CN1137199C - α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体共聚体的共混物 - Google Patents

α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体共聚体的共混物 Download PDF

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Abstract

包括多种共聚体的聚合材料共混物，其中每种共聚体含有(1)0.5～65%(摩尔)的：(a)至少一种亚乙烯基芳烃单体，或(b)至少一种受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，或(c) 至少一种亚乙烯基芳烃单体和至少一种受阻的脂肪族亚乙烯基单体的组合，和(2)35～99%(摩尔)的至少一种具有2～20个碳原子的脂肪族α-烯烃；并且其中共聚体组分的差别在于(i)在任一共聚体中亚乙烯基芳烃单体单元和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体单元的量，与任何其它共聚体中的含量至少相差0.5%(摩尔)；和/或(ii)共聚体组分的数均分子量(Mn)间至少相差20%。与共混物所包含的单独聚合物相比，这些共聚体组分的共混使性能或加工性得到提高。

Description

α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或 环脂族亚乙烯基单体共聚体的共混物
本发明涉及多种α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体共聚体的共混物，所述多种共聚体具有不同的亚乙烯基芳烃单体和/或受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体含量，或不同的分子量，或亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体含量和分子量都不同。适当选择共混物组分以提供共混物卓越的性能或加工性。
α-烯烃/受阻亚乙烯基单体单元本无规共聚体类材料，包括诸如α-烯烃/乙烯基芳烃单体共聚体之类的材料，在现有技术中是已知的，并且提供了一定范围的材料结构和性能，这些结构和性能使它们可用于多种应用中，如US 5,460,818中公开的作为聚乙烯和聚苯乙烯共混物的相容剂。
D′Anniello等( 应用聚合物科学期刊(Journal of Applied Polymer Science)，第58卷1701-1706页[1995])公开的一个特别的方面是这类共聚体能显示良好的弹性和能量耗散特性。另一方面，经过选择的共聚体可用在粘合剂体系中，如三菱石化工业株式会社(MitsuiPetrochemical Industries Ltd.)的US P 5,244,996中所公开的。
尽管可以使用它们自身，但工业界一直在不断地寻求改善这些共聚体的适用性。这样的提高可通过添加剂等得以实现，但仍希望开发出一种技术，使得不需要添加添加剂就能改善加工性和/或性能，或提供比加入添加剂所能实现的性能更好的性能。到目前为止，通过共混赋予材料以优越性能的可能优势还没被发现。
提供具有优异特性的α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体共聚体的共混物是需要的，这将拓宽这类令人感兴趣的材料的用途。
本发明涉及聚合物材料的共混，其特征在于有多种共聚体，每种共聚体由下列组分聚合得到：
(1)1～65mol％的
  (a)至少一种亚乙烯基芳烃单体，或
  (b)至少一种受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，或
  (c)至少一种亚乙烯基芳烃单体和至少一种受阻的脂肪族或环脂
     族亚乙烯基单体的组合，和
(2)35～99mol％的至少一种具有2～20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(3)0～10mol％的至少一种不同于(2)的可聚合的烯烃单体；并且其中每种共聚体共混组分的区别在于：
(i)在任一共聚体中亚乙烯基芳烃单体单元和/或受阻的脂肪族
或环脂族亚乙烯基单体单元的量与任何其它共聚体中的含量至
少相差0.5mol％；和/或
(ii)任一共聚体与任何其它共聚体的数均分子量(Mn)至少相差20％。
本发明的共混物可以包含此处所列举的任意二种或多种该类共聚体，或基本上由其构成，或由其构成。同样地；所述共聚体可包含所列举的任意二种或多种可聚合单体，或基本上由其构成，或由其构成。
