CN1135187A - 具有耐热性的亲水性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用含氟共聚物涂布的多孔基片(如膜或织物)制成的流体过滤材料，该共聚物中含有的乙烯醇重复单元已与单环氧基化合物反应以有利于防止涂布处理后的材料丧失亲水性能。

Description

具有耐热性的亲水性组合物
发明的领域
本发明涉及到一种涂有亲水性组合物的基片(如薄膜或织物等)，特别涉及到那些用于过滤的多孔结构。
发明的背景
近来，美国专利5,130,024披露了一种亲水性多孔聚氟膜。在这个专利中，通过在普通的疏水性聚氟膜的孔穴上涂上亲水性含氟共聚物使该膜具有亲水性。通过增加过滤膜的亲水性来增加其过滤包括含水组合物在内的过滤效率。在这个专利中的典型的共聚物具有如下特点a)单体的通式为CXY＝CFZ，其中Z可以是氟或氢，X和Y可以是H、F、Cl或CF3(最好全是F)，以及b)结构式如下的单体：
Figure A9419412400031
在乙酸酯基团皂化为羟基后，把该共聚物涂在膜的孔穴上使之具有亲水性。由于膜上的CF2基团和共聚物的CF键之间的氟碳化合物间的吸引作用使得涂层相当牢固。通过共聚物中(乙酸酯)侧基团转化成-OH基团使之具有亲水性，因此在共聚物链上形成了乙烯醇的重复单元，这种共聚物在下面有时以VOH共聚物表示。
在疏水性基片上涂布VOH共聚物明显地增加了其表面自由能。因此涂布后的基片能自发地被高表面张力的液体(如水)所湿润，使之能用于水相过滤。另外在增加高表面能基片的粘合性以及生物医学等方面还有应用潜力。
虽然上述应用潜力很大，但VOH涂层因在温度大于120℃时缺少耐热性而使其亲水性受损。
当把涂有VOH共聚物的基片加热至大于120℃时，可以观察到基片的水湿润能力下降，也就是其不再能被水湿润或需要长的接触时间或提高接触压力才能完全湿润。在对涂有VOH共聚物、有水湿润能力的基片进行120℃、0.5小时的蒸汽消毒时也发现这种现象。在对加热前后的VOH共聚物进行核磁共振和红外光谱分析表明加热使VOH共聚物失去水湿润能力不是由于其内部发生化学反应所引起的，所以仅可能是由于VOH共聚物的物理变化所造成的。这种变化可能是以C-OH键的旋转形式进行的。如果当羟基基团从基片的表面旋转至其内部时，则其不再处于“接受”并与外来的水分子结成氢键的最佳取向位置。
本发明的总结
在本发明中，上述问题可以通过在羟基基团上连接一个大基团来解决。尽管这个反应会消耗羟基基团，但由于所用的反应试剂的化学特性使每消耗一个羟基基团就产生一个新的羟基基团。反应的目的是产生一个连结在大基团上的悬挂的羟基基团。其原理在于连在大基团上的羟基基团需要更高的能量才能从聚合物骨架的一侧旋转至另一侧。因此，在高温处理后它能保持水湿润能力。
因此，本发明提供一种含有基片的亲水性组合物，最好基片内贯穿有连续的孔隙并至少有部分基片上涂布有一种共聚物，在该共聚物中的乙烯醇单元与一种单官能团环氧化合物进行反应。最好基片是一种多孔性氟碳化合物膜。任何结构式为：
Figure A9419412400051
(其中R是含有4个或大于4个碳原子的有机基团)的环氧化合物都可以使用，但较大的基因更有效，只要环氧化合物能溶于与VOH共聚物相同的溶剂中。
本发明的描述
最好基片具有渗透性，可以是任何能使流体、液体、气体通过的材料。它是一种含有连续贯穿材料厚度的、两面开口的通道的材料。这些通道可以看作是空隙或孔穴。材料最好具有柔性，并具有织物、片材、薄膜、管道、网、纤维、塞子等形状。材料也可以是合成的或天然的多孔聚合膜或薄膜，其中的孔穴构成了空隙或管道。在材料中使用的聚合物包括聚酰胺，聚氨酯，聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)，或含氟聚合物(如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯)以及聚氯乙烯等。