CN1132027C - 多层红外反射光学体 - Google Patents

Abstract

一种光学体，包括(a)介电多层薄膜，其反射波段定位为反射在垂直于薄膜的入射角下的至少一种偏振的红外辐射，所述反射波段在法向入射角下具有短的波长波段边界λ_a0和长的波长波段边界λ_b0，在最大使用角θ下具有短的波长波段边界λ_aθ和长的波长波段边界λ_bθ，这里λ_aθ小于λ_a0，λ_a0被有选择地定位在大于700nm的波长上；(b)至少一种组分，该组分至少部分地吸收或反射在法向入射角下λ_aθ与λ_a0之间的波长区内的辐射。

Description

多层红外反射光学体

                           发明的背景

使通过窗户进入建筑物或交通工具的太阳热负荷降低对于使空调负荷最小并提高人体舒适度而言是尤为重要的。已经使用金属化或染色的聚合物膜和多层聚合物堆叠来制备拒斥红外线的透明膜，它能反射或吸收不希望有的红外辐射。理想的情况是这些膜能透射对人眼敏感的波长范围内的所有光线，一般约为380-700纳米(nm)，同时拒斥光谱中可见光部分以外的太阳辐射。金属化和染色的聚合物膜由于容易紫外线降解和受多种来源的化学冲击，因此在用于窗户膜较长的时间后性能会下降。它们的失效机理通常是不均匀的，在长期暴露于阳光下后其外观变差。此外，金属层的反射性来源于一薄涂层，如果该涂层损坏，则膜的性能会下降。拒斥红外线的透明膜可由四分之一波长的镜片制得，该镜片的反射带在近红外处。美国专利5,179,468、美国专利4,705,356和EP 0 080 182描述了由交替的金属氧化物层制得的拒斥红外线膜。美国专利4,389,452；4,799,745；5,071,206个5,306,547说明了由金属和金属氧化物层的组合制得的膜。美国专利RE34,605；5,233,465和5,360,659说明由具有高折射率和低折射率的聚合物的交替层制得的拒斥红外线的膜；题为“光学膜”的美国申请08/402,041、题为“透明的多层器件”的美国申请08/672,691和同一天申请的题为“多成分光学体”的美国申请09/006,118(代理人档案号为53543USA1A)中说明的一般技术方案是用来控制较高级的反射，同时保持平面内和平面外折射率之间的所需关系，以使一阶谐波的反射百分数大致保持恒定，或者增加，它随入射角变化而变化。由于需要破坏整个膜才能使性能下降，因此这些膜不受与薄金属或金属氧化物层或染色膜相同的降解机理的影响。这些膜是高度耐腐蚀性的，具有中性色，可在这些膜中建立各种性能，如抗静电性、耐磨性，在膜的表面中可加入滑爽层(slip layers)。膜的适应性和制造成本使其能很好地适用作在安装窗户之前与玻璃层合的层合件，以及用于更新用途。

对于许多应用，最好是红外反射膜尽可能多地反射位于光谱红外区域内的太阳辐射，而保持在光谱的可见光区域保持基本全部的透光度。四分之一波长的聚合物膜的一个问题是没有恰当的补偿以消除泛音(overtones)，这样较高级的反射会出现在一阶反射的几分之一处，显示虹色和可见色。从数学上来看，较高阶的反射会出现在

λ_m＝(2/M)×D_r

式中，M是反射的阶数(如2，3，4等)，D_r是光学重复单元的光学厚度，这些光学重复单元中多个单元用来形成多层堆叠。因此，D_r是构成光学重复的各聚合物层的光学厚度的总和，光学厚度是n_i和d_i的乘积，n_i是材料i的平面内折射率，d_i是材料i的实际厚度。可见，较高阶反射出现在一阶反射的几分之一处。例如，设计成反射约700-2000纳米的红外辐射的膜在1000纳米、667纳米和500纳米也出现反射，后两者是在可见光区域内的，因此会产生强烈的虹色。可以通过恰当地选择两种成分多层膜中光学厚度的比值来抑制一些较高阶的反射。参见，Radford等的“虹彩色的共挤出多层塑料膜的反射性”，聚合物工程与科学，卷13，No.3，1973年5月。光学厚度的该比值被称为＂f-比(f-ratio)＂，对于双组分膜，f＝n1 d1/(n1 d1+n2 d2)。这些双组分膜不会抑制逐次的二阶、三阶和四阶可见光波长。已经设计出包含三层或更多层材料的光学涂层，能够抑制这些较高阶的反射。例如，美国专利3,247,392说明了一种光学涂层，它用作通带滤光片，在光谱中的红外和紫外区域反射。据称该涂层能抑制二阶和三阶反射带，用于制造该涂层的材料是金属氧化物和金属卤化物介电材料，这些材料必须用昂贵的真空淀积技术以单独步骤进行淀积。美国专利3,432,225和4,229,066和“三层等效膜的设计”， 美国光学学会期刊，卷68(I)，137(1978年1月)中描述了用来减少较高阶反射的其它真空淀积技术。美国专利RE34,605说明了由共挤出技术形成的全聚合物的三组分光学干涉膜，它反射红外线同时抑制光谱的可见光区域内的二阶、三阶和四阶反射。该膜中的聚合物被要求具有严密限定的折射率，这就限制了可用聚合物的选择，并且制备膜时，三种聚合物组分的每一种需要单独的挤出机。美国专利5,360,659说明了一种也可共挤出的全聚合物的双组分膜，它能反射红外线同时抑制在光谱可见光部分出现的二阶、三阶和四阶波长。该膜包含第一(A)和第二(B)的不同聚合物材料的交替层，具有六层交替重复单元，A∶B∶A∶B∶A∶B各层的相对光学厚度分别约为7∶1∶1∶7∶1∶1。在该发明的另一个实施方案中，提出了一种双组分膜，它包含第一部分交替层和第二部分交替层，所述第一部分交替层包含六层交替重复单元，A∶B∶A∶B∶A∶B各层的相对光学厚度分别约为7∶1∶1∶7∶1∶1，所述第二部分交替层具有相等光学厚度的重复单元AB。

四分之一波长的聚合物膜或任何介电反射体存在的第二个问题是随着观测到的入射角变化反射带的波长会移动。当这一现象发生时，在高入射角时会有明显的颜色变化，在反射中观察到青色，在透射中观察到深红色。反射带的移动是由有效折射率随角度变化而造成的。反射带的带中央和宽度都随入射角的变化而变化，反射带总是朝波长较短处移动。这是与直觉相反的，因为整个波程长度是随角度增加的。然而，波的位置并不取决于整个波程长度，而是取决于离开界面的反射之间的波程长度的差值，该差值随角度变大而减少。高波长带边缘的移动也不同于低波长带边缘的移动。对于低波长带边缘，中央和宽度随角度的变化往往会抵消除。对于高波长带边缘，该变化叠加而使波长带变宽。典型地对于考虑到的材料，当以切线入射观察时带边缘通常移动至其垂直入射波长的约80％。对于该应用，为了在以非垂直角度观察该膜时没有可见色，必需将红外反射体的低波长带边缘置于红外区域内足够远处以使在所需的使用角度上不能被观察到。一般来说，膜必须设计成使垂直角度的短波长边缘从可见光谱边缘处移开100-150nm。例如，对于具有PEN和PMMA交替层的多层红外反射膜，短波长带边缘必须移至约850nm处，以消除任何随角度变化的可感觉到的颜色。这样，在可见光谱边缘(约700nm)和低波长带边缘之间产生约150nm的间隙。

对于许多用途，希望反射尽可能多的对热负荷作出贡献的太阳光谱，同时透射所有的可见光谱。对于垂直的入射条件，带边缘向较长波长处移动会导致光谱的反射带和可见光边缘之间产生间隙，使得在太阳红外光谱最强处的波长处光谱覆盖率较低。这与膜的遮阳系数(shading coefficient)全面提高有关，所述遮阳系数是进入窗户的太阳能的量与进入普通窗玻璃的太阳能量相比的度量。因此，需要这样一种红外膜，当以非垂直角度观察该膜时，即使反射带移动以补偿可见色时，该膜也能反射最大量的太阳红外线。还需要这种膜能够消除产生可见色和虹色的较高级反射。

美国专利5,486,949揭示了可以将着色剂(如染料或颜料)加入双折射偏振器的一层或多层中，以使其有选择地吸收特定波长的光线，并控制被反射的偏振光的带宽和被透射光线的波长范围。美国专利4,705,356揭示了薄膜光可变的制品，它随光线入射角和观察角的变化有明显的颜色变化，所述制品包含一光密、基本上透明的结构元件，它具有着色剂和多层干涉涂层，由此着色剂用于以大致相减的模式改进由光线透过制品看到的多层干扰涂层在垂直入射角的颜色和随角度变化而发生的颜色变化。美国专利5,486,949和美国专利4,705,356都没有揭示这样一种光学体，它包含一种膜和一种元件的组合，所述膜的反射带的位置是能反射入射角垂直于膜时至少一个偏振的红外辐射，所述元件设计成能至少部分吸收或反射置于合适位置的反射带所得区域内垂直入射角时的红外辐射。

                           发明的概述

本发明涉及一种光学体，包含(a)双折射介电多层膜，它可以是偏振器、镜子或这两者，其反射带的位置是能反射入射角垂直于膜时至少一个偏振的红外辐射，所述反射带在垂直入射角时具有短波长带边缘λ_a0和长波长带边缘λ_b0，在最大使用角θ时，具有短波长带边缘λ_aθ和长波长带边缘λ_bθ，其中λ_aθ小于λ_a0，λ_a0有选择地位于波长大于约700纳米处；和(b)至少一个元件，它至少部分吸收或反射λ_aθ-λ_a0波长范围内垂直入射角时的辐射。

本发明还涉及一种光学体，包含(a)各向同性介电多层膜，其反射带的位置是能反射入射角垂直于膜时至少一个偏振的红外辐射，所述反射带在垂直入射角时具有短波长带边缘λ_a0和长波长带边缘λ_b0，在最大使用角θ时，具有短波长带边缘λ_aθ和长波长带边缘λ_bθ，其中λ_aθ小于λ_a0，λ_a0有选择地位于波长大于约700纳米处；和(b)至少一个元件，它至少部分地吸收或反射λ_aθ-λ_a0波长范围内垂直入射角时的辐射。

本发明的光学体能够在所有所需的入射角提供对光谱红外区域的良好反射性和改进的垂直角度时的遮阳系数，同时仍然透射可见光。

                       附图的简要说明

参照附图进一步说明本发明，在数张附图中相同的编号表示相同的结构。

图1是当观察者在相对膜的两个位置观察到的本发明多层膜的效果的示意图。

图2是用于本发明光学体的多层膜的透视图。

图3-6是多种实际膜样品和模型膜样品的透射光谱。

图7是制造用于本发明光学体的多层膜的制造方法的示意图。

图8是显示反射带随角度变化而移动的反射光谱。

                        发明的详细说明

本发明的红外膜可以被设计成垂直角度光谱的短波长边缘是这样一个波长，取决于最终用途的要求，远离可见光边缘如100-150纳米。这使得该膜被设计成能避免偏角颜色(off-angle color)变化，例如该膜可以设计成斜角移动不会使低波长带边缘侵入可见光区域而产生颜色，或者在垂直角度时已经有可见颜色的情况下，该膜可设计成使偏角颜色移动不会造成膜中可察觉到的颜色变化。在垂直入射角的条件下，带边缘向较长波长处移动会导致在太阳红外光谱最强处的波长处光谱覆盖率较低。在本发明中，波长间隙填充元件用来覆盖例如短波长反射带边缘和可见光谱边缘之间间隙的至少一部分。

