CN1132870C - 通过连续加入起始物进行双金属氰化物催化多醇的制备 - Google Patents

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Abstract

双金属氰化物催化多醇的制备是通过一种改进的方法进行的，在该方法中，起始物在环氧化物的聚合过程中连续地加入。此方法包括连续地加入起始物(Sc)，任选地初始加入起始物(Si)。连续加入的起始物包括至少约2当量%所用的全部起始物。在DMC催化多醇合成过程中，该方法能使用水或低分子量多醇起始物。此外，该方法提供一种聚醚多醇，其具有低含量的高分子量多醇峰尾，而该峰尾能对聚氨酯发泡过程起副作用。

Description

通过连续加入起始物进行双金属氰化物催化多醇的制备
发明领域
本发明涉及一种制备聚醚多醇的方法，该聚醚多醇用来制备聚氨酯泡沫体，弹性体，密封胶，涂料以及粘合剂。特别地，本发明为一种使用双金属氰化物(DMC)催化剂的多醇制备方法。该方法独特地使用水或低分子量多醇作为聚合的起始物，且提供具有低含量高分子量多醇峰尾的多醇。
发明背景
双金属氰化物(DMC)配合物对于通过环氧化聚合制备聚醚多醇，为高活性的催化剂。该催化剂制备的聚醚多醇具有窄分子量分布且高分子量具有非常低的不饱和含量(低单醇含量)。近来对DMC催化剂的改进导致了其具有异常的活性。参见US5,470,813。
虽然DMC催化剂六十年代已问世，但由这些催化剂来大规模制备多醇是近年来的事，而大多数商用聚醚多醇一直由氢氧化钾来生产。延迟得到商用的DMC多醇的一个原因是常规的多醇起始物如水，丙二醇，甘油，三甲醇丙烷引发DMC催化环氧化聚合缓慢，特别在典型的批量制备多醇的工艺中。典型地，多醇起始物和DMC催化剂加入到反应器中，与少量的环氧化物一起加热，该催化剂成为活性，而其余的环氧化物连续地加入到反应器中以完成聚合。
在一种使用KOH或DMC催化剂制备多醇的典型批量工艺中，所有的多醇起始物在起始时加入到反应器中。当KOH被用作催化剂时，本领域技术人员所公知的是，起始物(通常为低分子量多醇如甘油或丙二醇)与环氧化物一起的加入，与由最初加入所有的起始物获得的产物相比，将生成具有宽分子量分布的多醇。这是确实的，因为与KOH的烷氧化速率基本上与多醇分子量无关。如果低分子量物不断被引入，那么分子量分布将加宽。
通常地，具有宽分子量分布的多醇不是所期望的，这是因为它们具有相对高的粘度，其能对聚氨酯配方的加工性有害作用，特别是当预聚物由多醇形成时。此外，具有窄分子量分布的多醇通常可获得好的物理特性的聚氨酯。
本领域技术人员设想，在DMC催化多醇的合成过程中，连续加入起始物也将制备具有相对宽分子量分布的多醇。其后果是，DMC多醇合成领域教导几乎排除了在初始阶段加入所有的起始物到反应器，且在聚合过程中连续地加入环氧化物。
US3,404,109(Milgrom)是一个例外。Milgrom公开了一种使用DMC催化剂和水作为起始物制备聚醚二醇的小试工艺，Milgrom告诉用DMC催化剂，所有使用的环氧化物，水加入到一个酒瓶中，然后加热该封闭的酒瓶和物料以聚合环氧化物。Milgrom指出(第7栏)“当大量的水被用来生产低分子量调聚物时，最好不断增大水量，因为大量的水降低了调聚合的速率。”增加量的起始物(水)用来获得一种“实用”的反应速率。这样，Milgrom在初始时加入所有的环氧化物到反应器中，而不断增量地加入起始物。
有趣的是，Milgrom也指出，不断增量地加入水“也能用来获得比在反应起始时加入全部水所获得的宽分子量分布的调聚物。”换句话说，从DMC催化工艺的结果是与用KOH催化工艺所获得的结果相同：连续或不断增量加入起始物将获得宽分子量分布的多醇。这样，本领域技术人员从Milgrom得知，在DMC催化环氧化物聚合过程中，与如果所有的起始物在初始时加入所获得的相比，不断增量加入起始物将生成具有宽分子量分布的多醇。
Heuvelsland(US5,114,619)公开了一种制备聚醚多醇的工艺，其中，包括在一种含氧化物或氢氧化物催化剂的反应混合物中，连续加入水和环氧化物。DMC催化工艺没有公开。Heuvelsland的工艺制备了具有减少不饱和的多醇。没有讨论在钯或锶催化剂存在下，连续加入水对于分子量分布的影响。Heuvelsland注意到，不像加入水，连续加入低分子量二醇，三醇和聚氧化亚烷基二醇，不能减少多醇不饱和。此外，用KOH来代替钯或锶催化剂不能得到改进。
因为常规的多醇起始物用DMC催化剂引发如此缓慢，高分子量的多醇起始物(如400-700分子量丙氧基化甘油)通常被使用。优选不用这些高分子量的多醇起始物，因为它们必须使用指定的反应器分别地合成(如由甘油，环氧丙烷和KOH)。此外，KOH催化剂必须在用作DMC催化多醇制备的引发剂之前从起始物多醇中除去，因为即使痕量的碱性物质经常减活DMC催化剂。这样，需要具有精制能力的常规KOH多醇单元来形成可与DMC连续使用的起始物多醇。一种可与常规起始物如丙二醇或甘油一起使用的DMC催化剂的工艺将是可取的。
对于多醇制造商来说，不寻常高活性DMC催化剂存在另外挑战：在使用DMC催化剂的反应器中趋于形成胶粘的多醇凝胶，这些凝胶趋于超时积累，使反应器产生污垢且最终迫于停工。最好将这些在常规KOH催化多醇合成过程中不被发现的凝胶消除。
当在一种典型的批量聚醚多醇合成过程中，初始时加入所有的起始物的一种后果是，反应器必须经常无效地被使用。例如，为由2000分子量聚环氧丙烷二醇(2K二醇)“起始物”制备4000分子量聚环氧丙烷二醇(4K二醇)，反应器在反应的开始几乎一半充满；为制备50加仑的产物，我们将在开始时使用25加仑的2K二醇起始物。一种可取的工艺将克服如此“增效比率”局限，且有效使用反应器而不管起始物的分子量或最终产物。例如，这样是可取的：选择用仅5加仑的2K二醇起始物填充我们50加仑反应器来制备50加仑的4K二醇产物。
除了DMC催化工艺挑战外，商业上可接受的DMC催化多醇受到各种多醇加工和性能的障碍，特别是在柔韧性和成型的聚氨酯泡沫体生产中。DMC催化多醇通常不能“滴加”到为KOH催化多醇设计的泡沫体配方中。这是因为该多醇不能同等地加工。DMC催化多醇经常给予太多或太少的泡沫稳定性。多醇的批量与批量的不同使泡沫体的配方不能预先设定。这种带有DMC催化多醇的泡沫体配方的不可预先设定性还没有弄明白，还没有一致的结论。
一种改进的制备DMC催化多醇工艺是需要的。特别需要的是一种消除需要通过KOH催化分别合成多醇起始物及能够使用简单的起始物如水，丙二醇和甘油的工艺。一种可取的工艺将是消除反应器被多醇凝胶污垢，有效使用反应器，克服增效比率局限。优选地，该工艺将提供具有相对窄分子量分布的聚醚多醇，因为这些多醇更容易加工且提供具有良好物理特性的聚氨酯。同时需要的是在聚氨酯配方，特别是柔韧和成型泡沫体上加工和施行更一致的多醇。
发明概述：
本发明是一种制备双金属氰化物催化多醇的改进方法。该方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，连续地加入起始物(Sc)，任选在初始时加入起始物(Si)，通过聚合一种环氧化物来制备聚醚多醇。连续加入的起始物包括至少约2当量％的全部使用的起始物(全部起始物＝Sc+Si)。在为制备DMC催化多醇的常规方法中，在聚合开始时加入所有使用的起始物到反应器中，而本发明的方法在聚合过程中，独特地将环氧化物和Sc连续加入到反应混合物中。
本发明的方法具有惊异和可取的优点。首先，不像其它的DMC催化多醇制备，本发明的方法有效地使用水或低分子量多醇作为起始物。因为缓慢的引发特性，先前通常不使用的这些起始物。第二，因为水或低分子量的多醇可用作起始物，该方法消除了需要在分别的，指定反应器中通过KOH催化合成高花费的高分子量多醇起始物。第三，该方法克服了反应器由于使用DMC催化剂而形成的多醇凝胶污垢的问题。第四，本发明的方法可有效地使用反应器，从而克服了许多增效比率局限。第五，本发明的方法意外地生成具有窄分子量分布的聚醚多醇，其对于良好的聚氨酯物理特性是所期望的。尽管现有技术告知要避免连续地加入起始物，但我们惊异地发现，在DMC催化多醇合成过程中，连续加入起始物不能获得具有宽分子量分布的多醇。
本发明包括在DMC催化多醇合成过程中，由连续加入环氧化物和至少2当量％的Sc而得的聚醚多醇。这些多醇对于聚氨酯配方提供了惊异的和可取的优点。特别地，与现有技术的DMC催化多醇相比，该多醇含有低含量的高分子量峰尾(如多醇具有数均分子量约大于100,000)。
我惊异地发现，具有低含量的高分子量峰尾的多醇更容易调配到聚氨酯体系中-特别是柔韧性和成型泡沫体-更能提供可预见的加工和性能。我所得出的结论是，先前由DMC催化多醇证实的聚氨酯泡沫体性能的变化性在很大程度上是由于存在很少量的高分子量多醇峰尾。本发明含低含量的高分子量峰尾的多醇与由不用连续加入起始物形成的多醇相比，提供了改进的加工特性，几乎没有坚固泡沫体或泡沫崩溃问题，且提供具有优良物理特性的柔韧和成型聚氨酯泡沫体。
图表的简要描述：
图1-5为聚醚多醇样品的凝胶渗透色谱(GPC)的结果，该样品由本发明的DMC催化方法，通过连续加入起始物(图1-3)或通过比较方法(图4-5)而得。这些图在下面的实施例5，比较例6和实施例18中作更详细的解释。
本发明的详细描述：
本发明的方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，连续地加入起始物(Sc)，任选在初始时加入起始物(Si)，通过聚合一种环氧化物来制备聚醚多醇。
通常地，使用DMC催化可聚合的任何环氧化物可在该方法中使用。优选的环氧化物为环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷(如1，2-环氧丁烷，环氧异丁烷)，氧化苯乙烯等及其混合物。使用DMC催化剂聚合环氧化物和含羟基起始物获得聚醚多醇，这如现有技术所公知的。
在DMC催化剂存在下能与环氧化物共聚的其它单体可包括在本发明的方法中，以制备其它类型的环氧化物聚合物。例如，环氧化物与环氧乙烷共聚(如US3,404,109中所教导的)以获得聚醚，或与酸酐共聚以获得聚酯或聚醚酯(如US5,145,883和3,538,043中教导的)。
催化剂为双金属氰化物(DMC)催化剂。任何现有技术公知的催化剂均可在本方法中使用。这些公知的催化剂是水溶性金属盐(如氯化锌)和水溶性金属氰化物盐(如六氰基钴酸钾)的反应产物。合适的DMC催化剂的制备在许多参考文献中均有描述，例如US5,518,922，4,477,589，3,427,334，3,941,849，5,470,813和5,482,908，在此引入供参考。特别优选的DMC催化剂为六氰基钴酸锌。
DMC催化剂包括一种有机配位剂。如前述参考所教导的，对于活性催化剂来说，配位剂是必需的。优选的配位剂是可与DMC化合物配合的水溶性含杂原子的有机化合物。特别优选的配位剂是水溶性脂族醇。叔丁醇为更优选。除了有机配位剂，DMC催化剂还可包括一种聚醚，如在US5,482,908中描述的。
用在该方法中的优选的DMC催化剂为高活性催化剂如那些在US5,482,908和5,470,813中描述的。高活性可使催化剂在非常低的浓度下使用，优选使用在一种足够低以克服任何需要从最终的聚醚多醇产物中除去该催化剂的浓度。
本发明的方法使用一种连续加入的起始物(Sc)。包括KOH催化和DMC催化方法在内的制备多醇的常规方法是，在聚合起始时，将催化剂和所有使用的起始物加入到反应器中，然后连续地加入环氧化物。与之相反，本发明的方法在加入环氧化物期间，连续地加入2当量％的全部起始物。Sc可与环氧化物混合，或可作为单独的物流加入。
Sc优选水或低分子量的多醇。本申请中所限定的低分子量多醇具有1或多个羟基，数均分子量约小于300。适合的低分子量多醇包括甘油，丙二醇，二丙二醇，乙二醇，三甲醇丙烷，蔗糖，山梨醇，三丙二醇等，及其混合物。优选的连续加入的起始物为水，丙二醇，二丙二醇甘油和三甲醇丙烷。Sc也可是一种数均分子量约大于300且小于最终多醇产物数均分子量的多醇。Sc可含有所使用的全部起始物组份；这样，本发明的方法可用来只是从基本起始物如丙二醇或甘油来制备DMC催化多醇。
Sc也可是公称为DMC催化环氧化物聚合引发剂的其它活性含氢化合物，如包括醇，硫醇，醛和含烯醇化氢的酮，丙二酸酯，酚，羧酸和酐，芳族胺，乙炔等，及其混合物。合适的含氢化合物的例子显示在US3,900,518，3,941,849和4,472,560中，在此引用供参考。
Sc的用量至少约为2当量％的全部的起始物用量。全部起始物用量(St)为连续加入的起始物(Sc)加上最初加入的起始物(Si)。即St＝Sc+Si。连续加入的起始物的当量％(eq.％)等于[Sc/(Sc+Si)]×100。在具体情况下的Sc的用量取决于许多因素，包括反应器的尺寸，目标分子量，Sc的同一性，使用Sc的原因，以及其它因素。例如，如果Sc在其它常规DMC催化多醇方法中仅用来消除高分子量多醇峰尾时，所需的Sc的用量可以很少；为此目的，约2-10eq.％的用量为优选。相反地，可加入多数或全部起始物Sc，特别是当希望消除KOH基的多醇起始物时。
Sc可在聚合过程中的任何所期望的时间连续加入。例如，可在起始阶段加入纯环氧化物，然后连续加入环氧化物和Sc。在另一种情况下，Sc与环氧化物在聚合的早期加入，之后加入纯环氧化物。实施例19阐述了后种方法。
本发明的方法任选地包括一种初始加入的起始物(Sc)，其可与连续加入的起始物相同或不同。该初始加入的起始物可以为一种前面多醇制备的“尾料”。例如，一种可使用2000分子量DMC催化的聚环氧丙烷二醇(2K二醇)，然后生成90％的产物。剩余10％的2K二醇“尾料”将用作Si，用于制备其它批次的2K二醇(或一种高分子量的二醇)。以下的实施例7阐述一种“尾料”方法。
通常地，Si为一种其数均分子量小于或等于由Si制得的多醇产物分子量的多醇。Si通常也具有大于或等于目标多醇产物的羟基数。该Si可以是一种低分子量多醇如甘油或丙二醇，其条件为，Si的用量为小于足够减活DMC催化剂的量。然而，更优选地，当使用该Si时，其为一种高分子量的多醇，且具有名义上的即将制得的多醇的羟基。优选的Si为具有平均官能团1-8如2-8，数均分子量约400-30,000，优选400～4000，羟基数约560-5如560～28mg KOH/g的聚醚多醇。
当本发明的方法含有Si时，其用量取决于许多因素，例如包括反应器的尺寸，Si的同一性，Si的分子量和目标产物，使用Si的原因以及其它因素。当使用Si时，其优选的用量约为1-98eq.％的所用全部起始物。例如，当Si用于消除在其它常规DMC催化多醇制备中的高分子量多醇峰尾时，其用量可高达98eq.％。在另一方面，当为了主要由连续加入的起始物生成多醇产物时，Si的用量可以完全忽略或仅是微量。
本发明的方法可在惰性溶剂存在下进行。优选的惰性溶剂为脂族或芳族烃(如甲苯，己烷)和醚(如四氢呋喃)。经常希望使用惰性溶剂来制备首批多醇，特别是当起始物主要由连续加入的起始物组成时。然后使用“尾料”方法制备后续批次的多醇。
本发明的方法有许多可取之处，本领域技术人员将知道具有自身优点的每一个。所有该方法的主要不同点是，在环氧化物聚合过程中，连续加入至少2eq.％的起始物。一些主要的不同点将在下面阐述。
一种是使用本发明方法的起始物，用一种常规方法来制备多醇起始物。例如，甘油被丙氧基化以制备几百分子量的丙氧基化甘油多醇起始物，该产物被精制，除去KOH残基。然后多醇起始物与DMC催化剂化合，之后用一些环氧丙烷活化。加入附加的含少量水，丙二醇或甘油(Sc)的环氧丙烷以制备一种几千分子量的聚醚多醇产物。该Sc包括约2-10eq.％的所有起始物。最终的聚醚三醇产物与不用连续加入起始物制得的相比，含有低含量的高分子量多醇峰尾(如具有数均分子量大于约100,000的多醇，使用光散射检测仪通过凝胶渗透色谱测定)。以下实施例8-10和12-15将阐述这种方法。
可使用上述方法来制备一种含聚醚三醇和聚醚二醇混合物的产物。如此混合物在配比增强的物理特性的聚氨酯产物中，常常是可取的。在这种情况下，连续加入的起始物为一种二醇如丙二醇，或一种三醇/二醇混合物(如甘油和丙二醇)。最终的多醇产物含有所期望比例的聚醚多醇和三醇组份。实施例12-15阐述使用该方法制备三醇/二醇混合物。
在本发明的另一种方法中，多数或所有的全部起始物与环氧化物一起连续加入到含活性DMC催化剂的反应混合物中。这种克服了需要由KOH制备多醇起始物的方法阐述在实施例1-5中。反应混合物最初只是含有DMC催化剂和溶剂(如甲苯)，而没有Si。含少部分水或低分子量的多醇起始物(Sc)的环氧化物连续地加入到反应混合物中，然后催化剂进行活化。然后一部分反应产物用作补充聚合的起始物(Si)。这样，使用常规低分子量多醇起始物如丙二醇或甘油，通过将它们连续加入到反应混合物中，成功地制备出DMC催化多醇；相反地，在常规的方法中(其中，所有的起始物在初始时加入)，没有使用这些起始物，因为它们将减活DMC催化剂。
连续加入几乎任何期望比例的起始物的能力，对于方法效率具有重要的影响。通常反应器尺寸和起始物质限制可用来制备一种具体产物的“增效比率”。本发明的方法在很大程度上克服了如此增效比率的限制。
例如，设想我们要由2000分子量二醇起始物(2K二醇)制备100加仑的4000分子量的聚环氧丙烷二醇(4K二醇)。在常规的方法中，反应器中加入约50加仑2K二醇和DMC催化剂，加入环氧丙烷以制备100加仑的4K二醇。方法效率被增效比率2(100加仑/50加仑)所限制；对于起始物来说，反应器的空间仅用了一半。
考虑使用连续加入起始物来改进该方法：在本发明的一种方法中，我们的反应器用仅加10加仑2K二醇起始物来制备100加仑的4K二醇产物(10/1增效比率)。20％(20加仑)的最终4K二醇产物由2K二醇起始物衍生。包括1.6％(重量)在环氧丙烷进料中的丙二醇满足了余下的起始物的需求。这样，80加仑的最终产物是4K加入作为Sc的丙二醇衍生的二醇。总之，本发明的方法提高了反应器利用率，减少了相对昂贵的2K二醇起始物的用量。由2K二醇制备4K二醇的明显固有的增效比率限制得以消除：我们选择一种方便的增效比率和一种二醇起始物(高至4K分子量)，以及连续加入计算量的起始物(Sc)，与环氧化物一起制备4K的二醇产物。
除了上述阐述的方法效率的优点之外，本发明还具有许多优点。首先，对于DMC催化多醇合成过程，本发明能够使用水和低分子量多醇起始物。与之相反，常规的DMC催化多醇方法使用配合起始物(如丙氧基化甘油)来避免用低分子量多醇起始物缓慢引发的问题。
第二，由于水或低分子量多醇可用作起始物，该方法消除了需要在分别的，指定反应器中通过KOH催化合成高花费的高分子量多醇起始物。如此多醇起始物需要在它们用来开始DMC催化合成之前除去KOH残基，因为碱可减活DMC催化剂。通常只是需要具有精制能力的常规KOH多醇单元制备能与DMC催化剂一起使用的起始物多醇。总之，本发明的方法克服了常规DMC催化多醇合成的主要局限。
第三，本发明的方法意外地制备出具有窄分子量分布的聚醚多醇，其为良好的聚氨酯物理特性所希望的。通常现有技术告知，在KOH催化方法中，连续加入起始物将生成非常宽分子量分布的多醇。我惊异地发现，在DMC催化多醇合成情况下，连续加入起始物获得了窄分子量分布的多醇(参见实施例5和比较例6)。
本发明的方法可用来制备宽范围的聚醚多醇产物。这些多醇优选具有数均分子量约为400-30,000，更优选约为500-10,000。该多醇具有平均羟基官能度约为1-8，优选约2-3。此外，该多醇优选具有羟基数约为560-5mgKOH/g，更优选约为280-15mg KOH/g。与使用KOH制得的多醇相比，该多醇具有低不饱和。优选地，该多醇的不饱和少于约0.02meq/g，更优选少于约0.008meq/g。
本发明包括由本发明方法制得的聚醚多醇。该多醇通过在DMC催化多醇合成中，连续加入环氧化物和至少约2eq.％的Sc而制备。对于聚氨酯配方，这些多醇提供了惊异和可取的优点。特别地，与先前的DMC催化多醇相比，该多醇含有低含量的高分子量多醇峰尾。
高分子量多醇峰尾的量可使用光散射检定仪，通过凝胶渗透色谱(GPC)分析进行量化(参见实施例A)。通过这种技术，我们明显地看到，在由本发明方法制得的样品中，高分子量多醇峰尾得以减少。“高分子量多醇峰尾”是具有数均分子量约大于100,000的多醇产物部分，由在实施例A中描述的GPC技术测定。在聚合过程中连续加入平均2eq.％起始物获得了很好的效果。
通常地，在由本发明方法制得的样品中的高分子量多醇峰尾的量取决于产物分子量；成比例地，更高分子量峰尾存在于具有高数均分子量的多醇中。对于使用典型的环氧化物加入时间为6小时，在130℃下聚合的情况，高分子量多醇峰尾的量与多醇产物数均分子量之间的关系大致表示如下：
                      y＝Pzx2其中，y为高分子量多醇峰尾的量，以ppm计，x为多醇产物的数均分子量除以1000，Pz的值约为30-40。例如，对8000分子量聚环氧丙烷二醇来说，计算的峰尾大致的量为35×(8000/1000)2＝(35)(64)＝2240。这与试验中测得的约2000ppm值吻合得很好。如表3所示，快速加入环氧化物(更苛刻的条件)生成大量的峰尾。
多醇样品的高分子量多醇峰尾的量可通过上述的GPC直接测定。评估峰尾量的其它方法是评定“临界泡沫体试验”中的多醇样品。在该试验中，聚氨酯泡沫体通过使用一种敏感配方来制备，该配方被设计成，当在数均分子量约3000的样品中的高分子量多醇峰尾的含量超过约300ppm时，使泡沫体崩溃。详细的泡沫体试验展示在实施例B中。泡沫体试验为在商品聚氨酯泡沫体配方的成功和预先设定的可靠性提供了重要的信息。
我惊异地发现，具有低含量的高分子量峰尾的多醇更容易调配到聚氨酯体系中，特别是柔韧性和成型泡沫体，因为它们更能提供预先设定的加工和性能。我所得出的结论是，先前由DMC催化多醇证实的聚氨酯泡沫体性能的变化性在很大程度上是由于存在很少量的高分子量多醇峰尾。本发明的多醇-特别是那些具有羟基数约50-60mg KOH/g且含少于约300ppm高分子量峰尾(凝胶渗透色谱测定)的多醇，提供了改进的加工特性，几乎没有坚固泡沫体或泡沫崩溃问题，且提供具有优良物理特性的柔韧和成型聚氨酯泡沫体。
以下的实施例只是阐述本发明。本领域技术人员将意识到，许多改变均为本发明的精神所在且在权利要求的范围内。
实施例1-2通过DMC催化和连续加入起始物进行聚醚多醇的制备
在足量甲苯(200ml)中悬浮的六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物催化剂(30mg，如在EP-A-0743093中实施例8-11中描述的方法制备)，进入到带有搅拌器的1升不锈钢反应器中。将含1.9wt.％丙二醇的环氧丙烷(20g)加入到反应器中，然后将混合物加热至130℃以活化催化剂。(在该实施例中，丙二醇为“连续加入的起始物”或“Sc”)
在约2-3min内，反应器的压力降低，这表明催化剂已活化。在130℃下，2.5小时内，将补加的环氧丙烷/丙二醇混合物(280g；1.9％(重量)丙二醇)连续地加入到反应器中。甲苯经真空汽提而去除。在130℃下，下一个2.5小时内，将补加的环氧丙烷/丙二醇混合物(300g)连续地加入到反应器中。获得的产物为4000分子量二醇(羟基数＝28mg KOH/g)，其中DMC催化剂的含量为50ppm。该产物的一半(300g)从反应器中取出，对其进行分析(参见实施例1，表1)。
在130℃下，5小时内，将补加的环氧丙烷/丙二醇混合物(300g；1.9％(重量)丙二醇)连续地加入到剩余的300g4000分子量二醇(含50ppm活性DMC催化剂)中(在该实施例中，丙二醇为“Si”或“初始加入的起始物。”)。获得的产物为4000分子量二醇(羟基数＝28mg KOH/g)，其中DMC催化剂的含量为25ppm。取出该二醇产物，对其进行分析(参见实施例2，表1)。
实施例3-5通过DMC催化和连续加入起始物进行聚醚多醇的制备
依实施例1-2的普通方法制备8000分子量二醇(由水)，6000分子量三醇(由甘油)，或2000分子量二醇(由丙二醇)。
将含50ppm活性六氰基钴酸锌催化剂的300g的8000分子量二醇(羟基数＝14mg KOH/g)用作Si(初始时存在的起始物)来制备如下其它的8000分子量二醇。在130℃下，2小时内，将含0.20％(重量)水的环氧丙烷(300g)连续地加入到多醇起始物/催化剂混合物(Si)中(这里的“Sc”为水)。获得的产物为8000分子量二醇(羟基数＝13.5mg KOH/g)，其中DMC催化剂的含量为25ppm。取出该产物，对其进行分析(参见实施例3，表1)。
类似地，将300g的6000分子量三醇(羟基数＝28mg KOH/g)用作Si来制备其它的6000分子量三醇。在130℃下，2小时内，将含1.5％(重量)甘油的环氧丙烷(300g)连续地加入到Si中(这里的“Sc”为甘油)。获得的产物为6000分子量三醇(羟基数＝27.7mg KOH/g)，其中DMC催化剂的含量为25ppm(实施例4，表1)。
如上述的由含50ppm活性六氰基钴酸锌催化剂(Si)的300g的2000分子量二醇制备2000分子量二醇。连续加入的起始物Sc为丙二醇。如上所述，连续加入含3.8％(重量)丙二醇的环氧丙烷(300g)。获得的产物为2000分子量二醇(羟基数＝56.2mg KOH/g)，其中DMC催化剂的含量为25ppm(参见实施例5，表1)。
图2为初始加入的2000分子量起始物(Si)的GPC图。实际上与图2相同的图3为由2000分子量Si制备的2000分子量多醇产物的GPC图。比较例6连续加入起始物的效果：KOH催化
该实施例描述了一种由300g含2500ppm氢氧化钾催化剂的1400分子量二醇制备2000分子量二醇的尝试。首先以常规形式，使用KOH催化剂，通过将环氧丙烷加入到425分子量聚环氧丙烷二醇中来制备1400分子量的起始物。1400分子量二醇具有的羟基数＝80mg KOH/g，Mn＝1476；峰分子量＝1683，Mw/Mn＝1.11。图4显示出1400分子量二醇起始物的图。
如在实施例5中，连续加入的起始物Sc为丙二醇。在4小时内，连续加入含3.8％(重量)丙二醇的环氧丙烷(300g)到KOH/1400分子量多醇混合物中。获得的产物为2000分子量二醇(羟基数＝64.2mg KOH/g)。参见比较例6，表1。图5显示出2000分子量二醇产物的图。
如图4和5放大所阐述的，在KOH催化方法情况下，连续加入起始物生成一种多分散的产物，其具有宽的分子量分布。本领域技术人员将从连续加入起始物的DMC催化方法中得到相同的结果。然而，惊异的是，在DMC催化聚合的过程中，将丙二醇连续地加入到Si可生成一种单分散的产物。(图2和3与图4和5进行比较)
实施例7连续加入起始物制备聚醚二醇的尾料方法
4000分子量聚环氧丙烷二醇的制备是通过六氰基钴酸锌-叔丁醇配合物催化剂与725分子量聚醚二醇起始物(羟基数＝155mg KOH/g)的常规方法进行的。聚醚二醇起始物为一种由丙二醇和环氧丙烷通过KOH催化的提纯产物。在130℃下，3.3小时内，将环氧丙烷加入到725分子量二醇和DMC催化剂中，得到含125ppmDMC催化剂的4000分子量二醇。其具有羟基数＝30mg KOH/g；不饱和＝0.0049meq/g；Mw＝3960；Mn＝3700；Mw/Mn＝1.07。
排放反应器，移出约80％的产物。剩余的4000分子量二醇(“尾料”，约150g)用作其它聚合运转的起始物(Si)。在5小时内，130℃下，连续加入含1.8％(重量)丙二醇的环氧丙烷(600g)到4000分子量二醇尾料中。这里的Sc为丙二醇。生成的产物为4000分子量的含25ppmDMC催化剂的二醇；其具有羟基数＝29mg KOH/g；不饱和＝0.0049meq/g；Mw＝4600；Mn＝3930；Mw/Mn＝1.17。
实施例8-10连续加入5-22％起始物(水)的效果
由初始加入的2000分子量聚环氧丙烷二醇(Si)和含如下各种量水的环氧丙烷制备8000分子量聚环氧丙烷二醇。
将六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物(0.015g，最终的多醇中25ppm)和2000分子量聚环氧丙烷二醇(Si)(PPG-2025二醇，用量显示在表2中)加入到1升不锈钢反应器中。含各种量水(125-500ppm，参见表2)的环氧丙烷(20g)(Sc)加入到反应器中，然后将混合物加热至130℃以激活催化剂。在压力降低之后(约5-10min)，在1小时内，将剩余的环氧丙烷/水混合物加入到反应器中。(与典型的商业方法相比，这是非常迅速地加入环氧丙烷，期望得到具有相对宽分子量分布的产物)。环氧丙烷中的水量为所使用的全部起始物的5.5-22％。每种情况下的产物均为8000分子量聚环氧丙烷二醇(参见实施例8-10，表2)。比较例11没有起始物连续加入
依实施例8-10的过程，除了所使用的环氧丙烷不含水。这样，存在的起始物仅为初始加入的2000分子量聚环氧丙烷二醇(Si)。如上所述，在1小时内加入环氧丙烷，将生成的8000分子量二醇分离和表征(参见比较例11，表2)。
实施例8-10和比较例11阐述了以水的形式连续加入5.5-22％起始物的惊异和有价值的优点。连续加入水导致了8000分子量聚环氧丙烷二醇产物，该产物基本上具有窄分子量分布且戏剧性地降低了粘度(参见表2)。
实施例12-15连续加入2-9％起始物的效果
基本上采用实施例8-10的步骤，以38升规模(10加仑)制备用于生产柔韧胶料聚氨酯泡沫体(三醇，所有第二羟基端基，羟基数＝52mg KOH/g)的多醇。
初始的起始物Si为LHT-240三醇(甘油/环氧丙烷加合物，羟基数＝240mg KOH/g)。催化剂为六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物，在最终多醇中的用量为25ppm。然后在130℃下活化催化剂，在130℃下，约4小时内，加入环氧丙烷与环氧乙烷的混合进料(约20％(重量)EO)，直到羟基数达到约为69mg KOH/g。在聚合的后期引入25％封端的环氧丙烷，其在130℃，2小时内加入。在实施例12和13中，水(200-500ppm)包含在混合的PO/EO进料和用作封端的25％环氧丙烷中。在实施例14和15中，丙二醇(2000ppm)与PO/EO进料和PO封端一并加入，但其作为一股独立的物流进入。相对所用全部量的起始物，加入的水或丙二醇为2-9％。环氧化物的全部进料时间为3-6小时。生产的聚醚三醇的羟基数约为52mgKOH/g(参见表3)。这些产物实际上是三醇/二醇混合物，因为将环氧丙烷加到水或丙二醇使这些物质的二醇含量得以增加。
这些多醇样品的每一个均通过了“临界泡沫体试验”，其在以下的实施例A中描述。在泡沫体试验中“通过”意味着多醇样品含少于约300ppm的高分子量多醇峰尾，如数均分子量大于约100,000的多醇，由凝胶渗透色谱(GPC)测定。对于每一个样品，高分子量多醇峰尾的量也可由GPC分析连续评估。比较例16和17没有起始物连续加入
采用实施例12-15的步骤，除了作为封端加入的25％环氧丙烷不含水或丙二醇之外。产物为羟基数约为52mg KOH/g的聚醚三醇。
两个样品没能通过实施例A的“临界泡沫体试验”。此结果意味着该多醇含有大于约300ppm的高分子量多醇峰尾。GPC结果证实了其含大于约200ppm的高分子量多醇峰尾(参见表3)。
实施例18通过连续加入水制备4000分子量二醇
在该实施例中，4000分子量聚环氧丙烷二醇是通过使用作为Sc的水和作为Si的PPG-725二醇进行制备的。水的含量为所使用全部量起始物的33％。
PPG-725二醇(150g)和六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物(0.030g，其制备描述在EP-A-0743039的实施例8-11中)加入到反应器中。在130℃用纯环氧丙烷(22g)激活催化剂。反应器的压力在15min内，从145降到83KPa表压(21psig至-12psig)，这显示出催化剂已活化。然后以3g/min加入含水(1500ppm，0.15％(重量))环氧丙烷，直到加完全部的450g为止。
从反应器中排放出一半多醇产物(约300g)，然后加入补加的300g含1500ppm水的环氧丙烷。生成的聚醚多醇具有的羟基数＝26mg KOH/g，不饱和度＝0.047meq/g，Mn＝4272，Mw＝4478，M峰＝4278。Mw/Mn＝1.048。图1显示了该产物所获的GPC图。
实施例19通过连续加入进行PPG-725二醇的制备
该实施例显示出如何通过连续加入含10％(重量)丙二醇的环氧丙烷来制备PPG-725二醇。
PPG-425二醇(425分子量的聚环氧丙烷二醇，150g)和六氰基钴酸锌/叔丁醇催化剂(0.075g，其制备描述在EP-A-0743039的实施例8-11中)加入到反应器中。用纯环氧丙烷(23g)激活催化剂。在15min内，反应器的压力降低，加入更多的环氧丙烷(105g)。此时，所期望的产物分子量约为725g/mole。进料由纯环氧丙烷变成环氧丙烷的丙二醇(10％(重量))混合物。以4g/min加入该混合物(495g)。加入环氧化物的全部时间约为2小时。产物为725分子量的含约100ppm活性DMC催化剂的聚环氧丙烷二醇。
然后该PPG-725二醇用作起始物来制备2900分子量的聚环氧丙烷二醇，通过以4g/min将纯环氧丙烷(450g)加入到PPG-725二醇中的“常规方法”进行。
实施例A凝胶渗透色谱(GPC)技术
使用不稳定的四氢呋喃(由Burdick和Jackson商购)作为洗脱溶剂(流速＝1ml/min)，通过凝胶渗透色谱来分析聚醚多醇样品。仪器的组成有Hitachiisocratic高压泵，Hitachi自动样品注射系统(或手动阀注射器)，单Plgel 5μm MIXED-D 300×7.5mm色谱柱(从Polymer Laboratories商购)，以及Sedex蒸发光散射检定仪(从Richard Scientific商购)。电动Valco开启阀用来限制样品到达检定仪的量。
测定面值100,000分子量的聚苯乙烯标准样(从Polymer Laboratories商购)的洗脱时间，从而对仪器进行校正。通过在四氢呋喃中溶解1％(重量)多醇制备多醇样品。该样品经0.2μm注射器过滤，将250μl注射到色谱柱中。在一次运转中，色谱流出物可通过检定仪，直到标准100,000分子量聚苯乙烯样品洗脱时间达到(约6min)以后的半分钟。此时，其余样品(多数低分子量材料)从检定仪转移到废物流中。流入检定仪的样品重新流向运转的末端，再建立一条基线。
样品中的高分子量多醇峰尾的面积(如洗脱高至洗脱体积100,000分子量聚苯乙烯标准的多醇)由电子积分测定。使用高分子量峰尾面积，所知的聚苯乙烯标样浓度的面积，以及对数峰面积-对数浓度校正曲线来计算高分子量峰尾的浓度。报告的值为同一多醇样品的两次分别测量的平均值。实施例B：临界泡沫体试验
常规的一次性注射柔韧聚氨酯泡沫体是使用下列“重压”配方进行手工混合及浇铸。该配方的特征为重压，因为其对于高分子量多醇峰尾的存在趋于敏感。如果峰尾的含量大于约200ppm，那么通常就可观察到泡沫体的崩溃。
B组份的制备是由即将分析的多醇样品(100份，典型为3000分子量聚醚三醇)，水(6.5份)，二氯甲烷(15份)，A-1催化剂(Air Products的产品，0.1份)，T-9催化剂(Air Products的产品，0.25份)，以及L-550表面活性剂(Dow Corning的产品，0.25份)进行的。甲苯二异氰酸酯(78.01份，110NCO/OH指数)迅速地加入到B组份组份中，将该配方进行很好地混合，然后倒入一种饼形盒中。泡沫体形成且固化，然后记录％沉降(或崩溃)。
前述的实施例只是为了说明的需要；下面的权利要求则限定了本发明的范围。
表1.使用DMC催化剂和连续加入起始物来制备聚醚多醇
实施例 初始加入的起始物(Si) 连续加入的起始物(Sc) PO中Sc的浓度(％(重量)) 催化剂 催化剂含量(ppm)                 多醇物理特性OH              不饱和            粘度            峰MW            Mn             Mw/Mn
1 没有(甲苯) 丙二醇 1.9  Zn-Co“A” 50 28.2  0.007 997 3080 2800 1.22
2 4K二醇 丙二醇 1.9  Zn-Co“A” 25 28.3  0.007 1040 3040 2750 1.21
3 8K二醇 水 0.20  Zn-Co“B” 25 13.5  0.007 3790 9400 8130 1.22
4 6K三醇 甘油 1.5  Zn-Co“A” 25 27.7  0.007 2210 4760 5070 1.26
5 2K二醇 丙二醇 3.8  Zn-Co“A” 25 56.2  0.007 380 2340 1880 1.16
C6 1.4K二醇 丙二醇 3.8  KOH 2500 64.2  0.052 - 330018301030 1790 1.31
Zn-Co”A”为六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物催化剂，粉末，其制备如共同未决申请No.08/435,116中的实施例8-11描述。Zn-Co”B”为六氰基钴酸锌/叔丁醇/聚醚多醇配合物催化剂，其制备如US5,482,908中描述。
PO/起始物混合物在2-5小时内连续加入(参见实施例)。
表2.连续加入起始物：加入水的量对多醇性质的影响
实施例 初始加入的起始物(Si) 连续加入的起始物(Sc) PO中Sc的浓度(％(重量)) 催化剂 催化剂含量(ppm)                  多醇物理特性OH             不饱和            粘度           峰MW             Mn             Mw/Mn
8 2K二醇 水 500 Zn-Co“A” 25 12.0 0.009 4090 4940 5790 1.51
9 2K二醇 水 250 Zn-Co“A” 25 15.1 0.010 4500 4910 5890 1.59
10 2K二醇 水 125 Zn-Co“A” 25 14.1 0.010 5000 4760 5860 1.73
C11 2K三醇 没有 0 Zn-Co“A” 25 14.4 0.011 9260 4150 5640 2.17
Zn-Co”A”为六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物催化剂，粉末，其制备如共同未决No.08/435,116中的实施例8-11描述。PO/起始物混合物在1小时内连续加入。
表3.连续加入起始物：加入低含量的起始物对多醇性质的影响
实施例 连续加入的起始物(Sc) PO中Sc的浓度(％(重量)) PO封端(％) 进料时间(h) 多醇物理性质泡沫体试验              凝胶泡沫              OH(mg KOH/g)             峰尾＞100K mw，ppm)
12 水 500 25 6 通过 否 51.7 180
13 水 200 25 6 通过 否 52.6 180
14 丙二醇 2900 25 3 通过 否 52.8 144
15 丙二醇 1760 25 3 通过 否 51.5 300
C16 没有 0 25 6 失败 是 51.7 396
C17 没有 0 25 3 失败 是 51.8 648
详细的临界泡沫体试验显示在实施例B中。峰尾为Mn＞100,000的多醇，由凝胶渗透色谱测定(参见实施例A)。

Claims (10)

1.一种包括在下面物质存在下，通过聚合环氧化物制备聚醚多醇的方法：
(a)一种双金属氰化物(DMC)催化剂，它包括一种有机配位剂；
(b)一种连续加入的起始物(Sc)；和
(c)任选地，一种初始加入的起始物(Si)；
其中Sc包括至少2当量％的所使用的全部起始物；及
其中在聚合过程中，该环氧化物和Sc连续地加入到反应器中。
2.权利要求1的方法，其特征在于该环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷及其混合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于DMC催化剂为一种六氰基钴酸锌催化剂。
4.权利要求3的方法，其特征在于DMC催化剂为一种六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于生成的聚醚多醇，与不用连续加入起始物制备的聚醚多醇相比，含有减少量的高分子量多醇峰尾。
6.权利要求5的方法，其特征在于Sc包括2-10当量％的全部起始物。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于Sc选自水和低分子量多醇。
8.权利要求7的方法，其特征在于Sc为一种低分子量多醇，选自甘油，三甲醇丙烷，丙二醇，二丙二醇和三丙二醇。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于Si包括一种多醇中间体，其具有平均羟基官能度1-8，羟基数5-560mg KOH/g，数均分子量400-4000。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于Si包括一种前聚合形成的聚醚多醇尾料。
CN97192141A 1996-02-07 1997-02-01 通过连续加入起始物进行双金属氰化物催化多醇的制备 Expired - Lifetime CN1132870C (zh)

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US08/597,781 US5777177A (en) 1996-02-07 1996-02-07 Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
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