材料的厚度一般在1-200微米之间。为了增加涂料对基片粘着力，应该选择那些对基片具有亲合力基团的聚合物进行涂布。换句话说，如果基片含有氟碳化合物基团，那么选择含有氟碳化合物基团的涂布材料将会具有良好的粘着力，产生良好的涂布效果。最好基片如美国专利3,953,566中介绍的那样由拉伸PTEF树脂制得的膨化多孔性聚四氟乙烯(ePTEF)片。制得的产品具有由小纤维相互连接的节点微结构。拉伸PTEF树脂以形成具有良好透气性及耐水性的微孔或空穴。这种可以被称为膜或纤维的多孔性PTEF片的Gurley值最好在0.1秒至80秒之间，随孔径和孔容积的不同而不同。
当材料是聚四氟乙烯时，其体积孔隙率范围在15％至95％之间，最好是在50％至95％。
用于涂布在基片上的共聚物可以首先通过含氟乙烯基不饱和单体和无氟乙酸乙烯酯共聚制得。然后通过皂化作用使乙酸酯转化成为羟基。最后使共聚物与单环氧基化合物进行反应。
含氟乙烯基不饱和单体可以是一种乙烯基单体如：四氟乙烯，氟乙烯，偏氟乙烯，三氟氯乙烯，二氟二氯乙烯，六氟丙烯，全氟丙基乙烯基醚等。最好含氟乙烯基单体可以用通式XCY＝CFZ表示，其中Z表示氟或氢，X和Y可以是氢、氟、氯或-CF3。
当制得了含乙酸乙烯酯的共聚物后，乙酸酯基团皂化成羟基基团。此时，不是共聚物所含的全部乙酸酯基团都需要转化成羟基基团，乙酸酯基团转化成羟基基团的程度仅需进行到使共聚物具有亲水性即可。
在本发明中用于涂布的含氟亲水性共聚物中氟的含量常在2％至40％(重量百分比，下同)之间，较佳的是10％至40％，最佳的是20％至30％。当氟含量太高时，聚合物的亲水性将会下降。
代表性的单环氧基化合物包括缩水甘油基异丙基醚，即：
Figure A9419412400061
叔丁基缩水甘油基醚、1-噁螺(2，5)辛烷、氧化苯乙烯等。噁螺辛烷的结构式是：
Figure A9419412400062
由于环氧环打开形成-OH基团，所以这些环氧化合物与VOH共聚物中的-OH基团反应不会造成-OH部分净损失。
本发明的涂布组合物可以通过以下步骤制备：首先把VOH共聚物、环氧化合物和催化剂溶解在一种有机溶剂(如甲醇)中，然后通过浸泡、喷雾或移膜涂布把溶液涂于多孔性基片上，再把涂布过的基片放于烘箱中干燥(如温度约80℃的烘箱中)或放于空气中干燥。在干燥过程中共聚物与环氧化合物发生反应。
合适的溶剂是那些能溶解共聚物溶剂，如乙醇。
在下面实施例中，使用的共聚物是四氟乙烯和约25％(重量百分比)醇官能度的乙烯醇的共聚物。实施例一
1％(重量百分比，下同)的TEF/VOH，0.43％的缩水甘油基异丙基醚，0.2％的氢氧化钾的甲醇/乙醇溶液(4∶1)组成处理溶液。
样品1.1：平均名义孔径为0.45微米的微孔PTEF叠层片(W.L.Gore&Associate，Inc.生产)在上述溶液中浸泡5分钟，在65-70℃，76.2(30时)mmHg的真空烘箱中干燥10分钟。
样品1.2：平均名义孔径为0.1微米的微孔PTEF叠层片在上述处理溶液中浸泡5分钟，在65-70℃，76.2(30时)mmHg的真空烘箱中干燥10分钟。
上述样品在水中立即完全湿润。通过在水中的浸泡以测定水湿润能力。样品的透明性表明其具有良好的水湿润能力。
水湿润能力对热蒸汽的耐久性试验
上述两个样品在120℃的高压锅中放置90分钟。经处理后的样品能完全用水湿润。以前的实验表明在上述条件下涂布有TEF/VOH的微孔PTEF会失去水湿润能力。
水湿润能力对干热的耐久性试验
在一个真空烘箱中对各份样品1.1分别进行热试验。试验的温度是120℃、150℃、160℃。放置时间均为5分钟。结果所有测试样品都能用水完全立即湿润。
实施例二
对照样品2.1：平均名义孔径为1微米的微孔PTEF叠层片在1％的TEF/VOH溶液中(溶剂∶甲醇/乙醇4∶1)浸泡1分钟。然后在室温中干燥一夜。