薄膜

本发明的薄膜包含至少两层，是一种介电光学薄膜，它具有高折射率材料和低折射率材料的交替层。该薄膜可以是各向同性或双折射的。较好的是，该薄膜是双折射聚合物膜，更好的是，该薄膜被设计成能够产生聚合物层界面的布儒斯特角(p偏振光的反射变为零的角度)很大或者不存在的多层叠层的结构。这一特性允许多层反射镜和偏振片的结构，其对p偏振光的反射率随偏离法向的入射角而缓慢减小，与入射角无关，或者随入射角而增大。结果，本发明的多层薄膜在宽的带宽上具有高的反射率(在反射镜的情况中对任何入射方向的s和p偏振光二者，在偏振片的情况中对所选方向)。本发明的薄膜能够用于制备在红外光谱区中至少100nm宽的波段上平均反射率至少50％的多层薄膜。

合适的薄膜包括1995年3月10日提交的美国专利申请08/402,401和以代理档案号53550USA6A提交的题目为“改进的共聚多酯和改进的多层反射薄膜”的美国专利申请09/006,601中所描述的这些薄膜。

合适的薄膜还包括阻止可见光光谱区中颜色的更高阶谐波的这些薄膜。这种薄膜的例子有美国专利RE3,034,605中描述的，它描述一种包含三种不同的基本透明的聚合物材料A、B和C并具有ABCB重复单元的多层光学干涉薄膜。该薄膜的光学厚度约在0.09与0.45微米之间，每一种聚合物材料具有不同的折射率ni。薄膜包括聚合物A、B和C的聚合物层。每一种聚合物材料分别具有其自身的不同的折射率n_A、n_B和n_C。聚合物的光学厚度比的较佳关系产生光学干涉薄膜，其中多个相继的较高阶反射被抑制。在这个实施例中，第一种材料A的光学厚度比f_A为1/5，第二种材料B的光学厚度比f_B为1/6，第三种材料C的光学厚度比f_C为1/3， $n_B=\sqrt{n_A{n}_C}.$

对于这个实施例，在第一阶波长上将存在强反射，而在第二、第三和第四阶波长上的反射被抑制。为了产生反射太阳红外范围内宽的波长带宽(例如从0.7到2.0微米的反射)的薄膜，可以在薄膜厚度上引入层厚度梯度。因此，层厚度可以在薄膜厚度上单调增大。较佳地，对于本发明的较佳三组分系，第一种聚合物材料(A)与第二种聚合物材料(B)在折射率上相差至少约0.03，第二种聚合物材料(B)与第三种聚合物材料(C)在折射率上相差至少约0.03，第二种聚合物材料(B)的折射率居于第一种(A)与第三种(C)聚合物材料的各自折射率的中间。利用聚合物的共聚物或者可混混合物可以使任何或所有的聚合物材料合成为具有所需的折射率。例如，第二种聚合物材料可以是第一和第三种聚合物材料的共聚物或可混混合物。通过改变单聚物在混合物中共聚物或聚合物的相对量，能够调节第一、第二或第三种材料的任何一种，从而存在折射率关系，这里 $n_B=\sqrt{n_A{n}_C}.$

另一个合适的薄膜包括美国专利5,360,659中描述的薄膜，它描述一种具有六层交替重复单元的两种组分薄膜，抑制380-770nm可见光波长区内不想要的第二、第三和第四阶反射，而反射770-2000nm红外波长区内的光。高于第四阶的反射通常在紫外、非可见的光谱区，或在具有如此低的强度，以致不必注意。薄膜包括第一(A)和第二(B)截然不同的聚合物材料的交替层，其中，六层交替重复单元具有约.778A.111B.111A.778B.111A.111B的相对光学厚度。在重复单元中仅采用六层导致比以前的设计更有效地利用材料和制造更简单。在薄膜厚度上可引入重复单元梯度。因此，在一个实施例中，重复单元厚度在薄膜厚度上线性增大。线性地变化，意味着重复单元厚度以恒定比率在薄膜厚度上增大。在一些实施例中，可能需要迫使重复单元厚度从薄膜的一个表面到另一个表面翻倍。重复单元光学厚度的比率可以大于或者小于2，只要反射波段的短波长范围高于770nm，而长波长边缘为约2000nm。利用对数和/或四次函数可以引入其它重复单元梯度。重复单元厚度的对数分布在红外波段将提供接近于恒定的反射率。在另一个实施例中，两种组分的薄膜包括第一部分交替层和第二部分交替层，前者含有反射约1200nm-2000nm波长红外光的六层交替层重复单元，后者具有反射约770-1200nm波长红外光的AB重复单元和基本相等的光学厚度。这种交替层的组合导致对2000nm以下红外波长区内的光的反射。较佳地，第一部分交替层具有约5/3∶1的重复单元梯度，第二部分交替层具有约1.5∶1的层厚度梯度。

在另一个实施例中，本发明的红外反射薄膜可以包括第一部分交替层和第二部分交替层，前者包含反射约1200nm-2000nm之间波长红外光的六层交替层重复单元或多组分光学设计，而使对可见光颜色产生作用的较高阶反射减至最小，后者具有反射约770-1200nm波长红外光的AB重复单元和基本相等的光学厚度。交替层的这种组合导致对约2000nm以内红外波长区的光的反射，通常称为“混合设计”。可以提供这种混合设计，如美国专利5,360,659中所述，但是具有更广泛的应用，其中采用这里所述的任何一种多组分光学设计是有用的。然后可以调节这两部分交替层的层厚度，将反射波段置于红外光谱区内并使随角度的任何感觉的颜色变化减至最小。

在以代理档案号53543USA1A提交的题目为“多组分光学体”的美国专利申请09/006,118中描述了另一种有用的薄膜。描述的光学薄膜或其它光学体对第一光谱区内电磁辐射的至少一种偏振显示第一阶反射波段，而抑制至少第二阶、较佳地还抑制至少第一反射波段的第三阶、更高阶谐波，而第一阶谐波的％反射基本保持常量，或者随入射角而增大。在以重复次序ABC排列的聚合物材料A、B和C以外，通过形成至少一部分光学体，可实现这，这里A沿相互正交轴x、y和z分别具有折射率r_x ^A、n_y ^A和n_z ^A，B沿轴x、y和z分别具有折射率n_x ^B、n_y ^B和n_z ^B，C沿轴x、y和z分别具有折射率n_x ^C、n_y ^C和n_z ^C，这里轴z正交于薄膜或光学体的平面，其中n_x ^A＞n_x ^B＞n_x ^C或者n_y ^A＞n_y ^B＞n_y ^C和n_z ^A≥n_z ^B≥n_z ^C。较佳地，差值n_z ^A-n_z ^B和n_z ^B-n_z ^C中至少有一个小于或等于约-0.05。

通过在这种约束条件内设计薄膜或光学体，至少能够抑制第二、第三和第四高阶反射的一些组合，而不会使随入射角变化的第一阶谐波反射有实质性降低，尤其是在第一反射波段在红外光谱区中时。这种薄膜和光学体尤其适合用作红外反射镜，可以有利地用作窗户薄膜或者需要红外防护但是良好透明性和淡色也很重要的类似应用中。

材料选择和处理

虽然本发明的光学薄膜能够用诸如EP 0 080 182和美国专利4,705,356和5,179,468中描述的氧化铟锡(ITO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)的材料的介电无机薄膜叠层制成，但是，较佳的光学薄膜是具有高低折射率聚合物材料的交替层的聚合物多层薄膜。传统的多层聚合物膜的结构、材料和光学特性通常是已知的，最初在Alfrey等人， 聚合物工程和科学，Vol.9，No.6，pp400-404，1969年11月；Radford等人， 聚合物工程和科学，Vol.13，No.3,pp216-221，1973年5月；美国专利3,610,729(Rogers)中作了描述。最近的专利和公布，包括PCT国际公布号WO95/17303(Ouderkirk等人)、PCT国际公布号WO96/19347(Jonza等人)和美国专利5,095,210(Wheatley等人)和美国专利5,149,578(Whertley等人)讨论了用显示不同光学特性，尤其在不同方向具有不同折射率的不同聚合物材料的大量交替薄膜层能够实现的有用光学效应。

多层聚合物薄膜可以包括几百或者几千个薄层，可以象叠层中所含的层一样多地含有许多材料。为了便于制造，较佳的多层薄膜仅有几种不同材料，为了简单起见，这里讨论的薄膜通常仅包括两种材料。多层薄膜包括具有第一折射率的第一聚合物材料和具有不同于第一种材料折射率的第二折射率的第二种聚合物材料。各层的厚度通常在0.05微米至0.45微米的量级上。作为一个例子，PCT公布(Ouderkirk等人)揭示了含有结晶萘二甲酸聚酯和另一所选聚合物，如共聚多酯或共聚碳酸酯的多层聚合物薄膜。其中，层的厚度小于0.5微米，一种聚合物的折射率在一个方向上可以高达1.9，在另一方向上为1.64，由此提供在光的偏振中有用的双折射效应。

相邻一对对的层(一层具有高折射率，另一层具有低折射率)的总光学厚度较佳地是需要被反射的光的波长的1/2，如图2所示。对于最大反射率，多层聚合物薄膜的各层的光学厚度是需要被反射的光的波长的1/4，尽管由于其它原因可以选择一对对层内的光学厚度的其它比率。等式1和2分别表示这种较佳条件。注意，光学厚度定义为材料的折射率乘以材料的实际厚度，除非另有表述，这里所讨论的所有实际厚度是在任何取向或其它处理后测量的。对于法向入射的双轴取向多层光学叠层，应用以下方程式：

方程式1：  λ/2＝t₁+t₂＝n₁d₁+n₂d₂

方程式2：  λ/4＝t₁＝t₂＝n₁d₁＝n₂d₂

式中λ是最大光反射的波长

t₁＝第一层材料的光学厚度

t₂＝第二层材料的光学厚度

n₁＝第一材料的平面内折射率

n₂＝第二材料的平面内折射率

d₁＝第一材料的实际厚度

d₂＝第二材料的实际厚度

通过产生具有不同光学厚度的多层薄膜(例如具有层厚度梯度的薄膜)，薄膜将反射不同波长的光。本发明的一个重要特征在于具有所需光学厚度的层的选择(通过选择实际层厚度和材料)，足以能够反射近红外光谱区的光。此外，由于一对对的层将反射预计带宽的光，如下所述，各个层对可以设计并做成反射给定带宽的光。因此，如果将大量的适当选择的层对相组合，能够实现近红外光谱所需部分的超常反射。

根据本发明的光学体在零度观察角下需要被阻断，即不透射的光的带宽约为700至1200nm。因此，为了反射近红外光，层对的光学厚度较佳地在350至600nm的范围(需要被反射的光的波长的1/2)。更佳地是，多层薄膜各层的光学厚度在175至300nm的范围(需要被反射的光的波长的1/4)。为了说明起见假设，第一层材料的折射率为1.66(象双轴取向PET一样)，第二层材料的折射率为1.52(象Eastman化学公司以“Ecdel”商标向市场提供的双轴取向热塑聚酯一样)，假设两个层具有相同的光学厚度(1/4波长)，那么，第一材料层的实际厚度约在105至180nm的范围，第二层的实际厚度约在115至197nm的范围。下面将详细讨论诸如这种的多层膜的光学特性。

薄膜中的各层较佳地具有不同的厚度。这通常称为层厚度梯度。层厚度梯度选为实现所需的反射带宽。一种常用的层厚度梯度为线性梯度，其中最厚的层对的厚度比最薄的层对的厚度要厚一定百分比。例如，1.055∶1层厚度梯度意味着最厚的层对(与一个主表面相邻)要比最薄的层对(与薄膜的相反表面相邻)厚5.5％。在另一个实施例中，从薄膜的一个主表面到另一个表面，层的厚度先减小，然后增大，然后再减小。相信这可以提供更陡的边界，因此在本发明的情况中提供从透明到有色的更陡的过渡。实现陡峭边界的这一较佳方法在代理档案号53545USA7A提交的题目为“具有陡峭边界的光学薄膜”的美国专利申请09/006,085中作了更全面的描述。

在本发明的介电彩色漂移薄膜中可以采用许多不同的材料，这与薄膜的具体应用有关。这些材料包括无机材料，如SiO₂、TiO₂、ZrO₂和ITO，或有机材料，如液晶，以及聚合物材料，包括单聚物、共聚物、接枝聚合物及其混合物。对于特定应用，材料的准确选择将受沿特定的轴各个光学层之间在折射率上可获得的所需匹配和失配以及最终产品的所需物理特性的控制。

供本发明光学薄膜使用的合适聚合物材料可以是无定形、半晶或结晶聚合物材料。薄膜由至少两种截然不同的具有不同折射率的聚合物构成。数目是不受限制的，在需要消除更高阶谐波(否则将反射可见光光谱区的光并给出有色外观的薄膜)的应用中，可以三种或更多种材料是有利的。为了简单起见，对薄膜的进一步描述将考虑仅由两种材料制成的光学叠层。

适合于本发明使用的各种聚合物在制备共挤出的多层光学薄膜中已经说明。例如，在授予Schrenk等人的美国专利4,937,134、5,103,337、5,1225,448,404、5,540,978和5,568,316，授予Wheatley和Schrenk等人的美国专利5,122,905、5,122,906和5126,880中。特别感兴趣的是双折射聚合物，如授予Schrenk的美国专利5,486,949和5,612,820、Jonza等人的美国专利申请08/402,041、以代理档案号53550USA6A提交的题目为“改进的共聚多酯和改进的多层反射薄膜”的美国专利申请09/006/601中描述的这些。关于由其要制造薄膜的较佳材料，存在几个制造本发明的多层光学薄膜应当满足的条件。首先，薄膜应当由至少两种截然不同的聚合物构成，数目不受限制，在特定的薄膜中采用三种或以上聚合物是有利的。其次，两种所需聚合物中至少有一种，称为“第一聚合物”应当具有大绝对值的应力光学系数。换句话说，在被拉伸时，它必须能够产生大的双折射。根据应用，双折射可以在薄膜平面内的两个正交方向之间产生、或在平面内一个或多个方向与垂直于薄膜平面的方向之间产生，或这些的组合。第三，第一聚合物在拉伸后应当能够保持双折射，从而将所需光学特性给予完成后的薄膜。第四，其它的所需聚合物，称为“第二聚合物”应当这样选择，使得完成后的薄膜，其折射率至少在一个方向上明显地不同于第一聚合物在同一方向上的折射率。由于聚合物材料通常是分散的，即折射率随波长而变化，必须在感兴趣的特定光谱带宽内考虑这些条件。

聚合物选择的其它方面依赖于特定的应用。对于偏振薄膜，第一和第二聚合物在一个薄膜平面方向上的折射率差明显地不同于在完成后的薄膜内，同时使正交薄膜平面折射率减至最小是有利的。如果第一聚合物当各向同性时具有大的折射率，并为正的双折射(即，其折射率在拉伸方向上增大)，那么，第二聚合物将选为在处理后在正交于拉伸方向的平面方向内具有匹配折射率，在拉伸方向上的折射率尽可能低。相反，如果第一聚合物当各向同性时具有小的折射率，并为负的双折射，那么，第二聚合物将选为在处理后在正交于拉伸方向的平面方向内具有匹配折射率，拉伸方向的折射率尽可能高。

另一方面，选择当各向同性时为正双折射且具有中等或低折射率的第一聚合物，或者当各向同性时为负双折射且具有中等或高折射率的第一聚合物是可能的。这些情况中，第二聚合物可以这样选择，在处理后，在拉伸方向或者正交于拉伸的平面方向上，其折射率将与第一聚合物的折射率相匹配。再有，第二聚合物可以这样选择，使其余的平面方向上的折射率的差增至最大，不管这是否由该方向上很低或很高的折射率最佳实现的。

实现在一个方向上平面折射率匹配和在正交方向上失配的这一组合的一个手段是选择在拉伸时产生明显双折射的第一聚合物和在拉伸时很少产生或不产生双折射的第二聚合物，而且仅在一个平面方向拉伸产生的薄膜。或者，第二聚合物可以从在与第一聚合物相反的方向(负-正或者正-负)上产生双折射的这些材料当中选择。再一种替代方法是选择在拉伸时都能够形成双折射的第一和第二聚合物，但却是在两个平面的正交方向上拉伸，选择处理条件，如温度。拉伸率、拉伸后松弛等，这导致第一聚合物在两个拉伸方向上取向的水平与第二聚合物的取向的水平不等，从而使平面内一个折射率与第一聚合物的折射率大致匹配，平面内正交折射率与第一聚合物的折射率明显不匹配。例如，可以这样选择条件，第一聚合物在完成后的薄膜中具有双轴取向特征，第二聚合物在完成后的薄膜中具有显著的单轴取向特征。

以上的描述是示例性的，应当理解，可以采用这些和其它技术的组合来实现在平面内一个方向上折射率失配而在正交平面方向上相对折射率匹配的偏振薄膜目标。

将不同的考虑依据应用于反射、或反射镜薄膜。只要薄膜并不具有一些偏振特性，以及折射率判据同样地应用于薄膜平面内的任何方向，任何给定的层在平面内正交方向上的折射率通常是相等或者接近相等的。然而，第一聚合物的薄膜平面折射率尽可能大地不同于第二聚合物薄膜平面折射率是有利的。为此，如果第一聚合物在各向同性时具有高的折射率，它也是正双折射是有利的。同样，如果第一聚合物在各向同性时具有低的折射率，那么，它也是负双折射是有利的。第二聚合物在被拉伸时很少产生或不产生双折射，或者产生相反方向(正-负或负-正)的双折射是有利的，使得其薄膜-平面折射率尽可能大地不同于完成后的薄膜中第一聚合物的折射率。如果反射镜薄膜还具有一定程度的偏振特性，这些判别标准可以适当地与以上为偏振薄膜列出的这些判据相结合。

有色薄膜可以被当作反射镜和偏振薄膜的特种情况。因此，以上列出的判别标准同样可以应用。感觉的颜色是在光谱的一个或多个特定带宽上的反射或偏振的结果。本发明多层薄膜有效的带宽主要由光学叠层中所采用的层厚度的分布确定，但是，还必须考虑到第一和第二聚合物的折射率对波长的依赖关系或者色散。应当明白，可以将与可见光彩色相同的规则应用于红外和紫外波长。

吸光度是另一个考虑因素。对于大多数应用场合，较好的是，第一聚合物和第二聚合物在被讨论的膜的感兴趣的带宽内没有吸收带。因此，带宽内的所有入射光是被反射或被透射的。然而，对于一些应用场合，第一聚合物和第二聚合物中的一种或两者可用来全部或部分地吸收特定波长可能是用的。

聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)通常被选作用于本发明膜的第一聚合物。它具有大正值的应力光学系数，在拉伸后有效地保持双折射，在可见光区域内几乎没有或没有吸光度。它在各向同性状态也具有大折射率。对于波长为550nm的偏振入射光，当偏振面平行于拉伸方向时，PEN的折射率从约1.64增加至高达约1.9。可通过提高PEN的分子取向来提高其双折射，而分子取向可通过拉伸至较大拉伸比而保持其它拉伸条件不变来加以提高。

其它半结晶萘二羧酸聚酯也适合用作第一聚合物。一个例子是聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。这些聚合物可以是均聚物或共聚物，条件是共聚单体的使用基本上不损害应力光学系数和拉伸后保持双折射。本文所用的术语＂PEN＂应被理解成包括满足这些限制条件的PEN共聚物。实际上，这些限制条件设置了共聚单体含量的上限，上限的准确值随所用一种或多种共聚单体的选择而变化。然而，如果共聚单体的加入能改进其它性能，那么在这些性能上折衷一些是可以接受的。所述其它性能包括但不限于，改进的层间粘合力、较低的熔点(得到较低的挤出温度)、与膜中其它聚合物更好的流变学匹配，以及由玻璃化转变温度的变化造成的拉伸加工窗中的有利移动。

用于PEN、PBN等的合适共聚单体可以是二醇或二羧酸或二羧酸酯型的共聚单体。二羧酸共聚单体包括但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、所有异构的萘二甲酸(2，6-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，7-和2，8-)、联苯甲酸(如4，4′-联苯二甲酸及其异构体、反式-4，4′-  二羧酸及其异构体、4，4′-二苯醚二羧酸及其异构体、4，4′-二苯砜二羧酸及其异构体、4，4′-二苯甲酮二羧酸及其异构体)、卤代芳族二羧酸(如2-氯对苯二甲酸和2，5-二氯对苯二甲酸)、其它取代的芳族二羧酸(如叔丁基间苯二甲酸和磺酸钠化的间苯二甲酸)、环烷烃二羧酸(如1，4-环己烷二羧酸及其异构体和2，6-十氢化萘二羧酸及其异构体)、二环或多环的二羧酸(如各种异构的降冰片烷和降冰片烯二羧酸、金刚烷二羧酸和二环辛烷二羧酸)、烷烃二羧酸(如癸二酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸和十四烷双酸)、稠环芳烃(如茚、蒽、菲(pheneanthrene)、苯并萘、芴等)的任何异构的二羧酸。或者，可使用这些单体的烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯。

合适的二醇共聚单体包括但不限于：直链或支链的烷烃二醇即二元醇(如乙二醇、丙二醇(1，3-丙二醇)、丁二醇(如1，4-丁二醇)、戊二醇(如新戊二醇)、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和高级二醇)、醚二醇(如二甘醇、三甘醇和聚乙二醇)、链形酯二醇(chain-ester diols)(如丙酸3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲酯)、环烷烃二醇(如1，4-环己烷二甲醇及其异构体和1，4-环己烷二醇及其异构体)、二环或多环二醇(如各种异构的三环癸烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烯二甲醇和二环辛烷二甲醇)、芳族二醇(如1，4-苯二甲醇及其异构体、1，4-苯二醇及其异构体、双酚类(如双酚A)、2，2′-二羟基联苯及其异构体、4，4′-二羟甲基联苯及其异构体，和1，3-二(2-羟基乙氧基)苯及其异构体)、这些二醇的低级烷基醚或二醚，如二甲基或二乙基的二醇。

还可使用能用于赋予聚酯分子支化结构的三功能或多功能的共聚单体。它们可以是羧酸型、酯型、羟基型或醚型的。例子包括但不限于：偏苯三酸及其酯、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

还适用于共聚单体的是具有混合功能度的单体，包括羟基羧酸(如对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸)以及它们的异构体、具有混合功能度的三功能或多功能的共聚单体，如5-羟基间苯二甲酸等。

另一种材料是对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它显示相当大的正值的应力光学系数、在拉伸后能有效地保持双折射，在可见光区域内几乎没有或没有吸收。因此，该材料PET和使用以上所列共聚单体的具有高PET含量的共聚物可作为第一聚合物用于本发明的一些应用场合。

