CN1131246C - 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，它是在有机交联剂的存在下，将铝氧烷负载在镁化合物上得到的，该催化剂组分与茂金属化合物组成的催化剂用于烯烃聚合后，显示了较高的催化活性，而且所得聚合物的颗粒形好，可以得到球形的聚合物，粒度分布窄。

Description

用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用
本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份、由该催化剂组份组成的催化剂以及所述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。
众所周知，由金属茂化合物和活化剂组成的催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的最重要的新一代聚烯烃催化剂，与传统的Ziegler-Natta催化剂体系相比，具有许多突出的性能，如超高的催化活性、聚合物分子量分布窄、共聚物的组成分布均匀，以及聚烯烃微观结构的立体化学可以控制等等。尽管均相的茂金属催化剂具有如此多的突出性能，但它在工业化应用过程中却遇到两个亟待解决的问题，一是由于该催化剂在制备它们的介质和聚合反应的液体介质中是可溶的，聚合过程中存在着严重的粘釜现象，聚合物的颗粒形态难于控制，因此使该催化剂体系很难适用于气相聚合或浆液聚合，二是为了达到较高的催化活性需要使用大量的助催化剂(主要是甲基铝氧烷，简称MAO)，因此催化剂的生产成本较高。
目前，降低催化剂生产成本的途径主要是采用具有强路易斯酸性的物质来活化催化剂分子以减少助催化剂的用量。然而，这种方法并不能改善聚合物的形态。
为了使茂金属催化剂可用于气相聚合方法，现有技术中人们采用将茂金属催化剂负载于载体之上的方法，来改善聚合物的颗粒形态。曾经使用过的载体有二氧化硅、氧化铝等表面含有羟基的无机氧化物，或多孔的聚合物载体，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。但使用这些载体的成本均较高，而且载体的种类和粒径均具有一定的局限性，于是人们又尝试采用镁的卤化物作为载体来负载茂金属化合物，例如：CN1054776A公开了采用氯化镁作为茂金属化合物的载体，其氯化镁是通过在脂肪烃溶剂中使叔丁基氯与二丁基镁反应制得，且需加入给电子体化合物如异戊醚，随后将载体浸渍在含茂金属化合物芳香溶剂中，制得载体催化剂，聚合时需加入助催化剂MAO的甲苯溶液，其加入量为Al/Zr＝2500。
EP 878,483和EP 878,484公开了利用格试剂分解法制得氯化镁与四氢呋喃的络合物作为载体，随后将其浸渍在溶解有茂金属化合物的四氢呋喃溶液中，制得载体催化剂。聚合时也需加入助催化剂MAO的甲苯溶液，其加入量为Al/Zr＝5000。
CN1130914A公开了以球形氯化镁醇合物为载体原料，先经热氮气下物理脱醇至醇含量为10～45％，再用过量的烷基铝化合物(如三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝)脱去剩余的醇，制得载体。再将其浸渍在茂金属化合物与烷基铝或MAO所形成的络合物溶液中，制得载体催化剂。聚合时仍需加入大量的MAO，其加入量为Al/Zr＝4000。
如上所述，以氯化镁为载体的茂金属催化剂的聚合活性尽管很高，但是这种高活性是在加入大量的助催化剂MAO的前提下获得的，因此虽然得到了较高活性的催化剂，但MAO的用量仍较高。同时在上述专利中基本上是采用浸渍法直接将主催化剂组份茂金属化合物负载在镁化合物载体之上或负载在经过处理的镁化合物载体之上，在用于烯烃聚合时，加入的可溶性的MAO会使部分已经负载在载体上的茂金属化合物又重新溶解到聚合介质中，形成均相催化剂，导致聚合物的颗粒形态变差。
若采用先将MAO负载在载体上，再将茂金属化合物进行负载的方法，对于硅胶载体是较为有效的，因为MAO会与硅胶载体表面的羟基发生反应，利用化学键与载体相连，所以在聚合时不易脱落下来。而对于以氯化镁为载体的茂金属催化剂，由于卤化镁的表面上没有羟基，不能像二氧化硅那样以化学键同MAO连接，因此首先将MAO负载在载体上也不易牢固。
然而，出人意料的是，本发明通过在负载MAO的过程中加入多官能团有机交联剂，可以实现在镁化合物上负载足够量的MAO，而且稳定性很好。
本发明提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分是在多官能团有机交联剂的存在下，将MAO负载在镁化合物上，其负载稳定性好，成本低。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，该催化剂包含茂金属组分和上述催化剂组分，其用于烯烃聚合后，催化活性高，所得聚合物的颗粒形好，可以得到球形的聚合物，而且粒度分布窄。
本发明还提供了上述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。
下面将对本发明进行详细描述。
一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份，它是在有机交联剂的存在下，将铝氧烷负载在镁化合物上得到的。