样品2.2：处理溶液是1％TEF/VOH，1.9％叔丁基缩水甘油基醚，0.1％氢氧化钾的甲醇/乙醇(4∶1)溶液。把一个平均名义孔径为1微米的微孔PTEF叠层片的未处理的样品(如样品2.1中所述)放于该溶液中浸泡1分钟。并使之在室温中干燥、反应一夜。
两个样品都未经热处理，它们都能用水完全立即湿润。
水湿润能力对干热的耐受性试验
每个样品都裁成测试条，每个测试条放于烘箱内用规定的温度进行处理，放置时间是15分钟。从烘箱中取出后，在测试条上面滴上几滴25微升的水滴(用移液管操作)并测量PTEF与水之间的接触面变得完全透明所需要的时间，以测量测试条各自的水湿润能力。测得的结果如下：
样品号       温度(℃)    干热处理后的水湿润能力
2.1          120         60秒内完全湿润
2.2          120         立即，完全
2.1          130         300秒仅部分湿润
2.2          130         11秒内完全湿润
2.1          140         300秒仅部分湿润
2.2          140         100秒内完全湿润
2.1          150         300秒几乎无湿润现象
2.2    150    120秒内完全湿润
2.1    160    300秒无湿润现象
2.2    160    300秒无湿润现象
实施例三
对照样品3.1：平均名义孔径为1微米的微孔PTEF叠层片在1％的TEF/VOH溶液中(溶剂∶甲醇/乙醇4∶1)浸泡1分钟。在室温中干燥一夜。
样品3.2：处理液是1％TEF/VOH，0.81％1-噁螺(2，5)辛烷，0.04％氢氧化钾甲醇/乙醇(4∶1)溶液。一种未经处理的微孔PTEF叠层片(与样品3.1相同)在这种溶液中浸泡1分钟并在室温下反应、干燥一夜。
两个样品都未经热处理，它们能用水完全立即湿润。
水湿润能力对干热的耐久性试验
每个样品都裁成测试条，每个测试条放于烘箱内用规定的温度进行处理，放置时间是15分钟。从烘箱中取出后，在测试条上面滴上几滴25微升的水滴(用移液管操作)并测量PTEF与水之间的接触面变透明所需要的时间，以测量测试条各自的水湿润能力。测得的结果如下：
样品号    温度(℃)    干热处理后的水湿润能力
3.1       120         60秒内完全湿润
3.2       120         立即，完全
3.1       130         300秒仅部分湿润
3.2       130         2秒内完全湿润
3.1    140    300秒仅部分湿润
3.2    140    10秒内完全湿润
3.1    150    300秒几乎无湿润现象
3.2    150    10秒内完全湿润
3.1    160    300秒无湿润现象
3.2    160    60秒内完全湿润

Claims (8)

1.一种亲水的、流体可渗透的组合物，包括有连续空穴通过的基片，其中至少部分基片内部涂布有含氟乙烯基不饱和单体和乙烯醇的共聚物，其特征在于乙烯醇单元已与单环氧基化合物发生反应。
2.权利要求1的组合物，其中基片具有柔性，并具有织物、片材、薄膜、管道、网、塞子的形状。
3.权利要求2的组合物，其中基片由合成聚合物或天然聚合物组成。
4.权利要求1的组合物，其中基片由氟聚合物组成。
5.权利要求4的组合物，其中氟聚合物是聚四氟乙烯。
6.权利要求1的组合物，其中共聚物中含氟乙烯基不饱和单体是聚四氟乙烯。
7.权利要求1的组合物，其特征在于单环氧基化合物选自由缩水甘油基异丙基醚、叔丁基缩水甘油基醚、1-噁螺(2，5)辛烷和氧化苯乙烯组成的这类化合物。
8.权利要求1的组合物，其特征在于单环氧基化合物是1-噁螺(2，5)辛烷。
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