这些共混物改善了一种或多种聚合物性能，如力学性能和/或熔融加工性。
本发明共混物中共聚体间的共聚单体含量(亚乙烯基芳烃单体单元和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体单元)的百分差是用共聚单体含量最高的共聚体的共聚单体含量减去共聚单体含量最低的共聚体的共聚单体含量而得到的。在共混中使用两种以上的共聚体的情况下，该百分差由每两种聚合物的组合而定，例如对于共聚体A、B和C的共混物，需要确定组合：A&B，A&C和B&C的差值。
本发明的共混物中共聚体间的Mn百分差，是用Mn最高的共聚体的Mn减去Mn最低的共聚体的Mn，该差值除以Mn最低的共聚体的Mn，再乘以100而得到。在共混中使用两种以上的共聚体的情况下，该百分差由每两种聚合物的组合而定，例如对于共聚体A、B和C的共混物，需要确定组合：A&B，A&C和B&C的差值。
术语“烃基”是指任何脂肪族、环脂族、芳香族、芳基取代的脂肪族、芳基取代的环脂族、脂肪族取代的芳香族或环脂族取代的芳香族基团。脂肪族和环脂族基团优选是饱和的。同样地，术语“烃氧基”是指含有一个氧原子的烃基，所述的氧原子连接在烃基和与烃基相连的碳原子之间。
此处所用的术语“多种”是指两种或更多种。
此处所用的术语“共聚体”是指至少由两种不同的单体聚合制得的聚合物。它包括共聚物、三元共聚物等。
在由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳烃单体或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，以及非必要的其它可聚合的烯属不饱和单体聚合得到的基本无规共聚体中所使用的术语“基本无规”，是指所述的共聚体单体的分布可用伯努里(Bernoulli)统计模型或用一级或二级Markovian统计模型来描述，如J.C.Randall在 聚合物序列测定，碳- 13NMP方法(POLYMER SEQUENCE DETERMINATION，Carhon-13NMR Method)Academic Press New York，1977，71-78页中所公开的。优选地，由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳烃单体，以及非必要的其它可聚合的烯属不饱和单体聚合得到的基本无规共聚体中，在多于3个单元的亚乙烯基芳烃单体的嵌段中所包含的亚乙烯基芳烃单体的量不超过亚乙烯基芳烃单体总量的15％。更优选地，所述共聚体即表征不出高等规度，也表征不出高间规度。这意味着在基本无规共聚体的13C-NMR谱中，相应于代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链上的亚甲基和次甲基碳原子的峰面积，不应超过主链上亚甲基和次甲基碳原子峰的总面积的75％。
如果在任何最低值和任何最高值之间有至少两个单位的间隔，则在此所提到的任何数值包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等可改变的工艺参数的值例如为1～90，优选为20～80，更优选为30～70，则在本说明书它的意思是已明确列举了如15～85、22～68、43～51、30～32等数值。对于那些小于1的值，可以考虑以0.0001、0.001、0.01或0.1为适当的单位。这仅是一些列举的特定例子，在本申请中，以相似的方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为已明确列举了。
在本发明中使用的共聚体包括，但不仅限于此，由一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，以及非必要的与其它可聚合的烯属不饱和单体聚合得到的基本无规共聚体。
合适的α-烯烃单体包括，例如含2～20、优选2～12、更优选2～8个碳原子的α-烯烃单体。优选的这类单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最优选的是乙烯或乙烯与C2-8的α-烯烃的组合。这些α-烯烃不含芳烃基。
