CN1135755A - 双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯 - Google Patents

双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯 Download PDF

Info

Publication number
CN1135755A
CN1135755A CN94194249.XA CN94194249A CN1135755A CN 1135755 A CN1135755 A CN 1135755A CN 94194249 A CN94194249 A CN 94194249A CN 1135755 A CN1135755 A CN 1135755A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pentaerythritol phosphate
phosphate alcohol
compound
alkyl
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN94194249.XA
Other languages
English (en)
Inventor
J·E·特尔施瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of CN1135755A publication Critical patent/CN1135755A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65748—Esters of oxyacids of phosphorus the cyclic phosphorus atom belonging to more than one ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters

Abstract

一种双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯化合物(如包括约1至4个碳原子的烷基的)，优选双(季戊四醇磷酸酯醇)甲基膦酸酯，为一种阻燃化合物。这种化合物可由带有所需烷基基团的膦酸二苯基烷基酯与季戊四醇磷酸酯醇的酯基转移反应制备。另一方法包括季戊四醇磷酸酯醇、三烷基胺和烷基膦酰二卤化物的反应。

Description

双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯
已经知道，季戊四醇磷酸酯的各种衍生物可用作聚合物(如聚丙烯)的阻燃剂添加剂。最近的一个例子是由W.J.Parr等人的US4801625提供的，该专利公开了季戊四醇磷酸酯的醚、酯和碳酸酯衍生物。这些化合物的碳酸酯衍生物，如US5235085公开的，可通过季戊四醇磷酸酯醇与碳酸二烃基酯反应有利地制备。
本发明涉及新的阻燃化合物，即双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯化合物。
本发明的新颖的双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯化合物的通式为：
Figure A9419424900031
其中R为烷基，如1至4个碳原子的烷基，优选甲基。
形成上述新化合物的一种方法是借助带有所需烷基的膦酸二苯基烷基酯与季戊四醇磷酸酯醇的酯基转移反应。所述季戊四醇磷酸酯醇具有如下通式：
膦酸酯试剂的通式为(ArO)2P(O)R，其中Ar为取代或未取代苯基，R为前面所述的烷基。酯基转移反应可在升温(例如温度为约170℃至约200℃)下，在高沸点有机溶剂如磷酸芳基酯溶剂(例如US 5237085中描述的)中，利用合适的酯基转移催化剂(例如二氯化镁、苯酚钠或类似物质)有利地进行。该反应混合物包含具有苯酚类副产物的所需粗产物。该粗产物可用溶剂如乙腈或甲醇研制得到所需的纯产品。
制备新化合物的另一方法是借助季戊四醇磷酸酯醇、三烷基胺如三乙胺与烷基膦酰二卤化物如甲基膦酰二氯化物，在合适的溶剂如乙腈中，在基本冷至温室(如20℃至约30℃)下反应来制备。
下列实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例说明双(季戊四醇磷酸酯醇)甲基膦酸酯的制备方法。
将季戊四醇磷酸酯醇(90.1g，0.5mol)、膦酸二苯·甲酯(62.0g，0.25mol)、氯化镁(238mg，2.5mmol，按膦酸二苯·甲酯计为1.0mol％)和85mL磷酸异丙基三芳基酯(来自AkzoChemicals Inc.的牌号为PHOSFLEX 41P的产品)加入带有机械搅拌器、温度计、8.89cm(3.5英寸)维格罗分馏柱、蒸馏头和与真空相连的接受器的250ml四颈圆底烧瓶中。施加7999Pa(60mmHg)真空度，并加热反应混合物。
在四小时内将烧瓶的温度从室温升至193℃。再经大约35分钟后，在烧瓶温度185℃、蒸馏头温度97℃及4666Pa(35mmHg)压力下开始慢慢蒸馏酚。一小时后，烧瓶温度为200℃、蒸馏头温度为90℃，压力为10mmHg，此时将反应冷却并加入1000mg氯化镁。然后将反应器于冷却前无进一步的蒸馏发生后，在195℃下(降至5.5mmHg压力)加热2小时。
将体系冷至100℃，此时观察到两相，即液体和粘稠物料。进一步冷至80℃后，加入100ml甲醇，使液相和部分粘稠物料溶解，剩下白色固体。此固体经过滤取出并用20ml甲醇洗3次。将洗过的产品放入烘箱中于室温和133Pa(1mmHg)压力下干燥过夜，得到12.0g白色粉末，其分解温度为约325℃。
将余下的母液放置过夜后，更多固体晶析，将其过滤出来并用20ml甲醇洗两次，经空干得到5.8g白色固体。
通过13Pnmr在DMSO中测定，两种分离产物都具有与双(季戊四醇磷酸酯醇)甲基膦酸酯一致的结构(+34.2ppm和-6.3ppm之比为1∶2)
实施例2
本实施例说明双(季戊四醇磷酸酯醇)甲基膦酸酯的另一制备方法。
将季戊四醇磷酸酯醇(63.4g，0.36mol)、三乙胺(49.1ml，35.6g，0.36mol)和150ml乙腈加入带有机构搅拌器、温度计、氮气入口和装有甲基膦酰二氯(23.4g，0.18mol)和5ml乙腈的滴液漏斗的250ml四颈圆底烧瓶中。将反应器搅拌并用冰浴冷却，同时在15分钟内滴加甲基膦酰二氯并保持釜温20℃至30℃。
将所得粘稠淤浆加热回流十二小时，然后冷却至25℃并过滤。将白色固体用50ml甲醇洗涤四次，然后在100℃/267Pa(2mmHg)下干燥过夜。该白色固体重61.4g(收率81.2％)，其性质与实施例1的产品基本相同。
实施例3-5
在下面给出的由如下组分构成的三种配方中，评价在聚丙烯中作为阻燃剂的实施例2的化合物(以下简称为“双(PEPA)MP”)。组分                      --重量百分数--
           1            2             3聚丙烯*      71.1        71.1          68.7双(PEPA)MP    10.9        10.9          12.0APP**        18.0        -             -MPP***        -          18.0          19.8
*聚丙烯均聚物粉末，购自Himont(PROFAX 6623 PM牌号)
**多磷酸铵，购自Monsanto(P/40牌号)
***密胺磷酸盐，购自Akzo Chemicals Inc.(FYROL MP牌号)
将所有组分在Brabender混炼机筒中混合之前进行预掺混。混合过程在温度164℃、转子率速率50-75rpm下进行五分钟。然后将均匀混合物在液压机(200℃)中压塑3-5分钟至厚度0.16cm(1/16″)并冷却至室温。从此模塑片中，切割UL-94试验试片并测试可燃度。
阻燃性数据如下：结果               1              2                  3UL-94测试          V-2            V-2                V-0平均燃烧时间       2.1            8.9                1.2(秒)
说明本发明的某些实施方案的上述实施例不应认为是出于限制性的原因。在下列权利要求中提出拟保护的范围。