当萘二羧酸聚酯(如PEN或PBN)被选作第一聚合物时，可采用许多方法来选择第二聚合物。对于一些应用场合，一种较佳方法是选择将萘二羧酸共聚多酯(coPEN)配制成当拉伸时基本上较少或没有双折射。这可以通过选择共聚单体及其在共聚物中的浓度以使coPEN的可结晶性消除或大大降低来完成。一种典型的配方中，用作二羧酸或二羧酸酯组分的是约20-80％(摩尔)萘二甲酸二甲酯和约20-80％(摩尔)对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯，用作二醇组分的是乙二醇。当然，相应的二羧酸可用来代替酯。可用来配制coPEN第二聚合物的共聚单体的数目没有限制。用于coPEN第二聚合物的合适共聚单体包括但不限于：以上所列作为合适的PEN共聚单体的所有共聚单体，包括酸、酯、羟基、醚、三功能或多功能以及混合功能度类型的共聚单体。

预测coPEN第二聚合物各向同性的折射率通常是有用的。已经发现，所用单体的折射率的体积平均值是合适的向导。本领域中熟知的类似技术可用来由所用单体的均聚物的玻璃化转变来估计coPEN第二聚合物的玻璃化转变温度。

此外，玻璃化转变温度与PEN的该温度相容且折射率与PEN各向同性的折射率类似的聚碳酸酯也可用作第二聚合物。聚酯、共聚多酯、聚碳酸酯和共聚碳酸酯也可一同加入挤出机，酯交换形成新的合适的共聚物的第二聚合物。

并不要求第二聚合物是共聚多酯或共聚碳酸酯。可使用由例如以下单体制得到的烯类聚合物和共聚物：乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯。还可使用除聚酯和聚碳酸酯以外的缩聚物。它们的例子包括：聚砜类、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。萘基和卤素(如氯、溴和碘)可用来将第二聚合物的折射率提高至所需水平。丙烯酸酯基团和氟特别有用于需要时降低折射率。

从以上讨论可知，第二聚合物的选择不仅取决于被讨论的多层光学膜的预定用途、而且取决于第一聚合物作出的选择，以及拉伸中使用的加工条件。合适的第二聚合物材料包括但不限于：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其异构体(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和2，3-PEN)、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-1，4-环己二亚甲酯)、其它聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺(如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙6/T)、聚酰亚胺(包括热塑性聚酰亚胺和聚丙烯酸类酰亚胺)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚(如聚苯醚和环取代的聚苯醚)、聚芳醚酮，如聚醚醚酮(＂PEEK＂)、脂族聚酮(如乙烯和/或丙烯与二氧化碳的共聚物和三元共聚物)、聚苯硫、聚砜类(包括聚醚砜和聚芳基砜)、无规立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯(＂sPS＂)及其衍生物(如间同立构聚α-甲基苯乙烯和间同立构聚二氯苯乙烯)、任意这些聚苯乙烯的共混物(互相共混或者与其它聚合物(如聚苯醚)共混)、任意这些聚苯乙烯的共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯)、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸异丁酯)、纤维素衍生物(如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素)、聚亚烷基类聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚(4-甲基)戊烯)、氟化聚合物和共聚物(如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、氯化聚合物(如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚醚(如聚甲醛和聚环氧乙烷)、离聚物树脂、弹性体(如聚丁二烯、聚异戊二烯和氯丁橡胶)、聚硅氧烷树脂、环氧树脂和聚氨酯。

适用的还有共聚物，如上述讨论的PEN共聚物以及任何其它不含萘基的共聚多酯，它们可由以上所列的用于PEN的合适聚酯共聚单体配方制得。在一些应用场合，尤其是当PET用作第一聚合物时，特别适用的是由PET和以上所列共聚单体为基的共聚多酯(coPETs)。此外，第一或第二共聚物可由两种或多种上述聚合物或共聚物的可溶混或不溶混的共混物(如sPS和无规立构聚苯乙烯的共混物，或者PEN和sPS的共混物)组成。所述的coPENs和coPETs可以直接合成，或者可配制成粒料共混物，其中至少一种组分是以萘二甲酸或对苯二甲酸为基的聚合物，其它组分是聚碳酸酯或其它聚酯，如PET、PEN、coPET或co-PEN。

用于一些应用场合的第二聚合物的其它较佳的一组材料是间同立构乙烯基芳香族聚合物，如间同立构聚苯乙烯。用于本发明的间同立构乙烯基芳香族聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚卤化苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚乙烯酯苯甲酸酯(poly(vinyl ester benzoate))、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚苊(poly(acenaphthalene))，以及含有这些结构单元的氢化聚合物和混合物或共聚物。聚(烷基苯乙烯)的例子包括以下物质的异构体：聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的异构体。聚卤化苯乙烯的例子包括以下物质的异构体：聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯。聚烷氧基苯乙烯的例子包括以下物质的异构体：聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。在这些例子中，特别好的苯乙烯基聚合物是：聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氟苯乙烯，以及苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物。

此外，共聚单体可用来制备间同立构乙烯基芳香族基团共聚物。除了以上所列用来界定间同立构乙烯基芳香族聚合物基团的均聚物用单体以外，合适的共聚单体包括烯类单体(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或癸烯)、二烯单体(如丁二烯和异戊二烯)和极性乙烯基单体(如环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或丙烯腈)。

本发明的间同立构乙烯基芳香族共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或交替共聚物。

本发明所称的间同立构乙烯基芳香族聚合物和共聚物通常具有高于75％或更高的间同立构规整度，由碳-13核磁共振确定。较好的是，间同立构规整度高于85％外消旋二单元组，或者高于30％、或更好是高于50％的外消旋五价物。

此外，尽管对这些间同立构乙烯基芳香族聚合物和共聚物的分子量没有特殊限制，较好的是重量平均分子量大于10,000且低于1,000,000，更好的是大于50,000且低于800,000。

间同立构乙烯基芳香族聚合物和共聚物还可以聚合物共聚物的形式加以使用，例如具有无规立构结构的乙烯基芳香基聚合物、具有全同立构结构的乙烯基芳香基聚合物和其它任意的可与乙烯基芳香族聚合物溶混的聚合物。例如，聚苯醚显示与许多上述乙烯基芳香基聚合物良好的溶混性。

当使用主要是单轴拉伸的方法来制备偏振膜(polarizing film)时，用于光学层的聚合物的特别好的组合包括：PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/Eastar^TM和PET/Easter^TM，其中＂coPEN＂指以萘二甲酸为基的共聚物或共混物(如上所述)，Eastar^TM是购自Eastman Chemical Co.的聚酯或共聚多酯(被认为包含环己二亚甲基二醇单元和对苯二甲酸酯单元)。当用双轴拉伸法的操作条件制备偏振膜时，用于光学层的聚合物的特别好的组合包括：PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中＂PBT＂指聚对苯二甲酸丁二醇酯，＂PETG＂指使用第二种二醇(通常是环己烷二甲醇)的PET共聚物，＂PETcoPBT＂是指对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1，4-丁二醇的混合物的共聚多酯。

在镜子或着色膜的情况下，用于光学层的聚合物的特别好的组合包括：PEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/＂Ecdel＂、PET/＂Ecdel＂、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/一种含氟聚合物，以商品名＂THV＂购自美国3M公司，St.Paul，MN，其中＂PMMA＂指聚甲基丙烯酸甲酯，＂coPET＂指以对苯二甲酸为基的共聚物或共混物(如上所述)，＂PETG＂是指使用第二种二醇(通常是环己烷二甲醇)的PET共聚物。

对于镜膜，较好的是在垂直于膜平面的方向上第一聚合物和第二聚合物的折射率相匹配，因为这就提供对于入射光的角度恒定的反射(即不存在布鲁斯特角)。例如，在特定的波长，双轴取向的PEN的平面内折射率可以是1.76，而垂直于膜平面的折射率会降至1.49。当PMMA用作多层结构中的第二聚合物时，在相同波长处的折射率在所有三个方向是均为1.495。另一个例子是PET/＂Ecdel＂体系，其中PET的类似折射率是1.66和1.51，而＂Ecdel＂的各向同性的折射率为1.52。关键的性能是一种材料的垂直于平面的折射率必须更接近其它材料的平面内折射率，而非其本身的平面内折射率。

如上所述，有时较好的是，本发明的多层光学膜由多于两种可区别的聚合物组成。第三种或随后的聚合物可被有效地用作在光学叠堆中第一聚合物和第二聚合物之间用于增强粘合力的层，作为叠堆中的附加组分用于光学目的，用作光学叠堆之间的保护边界层，用作表层，用作功能涂层，或者用于任何其它用途。同样，第三种或随后聚合物(如果存在的话)的组成没有限制。较佳的多组分膜包括同一天申请的题为“多组分光学体”的美国申请09/006,118(代理人档案号为53543USA1A)中所述的膜。

光学特性

多层薄膜的反射特性由几个因素决定，对于这一讨论，最重要的因素是薄膜叠层中每一层的折射率。具体地说，反射率依赖于每一种材料在x、y和z方向的折射率(n_x、n_y、n_z)之间的关系。这三个折射率之间的不同关系导致三类材料：各向同性、单轴双折射和双轴双折射。后两个对本发明的光学性能是至关重要的。

单轴双折射材料(反射镜)

在单轴双折射材料中，两个折射率(通常沿x和y轴，或n_x、n_y)相等，第三个折射率是不同的(通常沿z轴，或n_z)。x和y轴定义为平面内轴，其中它们代表给定层在多层薄膜内的平面，各折射率n_x和n_y称为平面内折射率。

产生单轴双折射系的一种方法是使多层聚合物薄膜双轴定向(沿两种轴拉伸)。多层薄膜的双轴取向导致平行于这两个轴的平面的相邻层的折射率之间的差，导致光在两个偏振平面的反射。单轴双折射材料可以是正的或是负的单轴双折射。正的单轴双折射出现在z方向的折射率(n_z)大于平面折射率(n_x和n_y)时。而负的单轴双折射出现在z方向的折射率(n_z)小于平面折射率(n_x和n_y)时。可以证明，当n_1z选为匹配n_2x＝n_2y＝n_2z以及多层薄膜双轴定向时，不存在p偏振光的布儒斯特角，因此对于所有的入射角反射率为常数。换句话说，在两个相互垂直的平面轴上定位的适当设计的多层薄膜能反射超高百分比的入射光，是高效反射镜。通过选择按照以前所述反射近红外光的层，以及将反射波段边界定位在红外区之内，使得即使在掠入射角下反射波段也不会漂移到可见光光谱区中，可以使红外反射镜即使在大的入射角下在可见光光谱区中是透明的。另一方面，如果有些颜色是可以接受的或者是需要的，那么，反射波段边界可以这样定位，即使在掠入射角下，反射波段不会移动通过可见光光谱的有色部分，由此使掠入射角下的可见光颜色维持与法向入射角下相同。通过对两个单轴取向薄膜(以下讨论的)定向，它们各自的取向轴彼此为90°，可以实现这一相同效应。

双轴双折射材料(偏振片)

在双轴双折射材料中，所有三个折射率是不同的。双轴双折射材料对于本发明的薄膜是很重要的。双轴双折射系统可以通过使多层聚合物薄膜单轴定向(沿一个轴拉伸)，如沿图2中x方向而制成。双轴双折射多层薄膜可以设计成对平行于一个轴的偏振平面的光对所有的入射角提供高反射率，而对平行于另一个轴的偏振平面的光在所有的入射角下同时具有低的反射率(高的透射率)。结果，双轴双折射系起偏振片的作用，反射一种偏振的光而透射另一种偏振的光。不同的说法是，偏振薄膜是接收随机偏振的入射光(在随机角度下在平面内振动的光)，允许一种偏振(在一个平面内振动)的入射光光线通过薄膜，而反射另一种偏振(在垂直于第一平面的平面内振动)的入射光光线的薄膜。通过控制三个折射率，n_x、n_y和n_z，能够获得所需的偏振效应。如果将多层薄适当地设计成反射近红外的光，并与反射波段定位在红外光谱区内，使得即使在掠入射角下反射波段也不会移动到可见光光谱区中，就可以将红外偏振片制成即使在大的入射角下在可见光光谱中是透明的。另一方面，如果有些颜色是可以接受的或者是需要的，那么可以这样对反射波段边界定位，即使在掠入射角下，反射波段不会移动通过可见光光谱的有色部分，由此使掠入射角下的可见光颜色与在法向入射角下保持相同。双轴双折射薄膜的两个十字交叉片则产生高效率的反射镜，薄膜的工作类似于单个单轴双折射薄膜。

以代理档案号53546USA5A提交的题目为“光学薄膜及其制备过程”的美国专利申请09/006,455描述了利用双轴取向制备多层聚合物偏振片的一种新颖方法。采用这种方法，依次拉制能够永久双折射的两个聚合物，从而在第一次拉制中，选择在一种材料中产生很少双折射而在另一种材料中产生很强双折射的条件。在第二次拉制中，第二种材料产生很强的双折射，在该方向上足以与第一种材料的最终折射率相匹配。通常，第一种材料采取在第二次拉制后为平面内双轴特征。从双轴取向产生良好偏振片的系统的例子是PEN/PET。在这种情况中，能够在值的范围上调节折射率。以下一组值演示了原理：对于PEN，n_1x＝1.68，n_1y＝1.82，n_1z＝1.49，对于PET，n_1x＝1.67，n_1y＝1.56，n_1z＝1.56，全部在632.8nm。也可以采用PEN和PET的共聚物。例如，含约10％重量的PEN亚单元和90％PET亚单元的共聚物可以替代构造中的PET均聚物。经过类似处理的共聚物的折射率在632.8nm下约为n_1x＝1.67，n_1y＝1.62，n_1z＝1.52。x方向折射率良好匹配，y方向存在较大的差(对于强反射)，z方向存在较小的差这个较小的z折射率差使在窄的观察角下的不想要的色彩漏泄减至最小。由双轴取向形成的薄膜在所有平面方向内是强的，而单轴取向的偏振片倾向于分束。根据应用情况，每一种方法各有其优点。

为了制备出具有最少或者没有可见光感觉颜色的红外反射薄膜，可以这样设计本发明的红外反射多层薄膜，即反射波段定位在红外光谱区内，在这些波长上，在小于使用角度的角度下不反射红光。如果反射波段不是足够远地定位在红外波段中，那么，在大于使用角度的角度下薄膜将反射红光。由于青色按定义是从白光中减去红光，薄膜在透射中显现为青色。被反射的红光的量，因此也是薄膜显现为青色的程度依赖于观察角和反射带宽。正如图1所示，观察角α是光感受器(通常为人眼)与垂直于薄膜平面的观察轴之间的夹角的量度。当观察角接近于零度时，任何颜色的很少可见光被多层薄膜所反射，薄膜相对于漫射白背景显现为透明的(或者相对于黑背景显现为黑色)。当观察角超过预定的漂移角以及短的波长波段边界没有被适当地定位在红外区中时，大部分红外光被多层薄膜所反射，薄膜相对于漫射白背景显现为青色(或者相对于黑背景显现为红色)。当观察角向90度增大时，更多的红光被多层薄膜所反射，青色显得更深。对于一些应用，向光谱的红光区漂移是可以接受的，例如，如果薄膜在法向角度下已经显现为青色，例如由于加入吸收染料，那么，短的波长波段边界可以漂移到可见光以外进入红光区中，只要它不移动到染料的吸收波段边界以外，引起感受的颜色对角度而变化。

反射带宽的一种常用描述依赖于叠层中材料的平面内折射率之间的关系，正如下列方程式所表示：

方程式3  带宽＝(4λ/π)sin^-1[(1-(n₂/n₁))/(1+(n₂/n₁))]

因此，如果n₁接近于n₂，反射率峰值非常窄。例如，在具有相同光学厚度的PET(n₁＝1.66)与Ecdel(n₂＝1.52)的交替层的多层薄膜的情况中，选择对λ＝750nm最小透射，透射最小的带宽约为42nm。在相同条件下PEN(n₁＝1.75)与PMMA(n₂＝1.49)的交替层的多层薄膜的情况中，带宽为77nm。为了反射尽可能多的太阳光谱，而没有给出可感觉到的颜色的更高阶的谐波，本发明的薄膜的反射波段应用设计为覆盖约850nm至1200nm。由方程式3可以估算给定的一对材料的带宽，乘以层的厚度比。由方程式1或2计算反射波段的中心，从而由较低波段边界的所需位置大致定位二分之一波段。

从各个层的基本波长调谐方程式，如以下的方程式4所示，能够导出任何薄膜叠层中随入射角变化的蓝移的值：

方程式4λ/4＝∑ndcosθ

式中：

λ＝设计波长(波段边界实际延伸到λ以下)

θ＝从垂直于该层测量的入射角

n＝材料层对通过该材料层传播的光的给定方向和偏振的折射率

d＝层的实际厚度。

在各向同性薄膜叠层中，仅仅(cosθ)的值随θ增大而减小。然而，在双折射薄膜中，n和(cosθ)二者对于p偏振光均随θ增大而减小。当单位单元包括一层或多层诸如PEN的负双折射材料时，p偏振光感测低z折射率值，而不是仅仅平面内折射率值，导致负双折射层的有效折射率减小。于是，由单位单元中存在负双折射层而引起的有效的低z折射率除了在各向同性薄叠层中存在的蓝移外还产生二次蓝移。同完全由各向同性材料组成的薄膜叠层相比，组合效应导致光谱的更大蓝移。实际蓝移将由单位单元中所有材料层对λ与入射角的厚度加权平均变化确定。因此，通过调节单位单元中双折射层对各向同性层的相对厚度能够增强或缓解蓝移。这将导致在产品设计中必须首先考虑的f比变化。在叠层的所有层中利用负单轴双折射材料可获得反射镜中的最大蓝移。在光学叠层中仅利用单轴正双折射材料可获得最小蓝移。对于偏振片，可采用双轴双折射材料，但是沿双折射薄膜偏振片的一个主轴入射的光的简单情况除外，对单轴和双轴薄膜的分析是相同的。对于偏振片的主轴之间的方向，效应仍然可观察到，但是分析更加复杂。

对于沿薄膜的两个主轴具有相等拉伸比由PEN制成的反射镜薄膜，PEN的平面内/z轴折射率差约为1.75-1.50。这一折射率差对基于PET的薄膜较小(即1.66-1.50)。对于偏振片，采用偏振平面沿消光轴的光入射，该效应更加明显，因为PEN平面内折射率与PEN z轴折射率相比的差大得多(约1.85-1.50)，导致p偏振光的蓝移比在各向同性多层薄膜叠层中观察到的大得多。如果在叠层中仅采用单轴正双折射材料，与各向同性光学薄膜相比，可以减小蓝移。

对于PEN/PMMA的单轴双折射情况，图3和4示出了红光反射比的角度依赖关系。在这些图中，沿垂直轴绘出透射光的百分比，沿水平轴绘出光的波长。注意，透射光的百分比简单地为1减去反射光的百分比(吸收可忽略不计)，有关光透射的信息也提供有关光反射的信息。图3和4中提供的光谱取自计算机化光学模拟系统，实际性能通常与预计性能相对紧密对应。表面反射对计算机模拟和测量光谱二者中的透射比下降都有作用。在测试的实际样品的例子中，采用由Perkin Elmer公司以Lambda19品牌提供的分光计测量在所指定角度下的光的光学透射比。

对总共244层PEN(n_x，y＝1.75；n_z＝1.5)和PMMA(n_x，y，z＝1.5)交替层组成的单轴双折射薄膜进行模拟，最厚层与最薄层的线性比为1.13∶1。图3和4分别绘出了这一理想薄膜在零度观察角和60度观察角下的光谱。在所需的光谱范围内使从约750nm到约600nm的s和p偏振光漂移和透射二者的低波长波段边界减至最小，实现非常陡的色彩漂移。实际上，s和p偏振光的同时漂移是本发明的一个所需方面。在图3和4中，通过确定s和p偏振光光谱的低波长波段边界是否在空间上分开，可以观察这一效应。

为比较起见，对氧化锆或二氧化硅的24层结构进行模拟，演示由各向同性材料制成的多层薄膜所观察到的漂移。氧化锆的折射率为n_x，y，z＝1.93，二氧化硅的折射率n_x，y，z＝1.45，模型假设为线性层厚度梯度，其中最厚的层对比最薄的层对要厚1.12倍。在零度观察角下，两种薄膜的光谱看似相似(将图5与图3比较)对于肉眼而言，二者是透明的。然而，正如图6所示，在60度观察角下观察的p偏振光的低波长波段边界漂移约100nm，而s偏振光的低波长波段漂移约150nm。这种结构并未显示从无色到青色的突然变化，因为s和p偏振光并不随角度变化一起漂移。

通常，对于各向同性薄膜的结构，p偏振光的值会介于利用双折射薄膜实现的漂移值与利用无机各向同性薄膜实现的值之间，这依赖于所用的具体材料的折射率。

相信设计其波段边界是一致的多层薄膜的一种方法是选择F比约为0.25的材料。F比，通常用于描述双折射层的F比按照方程式5所表示的进行计算：

方程式5    F＝n₁d₁/(n₁d₁+n₂d₂)

式中n和d分别是层的折射率和实际厚度。当双折射层的F比约为0.75时，s和p偏振光光谱的较低波段边界之间存在明显间隔，当F比约为0.5时，仍然存在看得见的间隔。然而，在F比为0.25时，s和p偏振光光谱的较低波段边界实际上是一致的，导致薄膜颜色锐变。以不同观点表述，s和p偏振光光谱的较低波段边界彼此在约20nm内是最理想的，彼此在10nm是较理想的，为获得所需效应。对于图3-6的模拟情况，采用了F比为0.5。

现在将更详细地描述以上所述的模拟数据的光学理论。电介质反射器由具有两层或者多层高低折射率的交替层的层组组成。每一组具有确定反射波段的波长的半波光学厚度。通常，采用许多半波子集来建立在一个波长范围上具有反射能力的叠层。多数叠层设计在较高和较低波长处具有陡然的反射率下降，称为波段边界。高于半波位置的边界为高的波长波段边界l_BEhi，低于它的边界是低的波长波段边界l_BElo。这些示于图8中。反射波段的中心、边界和宽度随入射角而变化。

利用特征矩阵方法能够严格地计算反射边界。特征矩阵将一个界面处的电场与下一个界面的电场相联系，它具有每个界面和每个层厚度的项。利用有效折射率和相位项，能够评价各向异性和各向同性两种材料。半波的特征矩阵是半波的每个层的矩阵的乘积。每个层的特征矩阵由方程式6给出：方程式 ${6M}_i=\left[\begin{array}{cc}{M}_{11}& M_{12}\\ M_{21}& M_{22}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{cc}\frac{\frac{\exp \[{\mathrm{\β}}_i\]}{t_i}}{\frac{r_i\exp \[-{\mathrm{\β}}_i\]}{t_i}}& \frac{\frac{r_i\exp \[{\mathrm{\β}}_i\]}{t_i}}{\frac{\exp \[-{\mathrm{\β}}_i\]}{t_i}}\end{array}\right]$

式中r_i和t_i是第i^th层的界面反射的菲涅耳系数，b_i是第i^th层的相位厚度。

整个叠层的特征矩阵是每个层的矩阵的乘积。诸如叠层的总透射和反射的其它有用结果能够从特征矩阵中导出。第i^th层界面的菲涅耳系数由方程式7(a)和7(b)给出：

方程式7(a)；(b)： $r_i=\frac{n_i-n_{i-1}}{n_i+n_{i-1}}$ 和 $t_i=\frac{{2n}_i}{n_i+n_{i-1}}$