此催化剂组分一般可以采用以下步骤进行制备：
(1)在脂肪烃或芳烃类溶剂中，将镁化合物和铝氧烷进行混合，在温度50～100℃下反应一定时间，其中镁化合物和铝氧烷的比例为Mg∶Al＝1∶10～1∶0.1，较好为Mg∶Al＝1∶2～1∶0.5，最好为Mg∶Al＝1∶1。
(2)然后与多官能团有机交联剂反应，在温度50～100℃下反应一定时间，所述的铝氧烷中Al与有机交联剂中官能团的摩尔比为10～1，优选为7～2。
用于本发明的适宜的有机交联剂为含有至少两个反应的官能团的有机化合物，其中所述的官能团为羟基、醛基、羧酸基、伯或仲胺基或环氧基，这类含多官能团的有机交联剂可以是C2～C12的脂族或芳族的二醇或三醇、C2～C12的脂族或芳族的二醛、C2～C12的脂族或芳族的二羧酸、C2～C12的脂族或芳族的伯或仲的二胺、双环氧化合物。具体的化合物可选用乙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、双酚A、乙二酸、三乙醇胺、1，4-丁二醇二环氧甘油醚。
用于本发明的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。其中二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。二卤化镁的水或醇的络合物一般选用二氯化镁的醇合物，其为直径是10～300μm的球形颗粒。其制备方法可参考CN1130914所公开的制备氯化镁醇合物的方法，一般是将C1～C4的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热下熔融后急速冷却，熔融温度较好为100～135℃，得到一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。该醇合物可直接使用，也可采用物理或化学方法将醇部分或完全脱去。其中，物理方法是在氮气条件下，对其进行热处理以脱除部分醇，得到一个含醇量较低的球形颗粒。脱醇程度至剩余的醇含量在MgCl2∶EtOH＝1∶1(摩尔比)以下，优选在1∶0.5以下，最优选在1∶0.02以下或将醇完全脱去。化学方法是指将醇合物与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝)反应脱去醇。
其中所述的C1～C4的低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
尽管多官能团有机交联剂(如乙二醇)不溶于反应介质中(如甲苯)，但是在将MAO负载在球形氯化镁的过程中，通过加入多官能团有机交联剂，可
尽管多官能团有机交联剂(如乙二醇)不溶于反应介质中(如甲苯)，但是在将MAO负载在球形氯化镁的过程中，通过加入多官能团有机交联剂，可使MAO的负载量成倍提高。多官能团有机交联剂的加入量是Al/OH(NH)＝10～1(Al以MAO中的Al来计量，OH(NH)以多官能团有机交联剂中的OH基，或NH基来计量，均为摩尔比)。
本发明所述的铝氧烷的通式为
Figure C0012826800081
其中R为C1～C12的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳为甲基；n为1～20；最佳为15～20。此铝氧烷化合物主要是通过烷基铝水解而得到，例如美国专利US4,544,762公开的采用金属无机盐为水源水解烷基铝的方法；美国专利US4,968,827公开的采用去离子水为水源水解烷基铝的方法；中国专利94119050.1公开的采用环糊精类化合物为水源水解烷基铝的方法。
本发明上述的催化剂组份一般是一种球形颗粒，其中Al％＝8～12％(重量)，用BET方法测得其比表面积为：50～200m2/g，孔体积为：0.02～0.5cm3/g。
本发明还提供了一种负载于镁化合物载体上的茂金属催化剂，包含以下组份
(1)上述的球形催化剂组份；
(2)由以下通式表示的茂金属化合物：其中M为过渡金属Ti或Zr或Hf，
X为烷基或卤素
L、L’为配位基，可选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一种，L、L’可相同，也可不同，
B为连结L、L’两配位基的桥，根据L、L’配位基的不同，这种桥可存在也可不存在，桥的形式为-SiR R’-、-GeR R’-、-CR R’-、-SiR-O-Si R’-中的一种，R、R’为C1～C20的直链烷基，其可相同可不相同。
(3)至少一种通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素；