Claims (9)

1.一种双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯化合物。
2.如权利要求1的化合物，其中烷基含有约1～4个碳原子。
3.双(季戊四醇磷酸酯醇)甲基膦酸酯。
4.如权利要求1的化合物的制备方法，包括带有所需烷基基团的膦酸二苯基烷基酯与季戊四醇磷酸酯醇的酯基转移反应。
5.如权利要求2的化合物的制备方法，包括带有所需烷基基团的膦酸二苯基烷基酯与季戊四醇磷酸酯醇的酯基转移反应。
6.如权利要求2的化合物的制备方法，包括带有所需烷基基团的膦酸二苯基烷基酯与季戊四醇磷酸酯醇的酯基转移反应。
7.如权利要求1的化合物的制备方法，包括季戊四醇磷酸酯醇、三烷基胺和烷基膦酰二卤化物的反应。
8.如权利要求2的化合物的制备方法，包括季戊四醇磷酸酯醇、三烷基胺和烷基膦酰二卤化物的反应。
9.如权利要求3的化合物的制备方法，包括季戊四醇磷酸酯醇、三烷基胺和烷基膦酰二卤化物的反应。
CN94194249.XA 1993-11-22 1994-11-15 双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯 Pending CN1135755A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/155,666 1993-11-22
US08/155,666 US5362898A (en) 1993-11-22 1993-11-22 Bis(pentaerythritol phosphate alcohol) alkylphosphonate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1135755A true CN1135755A (zh) 1996-11-13

Family

ID=22556302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94194249.XA Pending CN1135755A (zh) 1993-11-22 1994-11-15 双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯

Country Status (6)

