CN1129212A - 生产芳胺的方法 - Google Patents
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Abstract
在固定催化剂上，于汽相氢化硝基芳烃化合物生产芳胺。催化剂含有对氢化反应活性的被负载的金属，反应在绝热条件下进行，压力1-30巴，进料温度200-400℃，最高催化剂温度500℃。
Description
本发明提供一种氢化硝基芳烃生产芳胺的方法，其在气相和固定催化剂条件下进行，其特征在于既不从外部供热也不进行热回收，也就是，本方法是绝热进行的。
芳香胺是重要的中间产品，必须以合理价格大量提供。因此，如氢化硝基苯，必须建立大生产能力的设备。
氢化硝基芳烃是大量放热的反应。因此，于200℃氢化硝基二甲苯生成二甲代苯胺释放488KJ/mol(117kcal/mol)热量，氢化硝基苯释放544KJ/mol(130kcal/mol)热量。
氢化硝基芳烃方法中，除去和利用反应热必然是一个重要的特点。
一个已有工艺中，以热稳定流化床形式使用催化剂(US3 136818)。由于不均匀的停留时间分布(硝基苯泄漏)和催化剂耗损(该方法在有效除去热量的方面)遇到问题。
装有固定催化床的反应器具有窄的停留时间分布和低催化剂耗损。然而，这种反应器的困难出在催化床恒温控制上。通常使用恒温控制的多管反应器，特别是使用大型反应器时，恒温控制多管反应器具有非常复杂的冷却循环系统(DE-OS2201528，DE-OS3414714)。这类反应器非常复杂，并且需要很高投资额。其困难涉及到机械强度和催化床的均匀恒温控制，这导致反应器尺寸变的很大，使用这类大型设备很不经济。
本发明使用单一反应器，其细节将在下文描述，该单一反应器内部仅有催化床，没有热平衡系统。这些单一反应器容易工业化，并且价格经济，坚固耐用。在这种反应器中，反应焓由离析物气流和产物气流之间的温度差异定量反映。迄今为止，对于硝基芳烃化合物的高放热氢化，既没有此类反应器的报导，也没有相映合适的催化剂和合适的操作方法的报导。
GB1452466涉及硝基苯的氢化方法，其中绝热反应器与恒温反应器相连。这里大部分硝基苯在恒温控制多管反应器中反应；只有残留量硝基苯的氢化反应是在相对低过量氢气(小于30∶1)条件下绝热反应器中进行。
在单纯绝热反应中，完全省去恒温控制的反应器的优点还未见到。
DE-AS1809711涉及通过雾化将液体硝基化合物稳定导入热气流的方法，优选在反应器节流点上流处导入。在说明书中未提到反应器的设计。然而，从实施例可以看到，尽管大量过量氢气，仍至少有34％的反应焓没有随产物气体离开反应器。
DE-OS3636984描述了同时生产硝基芳烃和二硝基芳烃的方法，其包括相应的烃的硝化和氢化反应。氢化反应于176-343.5℃之间在气相进行。在DE-OS3636984中，强调利用单/二硝基苯混合物和氨基/二氨基苯混合物的降低的熔点。从此意义讲，硝化和氢化产物可以在固态操作，由于没有溶剂，不存在结晶问题。从DE-OS3636984不能推想出这些反应可以绝热进行。
从"Hydrocarbon Processing 59"(Vol.59，1979，Number 11，Page136)可看到一些新改进的用硝基苯氢化生产苯胺的设备已投入运作。从这些公开文章可以了解到在一个工艺步骤中，气体回收和反应的进行紧密相连。
以上公开文章都提到使用Cu催化剂，并且操作全都是小量装载(小于0.1g(硝基苯)/ml(催化剂).h)和低温条件，这导致低产量。
除了铜催化剂以外，对于硝基芳烃的汽相氢化反应还涉及许多其它催化剂。这些催化剂在许多公开文章中叙及，包括对氢化反应有活性的元素和化合物，如Pd、Pt、Ru、 Fe、Co、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、V、Pb、Ti、Sn、Dy、Zn、Cd、Ba、Cu、Ag和Au，以上元素的部分作为氧化物、硫化物或硒化物，此外包括雷内镍铝合金，载体为Al2O3、Fe2O3/Al2O3、SiO2、硅酸盐、炭黑、TiO2和Cr2O3。
这些催化剂于低于350℃小量装载使用。
本发明涉及生产结构式如下的芳香胺的方法，
其中R1和R2分别代表氢、甲基或乙基，其中R1也可以表示胺基，包括在固定催化剂作用下用氢气氢化结构式如下的硝基芳烃化合物，
其中R2和R3分别代表氢、甲基或乙基，R3还可以代表硝基，本发明方法的特征在于在压力1-30巴绝热进行，硝基芳烃化合物/H2混合物进料温度为200-400℃，最高催化温度为500℃。
本发明中优选的硝基芳烃化合物为式(III)化合物，
其中R3的定义如上。
最优选的硝基芳烃为硝基苯。
本发明的生产设备包括至少一个装有固定催化剂的绝热反应器。最多10个，优选最多5个、特别优选最多3个这类反应器串联在一起。每个被串联的反应器可被数个并联在一起的反应器代替。代替每个反应器的并联反应器最多5个，优选最多3个，最优选最多2个。本发明方法最多可包括50个反应器，最少可包括一个反应器。
共用一个催化剂床的数个反应器可被共用数个催化剂床的较少反应器代替。
Ullmanns Encyclo pedia of Industrial Chemistry(fifth，Completely revised edition，Volume B4，Page95-102，Pages210-216)描述了装有恒温催化床的由单一容器组成的反应器。
在现有技术中，催化床装在可渗透气体的壁板上或装在它们之间。特别是薄催化床，这些设备通常安装在床的上部、下部或上部和下部以均匀分布气体。这些设备可以是冲孔的平板、鼓泡塔盘、浮阀塔板或其它挡板，这些设备通过小的稳定压力降将气体均匀导致催化床。这些设备优选使用金属或陶瓷烧结物料，它们是市售的，例如由Krebsge出售。
合适的填料可用作载体材料代替催化床，这些填料可以是蜂窝体或波纹层，这些Sulzer有销售，其商品名为Katapak。用于本发明的填料的活化是在装入反应器前，将合适的金属化合物沉积在其上面。
新鲜硝基芳烃物料在每个催化剂床上游进入循环气流，循环气流主要由再循环的和新加入的氢气组成。这种进料方法可以按照DE1809711描述的方法实施，然而优选硝基芳烃化合物首先在新鲜氢气中完全汽化，然后以汽态导入循环气流。这种进料方法的优点在于在反应器和进料管形成沉积显著降低。可以用现有技术中已知的蒸发器进行汽化，这些蒸发器的例子有降液蒸发器、上行管蒸发器注射式蒸发器，薄膜蒸发器，循环蒸发器和螺旋蒸发器。优选用降液蒸发器和注射蒸发器进行汽化，特别优选使用降液蒸发器。也可以通过单或双液喷嘴将液化硝基芳烃化合物雾化导入新鲜氢气气流或循环氢气气流中，同时可以与经热交换器过热的离析物气体合并。可以将公知的湿气分离器与液化单元连接。可以用已知方法，通过适当的进料设备、分配设备或混合设备将离析物气体与循环气流混合，混合设备的例子有SUX型或SMV型混合器，可由Sulzer公司或Kenics公司购得。
离开每个催化剂床的产物气体被冷却同时回收蒸汽。产物气体可经过一个或数个热交换器达到这一目的。热交换器为本技术领域人员已知的热交换器，例如套管式热交换器、平板式热交换器、环螺旋套热交换器、螺旋流热交换器或翅片管式热交换器。
当产物气体离开最后一个用于产生蒸汽的热交换器后被冷却，以除去反应混合物中的芳香胺和反应水。留下的循环气体再返回第一反应器，少量气体被转移，以保持循环气中各组成恒定，其部分被离析物带出，主要是新鲜氢气，部分含接触中形成N2和NH3。保留气体在返回第一反应器之前，必须加热到进料温度，并且含有新加入的离析物。
除去可冷凝的产物和转移掉废弃的循环气体之后，产物气体和循环气体逆向通过热交换器进行产物气体的冷却和循环气体的加热。
循环气体被第一反应器上游紧接着的热交换器再次加热到进料温度。预先或过后将硝基芳烃和新鲜氢气进料。优选过后进料。
从冷却的循环气体中分离出产物组份可以通过部分和/或全部冷凝或用冷产物或隋性溶剂洗出的方式完成。优选产物气流先通过洗涤器，在洗涤器中产物气流与在串联的冷凝器产生的冷凝液流接触。控制洗涤器使从其中流出的冷凝液为单相物质。最后冷凝液以特定温度离开洗涤器，这个特定温度取决于压力和芳香胺的物理性质，这样在冷凝液中含很少或不含水份。本技术领域的技术人员可以熟练解决这个问题。在优选实施方案中，洗涤器与冷凝器串联，洗涤器后面接有第二个冷凝器，这样可以收集大量的水和更多的芳香胺。其后冷凝液进入一个设备，分离各液相(有机相和水相)。有机相与洗涤器流出的冷凝液经蒸馏分离。水相随后也送去蒸馏，以便分出溶于其中的芳香胺。
根据绝对压力，从最终冷凝器出料时，循环气体的温度为5至95℃之间，优选10至80℃之间，更优选15至70℃之间，最优选20至60℃之间。
通过分离出少量循环气体来改变上述的气体组份。
然后循环气体被送进压缩机，通过逆流热交换器，也可任意地选择通过一过热器，以便送入第一反应器。压缩器一般可在气体循环的任何部位。优选压缩器安置在不希望产生离析的部位，也就是冷凝器的后边，第一反应器的上游和温度低的部位。
在附图1和2中，本发明设备用实施例的方式说明，实施例同时给出流速、压力和温度。这些数据不是用来作限制的。
本发明方法是在压力1-30巴操作的，优选1-20巴，特别优选1-15巴。
新鲜氢气和硝基芳烃在每个反应器上游进入循环气流，形成均相气体混合物后，对于每当量硝基基团；有60-800当量氢气，优选有80-400当量氢气，更优选有100-300当量氢气，最优选有120-200当量氢气。
在每个反应器的进口，气体离析物的均相混合物温度为200-400℃，优选230-370℃，更优选250-350℃。
催化床的厚度为1cm-5m，优选5cm-2m，更优选10cm-1m，最优选30cm-60cm。
迄今之此，所描述的关于气相氢化硝基化合物的所有接触都可使用催化剂。这些催化剂包括以上详细提到的各种元素、以及合金和混合氧化物，它们可选择地负载于惰性载体材料。特别适合的载体材料为α-和γ-Al2O3、SiO2、TiO2、红土和褐铁矿，以及Fe2O3/Al2O3混合物、CuO/Cr2O3混合物、水玻璃、石墨、活性炭(BET20-100m2/g)和碳纤维。理论上其它载体也可使用。
优选使用DE-OS2849002描述的催化剂。该催化剂是将催化剂负载于BET表面积小于20m2/g的惰性载体上，或负载于BET表面积小于10m2/g的α-Al2O3上。DE-OS 2849002所述用碱作预处理在这里不是绝对必要的。
三组活性物质被沉积在载体材料上：
a)元素周期表中VIIIa、Ib和IIb族中一种或多种金属催化剂，1-100g/l。
b)IIb、IVa、Va和VIa族中一种或多种过渡金属，1-100g/l。
c)IVb和Vb中一种或多种主族元素，1-100g/l。
IIb族元素可作为活性物质(a)和(b)。优选Pd作为金属(a)；V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ti作为过渡金属(b)和Pb和Bi作为主族元素(c)。
更优选将
(a)20-60g Pd、
(b)20-60g V和
(c)10-40g Pb沉积到载体上。
各种活性物质以可溶性盐的形式沉积到载体上；每种组份可能需要作一些处理(浸渍)。优选的方法是活性物质只形成壳，也就是它们紧密沉积在催化剂的表面。
这些接触的操作温度为从离析物气体的进料温度到最高温度500℃，优选到最高温度480℃，更优选到最高温度460℃，最优选到最高温度440℃。
另外，优选的催化剂是将Pd单独或与Rh和/或Ir和/或Ru一起负载于低BET表面积的炭黑(carbon)载体上。这些载体材料含有石墨如天然石墨和焦，如针状焦和石油焦。这些载体的BET表面积为0.2-10m2/g。本发明使用的催化剂含相对于催化剂总重0.001-1.5wt％的Pd，其中Pd可由相当于Pd重量0-40％的Ir和/或Rh和/或Ru代替，可用石墨或含石墨的焦炭作为载体。在载体上，催化剂可含的贵金属范围如下：单独Pd、Pd/Ir、Pd/Rh、Pd/Ru、Pd/Ir/Rh、Pd/Ir/Ru、Pd/Rh/Ru和Pd/Ir/Rh/Ru。在多数情况使用上述双组分中的一种或单独使用Pd。在优选方案中，以催化剂总重量计，0.005-1wt％钯负载于碳上，优选钯含量为0.05-0.5wt％。以上提到的其它铂金属相对重量百分数为零是指单独使用Pd。如使用其它的铂金属，它们的相对重量百分数优选10-40；每对铂金属中相互重量比为1∶1至3∶1。
现已证明在上述催化剂中掺杂含硫或含磷化合物更为有利，优选掺杂含磷化合物。以催化剂总重量计，这些另加的掺杂物含0.1-2wt％化学键形式的硫或磷，优选0.1-1wt％。本发明中用于掺杂催化剂的含磷化合物的例子有：H3PO4、H3PO3、H3PO2或它们的碱性盐，如磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾或次磷酸钠。
使催化剂负载于炭黑载体上的可行方法是将上述合适的贵金属盐和含硫或含磷的化合物用不同的操作涂到上述载体上，载体为1-10mm的丸状物、球状物、粒状物或破碎碎片，涂完后干燥。干燥通过已知方法进行，优选在100-140℃和减压下进行，例如1-1000毫巴；减压可由适当方法提供，例如用吸水泵。可用水溶液浸渍载体，这种情况适合于含硫或含磷化合物，其中水溶性的实例是优选的。然而，贵金属盐适合于溶于有机溶剂并在有机溶剂中涂敷，如在简单醇、酮、环醚或腈类中。这些有机溶剂的例子有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、乙腈和类似溶剂。二氯甲烷和类似的熔剂也可用于含有机阴离子的盐。合适的贵金属盐的例子为它们的氯化物、硝酸盐或乙酸盐。
经浸渍和干燥后，这些催化剂就可以使用了。优选在氢化硝基苯前，在反应器中用氢气在高温处理活性催化剂。所述高温为200-400℃，优选在200-380℃。
所述催化剂特别适用于将硝基苯氢化成苯胺。
如果催化剂的活性降低，很容易在氢化反应器中就地再生。催化剂再生是在350-400℃之间依次用蒸汽、氮气/空气混合物或空气气流以及最后用氮气处理。蒸汽处理进行1-3小时，用空气或氮气/空气混合物处理进行1-4小时。这种再生方式不适用于所述碳载体上的贵金属催化剂，例如，用活性炭作载体时，因为用这种方式再生时活性碳发生燃烧。为恢复催化剂的活性，可以接着用氢气在200-400℃处理。
这些催化剂在480℃以下使用，优选在460℃以下使用，最优选在440℃以下使用。
在两次再生之间，优选所述的接触在尽可能长的时间进行。
理论上催化剂颗粒可以是任何形状，如球形、棒形、拉西环形、粒形或丸形。优选所用的形状使催化床具有低流阻和良好气表接触，例如用拉西环形、马鞍形、车轮形和螺旋形。
本发明方法在汽相氢化具有显著优点，本方法能稳定地高选择性地生成芳香胺，并且在再生催化剂之间具有长的催化剂滞留时间，催化剂再生通常包括烧尽碳质沉积。
一种方法包括在恒定压力和高装载(g/ml.h)催化剂下操作。在两次催化剂再生之间的操作中，随着催化剂失活装载降低，这样，没有硝基芳烃漏过。
另一个同样有效的方法是保持催化剂装载(g/ml.g)不变，开始体系压力较低，在硝基芳烃开始漏过之前逐渐增加体系压力。
也可选择压力恒定和装载(g/ml.h)恒定两种极限情况之间的操作模式。该模式在开始采用低压力和低装载，然后随着催化剂失活同时增加两者。
本发明中催化剂的装载可以非常高，可行的数值为每毫升催化剂每小时0.1g-20g硝基芳烃化合物，优选为0.1-15g/ml.h，更优选0.1-10g/ml.h，最优选0.1-5g/ml.h。
本发明的显著之处在于减小单元尺寸的条件下获得高产率。本发明方法可以使用单一的标准单元，这样在投资成本的条件下产生尽可能高的设备效能。本发明方法特别适用于将硝基苯转化为苯胺。
图1和图2显示了三个串联在一起的反应器(图1)和三个并联在一起的反应器(图2)。图1所示方式在实施例9中采用。图2所示方式在实施例10中采用。图中所示的单元为：I＝蒸发器；II、III、IV＝三个反应器；V、VI、VII＝三个蒸汽发生器(在图2中仅有一个)；VIII＝蒸馏柱；IX＝冷凝器；X＝有两个恒定液面的分离器。物料流的表示为：1＝H2；2＝硝基芳烃化合物(例如硝基苯)；3、4、5＝进入反应器II、III和IV的H2/硝基苯蒸汽混合物进料；6、7、8＝反应器II、III和IV产生的氢化反应混合物，其中在图1中，在被冷却以生产有用的蒸汽后，与新鲜H2/硝基苯蒸汽混合物一起导入下一个反应器，在图2中被收集，集中导入蒸汽生产单元；9＝锅炉进料水；10＝有用蒸汽；11＝从VIII釜底产生的含水苯胺；12＝H2O/苯胺蒸汽混合物；13＝到VIII的回流和到X的进料；14＝从X出来的含H2O苯胺；15＝将作进一步处理的主要是含水苯胺的收集物；16＝将作进一步处理的由X得到的含苯胺的水；17＝废气，由于含有氢气其大部分返回到本工艺(未指示)，同时小部分被除掉(例如，通过燃烧方式)。
除以上对本发明的描述外，以下给出实施例说明本发明。实施例中所有份数和百分比除特别说明外均指重量份和重量百分数。
实施例
实施例1
在可旋转容器中放入4000g粒状石墨EG17(由Ringsdorf生产，粒度为1-3mm，堆积密度650-1000g/l，BET＝0.3-0.4m2/g)，其吸收能力为每100g载体7ml乙腈，向上述溶器中加入溶于260g乙腈的16.6g乙酸钯(II)溶液。旋转搅拌该混合物直至溶液全部被载体原料吸收。然后于40℃用强的上行热空气流干燥5分钟。于100℃用热氢气流将干燥催化剂还原3小时。
实施例2
在可旋转容器中放入5000ml α-Al2O3(由Condea生产，密度1.02h/ml，球径1mm，BET＝4m2/g)，其吸收能力为每100g载体33.4ml水，向上述容器加入553g四氯钯酸二钠溶于1200g水形成的溶液。旋转搅拌上述混合物直至溶液完全被载体原料吸收。于40℃用强的上行热空气流将该固体材料干燥10分钟。被干燥的催化剂于350℃用氢气还原3小时，于室温加入500g草酸二水合物和178.6g五氧化钒溶于1030g水形成的溶液，旋转搅拌该混合物直至所有溶液被吸收。于40℃用强上行热空气流干燥10分钟，接着再次用同样量的草酸钡钒溶液浸渍，接着在热空气流中干燥。被干燥的催化剂在300℃回火4小时，然后冷到室温。接着如上述用128.2g醋酸铅(II)三水合物溶于1200g水形成的溶液浸渍该固体材料。该固体材料再次用强上行热空气流于40℃干燥10分钟，被干燥的催化剂于350℃用氢气还原3小时，最后在室温用蒸馏水洗至洗液pH＝7。由此获得的催化剂最后用强上行空气流于40℃干燥10分钟。
实施例3
在一可旋转容器中放置4000g针状焦(由Grafogran GmbH生产，粒度1-4mm，BET＝1.0-1.1m2/g)，其吸收能力为每100g载体35ml水，在容器中加入16.6g乙酸钯(II)溶于260g乙腈形成的溶液。旋转搅拌直至所有溶液被载体材料吸收。用强上行热空气流于40℃干燥5分钟。被干燥的催化剂于100℃用热氢气流还原3小时。
实施例4
在一可旋转容器中放置5000ml α-Al2O3(由Condea生产，密度1.02g/ml，球径1mm，BET＝4m2/g)，其吸收能力为每100g载体33.4ml水，向上述容器加入415g四氯钯酸二钠溶于1200g水形成的溶液。旋转搅拌直至所有溶液被吸收。用强上行热空气流于40℃将该固体材料干燥10分钟，重复上述浸渍和干燥过程。用氢气在350℃将以上干燥催化剂还原3小时。于室温在该被还原的干燥固体材料中加入500g草酸二水合物和178.2g五氧化钒溶于1030g水形成的溶液。旋转搅拌直至所有溶液被载体吸收。然后用强上行空气流于40℃将该固体材料干燥10分钟，再进行两次上述草酸钒溶液浸渍和随后的干燥。将被干燥的催化剂于300℃回火4小时，然后冷却到室温。接下来象实施例2描述的一样用192.4g乙酸铅(II)三水合物溶于1200g水形成的溶液浸渍。再次用强上行空气流于40℃将该固体材料干燥10分钟，于350℃用氢气将被干燥的催化剂还原3小时，最后于室温用蒸馏水洗涤直至洗液pH＝7。由此获得的催化剂最后用强上行空气流于40℃干燥10分钟。
实施例5
用3000ml(2860g)实施例1制备的催化剂在一耐压钢管(DIN2463，φa＝168.3mm，φ1＝158.3mm)中部铺成催化床，床体厚度155mm。在钢管中轴上设置一细钢管，在细钢管中有一可轴向移动的热电偶。在催化床的上面和下面铺有玻璃球。该耐压钢管用纺织纱带进行良好保温并装入一个用耐热土作衬的管式炉，在上端连一耐压的过热蒸发器，在下端连接一冷凝器，该冷凝器带有能方便地连续排出产物的收集器。通过过热蒸发器以常压将氢气流送入反应器，反应器中装有催化剂，冷凝器连续排出产物，催化剂于100℃活化3小时。接着，设备中压力调至2巴，通过配比泵将硝基苯送入过热蒸发器。
实验按下列条件进行：每通入1摩尔硝基苯，向过热蒸发器通入81摩尔氢气；控制过热器和管式炉加热；使任何部位的催化剂不超过400℃，催化剂的装载量为每毫升床每小时1克硝基苯。用气相色谱分析冷凝液，24小时后显示有99.9％的硝基苯被转化了，并且生成苯胺的选择性大于99.8％。
在以后的500小时中，压力和装载量逐步增加到4巴和3g/ml.h在3巴以上时，催化剂的温度允许升至440℃。用气相色谱表明转化率为100％，生成苯胺的选择性超过99.5％。在装载量为3g/ml.h、硝基苯和氢气比例为1∶81、催化剂最高温度440℃和总压4巴条件下，实验再连续进行500小时，催化剂没有任何明显失活迹象，结束实验。
实施例6
在实施例5描述的设备中，用2800m(3560g)实施例2制备的催化剂铺成催化床，厚度为160mm。于480℃和5巴氢气流条件下处理催化剂48小时。然而将压力降低到常压，硝基苯和氢气以摩尔比1∶81送入过热蒸发器。装载量调至硝基苯1.5g/ml.h，控制过热器和管式炉使催化剂任何部位不超过445℃。12小时后压力减至2巴。再过12小时装载量增至3g/ml.h，总压增至4巴。用气相色谱分析连续收集的冷凝液表明此时转化率为100％，生成苯胺的选择性超过95％。
100小时后总压增至8巴。200小时后总压增至12巴。400小时后总压增至16巴，装载量升至5g/ml.h。 600小时后总压增至20巴。800小时后实验结束，转化率为100％，生成苯胺的选择性为99.7％，催化剂没有任何失活迹象。在实验中，催化剂温度达到445℃的部位从催化床开始100mm处移向催化床未端。
实施例7
在一保温良好的管式玻璃反应器中，装入220ml(145.7g)实施例3制备的催化剂，床厚180mm。在反应器的六个部位安装温度测定装置。第一个测定点TE位于催化床正上方，Tk1-Tk4在催化床中，相互之间的距离为4cm，第一个位于床厚2cm处，第六个测定点TA位于催化床正下方。在管式玻璃反应器的上端装一过热蒸发器。为了连续排出产物气体，在反应器的出口接一保温良好的玻璃管。该玻璃管将产物送至多管式冷凝器和旋管冷凝器系统中冷凝。首先通过蒸发器和过热器通入氢气，催化剂在反应器中于常压、200℃活化10小时。然后将氢气流调至1620l/h。在起始温度为：TE＝201℃、TK1＝198℃、TK2＝198℃、TK3＝198℃、TK4＝197℃、TA＝197℃，通过过热蒸发器将110g/h硝基苯进料到氢气流中。相对于硝基基苯，氢气过量2600摩尔。数小时后，各处的温度设置为：TE＝207℃、TK1＝329℃、TK2＝370℃、TK3＝376℃、TK4＝366℃、TA＝365℃。40小时后用气相色谱分析冷凝液表明转化率为99.98％，选择性为99.5％。170小时后，生成苯胺的选择性升至99.6％。1700小时后结束实验，没有任何迹象表明催化剂开始失活。
实施例8
类似实施例7，在与实施例7使用的相同的反应器中装入220ml(298.9g)由实施例4制备的催化剂。接着进行与实施例7相似的还原反应，起始温度为：TE＝208℃、TK1＝212℃、TK2＝210℃、TK3＝208℃、TK4＝206℃、TA＝203℃，在其它条件完全相同下加入适量硝基苯，达到下列温度：TE＝218℃、TK1＝300℃、TK2＝385℃、TK3＝380℃、TK4＝375℃、TA＝376℃。8小时后，达到定量转化，苯胺选择性达到98.5％。251小时后气相色谱分析表明苯胺的选择性大于99.95％。1100小时后，出现少量硝基苯，表明催化剂开始失活。
实施例9
用图1表示的工业设备中完成本方法，设备在前文作了更详细的说明。以下给出定量数据(每小时重量份＝T.)和图1中物料流的温度：
物料流1为H2 420.5重量份/小时。加N2 7.0重量份/小时，20℃。
物料流2为8108.2重量份/小时硝基苯，20℃。
物料流3为2383重量份/小时硝基苯加3441重量份/小时H2加181.5重量份/小时苯胺加1237.3重量份/小时H2O加943.2重量份/小时N2(包括循环废气)，220℃。
物料流4为2690重量份/小时硝基苯加3560.4重量份/小时H2加1989.4重量份/小时苯胺加1971重量份/小时H2O加973重量份/小时N2(包括废气部分)，220℃。
物料流5为3036重重份/小时硝基苯加3695重量份/小时H2加4030重量份/小时苯胺加2799重量份/小时H2O加1006重量份/小时N2(包括废气部分)，220℃。
物料流6为3324重量份/小时H2加1984重量份/小时苯胺加1934重量份/小时H2O加943.3重量份/小时N2，400℃。
物料流7为3428.3重量份/小时H2加4024重量份/小时苯胺加2758重量份/小时H2O加973重量份/小时N2，400℃。
物料流8为3546重量份/小时H2加6326重量份/小时苯胺加3687重量份/小时H2O加1006重量份/小时N2，400℃。
物料流15为6019重量份/小时苯胺加97重量份/小时H2O，110℃。
物料流16为113.4重量份/小时苯胺加2267.5重量份/小时H2O，60℃。
物料流17为3546重量份/小时H2(其中3523.8重量份/小时返回流程，为调整22.2重量份/小时被除去)加194重量份/小时苯胺(192.8重量份/小时返回流程；1.2重量份/小时被除去)加1323重量份/小时H2O(1314.7重量份/小时返回流程；8.3重量份/小时被除去)加1006重量份/小时N2(999重量份/小时返回流程；7重量份/小时被除去)，60℃。
在本方法中压力保持在5-5.5巴。离开最后蒸气发生器时反应混合物被冷却至180℃。
实施例10
用图2所示设备，按本发明方法将硝基苯氢化。以下为定量数据和图2中物料流的温度：
物料流1为747.4重量份/小时H2加7重量份/小时N2，20℃。
物料流2为8108.3重量份/小时硝基苯，20℃。
物料流3、4、5相等，三者相加总量为8108.3重量份/小时硝基苯加11208.5重量份/小时H2加589重量份/小时苯胺加3942.4重量份/小时H2O加1007重量份/小时N2(包括废气部分)210℃。
物料流6、7、8相等，三者相加总重量为10810.5重量份/小时H2加6722.6重量份/小时苯胺加6315.4重量份/小时H2O加1007重量份/小时N2，400℃。
物料流15为6022重量份/小时苯胺200.6重量份/小时H2O，84℃。
物料流16为107重量份/小时苯胺加2144重量份/小时H2O，60℃。
物料流17为10810.5重量份/小时H2(10734重量份/小时返回，76.6重量份/小时除去)加593.2重量份/小时苯胺(589重量份/小时返回；4.2重量份/小时除去)加3970.5重量份/小时H2O(3942.5重量份/小时返回； 28重量份/小时除去)加1007重量份/小时N2(1000重量份/小时返回；7重量份/小时除去)，60℃。
整个方法中压力保持在约5-约5.5巴。离开最后一个蒸汽发生器反应混合物被冷却至140℃。
为说明本发明，虽然上文详细描述了本发明，应理解这些细节仅仅为了说明本发明，除被权利要求书限定的之外，在不背离本发明要旨和范围前题下，本领域技术人员可以作各种变化。
以下接原文图1、图2
Claims (30)
1.一种生产芳胺的方法，所述芳胺用下式表示：
其中
R1代表H、甲基、乙基或氨基，
R2代表H、甲基或乙基；其包括在绝热条件下在1-30巴压力下在固定催化剂上用氢气氢化硝基芳烃化合物，硝基芳烃化合物用下式表示：
其中
R2代表H、甲基或乙基，和
R3代表H、甲基、乙或或硝基；其中在约200-约400℃将硝基化合物和氢气导入反应容器，最高催化剂温度为500℃。
2.根据权利要求1所述方法，其中氢化反应在1-20巴压力下进行。
3.根据权利要求1所述方法，其中氢化反应在1-15巴压力下进行。
4.根据权利要求1所述方法，其中硝基化合物和氢气在约230-约370℃导入。
5.根据权利要求1所述方法，其中硝基化合物和氢气在约250-约350℃导入。
6.根据权利要求1所述方法，其中R2代表氢原子。
7.根据权利要求1所述方法，其中R2代表氢原子，R3代表氢原子。
8.根据权利要求1所述方法，其中反应是在2-10个串联反应器中进行。
9.根据权利要求1所述方法，其中反应是在2-5个串联反应器中进行。
10.根据权利要求1所述方法，其中反应是在2或3个串联反应器中进行。
11.根据权利要求1所述方法，其中反应是在2-5个并联反应器中进行。
12.根据权利要求1所述方法，其中反应是在2或3个并联反应器中进行。
13.根据权利要求1所述方法，其中反应的蓄积热用来产生蒸汽。
14.根据权利要求8所述方法，其中硝基芳烃化合物进料到每个反应器。
15.根据权利要求1所述方法，其中固定催化剂的可渗透深度为约1cm-约5m。
16.根据权利要求1所述方法，其中固定催化剂的可渗透深度为约5cm-约2m。
17.根据权利要求1所述方法，其中固定催化剂的可渗透深度为约10cm-约1m。
18.根据权利要求1所述方法，其中固定催化剂的可渗透深度为约30cm-约60cm。
19.根据权利要求1所述方法，其中固定催化剂是负载于α-氧化铝载体上的钯。
20.根据权利要求1所述方法，其中固定催化剂的组成包括每升惰性载体
(a)至少一种选自元素周期表VIIIa、1b和IIb族的金属，约1-约100g。
(b)至少一种选自元素周期表IIb、。IVa、Va和VIa族的过渡金属，约1-约100g，和
(c)至少一种选自元素周期表IVb和Vb族的元素，约1-约100g，惰性载体的BET表面积小于20m2/g。
21.根据权利要求20所述方法，其中(a)、(b)和(c)在载体上形成壳。
22.根据权利要求20所述方法，其中有约20-约60g(a)、约20-约60g(b)和约10-约40g(C)。
23.根据权利要求1所述方法，其中固定催化剂的组成包括在α-氧化铝载体上有
(a)每升催化剂约20-约60g Pd，
(b)每升催化剂约20-约60g至少一种选自Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的过渡金属，
(c)每升催化剂约10-约40g Pd和/或Bi；
α-氧化铝载体的BET表面积小于20m2/g。
24.根据权利要求23所述方法，其中固定催化剂的BET表面积小于10m2/g。
25.根据权利要求1所述方法，其中固定催化剂为钯催化剂，负载于BET表面积为约0.2-约10m2/g的炭黑载体。
26.根据权利要求25所述方法，其中以催化剂总重量计钯量为0.001-约1.5wt％。
27.根据权利要求26所述方法，其中最多40wt％钯被一种或数种选自Rh、Ir和Ru的金属代替。
28.根据权利要求27所述方法，其中催化剂中还含有0.1-2wt％(以硫和/或磷计)含硫化合物和/或含磷化合物。
29.根据权利要求27所述方法，其中催化剂中还含有0.1-1wt％含硫化合物和/或含磷化合物。
30.根据权利要求28所述方法，其中催化剂含有含磷化合物。
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