CN1129674C - 用于蓄电池铅板的合金 - Google Patents

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Abstract

本发明发明了采用Pb/Ca/Sn/Ag合金的正极板即铅板的铅蓄电池。锡与银之间的相互作用导致了不同于现有技术所述的锡与银的最佳含量。本发明所述的锡与银的最佳含量可使正极板合金具有优异的机械性能和改进的抗腐蚀性能，在目前的SLI应用中，这些性能可使蓄电池具有很好的使用寿命。在一个优选的方式中，合金包括铅、约0.8至1.1%的锡、约大于0至0.017%的银，同时锡与钙的比率约大于12∶1。

Description

用于蓄电池铅板的合金
相关申请的参照该申请是1998年6月26日申请的No.09/105,162的继续申请。关于联邦资助的研究或开发的声明不适用。
发明的背景
技术领域
本发明的领域是铅蓄电池，具体地说，是由铅、至少0.8％锡和最少量的钙和银构成的正极铅板合金组合物。
技术背景
对于铅蓄电池、铅板用的合金和全部技术(叠箱铸型、板网制造、冲压、编织和复合)的通常要求如下：
1.具有适用于工艺的足够机械强度，具体地说，具有足够大的硬化速率和硬度，使得可采用本行业已知的制造工艺用这些合金的铅板生产蓄电池。
2.非常优良的抗腐蚀性能，尤其是在现代汽车引擎罩中高温的抗腐蚀性能。
3.没有铸疵例如热裂纹的铅板。
4.显微结构的稳定性(过度时效，软化)。
5.铅板材料对电解液中所释放的会降低原蓄电池功能的组分的稳定性。
6.可充电性。
7.再循环性能。
Pb/Ca/Sn/Ag体系的合金能够满足所有这些需求，但不是所有的合金组合物都能够在实际中使用。Ca、Sn、Ag和Al的含量都需要根据一些规则进行选择。基本合金元素的主要作用是：
钙：以不同钙基沉淀反应为作用基础的主要硬化剂。然而，过多的钙会引起过分时效和不合格的腐蚀速率。钙含量必须在可得到足够硬化效果和可接受的腐蚀速率这两方面进行平衡。在不另加合金化剂的情况下，不含钙或钙含量很低(＜0.06％)的合金很软，仅可用于特殊的制造技术。
锡：增加形成(Pb、Sn)3Ca或Sn3Ca的新沉淀反应。均匀的Sn3Ca沉淀是Sn∶Ca的比率大于9∶1时的主要金属间产物，它提供的抗腐蚀性能比较低Sn∶Ca比率下占优势的非连续(Pb、Sn)3Ca沉淀好。(参考文献：1979年授予Assmann的德国专利DE2758940；Assmann和Borchers发表于“金属学”1978年第69卷第43-49页的文章；Bouirden、Hilger和Hertz.发表于“能源杂志”1991年第33卷第27-50页的文章；Prengaman在80年第7届国际铅会议上的文章，“能源”1997年第67卷第267-278页的文章)。
锡还会通过提高腐蚀层的电导率而提高可重复充电性能，(参考文献：H.Giess发表于1984年“电化学协会”会刊，“铅蓄电池的进展论文集”84-14中的文章；Miraglio等人1995年发表于“能源杂志”第53卷第53-60页的文章)，而且可稳定锻制的显微结构。(参考文献：授予Prengaman的美国专利3,953,244)。
铝：会减少熔融坩埚中钙的损失。
银：1.提高机械强度，尤其是晶粒边界的蠕变强度(Prengaman)；
2.提高硬化速率(Assmann)，由此在产率方面可以采用低或中钙含量的合金；
3.如Gene Valeriote在1995年第6次亚洲蓄电池会议上所述，会使热裂纹增多；
4.降低氧的超电势。
只有某些Pb/Ca/Sn/Ag的组合物可用来满足蓄电池部件的特殊需要：
1.PbCa二元组分：Ca 0.08-0.12％，能很快硬化，但也会很快过度时效，并相应地提高腐蚀速率。以叠箱铸型铅板、鼓式铸造带或锻制带的形式使用，用作负极板。
2.高Ca、低Sn：一般Ca 0.08％、Sn 0.3％，在世界范围内都用作叠箱铸型铅板。能很快硬化，但会由于非连续沉淀反应引起的过度时效导致(局部)软化和相当高的腐蚀速率。在制造过程中容易处理，但在高温、高应力条件下不能满足目前对使用期限的要求，尤其是对于薄SLI蓄电池铅板。
3.高Ca、高Sn：Ca 0.06-0.10％、Sn 0.8-1.5％、Sn∶Ca＞9∶1，此时会产生很有益处的均匀Sn3Ca沉淀反应。与低Sn相比，显微结构具有更好的稳定性腐蚀速率仍然大大高于不含钙的铅合金。
4.低Ca、低至中Sn∶Ca 0.025-0.06％、Sn 0.3-0.5％。根据Sn∶Ca＞9∶1的规则会产生很有益处的Sn3Ca沉淀。提高抗腐蚀性能，但降低铅板的硬度和刚度，所以不适宜用作薄SLI铅板，但可用作厚工业蓄电池铅板。只是在含有高于150ppmAg(优选高于200ppmAg)的情况下可用于薄铅板尤其是板网，可以改善薄SLI铅板的加工性能。这在参考文献美国专利5,298,350、5,434,025和5,691,087中有说明。
5.PbSn二元组分：不含钙的PbSn合金用作蓄电池中连结电极板的条带的材料。它在常规的SLI板板制造技术中因太软而适用。已经用于大型的工业蓄电池和螺旋卷绕的结构。
在目前的SLI用途中，铅蓄电池的最终寿命很大程度上决定于正极铅板合金。有以下几种因素有助于制造正极铅板，即限制蓄电池使用期限的成分：
1)由正极活性材料和硫酸的存在而形成的很高的氧化电势；2)由于蓄电池封闭在很接近ICE引擎的有限空间内，所以温度很高，加速了铅板的氧化；3)由于活性材料的较差电导率，便利铅板元件承受着主要的电流负载。4)与必须处于电接触的铅板相比，活性材料晶体结构的匹配较差。由于这些原因，正极铅板的合金就成为大量文献和专利的主题。
目前，多数SLI阳极铅板由Pb/Ca/Sn或Pb/Ca/Sn/Ag合金制成。由于这些合金的水损失较低，它们赢得了比传统Pb/Sb合金有利的市场，并经常被称为“不需维护的”。Pb/Ca/Sn三元合金已经被深入研究过。在此点上，已经清楚，该三元合金的总腐蚀速率受到两个关键因素的控制：1)Ca浓度和2)合金中的Sn/Ca浓度比。保持钙浓度尽可能低，就可大大降低腐蚀速率，而保持Sn/Ca的浓度比大于9∶1，就可减少Pb3Ca金属间化合物而增加Sn3Ca的含量，并降低非连续沉淀的倾向。结果，一种最成功的改善正极铅板合金的方法，是使用尽可能少的钙制成一种合金，它时效硬化进行得足够快，可得到足够的硬度使制造过程可不受损害地得以进行。按照该方法，可将腐蚀速率降低至最低限度，而同时降低保持有利Sn/Ca比率所必需的昂贵Sn的含量。根据1993年以前一般用于SLI蓄电池内的正极铅板合金的组成，钙的实用浓度为0.07％-0.1％，相关的锡浓度为0.6-1.3％。
一个较小研究机械对Pb/Ca/Sn/Ag四元合金体系作了某些研究，其用意是用作蓄电池正极铅板(1979年授予Assmann的德国专利)。最近，美国专利5,298,350和5,434,025揭示了一种含有0.3-0.7％锡和0.015-0.045％银的铅合金。美国专利5,691,087也揭示了相似的组合物。然而，其锡含量为0.3-0.9％，银含量与上述专利说明的相同，即0.015-0.045％。
当钙含量为0.06％或以下时，向Pb/Ca/Sn合金中加入银而获得的最重要的优点是能够提高合金的时效硬化速率，使薄SLI铅板在合适的热处理之后，能够采用常规加工设备制造。
不幸地，迄今报道的多数工作，包括Rao提出的美国专利申请5,298,350，都是从掺入各种含量银的普通三元Pb/Ca/Sn合金的数据得到结论的。根据目前能得到的最好的数据，先前提到的有关Pb/Ca/Sn/Ag合金的专利揭示，银含量低于0.015％的正极铅板合金即使在热处理之后也只有刚刚合格的机械性能，而且锡含量超过0.7％的阳极铅板合金的使用寿命不合格。
本工作的一个重要发现是通过使用较高含量的锡和高的锡钙比率，银的使用在一些特性中就不成为主要的因素，这些特性例如是为制造性快速硬化、为延长使用寿命的硬度和低腐蚀速率。使银有望可改善抗蠕变性能，但其含量可以而且必须限制在低于0.02％(重量)，以便获得质量良好的铅板。这个发现说明该合金体系中锡与银发生意外的和未报道过的相互作用。作为这种相互作用的直接结果，就是最佳的锡与银的含量恰好就是先前报道过的对铅蓄电池的良好使用寿命是不合格的那种含量(见美国专利5,298,350)。
发明的简要说明
本发明的一个方面是提供一种铅蓄电池，它包括一个容器，其中排列有至少一个正极板和负极板。容器内装有一个隔板，将正极板和负极板分开。一种电解液与隔板和电极板接触。正极板是一个涂有一层活性材料的具有支撑结构的铅板。该铅板由铅基合金构成，它含有铅、约0.8％至少于1.2％(优选约1.1％)的锡，锡与钙比率大于约12∶1，还含有约0-0.017％银，百分数以铅基合金的总重量为基准。
本发明的另一方面，是锡与钙的比率不低于15∶1。
本发明的又一方面，是锡与钙的比率不低于20∶1。
一个优选形式中，合金内银含量约为0.005％-0.017％。
在另一个优选形式中，钙含量约为0.03-0.055％，锡与钙的比率不低于15∶1，银含量为0.005-0.017％。
在又一个优选形式中，钙含量为0.03-0.055％，锡与钙的比率不低于20∶1，银含量为0.008-0.015％。
在又一个方面，容器、正极和负极板和隔板构成汽车用的蓄电池。
在再一个方面，含有上述合金的具有支撑结构的铅板能够用于各种类型的铅蓄电池。
因此，本发明的目的包括：
a.提供一种用于蓄电池中的有支撑结构的铅板的合金，其中铅板具有制造上所需的快速硬化性能；
b.提供一种上述类型的合金，它具有优异的硬度；
c.提供一种上述类型的合金，它具有对延长使用寿命有利的低腐蚀速率；
d.提供一种上述类型的合金，它的铸造质量很高，热裂纹极少。
e.提高一种上述类型的合金，它尤其适用于铅蓄电池。
本发明上述和其他的目的和优点将在下面描述中说明。在本说明书中，构成本说明书一部分的附图，通过说明性的本发明优选实施方式来说明本发明。这些实施方式不一定能代表本发明的全部范围。因此，说明本发明范围的是权利要求书。
附图的简要说明
图1-5是说明使用不同量的锡与银的合金的某些测试结果的图。
图6是说明本发明合金的某些临界参数的图。
图7是用本发明合金制造具有支撑结构的铅板的过程的示意图。
图8是用本发明合金制成的具有支撑结构的铅板的正视图。
图9是采用本发明具有支撑结构的铅板的代表性蓄电池的透视图。
发明的详细说明
根据本发明，合金的选择有一套说明钙、锡和银含量的规则，该规则可给出由钙基沉淀反应得到硬化和强度与尽可能降低会增强腐蚀的钙的含量这两方面要求之间的最佳平衡。
钙对腐蚀引起的重量损失的影响很特别。高钙合金(0.08-0.13％)的腐蚀是人们熟知的，但甚至在低钙含量下也是事实。测试揭示了0-0.08％(重量)钙的合金的过度充电重量损失的结果。这些都会有利于很低钙含量的应用。
但在实践中并不推荐使用少于0.06％的钙，尤其用于薄SLI正极铅板时，甚至在锡含量根据规则Sn/Ca＞9∶1的情况，因为获得的强度和硬化速率无法满足可承受制板期间和蓄电池使用寿命期间应力的需求。
如先前提到的美国专利5,298,350、5,434,025和5,691,087(200-600ppmAg、优选300-450ppm Ag)所述，能够采用低钙(＜0.06％)优点的唯一已知方法是加入显著量的银。这些专利作为权利要求的是窄范围的锡0.3-0.7(-0.9为用于密封蓄电池)和银(200(150)-600ppm)，因为它们报道较少银或较多锡这两种情形都会形成稳定性和使用寿命不合格的铅板。尤其0.015％或较低的银含量是不可能的，因为此时铅板不能用本行业已知的工艺生产。
意外地发现，作为本发明的一个方面，如果锡含量以正确的方式平衡选用的话，那么不使用那么高的银含量，在本行业已知的SLI蓄电池铅板内钙＜0.06％也是可能的。进行了说明当钙为0.04％，银加入量为0-0.03％时，锡对最终硬度影响的测试。Sn∶Ca大于20∶1时，可获得最大硬度。含有和不含银时的最大硬度几乎比Sn∶Ca约为12∶1的合金高30％。这意味着，如果显微结构内锡的浓度足够高的话，可以以低钙含量如0.04％就能够获得含0.06％或更多钙的合金的机械强度。与高锡含量的这个优点相比，加入银使强度增大的作用可以忽略。
提高锡含量在硬化速率方面的优点甚至更特别。进行了说明在180°F热处理得到最大硬度的90％所需时间的试验。非常意外的是，恰在本行业已知的大约12∶1锡与钙的比率下，需要最长的时间，即硬化速率最慢。
但是，这些数据能够容易地解释低钙(＜0.06％钙)合金中高银含量的所述要求。如果锡与钙的比率在12∶1的范围内，那么银可使硬化速率增快一倍。这就解释了为什么Assmann和前面提到的美国专利的权利要求中讲到了所述范围的PbCaSn合金中银的有益作用的原因。
本发明人发现，如果有足量的“余量”锡供硬化反应使用，那么在实践中使用低钙合金而不需加入大量银是可能的。这些“低钙高锡”合金有利于抗腐蚀性能与强度之间的平衡，而且确实可满足生产工艺的要求。加入银预期还有一个有利的地方，即能提高高温使用的薄铅板的抗蠕变性能。为了制造质量优良的铅板，银含量可以而且必须低于0.02％(重量)。
本发明的第二方面，是使通常的Sn∶Ca规则适用于低钙合金。如果钙降低至约0.04％和更低，那么已知的避免非连续Pb3Ca沉淀的组成规则如Sn∶Ca＞9∶1就不能满足对高强度和快速硬化的实际要求。这个Sn与Ca的比率必须调节到适用于钙含量更低的情况，以保证必需的锡余量供晶格使用。这意味着当钙降低时，需要更多的锡来产生所需强化效果需要的金属间化合物沉淀。结果Sn∶Ca的最佳比率会大大超过9∶1，甚至超过先前报道的优选的12∶1。本行业内已知的规则指出，当降低钙含量时降低锡含量是可以接受的，只要锡与钙的比率保持恒定。但结果表明，这个说法是错误的，因为硬化沉淀的量降低得太多，无法同时得到足够的强度和硬化速率。新的规则是：如果降低钙含量，那么必须提高锡含量而不是降低锡含量。先前提到的硬化数据表明，事实上对于特定的钙含量，存在一个锡与钙的临界比率。仅当附近有足够的锡原子时，才能够充分利用在晶格中较少的全部钙原子来获得充分的硬度。存在的钙越少，要实现充分硬化就需越多的锡。
本发明的第三方面，如果锡浓度高于临界值的话，那么低钙合金中需要的银就较少。本行业现有的专利指出，银对于这些类型的合金是必需的，而且对于良好的使用寿命和合格的铅板质量这两方面都很关键。在高温过度充电条件下测量的腐蚀速率表明，如果银降低至先前提到的美国专利所述的150-200ppm临界限度以下，就会降低遵循锡与钙新规则的合金的腐蚀速率。意外的结果是，“低钙高锡”范围内的合金显示，事实上腐蚀速率随银含量的增高而略微增大。
与需要对钙在强度方面的正面作用与增高腐蚀速率的负面作用进行平衡相似，如果正极的腐蚀是控制性因素的话，那么也需要限制银的含量，以使获得长的使用寿命。试验结果表明，对于低钙高锡合金，降低银含量(50-200ppm)对于抗腐蚀是有利的。只要锡与钙的比率高于获得充分硬化的临界值，那么对是否加入银的选择，就仅取决于是否需要进一步提高抗蠕变性能(在晶粒边界的银)。
可以根据铅板制造工艺的需要(钙损失)加入铝。
硬化速率和最大硬度这两者对于铅板合金都很重要。提高合金时效硬化速率，就可以缩短合金获得加工可接受的强度所需的时间，就可以高速率和大量地制造蓄电池，从而使铅板存货保持在可接受的水平。提高合金的最大硬度，可改善其被加工和装配成最终蓄电池而没有多大损害的能力。硬度也能够提高极板的耐用性能，减少使用时震动损害的危险。提高硬化速率和最大硬度这两方面而不影响抗腐蚀性能就可以改善蓄电池的总体质量。
除了铅板合金的最大硬度外，汽车蓄电池的使用寿命也受正极铅板结构腐蚀的影响。由于一般驾驶员每天驾驶大约70分钟，蓄电池在这个时间的大约5％时间内经受着交流发电机的充电电压(一般产生过度充电的电压)作用。很重要的是，在驾驶期间这个充电电压与现代汽车引擎中相当高的温度一同起作用。在该期间的其余95％时间内，蓄电池处于静止电压下(开路)。虽然开路电势在汽车的高工作温度下开始，但汽车很快就开始冷却，趋向周围外界的温度。在实验室的加速腐蚀试验中模拟了正极铅板的这两种条件，用以评价正极铅板合金延长蓄电池使用寿命的能力。实验室加速腐蚀试验与随后蓄电池在167°F下使用寿命的研究之间合理的相关性获得了证实。
上述参数一同为评价用于铅蓄电池正阳极铅板合金的质量提供了良好的基础，为了评价铅蓄电池制造性能和使用寿命所需的最佳锡和银含量，完成了采用各四种锡和银含量的实验统计学设计，以便能对每种重要参数获得响应表面。所设计试验中合金如表1所示。