菲涅耳系数所采用的有效折射率由方程式8(a)和8(b)给出：

方程式8(a)： $n_{\mathrm{is}}=\frac{\sqrt{n_{\mathrm{ix}}^2-n_0^{2}s{\mathrm{in}}^2{\mathrm{\θ}}_0}}{{\cos \mathrm{\θ}}_0}$ (对s偏振光)

方程式8(b)： $n_{\mathrm{is}}=\frac{n_{\mathrm{ix}}{n}_{\mathrm{iz}}\cos {\mathrm{\θ}}_0}{\sqrt{n_{\mathrm{iz}}^2-n_0^2{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_0}}$ (对p偏振光)

采用这些折射率时，那么以法向入射评价菲涅耳系数。入射材料具有折射率n₀和角度q₀。

半波对的总相位变化，一个或二者可以具有各向异性折射率。采用有效折射率的分析表示。相位变化对s和p偏振是不同的。对于每一种偏振，两层横穿层i，b的相位变化由方程式9(a)和9(b)表示：

方程式9(a)： ${\mathrm{\β}}_{\mathrm{is}}=\frac{{2\mathrm{\πd}}_i}{\mathrm{\λ}}\sqrt{n_{\mathrm{ix}}^2-n_0^2{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_0}$ (对s偏振光)

 方程式9(b)： ${\mathrm{\β}}_{\mathrm{ip}}=\frac{2\mathrm{\π}{d}_i}{\mathrm{\γ}}\frac{n_{\mathrm{ix}}}{n_{\mathrm{iz}}}\sqrt{n_{\mathrm{ix}}^2-n_0^2{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_0}$ (对p偏振光)

式中q₀和n₀是入射媒体的角度和折射率。

Rorn&wolf在 光学原理一书中表明通讨评价存不同波长上叠层的特征矩阵的M₁₁和M₂₂矩阵元能够确定高反射比区的波长边界。在满足方程式10的波长上，当将更多的半波增加到叠层时，透射指数下降。

方程式10   $\left|\frac{M_{11}+M_{22}}{2}\right|\≥1$

这一表达式等于1的波长就是波段边界。对于由两层组成的半波，乘以矩阵导致方程式11给出的分析表示式。

方程式11： $\left|\frac{M_{11}+M_{22}}{2}\right|=|\cos \left({\mathrm{\β}}_1\right)\cos \left({\mathrm{\β}}_2\right)-\frac{1}{2}(\frac{n_{\mathrm{ht}}}{n_{\mathrm{lo}}}+\frac{n_{\mathrm{lo}}}{n_{\mathrm{hi}}})\sin \left({\mathrm{\β}}_1\right)\sin \left({\mathrm{\β}}_2\right)|\≥1$

由每个半波的特征矩阵能够确定反射波段的边界。对于具有两层以上的半波，叠层的特征矩阵能够由组分层的矩阵相乘导出，在任何波长上产生总矩阵。波段边界是由满足方程式11的波长限定的。它既可以是第一阶反射波段也可以是更高阶反射。对于每个波段，存在两种解决方案。在较短波长上存在附加的解决方案，这里能够发现更高阶反射。

制造

图7示意性地示出了制备本发明多层薄膜的较佳方法，更详细的描述参见以代理档案号51932USA8A提交的题目为“制备多层光学薄膜的工艺过程”的美国专利申请09/006,228。为了制备多层光学薄膜，将选择具有合适的不同光学特性的材料100和102加热至其熔化和/或玻璃软化温度，馈送到多层进料块104中，带有或不带层增加器106。层增加器106分裂多层流动流，然后重新定向，一个流“堆叠”在第二个流上，使挤压的层数增加。非对称的增加器当与在整个叠层中引入层厚度偏差的挤压设备一起使用时，会扩宽层厚度的分布，从而能够使多层薄膜具有对应于可见光光谱所需部分的层对，提供所需的层厚度梯度。通过把表层的材料108提供给表层进料块110，也可以引入表层。

多层进料块馈送薄膜挤压模具112。在例如美国专利3,773,882和3,884,606以及以代理档案号51932USA8A提交的题目为“制造多层光学薄膜的工艺方法”的美国专利申请09/006,288中描述了在本发明的制造中有用的进料块。作为一个例子，挤压温度可以约为295℃，进料率约为每种材料10-150kg/小时。在多数情况中需要表层111在它通过进料块110时以及在它通过模具112前在薄膜的上下表面上流动。这些层111的作用是耗散在壁面发现的大的应力梯度，导致光学层的挤压更加平滑。每一种表层111的典型挤压率则是2-50kg/小时(总的通过率为1-40％)。表层材料可以与光学层中一层或者第三聚合物相同。

退出模具112后，在铸模轮116上使熔化材料冷却，铸模轮使经过的销线114旋转，销线114使挤出物钉住铸模轮116。然后薄膜通过长度定向拉辊118、拉幅机炉120、拉幅机炉120的热定型部分122，然后缠绕辊124。为了在更宽的角度范围上实现透明薄膜，仅需通过缓慢地转动铸模轮使薄膜更厚。这使低的波段边缘更远离可见光光谱的边缘(700nm)。用这种方法，可以针对所需颜色漂移而调节本发明薄膜的颜色漂移。通过以参考所需光学和机械性能而确定的比率进行拉伸，使薄膜定向。拉伸率约为3-4至1是较佳的，尽管象2至1这么小以及象6至1这么大的拉伸率对给定薄膜也是合适的。拉伸温度将依赖于所用双折射聚合物的类型，但是高于玻璃软化温度2°至33℃(5°至60°F)通常是合适的范围。薄膜通常在拉幅机炉120的最后两个区中热定型，给出薄膜的最大结晶度和降低其收缩。采用尽可能高的热定型温度，而在拉幅机炉120中不引起薄膜断裂，降低在加热压花步骤中减小收缩。拉幅机轨的宽度减小约1-4％，其作用也是减小薄膜收缩。如果薄膜不是热定型的，热收缩特性最大，在一些安全包装应用中这可能是需要的。

利用旋涂(例如Boese等人为双折射聚酰亚胺描述的，J.Polym.Sci.：Part B，30：1321(1992))、和真空淀积(例如Zang等人为结晶有机化合物描述的，Appl.Phys.Letter，59：823(1991))等技术也可以制备合适的多层光学体，后一种技术对结晶有机化合物和无机材料的特定组合是尤其有用的。

通过在加热的空气中拉伸材料的各个片层可以对挤压薄膜定向。对于经济型生产，拉伸可以在标准长度定向机，即长度定向拉辊118、拉幅机炉120或二者中连续实现。由此可以实现标准聚合物薄膜生产的规模经济和线速度，实现大大低于与商售吸收偏振片相关的成本的制造成本。

附加的层和特征

除了上述的表层外，它们给薄膜增加物理强度和降低处理过程期间的问题，本发明薄膜的其它层和特征包括滑泥剂、低粘合性背涂材料、导电涂层、抗静电、抗反射或抗起雾涂层或薄膜、阻挡层、阻燃剂、紫外稳定剂或保护层、抗磨蚀材料、光学涂层、或改善薄膜机械完整性或强度的基板。也可以将非连续的层装入薄膜中，以防止干扰。

需要增加一层或多层、一种或多种无机或有机辅助剂，如抗氧化剂、挤压助剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、表面投影形成剂等，只要这些附加材料基本不干扰本发明的性能。

将两层或者多层层叠在一起对提高反射率或者扩展带宽、或者由两个偏振片形成反射镜是有利的。无定形共聚多酯作为层叠材料是有用的。示例的无定形共聚多酯包括Rubber公司以商品名“VITEL Brand3000”和“VITEL Brand3300”出售的这些商品。层叠材料的选择是宽广的，与片10相粘合，光学透明度和排除空气是主要指导原则。

介电多层薄干涉膜的特性在于，在更大的视角下反射波长漂移到更短的波长。为了保证反射波段对可见光波长范围的侵入是可以接受的，增大这个层对的厚度，使得它们谐振第一阶波长出现在比通常所需的更高的波长上。这一增大遵循方程式11。

由于太阳能和一些其它光源在近红外中具有很强的辐射，如果不填充已经产生的间隙，薄膜的效率会有很大损失。此外，虽然间隙通常是在波长漂移偏角填充的，对窗户的能量效率的许多工业标准测试仅仅涉及法向入射下的测量。

波长间隙填充物组分

本发明的光学体进一步包括波长间隙填充物组分与上述的薄膜。间隙填充物组分的作用或是吸收或是反射在法向角度下未被薄膜反射的红外波长，因为需要使薄膜的反射波段漂移到更高的波长，以便使在非法向入射下感觉的颜色变化减至最小。根据间隙填充物组分相对于薄膜的放置，组分在非法向角度下可能不起作用，因为反射波段漂移到较低波长，较佳地与间隙填充物组分的吸收或反射的波长区相一致。合适的间隙填充物组分包括红外吸收染料或颜料，红外吸收玻璃，尾随段，多个各向同性层，或者其组合。间隙填充物组分可以是薄膜的一部分，例如，作为与薄膜层共同挤压的尾随段或多个各向同性层，或者作为加入到薄膜层的一层或多层中的染料或颜料。另一方法，间隙填充物可以是本发明光学体的一个分立部分，即与薄膜分开，例如附着叠合于其上。这种实施例的例子包括染料或颜料作为附着于薄膜的单独层。间隙填充物作为薄膜的一部分以及与薄膜分开的描述仅仅是示例性的。这里所揭示的间隙填充物组分可以是薄膜的一部分，可以与薄膜分开，这取决于组分自身以及被组合的薄膜的特性。

薄膜和间隙填充物组分较佳地这样组合，将薄膜置于实际上最靠近太阳的表面上，因为反射太阳能量比吸收太阳能量更有效。换句话说，在可能的地方，较佳地，太阳光线首先落在薄膜上，然后落在间隙填充物组分上。在多个窗格玻璃或两层挡风玻璃中，薄膜的最好放置位置是在最靠近太阳的外部，次最佳位置是在窗格玻璃与两层挡风玻璃之间。薄膜可以放置在内部表面上，但是，这允许太阳光在到达薄膜前被玻璃吸收以及一部分从薄膜反射的光被吸收。从紫外防护的角度考虑时这个实施例是较佳的，因为可以较佳地使薄膜的位置远离太阳，使对紫外不敏感的组分吸收这部分光。

合适的红外吸收染料的例子包括如美国专利4,973,572所述的花青染料，如美国专利5,034,303所述的桥接花青染料和三核花青染料，美国专利4,950,640所述的部花青染料，羰花青染料(例如，3，3′-二乙基氧三羰花青碘化物、1，1′，3，3，3′，3′-六甲基靛三羰花青高氯酸盐、1，1′，3，3，3′，3′-六甲基靛三羰花青碘化物、3，3′-二乙基噻三羰花青碘化物、3，3′-二乙基噻三羰花青高氯酸盐、1，1′，3，3，3′，3′-六甲基-4，4′，5，5′-二苯并-2，2′-靛三羰花青高氯酸盐，所有这些都购自Kodak，Rochester，NY)，如美国专利4,788,128所述的酞菁染料，萘染料；金属复合物染料，如二硫羟酸金属盐(metal dithiolate)染料(如二硫羟酸镍染料，例如双[4-二甲基氨基二硫代偶苯酰基]镍、二[二硫代偶苯酰基]镍、二[1，2-二(正丁基硫代)亚乙基-1，2-二硫酚]镍、二[4，4′-二甲氧基二硫代偶苯酰基]镍、二[二硫代偶苯酰基]铂、二[二硫代乙酰基]镍)和金属二硫戊烯(metal dithiolene)染料(如美国专利5,036,040所述的镍二硫戊烯染料)；聚甲炔染料，例如，如美国专利4,948,777所述的二(硫属吡喃基)聚甲炔(bis(chalcogenopyrylo)polymethine)染料、如美国专利4,950,639所述的二(氨基芳基)聚甲炔染料、如美国专利5,01 9,480所述的茚桥接的聚甲炔染料，以及四芳基聚甲炔染料；二苯甲烷染料；三苯甲烷染料；醌染料；偶氮染料；如美国专利4,912,083所述的亚铁复合物；如美国专利4,942,141所述的squarylium染料；如美国专利4,948,776所述的硫属吡喃基-亚芳基染料；如美国专利4,948,778所述的氧中氮茚染料；如美国专利4,952,552所述的由蒽醌和萘醌得到的染料；如美国专利5,196,393所述的中氮茚染料；如美国专利5,035,977所述的氧杂菁染料；squaraine染料，例如，铬酰squaraine染料、噻喃squaraine染料(如美国专利5,019,549所述)和硫代铬酰squaraine染料；聚异硫茚染料；如美国专利5,193,737所述的靛苯胺和偶氮甲碱染料；靛苯胺甲基化物染料；四芳铵基团阳离子染料和金属化的喹啉靛苯胺染料。squarylium染料或squaraines还描述于美国专利4,942,141和美国专利5,019,549中。

市售的酞菁染料包括，例如得自Zeneca Corporation，Blackley，Manchester，England的染料，商品名为＂Projet系列＂，如＂Projet 830NP＂、＂Projet 860NP＂和＂Projet900NP＂。

市售的金属复合物染料包括购自C.C.Scientific Products，Ft.Worth，TX76120的物质，例如二[4-二甲基氨基二硫代偶苯酰基]镍。

其它合适的染料包括Jurgen Fabian题为＂吸收近红外线的染料＂的文章(ChemRev.1992，1197-1226)和Floyd，J.Green的＂着色剂、染料和指示剂的Sigma Aldrich手册＂，Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin，ISBN 0-941633-22-5，1991中所述的染料。有用的吸收近红外线的染料包括那些得自Epolin，Inc.，Newark，NJ的染料，例如商品名为Epolight III-57、Epolight III-117、Epolight V-79、Epolight V-138、Epolight V-129、Epolight V-99、Epolight V-130、EpolightV-149、Epolight IV-66、Epolight IV-62A和Epolight III-189。

合适的吸收红外线的颜料包括花青、金属氧化物和squaraines。合适的颜料包括美国专利5,215,838中所述的物质，包括金属酞菁，如氧钒基酞菁、氯铟酞菁、钛氧基酞菁、氯铝酞菁、铜酞菁、镁酞菁等；squaraines，如羟基squaraine等；以及它们的混合物。列举性的铜酞菁颜料包括得自BASF、商品名为＂6912＂的颜料。其它列举性的红外颜料包括得自Heubach Langelsheim、商品名为＂Heucodor＂的金属氧化物颜料。

用于本发明的染料或颜料可以是窄带吸收的，在由于光学体的短波长带边缘位置而造成的非覆盖的光谱区域内(如700-850纳米)吸收的，或者可以是在基本上所有或所有的红外区域是宽带吸收的。

染料或颜料可施涂在膜的任一面上成为与膜层合的玻璃或聚合物层(如聚碳酸酯或丙烯酸类聚合物)，或者存在于膜的至少一层聚合物层中。从太阳能的角度来看，染料最好是在膜的最内层表面(即面朝室内、远离阳光)，以使得当阳光处于高角度时，膜的反射带移向较低波长，大致与染料的波长区域一致。这是较好的，因为将太阳能从建筑物反射回去要好于吸收太阳能。

用于本发明光学体的染料或颜料的用量随染料或颜料类型和/或最终用途变化。一般来说，当施涂于膜表面时，染料或颜料以适于完成所需红外吸收和可见外观的浓度和涂层厚度存在于表面上。通常，如果染料或颜料在附加层内或在多层光学体内的话，其浓度范围约0.05-0.5％(重量)，以光学体的总重量计。此外，当使用颜料时，通常需要小颗粒尺寸，例如小于光的波长。如果染料可溶于非极性溶剂，那么该染料可涂覆，或者与固体塑料粒料混合并挤出(如果该染料能够承受混合和挤出的热量)。

合适的吸收红外线的玻璃的例子包括厚度通常约为3-6毫米的透明玻璃，如建筑用或汽车用玻璃；蓝色玻璃；或绿色玻璃，它们有选择地吸收近红外线，即约700-1800纳米的红外线。

在使用蓝色或绿色玻璃的实施方案中，较好的是本发明的膜位于最靠近太阳的玻璃表面，以使该膜能反射850-1250纳米波长的光，使一些没有被反射的红外线被玻璃吸收。如果将该膜置于玻璃层的外表面不实际，例如在建筑物窗户的外部，则在多层窗格玻璃的情况下，可将该膜置于玻璃板之间，而不是置于最靠近内部的表面，以使吸收最小。较好的是，外层(最靠近太阳那层)具有最小的红外线吸收性能，以使该膜能在光线进入内层红外吸收玻璃之前反射红外区域的光线。在该实施方案中，玻璃温度会较低，由所吸收的光线再辐射造成的进入室内的热量会变少。此外，玻璃和/或膜会更冷，这就减少了由于热应力而致使玻璃开裂的现象，该现象是重度吸收材料的常见问题。

红外吸收玻璃可以从包括Pittsburgh Plate Glass(PPG)在内的公司提供。

通常，在这里所描述的红外反射薄膜的光学干涉薄膜中需要陡峭的波段边缘。陡峭的波段边缘可以通过在整个多层光学叠层的层厚度梯度的适当设计而获得，如以代理档案号53545USA7A提交的题目为“具有陡峭波段边缘的光学薄膜”的美国专利申请09/006,085中所描述。但是，本发明的反射薄膜可以设计为包括尾随段，在非法向角度下在可见光光谱区中不产生强颜色的间隙区中部分地反射红外波长。当多层干涉薄膜的层厚度和折射率使得在间隙区中的反射相对较弱，例如50％可以提供尾随段，它可以减少以致于多层薄膜从高反射比逐步过渡为低反射比。例如，层的梯度可以提供上述的陡峭波段边缘，例如，由附加的层可以提供50％反射比点和尾随段。例如，不是提供陡峭的边缘，200层叠层中的最后30层可以具有适当的光学厚度，它们的第一阶反射出现在约800-850nm的范围内，其强度从850nm时的约90％反射增加到800nm时的约25％。其它的170层在约850-1150nm内能够提供例如约90％反射。可以采用多种方法，例如通过控制各层的体积进料实现尾随段。尾随段可以与本发明的多层薄膜一起挤压或者层叠于其上。

尾随段的潜在优点在于不是从没有颜色突然变为最深的颜色，尾随段提供“更柔软”的过渡，从审美角度考虑更能接受，从工艺过程角度考虑易于控制。

如上所述的各向同性多层膜还能够用于覆盖至少一部分波长间隙。本发明的光学体可以包括这里所述的任何薄膜与这里所述的任何间隙填充物组分的组合，条件是当将聚合物各向同性材料选作薄膜时，间隙填充物组分不是聚合物各向同性的，当将聚合物各向同性材料选作间隙填充物组分时，薄膜不选聚合物各向同性材料。

各向同性层在斜角下失去p偏振反射强度。如果双折射薄膜用作多层薄膜，例如PEN/PMMA，那么，各向同性层可以用于覆盖至少一部分间隙。于是，在斜角下，z折射率匹配反射波段则漂移到间隙中，来自各向同性层的反射则漂移到可见光，但是p偏振强度也降低。s偏振则被空气/光学体表面掩盖或部分掩盖，在斜角下则增大其反射。示例的各向同性聚合物包括(但是不局限于)各向同性coPEN、PMMA、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、PETG、PCTG、苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、聚烯烃和含氟聚合物。各向同性薄膜可以与本发明的薄膜共挤压或者层叠于本薄膜。

例如，当每一种间隙填充物组分仅吸收或反射一部分被填充的间隙时，间隙填充物组分可以与本发明的多层薄膜组合使用。此外，波段边缘的偏移，因此产生间隙，对偏的在更长波长的红外光谱区中产生另一个或第二个间隙也起作用。因此，较佳地还包括一种填充这一第二间隙区偏角的组分。本发明还包括一种光学体，它包括如上所述的双折射或各向同性介电多层薄膜，与仅填充更长波长偏角下的红外区中第二间隙的间隙填充物组分组相组合。填充这一第二间隙的合适的间隙填充物组分包括吸收或反射红外光谱区中更长波长的染料、颜料、玻璃、金属或多层薄膜，如上所述。

较佳地，间隙填充物是这样定位的，光在落在间隙填充物组分前落在本发明的多层薄膜上，使得当太阳法向入射时，间隙填充物吸收间隙区中的光。然而，当太阳以较大角度入射时，薄膜将漂移到中间隙填充物组分相同的一部分波长，其作用是反射间隙区中的至少一部分光。

任选元素

根据本发明的多层红外光学体可以和透明导体相组合，以提供具有较宽反射率的透明多层光学体。具体地说，透明导体给出良好的远红外反射(超过约2500nm)，尽管其在近红外光谱区的反射率通常没有在约700nm至约2500nm光谱区那么好。能够设计或者“调谐”本发明的光学体，以提供所需的红外反射而仍然透射足够的光，是透明的。

在本发明中有用的透明导体是反射远红外光谱区的光的这些导体，具体地说包括有效地区分红外光(高于700nm)与可见光(约380nm与约700nm之间)的这些导体。换句话说，透明导体在人眼敏感的波长区中让光通过，而在红外区中排斥光。由于需要高的可见光透射和低的近红外透射，反射边缘必须高于700nm，恰好超过人眼的灵敏性。合适的透明导体是在远红外光谱内能很好反射的导电材料，包括金属、金属合金和半导体金属氧化物材料。较佳的材料包括银、金、铜和铝。也可以采用其它金属，如镍、钠、铬、锡和钛，但是它们在区分红外光与可见光中不是有效的。银是特别优选的，因为它能够以非常薄的薄膜形式使用，在整个可见光光谱区上具有相对较高的光学透射比，同时还拥有反射比可见光更长的波长的光的能力。较佳的半导体金属氧化物包括掺杂和未掺杂的二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)和氧化铟锡(ITO)，后者是特别优选的。较佳的金属合金包括银合金、不锈钢和铬镍铁合金。由于同样的原因，银合金，尤其是含有至少30重量％银的合金是特别优选的，银是较佳的，而且具有改进的耐久性的附加优点，如除含有银以外还含有50以下重量％金和/或20以下重量％铜的银合金。透明导体可以包括单层或多层金属层，每一金属层可以含有一种或多种金属、金属合金和金属氧化物。

用作本发明的透明导体的金属和金属合金的电导率约在0.02欧姆/平方至1.0欧姆/平方之间的范围内，较佳地约在0.05欧姆/平方至1.0欧姆/平方之间，可以采用的厚度约在10nm至40nm之间，较佳地在12nm至30nm之间。较佳的半导体金属氧化物层的电导率约在0.0001欧姆/平方至0.1欧姆/平方之间，较佳地约在0.001欧姆/平方至0.1欧姆/平方之间，可以采用的厚度约在20nm至200nm之间，较佳地在80nm至120nm之间。在透明导体是层叠于多层聚合物薄膜的金属化聚合物或玻璃片的地方，涂在这些片上的金属或金属合金的厚度较佳地在10nm至40nm之间，而涂在这些片上的金属氧化物的厚度较佳地在20nm至200nm之间。

尽管诸如银的薄金属透明导体可以是足够薄的，具有高的可见光透明度，但是，它们在约700nm至1200nm的近红外光谱区的反射率同本发明所采用的多层聚合物薄膜在该光谱区中所能实现的反射率相比没有那么好。相反，以上所述的多层聚合物薄膜对可见光具有高的透射，在近红外光谱区具有比较好的反射，而在远红外光谱区具有比较低甚至差的反射率。多层聚合物薄膜通常还能够提供比透明导体更陡峭的可见光与红外光之间的过渡。因此，多层聚合物薄膜与透明导体的组合形成本发明的透明多层光学体，在整个红外光谱区上提供更好的反射率同时仍然透射可见光。此外，在透明导体上可以涂抗反射涂层(这是本领域普通技术人员公知的)，以提高可见光的透射。这包括例如由金属、电介质、金属叠层组成的抗反射涂层，控制各层的厚度，以提供所需的可见光透射。然而，本发明不需要用这种抗反射涂层获得所需的可见光光谱区中光的透射。

然而，例如在两种组分薄膜中，这一反射率在红外光谱区的带宽也依赖于在可见光范围内所需的透射和颜色和/或程度，因为高于1150nm对第一阶发生的谐波和第三阶效应将不良地增大可见光光谱区的反射，正如本领域普通专业人员所公知的。避免明显有害地影响可见光的透射的一种方法是控制以上讨论的多层聚合物薄膜中各层的厚度，将近红外光谱区内的反射波段限制为预选的范围，如700nm至1150nm之间，这里太阳光谱比红外光谱区更强。在这个实施例中，将维持在可见光光谱区的所需透射，透明导体与多层聚合物薄膜的组合将反射所需量的光，多层薄膜主要在700nm至1150nm的近红外区内反射，透明导体主要在大于1150nm的红外光谱区内反射。实现这一结果的其它方法也是本领域所熟知的。例如参见Alfred Thelen，“具有宽的透射波段的多层滤光片”，J.Opt.Soc.Am.53(11)，1963，p.1266；Philip Baumeister，“抑制更高阶反射峰的多层反射”，Applied Optics 31(10)，1992，p.1568；美国专利RE34,605和5,360,659、以及以代理档案号53543USA1A提交的题目为“多组分光学体”的美国专利申请09/006,118。在抑制附加阶数的这些其它设计中，可以确定延伸到红外中的最大第一阶带宽，而未抑制的谐波不进入可见光蓝光区。

利用本领域普通技术人员所公知的传统镀膜技术可以将透明导体施加于多层聚合物薄膜，可以理解产生的多层光学体是透明的。这些已知工艺方法包括热解、粉末涂层、蒸气淀积、阴极溅射、离子电镀灯。鉴于能够获得的结构和厚度的均匀性，阴极溅射和蒸气淀积通常是较佳的。

另一方法，透明导体可以是单独金属化的聚合物或玻璃片，通过合适的粘合剂，较佳地是热熔粘合剂(如Shell化学公司的VITEL3300粘合剂)、压敏粘合剂(如3M公司的90/10 IOA/AA和95/5 IOA/丙烯酰胺丙烯酸PSA)层叠于多层聚合物薄膜。

可以选择施加于多层聚合物薄膜以形成本发明透明多层光学体的透明导体的厚度，提供所需的反射率。通常，金属层越薄，在可见光光谱区中透射的光越多。然而，由于金属层的电导率随其厚度的减小而减小，在远红外光谱区内反射的光的量也对金属层的厚度减小而减小。于是，通过调节任何特定金属、金属合金或半导体金属氧化物的金属层的厚度，透明导体能够提供可见光光谱内光的透射与远红外光谱区内光的反射之间的所需平衡。此外，淀积在多层聚合物薄膜上的金属层的厚度可以通过测量金属层的电导率来监测。

色度(shading)系数

本发明的光学体通常不随视角或入射光的入射角的变化而感觉颜色变化，较佳地是无色的，具有适中的色度系数。色度系数是与无色玻璃的样品窗格玻璃的太阳能量相比进入窗内的太阳能量的量，可以作如下测量：

测得的样品透射光谱乘以在可见光光谱区上的人眼的灵敏度函数积分，称为T_lum。按照ASTM E903，“利用积分球的材料对太阳吸收、反射和透射的标准测试”，测得的样品反射光谱(R_AM2)和透射光谱(T_AM2)在空气质2太阳光谱上积分。主要波长是样品的表观色，这是按照ASTM E308，“利用CIE系统计算物体颜色的标准测试方法”，利用施照体C和10°观察者采用CIE技术计算的。色纯度是指颜色的饱和，0％是白色，100％是纯色。色度吸收是通过以下方程式由镀银多层聚合物薄膜的空气质2积分的R和T光谱计算的：

SC＝T^g _AM2+f×(100-T^g _AM2-R^g _AM2)

这里f是吸收的太阳能量的向内流动分数。

色度系数值越低，进入室内的太阳热量越少。减小填充物组分在法向角度下产生较低的色度系数。本发明的光学体较佳地具有小于0.6的色度系数。

光学体的用途

本发明的光学体具有所需的光学特性，其中它们反射和/或吸收红外光谱区的所需量的光，较佳地透射可见光光谱区足够的光，是透明的。因此，本发明的光学体控制通过它的太阳能量的量，较佳地不会明显地减小强度或者改变在任何角度下人眼所敏感的光的颜色。

通过排除红外光谱区的光，本发明的光学体在夏季有助于降低所需的致冷。因此，通过直接将其施加于玻璃或塑料基板的表面上，如建筑物外层窗户或汽车、卡车或飞机的挡风屏或窗户，可以使用本发明。它也适合于叠层的玻璃和塑料物品，其中至少一个透明的多层光学体夹在玻璃或塑料窗格玻璃对之间。其它的用途对本领域普通技术人员而言则是显然的，这里需要对红外辐射作保护而对可见光光谱区光基本是透明的，例如将本发明的透明多层光学体施加于冷饮柜门的窗户上。

当本发明的透明多层光学体施加于户内和汽车内的窗户上，反射太阳热量时，例如在夏季中，较佳地间隙填充物靠近窗户的内表面，多层聚合物薄膜面向室内或汽车内。多层聚合物薄膜的外表面可以被抗磨涂层覆盖，正如本领域所公知的。在较冷的天气需要将辐射热量从室内反射返回到室内的地方，透明导体较佳地面向室内和车内定位。此外，可以采用保护性聚烯烃薄膜，如聚丙烯薄膜覆盖光学体，如果需要低比辐射率，以维持远红外光谱区的反射。这种构造是本领域普通技术人员所公知的。如果本发明的多层光学体用作这种窗户的外面，便要关心光学体的耐久性。于是，保护性的紫外稳定的聚酯和丙烯酸薄膜层可以直接层叠于光学体。

为了更全面和清楚地描述本发明，使得本领域的技术人员可以更好地理解如何实施本发明，现在通过以下的例子将描述本发明。这些例子希望是说明本发明，而不应当理解为对这里以任何方式所揭示和主张的发明的限制。

                                 例子

例1

将Eastman化学公司(美国)以商品名“PEN19109”提供的99.87重量％的0.56本征粘度(IV)的PEN和Zeneca公司(英国)以商品名“Pro-Jet 830NP”提供的0.13重量％的酞菁颜料在Killlion公司提供的 英寸挤压机中在555°F(291℃)温度下一起混合和挤压成三层结构，外层是PEN：染料混合物，内层是100％重量的PEN。所有三层约为0.004英寸(0.001mm)。

例2

在Rohm&Haas公司以商品名“B48S”提供的甲苯中，用PMMA涂覆在可见光波长区内透射比约为85％的PEN∶PMMA的210层红外薄膜，用附加甲苯进一步稀释至27％固体颗粒。用R.D.S.公司提供的#12麦耶棒进行涂覆，在210°F(99℃)下在炉子中干燥约10分钟，在薄膜的两面产生7μm厚的涂层。测量透射比和光谱振荡，发现透射比已经增大到约89％，与没有涂层的薄膜相比，波段边缘的光谱振荡降低。

例3

制备了四个由PEN∶PMMA层组成的244层多层红外反射薄膜的样品。第一个样品没有涂层，第二、第三和第四个样品利用低气压技术在PEN外表层的表面上用染料涂覆厚度分别为27μm、3.57μm和7.37μm。颜料是英国Zeneca公司以商品名“Pro-jet 830NP”出售的酞菁染料，浓度为3％重量。

以下给出每个样品的太阳特性：

	色度系数	可见光透射比
			样品1	0.74	85.4％
样品2	0.65	78.3％
			样品3	0.61	74.4％
样品4	0.56	67.3％

色度系数是1.15(TST+0.27(SA))，这里TST是300-2500nm的总的太阳透射比，SA是300-2500nm的太阳吸收。

由于色度系数的较低值意味着较少的太阳能量进入室内，这一数据表明利用本发明的染料在性能上有所改善。

根据以上所述的内容可以作出本发明的其它改进和变化。然而，应当明白，在以上所述的特定实施例中作出的变化将落在所附权利要求书中限定的本发明的整个范围之内。

Claims (9)

1.一种光学体，其特征在于它包括

(a)双折射介电多层薄膜，其反射波段定位为反射在垂直于薄膜的入射角下的至少一种偏振的红外辐射，所述反射波段在法向入射角下具有短的波长波段边界λ_a0和长的波长波段边界λ_b0，在最大使用角θ下具有短的波长波段边界λ_aθ和长的波长波段边界λ_bθ，其中λ_aθ小于λ_a0，λ_a0被有选择地定位在大于700nm的波长上；及

(b)至少一种组分，该组分至少部分地吸收或反射在法向入射角下λ_aθ与λ_a0之间的波长区内的辐射。

2.一种光学体，其特征在于它包括

(a)各向同性介电多层薄膜，其反射波段定位为反射在垂直于薄膜的入射角下的至少一种偏振的红外辐射，所述反射波段在法向入射角下具有短的波长波段边界λ_a0和长的波长波段边界λ_b0，在最大使用角θ下具有短的波长波段边界λ_aθ和长的波长波段边界λ_bθ，其中λ_aθ小于λ_a0，λ_a0被有选择地定位在大于700nm的波长上；及

(b)至少一种组分，该组分至少部分地吸收或反射在法向入射角下λ_aθ与λ_a0之间的波长区内的辐射。

3.如权利要求1或2所述的光学体，其特征在于：所述的至少一种组分还至少部分地吸收或反射在最大使用角度θ下λ_bθ与λ_b0之间的波长区内的辐射。

4.如权利要求1或2所述的光学体，其特征在于进一步包括另一种组分，该组分至少部分地吸收或反射在最大使用角度θ下λ_bθ与λ_b0之间的波长区内的辐射。

5.如权利要求1或2所述的光学体，其特征在于：所述的至少一种组分在最大使用角度θ下部分地吸收或反射λ_aθ或更大，这里λ_aθ为700nm或更大。

6.如权利要求1或2所述的光学体，其特征在于：所述的至少一种组分是薄膜的一部分并包含一种尾随段。

7.如权利要求1或2所述的光学体，其特征在于：所述的至少一种组分与所述薄膜分开，包括染料或颜料

8.如权利要求1或2所述的光学体，其特征在于：所述的至少一种组分是薄膜的一部分并包含染料或颜料。

9.如权利要求1或2所述的光学体，其特征在于：所述的至少一种组分是含有铜酞菁的颜料。

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