可用于制备共混物中所使用的共聚体的合适的亚乙烯基芳烃单体包括，例如，那些用如下化学式表示的单体：其中R1选自氢和含1～4个碳原子的烷基，优选为氢或甲基；每个R2分别独立地选自氢和含1～4个碳原子的烷基，优选为氢或甲基；Ar是苯基或具有1～5个选自卤素、C1-4-烷基和C1-4-卤代烷基取代基的取代苯基；n值为0～4，优选为0～2，最优选为0。单亚乙烯基芳烃单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括这些化合物的所有异构体。特别合适的这类单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯的低级烷基(C1-C4)或苯基环上取代衍生物，如邻-、间-和对-甲基苯乙烯，环上卤代的苯乙烯，对-乙烯基甲苯，或其混合物。更优选的芳烃单亚乙烯基单体是苯乙烯。
术语“受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物”是指可由下面的化学式表示的可加聚的亚乙烯基单体：
Figure C9719918500101
其中A1为至多20个碳原子的位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自氢和含有1～4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2分别选自氢和含有1～4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者R1和A1一起构成环状体系。术语“位阻大”的意思是，在标准的齐格勒-纳塔聚合催化剂催化下，带这种取代基的单体通常不能以可与乙烯聚合相比的速率进行加聚。含有2～20个碳原子并具有线型脂肪族结构的α-烯烃单体，如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，不能被当作受阻脂肪族单体。优选的受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体是那些带有烯属不饱和键的碳原子之一是三元或四元取代的单体。这样的取代基的例子包括环脂族基团，如环己基、环己烯基、环辛烯基，或其环上烷基或芳基取代衍生物，叔丁基，降冰片基。最优选的受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体是环己烯和取代环己烯的环上被乙烯基取代的衍生物的各种异构体，和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
其它非必要的可聚合烯属不饱和单体包括有应力的环烯烃，例如降冰片烯和C1-10的烷基或C6-10的芳基取代的降冰片烯，典型的共聚体是乙烯/苯乙烯/降冰片烯共聚体。
聚合物和共聚体的数均分子量(Mn)通常大于5,000，优选为20,000～1,000,000，更优选为50,000～500,000。
在各单体自聚温度之上的温度下进行聚合或除去未反应的单体，可能会得到一定量的由自由基聚合产生的均聚物。例如，在制备基本无规共聚体时，由于在高温下亚乙烯基芳烃单体的均聚，会形成一定量的无规立构的亚乙烯基芳烃均聚物。亚乙烯基芳烃均聚物的存在对本发明的目的一般是无害的，并且是可容许的。如果需要的话，可采用提取技术，将所述亚乙烯基芳烃均聚物从共聚体中分离出来，例如使用共聚体或亚乙烯基芳烃均聚物其中之一的非溶剂，从溶液中进行选择沉淀。对本发明的目的来说，基于共聚体的总重量，所述亚乙烯基芳烃均聚物的存在量优选不超过20％(重量)，更优选低于15％(重量)。
所述基本无规共聚体可用本领域技术人员所熟知的典型的接枝、氢化、官能团化或其它反应进行改性。按照现有技术，可很容易地将所述聚合物磺化或氯化，以提供官能团化的衍生物。
所述基本无规共聚体可以按照James C.Stevens等1990年7月3日提出的美国专利申请No.07/545,403(相应于EP-A-0,416,815)和1995年6月6日提出的美国专利申请No.08/469,828中公开的方法制备，它们的全部公开内容都作为参考文献结合进本发明中。这些聚合反应的优选的操作条件是压力为环境压力到最高达3,000大气压，温度为-30℃～200℃。
制备基本无规共聚体的合适的催化剂和方法的实例公开于：1990年7月3日提出的美国专利申请No.07/545,403，相当于EP-A-416,815；1991年3月20日提出的美国专利申请No.07/702,475，相当于EP-A-514,828；1992年3月1日提出的美国专利申请No.07/876,268，相当于EP-A-520,732；1994年3月12日提出的美国专利申请No.08/241,523；和美国专利No.5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,460,993和5,556,928，所有这些专利和专利申请的全部公开内容作为参考文献结合进本发明中。
基本无规的α-烯烃/亚乙烯基芳烃共聚体也可以按照公开于John G.Bradfute等(W.R.Grace & Co)，W0 95/32095；R.B.Panell(ExxonChemical Patents，Inc.)，WO 94/00500；和 塑料技术plastics Technology，p.25(1992年9月)中的方法进行制备，所有这些参考文献结合进本发明中。
Francis J.Timmers等在1996年9月4日提出的美国专利申请No.08/708,809中公开的包含至少一个α-烯烃/乙烯基芳烃单体/乙烯基芳烃单体/α-烯烃四单元组序列的基本无规共聚体也是合适的。这些共聚体具有附加的吸收信号，其强度大于噪音峰的三倍。这些信号出现在化学位移为43.75～44.25ppm和38.0～38.5ppm处。特别地，主峰出现在44.1、43.9和38.2ppm处。质子测试NMR实验指出，在化学位移43.75～44.25ppm之间的信号是次甲基碳峰，在38.0～38.5ppm间信号的是亚甲基碳峰。
采用下面的步骤和条件来确定所述共聚体的碳-13NMR化学位移。在由50％(体积)1，1，2，2-四氯-二氘代乙烷和50％(体积)含有0.10体积摩尔浓度的三乙酰丙酮铬的1，2，4-三氯苯组成的混合液中，制备5～10％(重量)的聚合物溶液。在130℃，使用反转门控去偶序列(inversegated decoupling sequence)，90°脉冲宽度和5秒或更长的脉冲迟豫条件下，得到NMR谱图。该谱图将聚合物的隔离亚甲基信号指定为30.000ppm，并以此为参照。
据信，这些新信号是由包括在两个头尾相连的乙烯基芳烃单体片段的前后都至少有一个α-烯烃片段的序列所产生的，例如，乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中所述四单元组的苯乙烯单体片段仅以1，2(头对尾)方式相连。本领域的技术人员可以理解到，对于包括除苯乙烯之外的乙烯基芳烃单体和除乙烯之外的α-烯烃的四单元组，乙烯/乙烯基芳烃单体/乙烯基芳烃单体/乙烯四单元组将产生相似的碳-13NMR峰，只是化学位移略有不同。
含有受阻环脂族单体单元的共聚体的制备通常是由含有单亚乙烯基芳烃单体单元的共聚体进行氢化反应，将部分或全部芳烃环转化成饱和的(例如环己烷环)或不饱和的(例如环己烯环)环状脂肪环。
本发明中所使用的一种或多种α-烯烃和一种或多种单亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种受阻脂肪族或环脂族单体的共聚体是基本无规的聚合物。
这些共聚体通常含有0.5～65％(摩尔)、优选1～55％(摩尔)、更优选2～50％(摩尔)的至少一种亚乙烯基芳烃单体和/或受阻脂肪族或环脂族单体，和35～99.5％(摩尔)、优选45～99％(摩尔)、更优选50～98％(摩尔)的至少一种含有2～20个碳原子的脂肪族α-烯烃。
这些共聚体是在如由如下通式表示的催化剂的存在下，在-30℃～250℃的温度下进行聚合而制备的：
Figure C9719918500131
其中：每个Cp分别为用π-键与M键合的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M是第IV族金属，优选为Zr或Hf，最优选为Zr；每个R分别为氢、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选为1～20个、更优选为1～10个碳原子或硅原子；每个R′分别为氢、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基、烃基硅烷基，含有至多30个、优选为1～20个、更优选为1～10个碳原子或硅原子，或者两个R′基团一起构成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2；并且非必要地，但优选地，在活化助催化剂存在下进行聚合反应。特别地，合适的取代环戊二烯基包括由如下化学式所表示的那些基团：
Figure C9719918500132
其中每个R分别为氢、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选为1～20个、更优选为1～10个碳原子或硅原子，或者两个R基团一起构成这类基团的二价衍生物。优选地，R分别为(包括所有合适的异构体)氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基，或(合适的)两个这样的R基连在一起形成稠环体系，例如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂例如包括：外消旋-(二甲基甲硅烷二基)双(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆，外消旋-(二甲基甲硅烷二基)双(2-甲基-4-苯基茚基))(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)锆，外消旋-(二甲基甲硅烷二基)双(2-甲基-4-苯基茚基))二(C1-4烷基)锆，外消旋-(二甲基甲硅烷二基)双(2-甲基-4-苯基茚基))二(C1-4烷氧基)锆，或其任意组合。
本发明的共聚体组分的制备方法也公开于如下文献中：Longo和Grassi( 大分子化学(Makromol.Chem.)，191卷2387-2396页[1990])和D′Anniello等( 应用聚合物科学期刊，第58卷1701-1706页[1995])报道了使用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化体系制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin( 美国化学学会聚合物化学分会， 聚合物预印集(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，第35卷686、687页[1994])报道了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚合，制备出苯乙烯和丙烯无规共聚物。Lu等( 应用聚合物 科学期刊，第53卷1453-1460页[1994])公开了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂的乙烯和苯乙烯的共聚合反应。Sernetz和Mulhaupt( 大 分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.)，第197卷1071-1083页，1997)公开了使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔-butyl)TiCl2/甲基铝氧烷Zieglar-Natta催化剂时聚合条件对苯乙烯与乙烯共聚合的影响。Mitsui PetrochemicalIndustries Ltd.的U.S.P.5,244,996中公开了诸如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯之类的α-烯烃/乙烯基芳烃单体共聚体的制备。
本发明提供分子量和组成分布经过选择的多种共聚体组分的共混物，以得到能够给出提高的性能或加工性的总体分子量和组成分布。
所述共混共聚体组分的不同在于：
(i)在任一共聚体组分中的亚乙烯基芳烃单体单元和/或受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体单元的量与其它任一共聚体的相差至少0.5％(摩尔)，优选至少1％(摩尔)，最优选至少2％(摩尔)；和/或
(ii)共聚体组分的数均分子量(Mn)间相差至少20％，优选至少30％，最优选至少40％。
在一个实施方案中，用于共混的共聚体组分具有相对窄的分子量分布，即Mw/Mn＜3.5。使用这些共聚体作为共混组分，本发明提供的共聚体具有多峰值共聚单体单元含量和窄的分子量分布、即Mw/Mn＜3.5。
另一方面，本发明提供具有多峰值分子量分布、即Mw/Mn＞3.5，并且是由具有基本相同的共聚单体单元含量的共聚体组分制得的共聚体。
另一方面，本发明提供具有多种分子量分布、即Mw/Mn＞3.5，并且是由具有不同共聚单体含量的共聚体组分制得的共聚体。
本发明的再一方面涉及共混物，该共混物包含两种或更多种苯乙烯与乙烯，或苯乙烯与乙烯和一种或多种其它可聚合单体的组合的基本无规共聚体，其中基本无规共聚体组分的苯乙烯含量的差值为从2％(重量)到小于10％(重量)。这些共混物可以认为是互容的，因为这些共混物显示单一的玻璃化转变温度(Tg)，形式上与单独的聚合物相似，但在单独的聚合物的玻璃化转变温度之间。这些共混配方特别适用于例如改善加工性。
本发明的另一方面涉及共混物，该共混物包含两种或更多种苯乙烯与乙烯，或苯乙烯与乙烯和一种或多种其它可聚合单体的组合的基本无规共聚体，其中所述基本无规共聚体组分的苯乙烯含量的差别大于10％(重量)。这些共混物可以认为是不互容的，因为它们显示加宽的单一玻璃化转变温度范围，或显示两个或多个玻璃化转变温度，这些反映了单独的聚合物的行为。这些共混物特别合适的应用领域包括在特定的温度范围内要求吸收能量的应用，例如消音和震动阻尼。