                                    表1
                          所设计的研究中的合金成分
标定的锡(％) 标定的银(％) 实际的锡(％) 标定的绝对偏差(％锡) 实际的银(％) 标定的绝对偏差(％银)
  0.300   0.000   0.336     0.036   0.000     0.000
  0.300   0.030   0.258     (0.042)   0.033     0.003
  0.300   0.070   0.295     (0.005)   0.077     0.007
  0.300   0.100   0.289     (0.011)   0.104     0.004
  0.550   0.000   0.544     (0.006)   0.000     0.000
  0.550   0.030   0.558     0.008   0.034     0.004
  0.550   0.070   0.559     0.009   0.071     0.001
  0.550   0.100   0.538     (0.012)   0.103     0.003
  0.680   0.050   0.723     0.043   0.050     0.000
  0.800   0.000   0.799     (0.001   0.000     0.000
  0.800   0.030   0.795     (0.005)   0.028     (0.002)
  0.800   0.070   0.748     (0.052)   0.100     (0.001)
  0.1050   0.000   1.030     (0.020)   0.000     0.000
  0.1050   0.030   1.164     0.114   0.032     0.002
  0.1050   0.070   1.121     0.071   0.070     0.000
  0.1050   0.100   1.088     0.038   0.092     (0.008)
I时效硬化研究
对于表1中的所有合金测试了锡与银浓度对时效硬化速率和最大硬度的影响。在形成一种铸造显微结构的条件下在重力铸造模具内浇铸出合金，所述铸造显微结构模拟重力铸造铅板的显微结构。铅罐温度维持在400℃，模具温度维持400°F。将铸造材料的样品装在环氧树脂中。环氧固化(一般18-20小时)之后，将样品于180°F下储存，并周期性地取出测量维氏硬度。样品一般在180°F下前10-50小时很快硬化，接着在180°F下一般在100小时之内稳定在最大硬度。这些代表性样品在180°F下的硬度随时间的变化如图1所示。
图1所示数据可用下列公式形式很好地表达：
硬度＝H0+A(1-e-Qt)            式1
对每种合金，拟合估算了三个可调节的参数H0、A和Q，并用来计算最大硬度以及达到最大硬度90％所需的时间，计算公式如下：
最大硬度＝H0+A                式2
Figure C9980788200121
式3
表1中每种合金的最大硬度(Hmax)和达到最大硬度90％的时间(T90)如表2所示。合金的最大硬度很强烈地依赖于单独的锡浓度。当锡由0.55％增高至0.80％时，最大硬度的增高最显著。这种锡浓度的增高导致硬度由18至22DPH(维克斯硬度)的平均增大。进一步增高锡至1.05％不会进一步显著提高硬度。图2清楚地显示了这些趋势。含有0.55％锡的合金的硬化速率由于加入银而显著增高。当锡浓度为0.80％，没有任何银时的硬化速率与锡浓度为0.55％并含有银时同样好。该趋势可从图3中清楚地看到。
                      表2  最大硬度和硬化速率
 锡(％)标定  银(％)标定   最大硬度(DPH) 达到最大硬度90％所需的时间(小时)