Country Link
US (3) US5362898A (zh)
EP (1) EP0730600A4 (zh)
JP (1) JPH10500656A (zh)
CN (1) CN1135755A (zh)
CA (1) CA2177059A1 (zh)
WO (1) WO1995014704A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536863A (en) * 1995-05-09 1996-07-16 Akzo Nobel N.V. (Pentaerythritol phosphate alcohol) (cyclic neopentylene glycol) phosphite and phosphonate
US5536862A (en) * 1995-05-09 1996-07-16 Akzo Nobel N.V. Pentaerythritol phosphate alcohol-containing phosphonate and phosphite compounds
US5614081A (en) * 1995-06-12 1997-03-25 Betzdearborn Inc. Methods for inhibiting fouling in hydrocarbons
US5633301A (en) * 1996-05-23 1997-05-27 Akzo Nobel Nv Flame retardant polyketone composition
US5858176A (en) * 1997-04-22 1999-01-12 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting fouling of vinyl monomers
US6455722B1 (en) * 2001-06-29 2002-09-24 Pabu Services, Inc. Process for the production of pentaerythritol phosphate alcohol
DE102011002639A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biphephos

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA866204A (en) * 1971-03-16 Gordon Irving Ester of phosphorus and method of preparation thereof
US3494986A (en) * 1963-07-01 1970-02-10 Hooker Chemical Corp Process for the preparation of triesters of phosphorus
US3772414A (en) * 1971-01-05 1973-11-13 Monsanto Co Preparation of esters of phosphorus acids
US3965220A (en) * 1971-06-24 1976-06-22 Monsanto Company Preparation of esters of phosphorus acids
US3789091A (en) * 1971-11-15 1974-01-29 Mobil Oil Corp Cyclic phosphonate esters and their preparation
US3883478A (en) * 1973-12-07 1975-05-13 Fmc Corp Flame-Retardant Polyester Fiber Compositions
US4152373A (en) * 1975-09-22 1979-05-01 Stauffer Chemical Company Process for preparing diaryl methylphosphonate and derivatives thereof
US4801625A (en) * 1987-08-27 1989-01-31 Akzo America Inc. Bicyclic phosphate ether, ester, and carbonate intumescent flame retardant compositions
US5237085A (en) * 1992-07-10 1993-08-17 Akzo N V Process for the formation of pentaerythritol-based phosphorous heterocycles
US5235085A (en) * 1992-07-10 1993-08-10 Akzo N.V. Process for forming bis(pentaerythritol phosphate) carbonate

Also Published As

Publication number Publication date
CA2177059A1 (en) 1995-06-01
EP0730600A4 (en) 1997-03-19
US5486640A (en) 1996-01-23
JPH10500656A (ja) 1998-01-20
US5486639A (en) 1996-01-23
US5362898A (en) 1994-11-08
WO1995014704A1 (en) 1995-06-01
EP0730600A1 (en) 1996-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6090968A (en) Process for preparing phosphinic esters
TWI397550B (zh) 熱塑性聚合物用之含磷的阻燃劑
TWI410453B (zh) 含二取代膦酸鹽與單取代膦酸鹽之混合物的阻焰性組成物
WO2003062251A1 (de) Verfahren zur abtrennung von säuren aus chemischen reaktionsgemischen mit hilfe von ionischen flüssigkeiten
KR20130106909A (ko) 아미노기 함유 인산에스테르 난연제 및 그 제조방법
CN1135755A (zh) 双(季戊四醇磷酸酯醇)烷基膦酸酯
EP1651737B1 (en) Flame retardant phosphonate additives for thermoplastics
US5536863A (en) (Pentaerythritol phosphate alcohol) (cyclic neopentylene glycol) phosphite and phosphonate
Yavari et al. Diastereoselective synthesis of meso-bisphosphonates from trialkyl (aryl) phosphites and activated acetylenes in the presence of 4-nitrophenol
EP0807637B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane
US4407765A (en) Synthesis of organic phosphate-phosphonates
CN109796490A (zh) 一种有机膦阻燃剂1-羟基亚膦酸盐的制备方法
WO1995031465A1 (en) Bis(pentaerythritol phosphate alcohol) hydrogen phosphonate
US4402882A (en) Process for the production of diphosphaspiro compounds
JP4065701B2 (ja) ペンタエリスリトールジホスホネート化合物およびその製造方法
JP4287095B2 (ja) 環状ホスホネート化合物を用いた、樹脂組成物の熱安定性を向上させる方法
US6252108B1 (en) Method for producing aluminium salts of cyclic phosphinic acid
US4042649A (en) 1,2-Oxaphospholanes
JP2004010586A (ja) 環状ホスホネート化合物
JP4084095B2 (ja) ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法
RU2778788C1 (ru) Способ получения огнезащитной добавки на основе гликолурила
JP4128279B2 (ja) ホスファイト調製の改良法
JP2004018380A (ja) 環状ホスホネート化合物
JP2004018381A (ja) 環状ホスホネート化合物
Nguyen et al. Synthesis of novel nitrogen‐phosphorus flame retardants and their flameproof to flammable polymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication