CN1134428C - 制备大环酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备通式I的大环酯方法;通式I:其中,m是6-14的整数和n是2-6的整数,该方法包括在约0.1-500mbar的减压下,在具有大表面积的蒸发器中,将(a)通式II~通式V的二羧酸双(二醇)酯(b)通式VI的二醇,其摩尔量相当于酯II和酯III-V的二羧酸单元的1-50倍,和(c)惰性高沸点反应介质,其重量相当于酯II-V的总重量的0.1-20倍,在(d)催化剂存在下,加热到150-350℃的温度,其结果是在除去二醇的情况下得到大环酯I且与二醇VI一起被蒸馏出来并通过冷凝分离。(通式II~VI的结构见说明书中所述)。
Description
本发明涉及从通式(II-V)的二羧酸二醇酯中制备通式I的大环(优选12-20员)酯的方法,通式I
其中,
m是6-14的整数和
n是2-12的整数,
通式II HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH,
通式III H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]X-O-(CH2)n-OH,
通式VI H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]X-OH和/或,
通式V HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]X-OH,
其中
m和
n如以上所定义,
x是大于1、优选2-10的整数。
该类型环酯,尤其是从单体单元巴西基酸和乙二醇形成的环状巴西基酸亚乙基酯在香料工业中作为具有龙涎香或麝香香型的香精组分或作为香精混合物中的定香剂是非常重要的。
已知通过相应羧酸的低聚或聚合二醇酯的环化解聚反应获得大环酯。解聚反应通常是在高温和减压下以使得所得到的目标产物可以蒸馏出来并通过冷凝而获得的方式进行。环化解聚反应描述在例如J.Am.Chem.Soc.57(1935),929-34和US-A-4,175,321中。
在US-A 4 709 058,JA-B 55-120-581和DE 32 25 341中进一步指出,通过环化解聚反应制备大环酯的方法优选使用惰性高沸点反应介质进行。任何环化解聚反应的主要问题是,在反应条件下,通过具有端部羧基的低聚物或聚合物与携带端部羟基的其它低聚物或聚合物的缩聚反应(同时除去水),或通过具有端部羟基烷基的低聚物或聚合物的缩聚反应(同时除去二醇),也有可能形成高分子量酯。所需要的分子内形成的大环单体目标产物因此会伴随着不需要的分子间形成的线性,非活性的高度聚合的酯。然而,这不仅降低了目标产物的产量,而且会造成大量的工程问题。
在迄今所描述的方法中,反应通常间歇或半连续进行。对于小规模例如实验室或中间厂规模的合成,该方法完全没有问题。然而,将该方法用于工业化规模会产生一些问题,尤其是在搅拌的反应器中间歇或连续进行反应具有许多严重的缺点。这是因为所形成的高分子量产物会降低反应混合物的热导率,而同时粘度增加。这会妨碍通过蒸馏除去单体目标产物,进而促进高分子量产物的形成。这些产物的量因此增加,导致所形成的必须抛弃的釜底产物的量增加。如果反应没有在适当时间中止,甚至有可能导致反应器的全部内容物固化。
而且,将环化解聚反应所需要的能量引入搅拌反应器中,同时又为目标产物和所形成的二醇以及任何另外引入和不可避免地随产物蒸馏出来的物质提供尽可能大的蒸发表面积,在技术上不是简单易行的。
根据欧洲专利申请929 07 653.7,该问题可通过使用特殊的水平薄膜蒸发器来解决,但是它必须在>300℃的很高温度下和用几乎纯净的聚合原料来操作,因而形成高度聚合产物所产生的问题特别严重。
该问题可以以工业上容易进行的简单而方便的方式用新型方法来解决。本发明提供了制备通式I的大环酯,优选包括12-20个环上基元的酯的方法,通式I
其中,
m是6-14的整数和
n是2-12的整数,该方法包括在0.1-500hPa,优选0.5-100hPa的减压下,在具有大表面积的蒸发器中,将
(a)下式的二羧酸双二醇酯
通式II HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH,
通式III H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]X-O-(CH2)n-OH,
通式IV H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]X-OH和/或
通式V HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]X-OH,
其中
m和
n如以上通式I中所定义和
x是大于1,优选2-10的整数,
(b)通式VI的二醇
通式VI HO-(CH2)n-OH
其中
n具有与通式I-V相同的数值,其摩尔量相当于酯V和酯II-IV的二羧酸单元的1-50倍,优选2-20倍,和
(c)惰性高沸点反应介质,其重量相当于酯II-V的总重量的0.1-20倍,优选1-15倍和特别优选2-10倍,在
(d)催化剂存在下,加热到150-350℃,优选180-300℃,特别优选200-280℃的温度,其结果是在除去二醇的情况下得到大环酯I且与二醇VI一起被蒸馏出来并通过冷凝得到。
令人惊奇的是,尽管过量的二醇的存在将酯基转移平衡偏移向单体二羧酸双(二醇)酯V方向,即抑制环化反应,该新型方法仍以高于理论值的90%的产率得到大环酯I。
此新型方法优选连续进行和循环使用含有催化剂和未反应的酯II-V的惰性高沸点介质。优选地,连续方法是以这样的方式进行,即,将二羧酸二醇酯II-V在相应二醇中的溶液(含有催化剂)引入回用的惰性高沸点介质中,并将所得到的混合物引入到蒸发区(它也是反应区)中,所形成的大环酯I和二醇VI通过蒸馏从混合物中分离出来。起始物料即酯II-V在一轮中就已大部分进行反应。因此,在最佳操作程序中,仅0.1-10%的起始物料(以惰性高沸点介质为基础计)未被蒸发和在随后添加新鲜初始物料和二醇后再循环到蒸发区中。在具有大表面积的蒸发器中的停留时间优选为0.5-10分钟/轮。它通过操作产生循环的泵来控制。达到稳定态后,最多可达100%的起始物料转化成目标产物I。在包括起始阶段和稳定态的持续的生产周期中,依周期的长短,可有远超过95%的起始物料转化成目标产物。
酯II-V从二羧酸和二醇衍生而来。合适的二羧酸在羧基之间具有例如2-20个,优选4-12个碳原子。其例子特别是琥珀酸,己二酸,辛二酸,癸二酸(1,10-癸二酸),1,12-十二烷二酸和巴西基酸(1,13-十三烷二酸)。合适的二醇IV可以在羟基之间包含例如2-12个碳原子,可以提到以下例子:乙二醇,二乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,8-辛二醇,1,12-十二烷二醇。
酯II-V的二醇溶液(它对于实施该新型方法是合适的)可以通过例如使用常规酯化反应或酯基转移反应催化剂,由二羧酸与二醇VI的直接酯化反应,由具有优选1-6个碳原子的脂族低分子量醇的二羧酸二烷基酯与二醇VI在除去脂族低分子量醇的情况下的酯基转移反应或由通式III-V的高度聚合酯(其中
x是例如>10)与过量二醇VI的解聚反应来制备。在后一情况下,高度聚合酯III-V因此降解得到单体酯II和具有较低
x值(优选2-10)的较高分子量酯III(较高分子量酯IV和V(它包含自由羧基)的形成不太有利,这是二醇过量的结果)的混合物。在提到的所有三种情况下,用更加过量的二醇VI,均有利于单体二羧酸双(二醇)酯II的形成。如果限制二醇VI的量,如至多20摩尔二醇/摩尔二羧酸或二羧酸单元,会获得含较少量单体酯II和大量高级二羧酸酯III的初始物料II-V。实际不含单体酯II的溶液只能用稍稍过量的二醇VI制备。事实上,酯II-V总是一起存在。例如,酯II-V的溶液(其中酯III-V占酯II-V的总量的70-95%重量)可以连续使用。因为所述的所有制备方法均可得到一种具有不同低聚合度的分子的混合物,
x总是该溶液的平均值。
如果酯II-V的二醇溶液是以所述的方式制备的,则它们通常含有所需量的二醇VI。如果不是这种情况或为了实现最佳目的而增加本身足够的用量,则需进一步添加二醇。例如,如果在制备酯II-V的二醇溶液的过程中,为了实现高空时产率,只需添加比环化反应所需的量更少的二醇VI,就能够获得最佳效果。优选地,二醇以酯II-V的二羧酸单元的2-20倍的摩尔量存在。
既能够用于制备酯II-V的二醇溶液同时也能够用于新型环化反应的催化剂是常规酸性或碱性酯化催化剂,它们已知也是酯基转移反应催化剂。合适的催化剂的例子是在工艺条件下充分稳定的酸如硫酸,硫酸氢钠,磷酸和磺酸;还有碱金属和碱金属醇盐;镁,锰,镉,铁,钴,锡、铅、铝和钛的化合物。优选的是均匀溶解的路易斯酸型催化剂。在德国专利申请...(O.Z.5276)(待实审)中所述的铁(III)配合物可优选用作本发明的催化剂。
用于制备初始物料II-V的二醇溶液的催化剂通常简单地保留在溶液中,因为它们,正如所述的,也是可用于新型环化反应的催化剂。当催化剂均匀溶解时,尤其可以使用。然而,此外或相反,催化剂也可以随惰性高沸点介质一起引入。如果本发明的方法是连续进行的,可以向已含有催化剂的回收使用的高沸点惰性介质中再加入催化剂。
业已证实,在蒸发区中每摩尔单体二羧酸双(二醇)酯II或酯III-V中的二羧酸单元存在0.01-10wt%的催化剂是有利的。如果该方法连续进行,则蒸发区中所需的催化剂浓度可通过惰性高沸点介质的循环速率来控制。在高循环速率下,有可能在蒸发区提供高浓度催化剂。这是该新型方法的连续模式的一个优点。
合适的高沸点介质的例子,即在大气压下沸点高于400℃的介质,是二醇二烷基醚和聚亚烷基二醇二烷基醚。可以提到以下的具体实例:聚乙二醇(1000)二甲基醚(PEG DME 1000),PEG DME 2000,PEG DME 5000,聚乙二醇(1000)二乙基醚(PEG DEE 1000),PEG DEE2000和PEG DEE 5000。该数值指分子量。
除存在以酯II和酯III-V中的二羧酸单元为基础计的特定摩尔量的二醇外,以酯II-V的总重量为基础计的惰性高沸点介质的重量,同样是本发明的一个基本特征。这些措施的结果是仅在一轮中就可将酯II-V大量地转化为大环酯I,这样在连续实施该方法的情况下,实际上在回用的反应介质中并没有积累非挥发性高度聚合酯III-V(其中
x=>10)。所需惰性高沸点介质的量不仅由单位时间内添加的酯II-V和二醇VI的量,而且也由蒸发区内的最佳停留时间决定,它特别取决于设备,尤其是蒸发器的类型和泵的再循环性能,同时还取决于蒸发区的温度。在每种情况下,相对应的参数都必须以这样的方式彼此匹配,使得蒸发区内存在重量为酯II-V总重量的0.1-20倍,优选2-10倍重量的惰性高沸点介质。较大的稀释度,即20-倍以上的惰性高沸点介质虽然在经济上不太有利,但对反应进程没有影响。
合适的蒸发器也是反应器,是任何普通的具有大表面积的蒸发器,如薄膜式,降膜式,喷淋膜式和短径蒸发器。在这些情况下,所需量的热优选直接通过蒸发器来引入。如果惰性高沸点介质的循环流通过热交换器,则反应也可在喷淋床反应器中进行。另一个合适的变化形式是具有固定床催化剂的搅拌式反应器,它通过环路与具有大表面积的常规蒸发器相连。最后,有可能将含有初始物料II-V和二醇VI及催化剂的预热的高沸点反应介质喷射进到蒸发器中,其中,受热的惰性载气流出并携带出大环酯I和过量的二醇VI,同时高沸点反应介质从蒸发器中以液体形式流出。在合适的蒸发器中,高沸点反应介质(它含有初始物料II-V,二醇VI和催化剂,在反应进行后还含有大环酯I)以厚度小于2cm,优选小于0.5cm的薄膜形式,或以液滴的形式存在,从而提供大的促进蒸发的比表面积。高沸点反应介质的停留时间相应地很短,在此过程中完成初始物料向产物的转化。在适合各大环酯的反应温度下,大表面积的蒸发器可以在小于5分钟,优选小于2分钟的停留时间内使至少80%,优选至少90%的初始物料转化。在大多数情况下,停留时间在数秒的范围。在所有情况下,蒸馏液分离成两相,大环酯I是上层相,二醇VI是底层相。
令人惊奇的是,在具有大表面积的蒸发器中,新型反应进行的尤其好,因为在这些条件下,二醇(以过量摩尔数存在是本发明的特征)是存在于反应混合物中的所有组分中沸点最低的物质,能够特别快地从反应混合物中除去。
令人惊奇的是,新型的制备大环酯的方法还得到高的、几乎是定量的产量,甚至当除单体酯II和高分子量酯III-V(
x=2-10)外还大量存在高度聚合酯III-V(
x=>10)时也是这样。然而,在很长一段时间之后,如果不需要的大量高度聚合酯III-V积累在回用的惰性高沸点介质中,也有可能通过临时增加二醇的添加量来解聚这些物质并将它们转化成大环酯I。另外,在所述的制备酯II-V的二醇溶液的方法中,也可以附带使用富含高度聚合酯的一些惰性高沸点介质。此时也发生降解成较高分子量(
x=2-10)的酯III-V和单体酯II的反应。
为了进一步说明本发明的方法,给出了以下实施例,但并不限定它们的应用范围。
实施例1
将含有0.1%重量乙二胺四乙酸合铁(III)配合物单钠盐的X kg通式II的低聚二羧酸双二醇酯(其中m=11,n=2)和Y kg乙二醇借助计量泵加入到反应器(该反应器包含Z kg作为环化解聚反应高沸点介质的聚乙二醇(2000)二甲基醚)中。反应器由表面积约1.5m2的一台加热的降膜式蒸发器和连通到加热循环中并具有约50升容积的蒸馏器组成,蒸馏器有一个连接到降膜式蒸发器的顶部的返回管路,该蒸发器在起始物料一侧装有预热器。
蒸汽流过蒸汽管和冷凝器。分离器连接于蒸馏接受器的下游。作为上层相从分离器中抽出的物料是含约5wt%乙二醇的巴西基酸亚乙基酯。无需很高分离效率的蒸馏操作就制备出纯净的巴西基酸亚乙基酯。下方的分离相是含约2-3wt%巴西基酸亚乙基酯的乙二醇,它可以与新鲜乙二醇一起用于新鲜批料。
原料量,工艺条件和多个批次的结果在以下表1给出。表1
实施例2
批次 | 高沸介质Z(kg) | p分钟(hPa) | Tmax(℃) | 在反应器中的平均滞留时间(秒) | Y的量 | X的量 | 纯巴西基酸亚乙基酯的产量(kg) (%) |
1.1 | 15 | 20 | 270 | 180 | 30 | 10 | 9.5 95 |
1.2 | 15 | 20 | 270 | 180 | 27 | 13 | 12.1 93 |
1.3 | 15 | 30 | 280 | 360 | 38 | 12 | 11.5 96 |
1.4 | 35 | 30 | 280 | 360 | 42 | 11 | 10.6 96 |
1.5 | 35 | 5 | 260 | 30 | 44 | 14 | 12.9 92 |
1.6 | 35 | 5 | 260 | 30 | 64 | 16 | 14.9 93 |
将含有0.1%重量铁(III)配合物催化剂(乙酰丙酮根合铁(III))的X kg通式II的低聚二羧酸双二醇酯(其中m=11,n=2)和Y kg乙二醇借助计量泵加入到反应器(该反应器包含Z kg作为环化解聚反应的高沸点介质的聚乙二醇(2000)二甲基醚)中。为了提高反应速率,将约0.1wt%的催化剂添加到高沸点介质中。该反应器由250升搅拌式反应器组成,该反应器与表面积约1.0m2的加热的降膜式蒸发器相连。反应器的底部产物使用循环泵再循环到降膜式蒸发器中,与反应器的简单蒸馏相比,它能够有效增强蒸发效率。
蒸汽流过蒸汽管和冷凝器。分离器连接于蒸馏接受器的下游。作为上层相从分离器中抽出的物料是含约5wt%乙二醇的巴西基酸亚乙基酯。无需很高分离效率的蒸馏操作就制备出纯净的巴西基酸亚乙基酯。下方的分离相是含约2-3wt%巴西基酸亚乙基酯的乙二醇,它可以与新鲜乙二醇一起用于新鲜批料。
原料量,工艺条件和多个批次的结果在以下表2给出。表2
批次 | 高沸介质Z(kg) | p分钟(hPa) | Tmax(℃) | 在反应器中的平均滞留时间(秒) | Y的量 | X的量 | 纯巴西基酸亚乙基酯的产量(kg) (%) |