所述组份(1)中Al与组份(2)中过渡金属的摩尔比为20～2000，优选为40～60。所述组份(3)中Al与组份(1)中Al的摩尔比为1～50，优选为3～28，更优选为5～7。任一种金属茂或金属茂的混合物原则上均可以与上述本发明的催化剂组份进行反应，优选以下化合物：Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nC3H7C5H4)2ZrCl2、(iC3H7C5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1.2-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.2.3-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.3.4-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.2-二乙基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二乙基C5H3)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6BEtzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nC3H7C5H4)2HfCl2、(iC3H7C5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2。
所述通式为AlRnX3-n烷基铝化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂中所述的三种催化剂组份可采用以下方式之一进行反应：
(1)在聚合反应前，将催化剂组份(1)上继续负载上主催化剂茂金属化合物，例如可以将已负载上MAO的催化剂组分与茂金属化合物的溶液在室温至90℃的温度下相接触进行反应，并将未固定在载体上的茂金属化合物是通过洗涤的方法而除去，所得的固体组分在聚合反应体系中再与催化剂组份(3)进行接触。
(2)在聚合反应前，将所述的三种催化剂组份进行接触反应，所得的产物用于烯烃聚合。
(3)在聚合反应中同时加入所述的三种催化剂组份。
本发明的催化体系可用于烯烃的聚合与共聚合，所述的烯烃可为乙烯、丙烯、丁烯，共聚合的共聚单体可选择1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；聚合形式可采用淤浆法、溶液法、气相法。
下列的实施例将对本发明进行详细说明。
                            实施例1
催化剂组份(1)制备：
(1)氯化镁醇合物的制备：
以白油为介质，加入47.6g无水氯化镁和59.8g乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6/1)，白油用量为286ml，白油的粘度为30厘泊(20℃)，在125℃下反应2小时，将上述反应所得的熔融醇合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为572ml；以2400转/分的转速搅拌12分钟。用长径比为45的管子以300ml/min的流量，将上述高搅分散好的混合液转移到已预先降温至-30℃的己烷介质中，以300转/分的转速搅拌15分钟；己烷与混合液的体积比为4∶1。从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物；用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为5~10ml/g颗粒物，共洗涤五次；30℃~50℃下抽真空干燥，得到了105g球形载体，用TGA热重法测得所制备的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。将此醇合物通过在氮气流中在90~200℃的温度下加热进行脱醇，直到MgCl∶EtOH＝70∶1(摩尔比)为止。用BET方法测得其特征为：比表面积：56.9m2/g，孔体积：0.39cm3/g。
(2)将铝氧烷负载在氯化镁醇合物上
在20℃于氮气氛下，向装备有锚式搅拌器的容积为500ml的三口瓶中加入30ml甲苯和3g上述氯化镁醇合物。搅拌下加入15mlMAO的甲苯溶液(10wt％)，将该混合物加热至70℃，并在此温度下保持1小时。然后加入0.14ml干燥的丙三醇[Al(MAO)/OH(丙三醇)＝5，摩尔比]，在70℃下反应4小时。停止搅拌，待悬浮物沉降后，析出上层清液，在50℃下用己烷洗涤三次，50℃下真空蒸发除去溶剂，得到约3.2g的球状催化剂组分。其中Al％＝9.09％(重量)。用BET方法测得其特征为：比表面积：94.69m2/g，孔体积：0.24cm3/g
乙烯聚合反应
在氮气保护下，将90mg的上述催化剂组份和2ml的浓度为0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液预接触5分钟，得到一悬浮液。
在氮气保护下，先向已用氮气充分置换的2升钢高压釜中，加入1000ml己烷、1ml的浓度为2mol/l的三异丁基铝的己烷溶液和上述悬浮液。将该高压釜加热至70℃，然后引入1.5Mpa的乙烯，在保持80℃和乙烯压力恒定的条件下进行聚合反应1小时。终止反应，得到380g的聚乙烯(聚合活性：4222g PE/g·cat·h，5.78×107g PE/mol·Zr·h；表观密度＝0.40g/m3；采用乌氏粘度计，在135±0.1℃的温度范围内，以十氢萘为溶剂，测得聚合物的粘均分子量Mv＝184000；利用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC220)，在150℃下以1，2，4-三氯苯作溶剂测定分子量分布，标准的聚苯乙烯样品作校准剂，Mw/Mn＝4.3；用差示扫描量热法(Perkin-Elmer DSC-7)测得聚合物的熔点是132.7℃)