    0.300     0.000     15.5     20.0
    0.300     0.030     16.2     5.6
    0.300     0.070     16.9     17.9
    0.300     0.100     13.4     33.9
    0.550     0.000     16.3     33.0
    0.550     0.030     18.0     19.0
    0.550     0.070     18.4     12.0
    0.550     0.100     18.9     13.0
    0.680     0.050     20.4     12.4
    0.800     0.000     20.9     11.7
    0.800     0.030     21.5     11.3
    0.800     0.070     22     7.8
    0.800     0.100     22.1     7.4
    1.050     0.000     20.8     12.4
    1.050     0.030     22.5     5.9
    1.050     0.070     22.6     7.9
    1.050     0.100     20.8     10.2
II.可铸造性研究
从蓄电池制造商的角度考虑，必需在保持可接受的生产率的同时确保优良的铅板质量。具体说来，铸造铅板必须没有空隙、裂纹和类似的铸造缺陷。Valeriote(Valeriote，第六次亚洲蓄电池会议会刊)第一个提出Pb/Ca/Sn/Ag合金中产生热裂纹的趋势增强，因为银扩大了合金的凝固区间。事实上，由于这种产生热裂纹的倾向，要求开发一种新型的带铸造机，来制造先前提到的专利(美国专利5,298,350、5,434,025和5,691,087)所要求权利的合金带。
采用本行业内已知的叠箱铸型重力铸造技术完成了一系列的重力铸造试验，来检查本发明合金产生类似铸造缺陷的倾向。作为例子，下表3给出了在本发明含有约0.04％钙和约0.9％锡(锡∶钙的比例约为22∶1)的一种优选合金提高银含量对铅板质量影响的结果。
                   表3  铸造铅板质量的检查
  合金    锡％     银％    钙％   热裂纹/铅板质量
   (实际)     (实际)    (实际)
  1    0.947    0.0030    0.040   没有热裂纹/优良
  2    0.938    0.0124    0.039   没有热裂纹/优良
  3    0.849    0.0219    0.039   开始有点热裂纹/边缘
  4    0.856    0.0375    0.039   热裂纹/不合格
  5    0.0665    0.0650    0.044   热裂纹/不合格
采用同样代表性的SLI铅板几何构形和铸造条件，当银的浓度有系统地增高时，产生热裂纹的趋势增大。对于本发明的锡含量，清楚的是，采用200ppm或更少的银可获得良好至优良的铅板质量。银约为220ppm时，发现开始有点热裂纹。而采用上述专利的优选银含量却获得不合格的铅板质量。这个发现可以解释近来的Pb/Ca/Sn/Ag专利中限制锡的一个原因。
如果高的锡含量降低至0.8％限度以下，那么表3中的合金5可用来检查很高银含量时是否是可铸造的。对该合金进行重力铸造导致很严重的热裂纹，用目前的重力铸造技术是无法使用的。
III腐蚀研究
在模拟的充电电压(对于Hg/Hg2SO4为1.35伏)和模拟的开路电压(对于Hg/Hg2SO4为1.14伏)下，于60℃对表1中的每种合金进行腐蚀5天。这些结果如表图4和图5所示。银看来对过度充电腐蚀具有一点负面作用，无论锡含量如何。对于0.55％和更高的锡含量，银看来对于开路腐蚀速率无影响。对于最低的锡含量(0.30Sn％)，银看来减少开路腐蚀的程度。来自其他研究的证据表明，加入银可减少非连续沉淀。因此，开路腐蚀速率方面的改善可以归因于Pb3Ca含量的减少。对于较高锡含量的合金，这一点估计并不重要，这种合金有利于Sn3Ca沉淀的生成，对此场合我们的数据显示银没有有益作用。
高锡低银范围提供了在目前SLI用途中延长阳极铅板使用寿命的各性质最佳组合。将所有的硬度和腐蚀数据进行了统计优化，以便找出总体性能最好的阳极铅板合金，由此提供制造性能和产品使用寿命的最佳折衷。结果表明，为了同时满足a)合金腐蚀速率＜2.1毫克Pb/厘米2，b)硬度高于21DPH，c)硬化速率在180°F不到12小时达到最大硬度的90％，锡必须高于0.87％，银低于0.0165％。图6中清楚显示了这个区域。从图6中也可以清楚地看到，进一步增高锡含量和减少银含量，能够保持这种合金性能组合的优点。因此，银为0.02％或较少和锡为0.8％或较多很关键。
图6中，曲线CO显示腐蚀速率为2.1毫克Pb/厘米2的点。该曲线以下，腐蚀速率较小，由CO-表示。CO线与横坐标线的交点锡含量为1.04％。实际的锡浓度在图的右边界位于0.258-1.164％范围内。
HR曲线显示12小时达到最大硬度的90％所需要的硬化速率的点。由MH+表示的该曲线的右边是硬化速率较快的区域。曲线MH显示最大硬度21DPH的点。在该曲线的右边，是能够达到较好的最大硬度的区域(MH+)。
为了在这三个区域在腐蚀、硬化速率和最大硬度等方面全都获得良好的结果，应当在如图6所示的锡含量低于约1.2％或1.164％的区域内选择合金。银含量应当分别低于0.0165％、0.017％。优选的锡含量约为0.8-1.1％。优选的银含量范围为0.005％至少于0.017％或少于0.0165％，如图6所示。为了避免产生热裂纹的敏感性(见表3内结果)，优选使用低银含量，约为0.0005％-0.012％。
通过向熔融铅中加入规定量的组分并混合获得均匀的熔体，就可以以常规方式制成本发明的合金。一个优选的方式是将0.95％锡、0.01％银、0.045％钙和0.015％铝加入熔融铅中。百分率是以铅合金的总重量为基准。铸造本发明合金和并对所形成的铅板涂以糊浆的优选方法如图7所示。铅罐10有个出口11。铅罐11内的温度应当保持在910-1010°F。除了指定范围的钙、锡和银，也应当加入80-180ppm的铝，以防止处理过程中钙的过分损失。将合金倒入铅板重力铸造机的叠箱铸型12中，在这里铸型保持在360-420°F。指定合金的铅板以约等于工业中通常使用的其他合金的速率进行铸造。
制成的铸造铅板即具有支撑结构的铅板14位于由滚子15驱动的传送带13上。它们如图所示堆叠在17的位置，并以其凸耳18留在传送带上。接着铅板被传送到一个具有一些搭钩21的铅板喂入器20上，这些搭钩将铅板14传到传送带22上，传送带22将铅板运到糊浆料斗23下面，涂以正极糊浆。之后，涂上糊浆的铅板25堆叠在26，如图所示。
带有典型的凸耳18的铅板14的放大图如图8所示。它用于如图9中30所示的代表性的不需维护的SLI铅蓄电池。该蓄电池包括通常的容器32，其中装有用条带38连接的许多极板25。极板之间有隔板40，这些交替相隔的负极板和正极板连在一起成为单元42。蓄电池上还有通常的盖子46，这盖子上有一些出气口的帽子48和手提用的带板50，还有标准接线端44。容器中有与电极板和隔板接触的电解液。
虽然特定量的锡、银、钙和铝被描述为优选的合金，但这些量可以改变如下，例如：
银含量可以为0.005-0.017％，锡含量可以为0.8-1.1％，锡与钙的比例大于12∶1。
另外，钙含量可以为0.03-0.055％，锡与钙的比例为15∶1，而且银含量为0.005-0.02％。
锡与钙的比例还可以为20∶1，银含量为0.008-0.015％。
铝可以不用，或其含量为0.008-0.03％。
虽然图中所示的是有支撑结构的铅板14用于不需维护的蓄电池30，但它也可以用于密封蓄电池中，其中电解液完全吸收在隔板中。
工业用途
本发明为SLI蓄电池内的正极铅板提供一种合金组合物，该合金组合物为其制造性能提供了快速硬化、较高的硬度和低腐蚀速率(因此可以处长使用寿命)，并可以控制制造成本。