2.1 | 105 | 20 | 270 | 160 | 35 | 11 | 10.0 91 |
2.2 | 125 | 20 | 270 | 540 | 29 | 10 | 9.2 92 |
2.3 | 125 | 30 | 280 | 1080 | 48 | 12 | 11.5 96 |
2.4 | 145 | 30 | 280 | 1080 | 50 | 11.5 | 11.2 97 |
2.5 | 145 | 5 | 270 | 90 | 46 | 11 | 10.5 99 |
2.6 | 155 | 5 | 260 | 90 | 67 | 16.5 | 5.5 94 |
实施例3
将包含0.1wt%的铁(III)配合物催化剂(K3[Fe(CN)6])的X kg通式II的低聚二羧酸双二醇酯(其中m=10,n=2)和Y kg乙二醇借助计量泵加入到反应器(该反应器包含Z kg作为环化解聚反应的高沸点介质的聚乙二醇(2000)二甲基醚)中.反应器由表面积约1.5m2的一台加热的降膜式蒸发器和连通到加热循环中并具有约50升体积的蒸馏器组成,蒸馏器有一根连接到降膜式蒸发器的顶部的返回管路,蒸发器的起始物料端装有预热器。
蒸汽流过蒸汽管和冷凝器。分离器连接于蒸馏接受器的下游。作为上层相从分离器中抽出的物料是含约4wt%乙二醇的十二烷二酸乙二醇酯。无需很高分离效率的蒸馏操作就制备出纯净的十二烷二酸乙二醇酯。下方的分离相是含约23wt%十二烷二酸乙二醇酯的乙二醇,它可以与新鲜乙二醇一起用于新鲜批料。
原料量,工艺条件和多个批次的结果在以下表3给出。表3
批次 | 高沸介质Z(kg) | p分钟(hPa) | Tmax(℃) | 在反应器中的平均滞留时间(秒) | Y的量 | X的量 | 纯巴西基酸亚乙基酯的产量(kg) (%) |
3.1 | 25 | 20 | 270 | 190 | 35 | 11 | 12.0 94 |
3.2 | 25 | 20 | 275 | 120 | 27 | 6.5 | 6.0 92 |
3.3 | 15 | 30 | 280 | 330 | 18 | 4.5 | 4.2 93 |
3.4 | 35 | 30 | 280 | 300 | 42 | 10.5 | 10.2 97 |
3.5 | 35 | 15 | 260 | 40 | 64 | 12 | 10.5 89 |
3.6 | 35 | 15 | 270 | 50 | 70 | 19 | 17.0 90 |
实施例4
将含有0.1%重量乙二胺四乙酸合铁(III)配合物单纳盐的X kg通式II的低聚二羧酸双二醇酯(m=10,n=2)和Y kg乙二醇借助计量泵加入到反应器(该反应器包含Z kg作为环化解聚反应的高沸点介质的聚乙二醇(2000)二甲基醚)中。反应器由表面积约1.5m2的一台加热的降膜式蒸发器和连通到加热循环中并具有约50升体积的蒸馏器组成。与实施例1和3不同,蒸馏排出物没有再循环到降膜式蒸发器的顶端。
蒸汽流过蒸汽管和冷凝器。分离器连接于蒸馏接受器的下游。作为上层相从分离器中抽出的物料是含约4wt%乙二醇的十二烷二酸乙二醇酯。无需很高分离效率的蒸馏操作就制备出纯净的十二烷二酸乙二醇酯。下方的分离相是含约2-3wt%十二烷二酸乙二醇酯的乙二醇,它可以与新鲜乙二醇一起用于新鲜批料。
原料量,工艺条件和多个批次的结果在以下表4给出。表4
批次 | 高沸介质Z(kg) | p分钟(hPa) | Tmax(℃) | 在反应器中的平均滞留时间(秒) | Y的量 | X的量 | 纯巴西基酸亚乙基酯的产量(kg) (%) |
4.1 | 25 | 20 | 270 | 190 | 35 | 11 | 5.0 46 |
4.2 | 25 | 20 | 275 | 120 | 27 | 6.5 | 2.5 39 |
4.3 | 15 | 30 | 280 | 330 | 18 | 4.5 | 2.9 64 |
4.4 | 35 | 30 | 280 | 300 | 42 | 10.5 | 6.4 61 |
4.5 | 35 | 15 | 260 | 40 | 64 | 12 | 3.7 31 |
4.6 | 35 | 15 | 270 | 50 | 70 | 19 | 5.3 28 |
与前面的实施例一样,产量指所使用的高分子量酯,和因此不考虑在蒸馏排出物中保留的未反应组分。这些实施例示出了在实施例1-3中使用的使这些组分进行反应的流程的有利效果。
Claims (18)
1、一种制备通式I的大环酯方法
其中,
m是6-14的整数和
n是2-6的整数,该方法包括在约0.1-500mbar的减压下,在具有大表面积的蒸发器中,将
(a)下式的二羧酸双(二醇)酯
通式II HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH,
通式III H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]X-O-(CH2)n-OH,
通式IV H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]X-OH和/或
通式V HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]X-OH,
其中
m和
n如以上通式I中所定义和
x是大于1的整数,
(b)以下通式的二醇
通式VI HO-(CH2)n-OH
其中
n具有与通式I-V相同的数值,其摩尔量相当于酯II和酯III-V的二羧酸单元的1-50倍,和
(c)惰性高沸点反应介质,其重量相当于酯II-V的总重量的0.1-20倍,在
(d)催化剂存在下,加热到150-350℃的温度,其结果是在除去二醇的情况下得到大环酯I,其与二醇VI一起被蒸馏出来并通过冷凝得到。
2、按照权利要求1所要求的方法,该方法连续进行,其中将含有催化剂和未反应的酯II-V的惰性高沸点介质循环使用,并向该循环体系加入新鲜的酯II-V和新鲜二醇VI。
3、按照权利要求1或2所要求的方法,其中二醇以相当于酯II-V中的二羧酸单元的2-20倍摩尔量使用。
4、按照权利要求1或2所要求的方法,其中温度为180-300℃。
5、按照权利要求1或2所要求的方法,其中温度为200-280℃。
6、按照权利要求1或2所要求的方法,其中压力为0.5-100毫巴。
7、按照权利要求1或2所要求的方法,其中所使用的惰性高沸点介质(c)是选自惰性高级二醇二烷基醚和聚亚烷基二醇二烷基醚的一种或多种溶剂。
8、按照权利要求1或2所要求的方法,其中惰性高沸点介质(c)以相当于酯II-V总重量的1-15倍重量的量存在于反应区中。
9、按照权利要求1或2所要求的方法,其中惰性高沸点介质(c)以相当于酯II-V总重量的2-10倍重量的量存在于反应区中。
10、按照权利要求1或2所要求的方法,其中酯II-V和二醇VI是以酯的二醇溶液形式使用的,该溶液是通过用过量的二醇将二羧酸酯化,用过量二醇将具有含1-6个碳原子的烷基的二羧酸二烷基酯进行酯基转移反应或用过量的二醇将高度聚合酯III-V(
x=>10)解聚来制备的。
11、按照权利要求1或2所要求的方法,其中所使用的催化剂(d)是一种常规酸性或碱性酯化反应或酯基转移反应催化剂。
12、按照权利要求11所要求的方法,其中所使用的催化剂(d)是硫酸,磷酸或磺酸。
13、按照权利要求11所要求的方法,其中所使用的催化剂(d)是碱金属或碱金属醇盐。
14、按照权利要求11所要求的方法,其中所使用的催化剂(d)是一种或多种镁-,锰-,镉-,铁-,钴-,锡-,铅-,铝-或钛化合物。
15、按照权利要求10所要求的方法,它包括对于酯化反应或酯基转移反应使用后来作为催化剂(d)使用的同样的催化剂。
16、按照权利要求2所要求的方法,它包括将催化剂(d)添加到回用的惰性高沸点介质中。
17、按照权利要求1或2所要求的方法,其中具有大表面积的蒸发器是薄膜,降膜或短径蒸发器。
18、按照权利要求1或2所要求的方法,其中具有大表面积的蒸发器是塔式的喷淋床。
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