                      实施例2
催化剂组份(1)制备：
同实施例1
乙烯聚合反应
仅将加入的1ml的浓度为2mol/l的三异丁基铝的己烷溶液替换为1ml的浓度为2mol/l的三乙基铝的己烷溶液外，其余同实施例1，结果得到176g的聚乙烯(聚合活性：1956g PE/g·cat·h，2.68×107gPE/mol·Zr·h；表观密度＝0.37g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝141000；Mw/Mn＝3.6；聚合物的熔点是132.7℃)。
                        实施例3
催化剂组份(1)制备：
同实施例1
乙烯聚合反应
聚合前，将浓度为0.3mgZr/ml的(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液代替浓度为0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液，其余同实施例1，结果得到446g的聚乙烯(聚合活性：5310g PE/g·cat·h，6.78×107gPE/mol·Zr·h；表观密度＝0.37g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝222000；Mw/Mn＝3.4；聚合物的熔点是131.2℃)
                        实施例4
催化剂组份(1)制备：
同实施例1
乙烯聚合反应
聚合前，将浓度为0.3mgZr/ml的Cp2ZrCl2的甲苯溶液代替浓度为0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液，其余同实施例1，结果得到103g的聚乙烯(聚合活性：1144g PE/g·cat·h，1.57×107g PE/mol·Zr·h；表观密度＝0.33g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝321000；Mw/Mn＝3.4聚合物的熔点是132.2℃)
                        实施例5
催化剂组份(1)制备：
同实施例1。
乙烯与己烯的共聚合反应
除了聚合中还加入12ml干燥的1-己烯，聚合温度改为80℃外，其余同实施例2。得到108g的聚乙烯(聚合活性：1213g PE/g·cat·h，1.64×107g PE/mol·Zr·h；表观密度＝0.36g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝71000；聚合物的熔点是124.5℃)。
                        实施例6
催化剂组份(1)制备：
同实施例1。
丙烯聚合反应
在氮气保护下，将472mg负载有MAO的催化剂组份和4ml的浓度为0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液预接触5分钟，得到一悬浮液。。
在氮气保护下，向2升不锈钢高压釜中，加入1ml的浓度为2mol/l的三乙基铝的己烷溶液，1000ml己烷和上述悬浮液。将该高压釜加热至70℃，然后引入0.7Mpa的丙烯，在保持50℃和丙烯压力恒定的条件下进行聚合反应1小时。终止聚合反应，得到146g的聚丙烯(聚合活性：309gPP/g·cat·h，1.1×107g PP/mol·Zr·h；)。
                        实施例7
催化剂组份(1)制备：
同实施例1。
丙烯聚合反应
除了将负载有MAO的催化剂组份的加入量改为209mg，浓度为0.3mgZr/ml的Et(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液的加入量改为2ml之外，其余同聚合反应7，结果得到17g的聚丙烯(聚合活性：81g PP/g·cat·h，2.6×106g PP/mol·Zr·h)。
                        实施例8
催化剂组份(1)制备：
除了有机交联剂由丙三醇改为乙二醇0.3ml(Al/OH＝2.5∶1)以外，其余同实施例1。得到约3.4g的球状催化剂组份。其中Al％＝12.32％(重量)。用BET方法测得其特征为：比表面积：159.6m2/g，孔体积：0.25cm3/g。
聚合反应
同实施例2，结果得到178g具有下列特征的聚乙烯(聚合活性：1978g PE/g·cat·h，2.71×107g PE/mol·Zr·h；表观密度＝0.37g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝136000；聚合物的熔点是131.0℃)
                        实施例9
催化剂组份(1)制备：
除了有机交联剂由丙三醇改为乙二醇0.15ml(Al/OH＝5∶1)以外，其余同实施例1，结果得到约3.25g的球状催化剂组分。其中Al％＝8.58％(重量)。
聚合反应