Claims (29)

1.一种铅蓄电池，它包括一个容器、排列在所述容器内的至少一个正极板和一个负极板、排列在所述容器内并分隔正极板和负极板的隔板，所述正极板是糊有一层活性材料的有支撑结构的铅板，所述有支撑结构的铅板含有铅基合金，该合金基本由铅、0.8至1.2％以下的锡、锡与钙比例大于12∶1、大于0至0.017％的银组成，百分率以所述铅基合金的总重量为基准。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于所述铅基合金中锡含量为0.8-1.1％，以所述铅基合金的总重量为基准。
3.如权利要求2所述的蓄电池，其中所述的锡与钙的比例不低于15∶1。
4.如权利要求2所述的蓄电池，其中所述的锡与钙的比例不低于20∶1。
5.如权利要求2所述的蓄电池，其中所述的合金的银含量为0.005-0.017％。
6.如权利要求3所述的蓄电池，其中所述的合金的银含量为0.005-0.017％。
7.如权利要求4所述的蓄电池，其中所述的合金的银含量为0.005-0.017％。
8.如权利要求2所述的蓄电池，其中所述的钙含量为0.03-0.055％，锡与钙的比例不低于15∶1。
9.如权利要求8所述的蓄电池，其中所述的银含量为0.005-0.017％。
10.如权利要求2所述的蓄电池，其中所述的钙含量为0.03-0.055％，锡与钙的比例不低于20∶1。
11.如权利要求10所述的蓄电池，其中所述的银含量为0.008-0.015％。
12.如权利要求2所述的蓄电池，它还含有0.008-0.03％的铝。
13.如权利要求2所述的蓄电池，它安装成不需维护的蓄电池。
14.如权利要求2所述的蓄电池，它安装成密封蓄电池。
15.如权利要求2所述的蓄电池，其中所述的容器、正极板、负极板和隔板构成汽车蓄电池。
16.一种用于铅蓄电池内的具有支撑结构的铅板，所述蓄电池具有排列在所述容器内的至少一个正极板和一个负极板、排列在所述容器内并分隔正极板和负极板的隔板，糊有一层活性材料的具有支撑结构的铅板，所述有支撑结构的铅板含有铅基合金，该合金基本由铅、0.8-1.1％锡、锡与钙比例大于12∶1、大于0至0.017％的银组成，百分率以所述铅基合金的总重量为基准。
17.如权利要求16所述的有支撑结构的铅板，其中所述的锡与钙的比例不低于15∶1。
18.如权利要求16所述的有支撑结构的铅板，其中所述的锡与钙的比例不低于20∶1。
19.如权利要求16所述的有支撑结构的铅板，其中所述合金的银含量为0.005-0.017％。
20.如权利要求17所述的有支撑结构的铅板，其中所述的合金的银含量为0.005-0.017％。
21.如权利要求18所述的有支撑结构的铅板，其中所述的合金的银含量为0.005-0.017％。
22.如权利要求16所述的有支撑结构的铅板，其中所述的钙含量为0.03-0.055％，锡与钙的比例不低于15∶1。
23.如权利要求22所述的有支撑结构的铅板，其中所述的银含量为0.005-0.017％。
24.如权利要求16所述的有支撑结构的铅板，其中所述的钙含量为0.03-0.055％，锡与钙的比例不低于20∶1。
25.如权利要求24所述的有支撑结构的铅板，其中所述的银含量为0.008-0.015％。
26.如权利要求16所述的有支撑结构的铅板，它还含有0.008-0.03％的铝。
27.如权利要求16所述的蓄电池，它安装成不需维护的蓄电池。
28.如权利要求16所述的有支撑结构的铅板，它安装于密封蓄电池中。
29.一种用于铅蓄电池内的有支撑结构的铅板，所述蓄电池具有排列在所述容器内的至少一个正极板和一个负极板、排列在所述容器内并分隔正极板和负极板的隔板，所述正极板是糊有一层活性材料的有支撑结构的铅板，所述有支撑结构的铅板含有铅基合金，该合金基本由铅、0.8至1.2％以下的锡、锡与钙比例大于12∶1、大于0至0.017％的银组成，百分率以所述铅基合金的总重量为基准。
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