同实施例2，结果得到92g的聚乙烯(聚合活性：1022gPE/g·cat·h，1.40×107g PE/mol·Zr·h，表观密度＝0.33g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝106000；聚合物的熔点是131.3℃)。
                        实施例10
催化剂组份(1)制备：
除了将氯化镁醇合物脱醇直到MgCl∶EtOH＝450∶1(摩尔比)为止以外，其余同实施例1，结果得到3.35g的球状催化剂组分。其中Al％＝11.55％(重量)
聚合反应
同实施例2，结果得到136g的聚乙烯(聚合活性：1494gPE/g·cat·h，2.07×107g PE/mol·Zr·h，表观密度＝0.37g/m3)。
                        实施例11
催化剂组份(1)制备：
除了将氯化镁醇合物脱醇直到MgCl∶EtOH＝30∶1(摩尔比)为止以外，其余同实施例1，结果得到3.35g的球状催化剂组分。其中Al％＝10.41％(重量)
聚合反应
同实施例2，结果得到85g的聚乙烯，(聚合活性：944gPE/g·cat·h，1.29×107g PE/mol·Zr·h，表观密度＝0.37g/m3)。
                        实施例12
催化剂组份(1)制备：
除了有机交联剂改为0.24ml三乙醇胺[Al/OH＝5]，其余同实施例1，得到约3.3g的球状催化剂组分。其中Al％＝10.42％(重量)。用BET方法测得其特征为：比表面积：146.18m2/g。
聚合反应
同实施例2，结果得到135g的具有下列特征的聚乙烯，(聚合活性：1500g PE/g·cat·h，2.05×107g PE/mol·Zr·h，表观密度＝0.37g/m3)。
                        实施例13
催化剂组份(1)制备：
同实施例1。
催化剂组份(1)和催化剂组份(2)的反应
在20℃于氮气氛下，向装备有锚式搅拌器并干燥后用氮气吹排过夜的、容积为500ml的三口瓶中加入30ml甲苯和催化剂组份(1)，再加入63mg的溶解在甲苯中的(n-BuCp)2ZrCl2，50℃下反应1小时后，停止搅拌，待悬浮物沉降后，析出上层清液，在50℃下用己烷洗涤三次，50℃下真空蒸发除去溶剂，得到淡黄色的催化剂粉末。
聚合反应(淤浆聚合)
在氮气保护下，先向已用氮气在90℃处理2小时的2升钢高压釜中，加入1ml的浓度为2mol/l的三乙基铝的己烷溶液，随即用1000ml己烷将91mg的上述催化剂组分冲入高压釜中。将该高压釜加热至70℃，然后引入1.5Mpa的乙烯，在保持80℃和乙烯压力恒定的条件下进行聚合反应1小时。该聚合反应通过将高压釜冷却至40℃后，瞬时排气来终止，排出聚合物浆料，得到280g的聚乙烯(聚合活性：3077g PE/g·cat·h；表观密度＝0.37g/m3)。
聚合反应(气相聚合)
在Φ-150mm的气相流化床聚合反应器中，加入100ml浓度为2mol/l的三乙基铝的己烷溶液和600g聚乙烯粉末作为基料，用高压N2气将209g上述催化剂吹入反应器中，通入0.35Kg的1-丁烯，保持流化速度为0.2～0.3m/s，在乙烯压力为1.7Mp，90℃的温度下反应4小时后，降温、卸压、出料，扣除基料后得2600g球形聚乙烯颗粒，其特征为：聚合活性12440gPE/g-cat，MI＝0.38，密度0.9243g/cm3，粒度分布如下：20～40目：47.3％；40～60目：45.2％；60～120目：4.9％；＞120目：2.6％。
                        实施例14
催化剂组份(1)制备：
除了将脱醇后的球形颗粒另外加入三乙基铝的己烷溶液，加入量是Mg∶Al＝1∶1(摩尔比)，在50℃下反应1小时以外，其余同实施例1，结果得到约3.2g的球状催化剂组分，其中Al％＝9.09％(重量)。
聚合反应
同实施例2，结果得到155g的聚乙烯(聚合活性：1722gPE/g·cat·h，2.68×107g PE/mol·Zr·h；表观密度＝0.37g/m3；聚合物的粘均分子量Mv＝120000；聚合物的熔点是131.4℃)
                        对比例1
催化剂组份(1)制备：
除了不加丙三醇外，其余同实施例1。得到的负载MAO的催化剂组分
(1)具有下列特征：Al％＝3.79％，用BET方法测得的比表面积：78.51m2/g，孔体积：0.45cm3/g。
聚合反应
除了负载有MAO的催化剂组分(1)的加入量是264mg，其余同实施例2，结果得到56g的具有下列特征的聚乙烯，(聚合活性：212gPE/g·cat·h，8.5×106g PE/mol·Zr·h，表观密度＝0.37g/m3)。
                        对比例2。
催化剂组份(1)制备：
在400℃于N2保护下加热美国Grace公司955型微球大孔硅胶(比表面积251.8m2/g，孔体积1.64cm3/g)，加热时间4h，冷却后得到具有下列特征的载体：比表面积：240.4m2/g，孔体积1.03cm3/g。
在20℃于氮气氛下，向装备有锚式搅拌器并干燥的容积为500ml的三口瓶中加入100ml甲苯和4g上述制备的载体。在搅拌的同时，在30分钟内加入20ml含10wt％MAO的甲苯溶液，并同时将该混合物加热至50℃，并在此温度下保持4小时。停止搅拌，待悬浮物沉降后，析出上层清液，在50℃下用甲苯洗涤三次，50℃下真空蒸发除去溶剂。得到约4.8g的催化剂组分。其中Al％＝12.44％(重量)。用BET方法测得其特征为：比表面积：212.3m2/g，孔体积0.52cm3/g。
聚合反应
同实施例2，结果得到163g具有下列特征的聚乙烯(聚合活性：1811g PE/g·cat·h，2.48×107g PE/mol·Zr·h；表观密度＝0.37g/m3)。本发明的催化体系与现有技术相比具有以下优点和效果：
(1)本发明的催化剂体系在用于烯烃聚合后显示了较高的聚合活性，而且所得聚合物的颗粒形态很好，粒度分布较窄，可以得到一种球形聚合物。
(2)在本发明所述的负载有MAO的催化剂组份(1)中，由于使用了有机交联剂，因此使MAO在镁化合物上的负载量大大提高，从而使所得催化剂的活性显著增加，从表2的实施例3、实施例9与对比例1的比较可以看出。
(3)同对比例2相比，采用本发明的催化剂得到的聚合物的粒子明显地复制了球形MgCl2的形状，与采用硅胶作载体的催化剂相比，其成本较低，而且聚合物颗粒形态较好，粒子较大，分布较窄。
(4)由于本发明的催化体系中，茂金属化合物中过渡金属与铝氧烷中铝之比较低，因此大大地降低了铝氧烷的用量，从而降低了催化剂的成本。
实施例             催化剂组分(1) 茂金属化合物 烷基铝     聚合活性(g聚合物/g-cat·h) 表观密度
MgCl2/EtOH     Al/OH
  实例1     70∶1     MAO/丙三醇(5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三异丁基铝     4222     0.40
  实例2     70∶1     MAO/丙三醇(5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三乙基铝     1956     0.37
  实例3     70∶1     MAO/丙三醇(5∶1)   (n-BuCp)2ZrCl2   三异丁基铝     5310     0.37
  实例4     70∶1     MAO/丙三醇(5∶1)     Cp2ZrCl2   三异丁基铝     1144     0.33
  实例5     70∶1     MAO/丙三醇(5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三乙基铝     1213※     0.36
  实例6     70∶1     MAO/丙三醇(5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三乙基铝     309※PP     /
  实例7     70∶1     MAO/丙三醇(5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三异丁基铝     81※PP     /
  实例8     70∶1     MAO/乙二醇(2.5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三乙基铝     1978     0.37
  实例9     70∶1     MAO/乙二醇(5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三乙基铝     1022     0.33
  实例10     450∶1     MAO/丙三醇(5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三乙基铝     1494
  实例11     30∶1     MAO/丙三醇(5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三乙基铝     944     0.37
  实例12     70∶1     MAO/三乙醇胺(5∶1)   Et(Ind)2ZrCl2   三乙基铝     1500     0.37
注：除实例5为乙烯与己烯共聚合，实例6、7为丙烯聚合外，其余均为乙烯聚合。
                          表2 聚合物粒度分布的比较
序号 载体 聚合活性gPE/g-cat     粒度分布(％)
  ＞20目  20～40目    40～60目  60～120目 ＜120目
实施例3  MgCl2/丙三醇   5310     10.1     80.6     6.8     2.5   0.06
实施例9  MgCl2/乙二醇   1958     8.2     65.3     20.4     5.8   0.3
对比例1     MgCl2   212     /     /     /     /     /
对比例2     SiO2   1811     0.9     34.5     28.4     30.2   6.0

Claims (15)

1、一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份，它是在有机交联剂的存在下，将铝氧烷负载在镁化合物上得到的，其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。
2、根据权利要求1所述的催化剂组份，其特征在于，所述的有机交联剂为至少含有两个官能团的有机化合物，其官能团选自羟基、醛基、羧酸基、伯或仲胺基或环氧基中的一种。
3、根据权利要求1所述的催化剂组份，其特征在于，所述的有机交联剂选自C2～C12的脂族或芳族的二醇或三醇、C2～C12的脂族或芳族的二醛、C2～C12的脂族或芳族的二羧酸、C2～C12的脂族或芳族的伯或仲的二胺、双环氧化合物中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的催化剂组份，其特征在于，所述的有机交联剂选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、双酚A、乙二酸、三乙醇胺、1，4-丁二醇二环氧甘油醚。
5、根据权利要求1所述的催化剂组份，其特征在于，所述的镁化合物为二氯化镁与醇的络合物。
6、根据权利要求5所述的催化剂组份，其特征在于，所述的二氯化镁的醇络合物是将C1～C4的低碳醇与二氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒，或再进一步地进行脱醇得到含有小于1.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。
7、根据权利要求1所述的催化剂组份，其特征在于，所述的铝氧烷的通式为(R-Al-O)n，其中R为C1～C12的烷基。
8、根据权利要求1所述的催化剂组份，其特征在于，所述镁化合物和铝氧烷的摩尔比为Mg∶Al＝1∶10～1∶0.1。
9、根据权利要求1所述的催化剂组份，其特征在于，所述的铝氧烷中Al与有机交联剂中官能团的摩尔比为10～1。
10、一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包含以下组分
(1)权利要求1所述的催化剂组份；
(2)由以下通式表示的茂金属化合物：
其中M为过渡金属Ti或Zr或Hf，
X为烷基或卤素
L、L’为配位基，可选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一种，L、L’可相同，也可不同，
B为连结L、L’两配位基的桥，根据L、L’配位基的不同，这种桥可存在也可不存在，桥的形式为-SiR R’-、-GeR R’-、-CR R’-、-SiR-O-SiR’-中的一种，R、R’为C1～C20的直链烷基，
其可相同可不相同；
(3)至少一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素。
11、根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述的茂金属化合物选自以下化合物中的一种或几种：Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl3、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nC3H7C5H4)2ZrCl2、(iC3H7C5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1.2-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.2.3-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.3.4-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.2-二乙基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二乙基C5H3)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6BEtzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nC3H7C5H4)2HfCl2、(iC3H7C5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2。
12、根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述组分(3)选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的一种或几种。
13、根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述组分(3)为三乙基铝或三异丁基铝。
14、根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述组分(3)中Al与组分(1)中Al的摩尔比为1～50。
15、权利要求11～14之一的催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。
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