本发明还涉及包括三种或更多种组分的共混物，其中，用Tg作为标准，两种或更多种组分显示了可互溶行为，但整个共混物显示加宽的单一玻璃化转变温度范围、或显示两个或多个不同的玻璃化转变温度。
本发明的共混物的制备可以采用任何在本领域中已知的合适的方法，例如，以需要的比例以颗粒的形式进行干法混合，然后在螺杆挤出机、班伯里密炼机等设备中熔融混合，但不局限于此。干法混合的颗粒可以用例如注射模塑方法直接熔融加工成最终的固体产品。另一方面，可以使用例如在一个反应器内使用两种或多种催化剂，或在串联或并联的两个或多个反应器内使用一种催化剂的方法，直接聚合制备共混物，而不用分离出共混物组分。
在本发明的共混物中使用的共聚体中也可包括添加剂，如抗氧剂(例如Irganox1010之类的受阻酚)，亚磷酸酯(例如Irgafos168)，紫外稳定剂，防滑添加剂(例如聚异丁烯)，防粘添加剂，滑动剂，色料，颜料，填料，其用量限度是它们对本申请所发现的性能改进没有影响。
添加剂的用量是本领域的技术人员所知道的有效量。例如，抗氧剂的用量，就是能阻止聚合物或聚合物共混物在贮存及最终使用时的温度和环境下发生氧化的量。基于聚合物或聚合物共混物的重量，这样的抗氧剂的用量一般为0.01～10％(重量)，优选为0.05～5％(重量)，更优选为0.1～2％(重量)。
类似地，所列举的任何其它添加剂的用量也是有效量，例如赋予聚合物或聚合物共混物防粘性的防粘剂的量，填充需要量的填料以得到期望的结果，提供期望色泽的色料或颜料的量。基于聚合物或聚合物共混物的重量，这些添加剂的合适用量为0.05～50％(重量)，优选为0.1～35％(重量)，更优选为0.2～20％(重量)。然而，在添加填料的情况下，基于聚合物或聚合物共混物的重量，其用量最高可以达到90％(重量)。
本发明的共混物可用来生产很多成型制品，例如压延片、吹塑或流延膜、注模制品、旋转成型或热成型制件，但不局限于这些。该共混物也可用于制造纤维、泡沫体和胶乳。本发明的共混物也可用在粘合剂配方中。
下面的实施例是本发明的实例，但在任何方面都不应理解为是对本发明范围的限定。
实施例 共聚体A、B、C和E的制备
聚合物是在一个400加仑的搅拌半连续间歇式反应器内制备的。约250加仑包含环己烷(85％(重量))和异戊烷(15％(重量))混合物的溶剂与苯乙烯组成反应混合物。在加料前，将溶剂、苯乙烯和乙烯进行净化，脱去水和氧。苯乙烯中的阻聚剂也被除去。用乙烯置换掉反应器内的惰性气体。然后将反应器的压力用乙烯控制到一个设定值。加入氢气以控制分子量。通过调节反应器夹套内水的温度而将反应器内的温度控制在设定值。在聚合反应前，将反应器加热到期望的运转温度，并将催化剂组分：(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷胺合))(2-)-N)二甲基钛(CAS#135072-62-7)，三(五氟苯基)硼(CAS# 001109-15-5)，3A型改性甲基铝氧烷(CAS# 146905-79-5)，分别以摩尔比为1/3/5为基础控制流量，进行混合并加入到反应器内。反应开始后，根据需要可向反应器内补充乙烯以保持反应器的压力，从而使聚合反应继续进行。在某些情况下，向反应器上部空间加入氢气以保持其与乙烯的摩尔比。在反应的最后，停止催化剂物流，从反应器内移去乙烯，然后向溶液中加入1000ppm的抗氧剂Irganox1010，并从溶液中分离出聚合物。催化剂效率通常大于100,000#聚合物/#Ti。从溶液中分离出最终的聚合物是采用在容器内用蒸汽汽提或用脱挥发分挤出机实现的。若材料是经蒸汽汽提过的，则要求额外地在挤出机类设备中处理，以减少残余湿气和任何未反应的苯乙烯。
共聚体 溶剂加入量 苯乙烯加入量 压力 温度 氢气加入总量
lbs  kg  lbs  kg  Psig  kPa  ℃ 克
(A) 252  114  1320  599  42  290  60  0
(B) 839  381  661  300  105  724  60  53.1
(C) 1196  542  225  102  70  483  60  7.5
(E) 842  382  662  300  105  724  60  8.8
共聚体 运转时间 溶液中的聚合物量 熔融指数I2 聚合物中苯乙烯单元的总量％(重量)* 滑石含量％(重量) 分离方法
小时 ％(重量)
(A) 2.8  11.5  0.18  81.7 ＜2.5 蒸汽汽提
(B) 4.8  11.6  2.6  45.5  0 挤出机
(C) 6.1  7.2  0.03  29.8  0 挤出机
(E) 3.7  8.6  0.01  48.3 ＜1.0 蒸汽汽提
*用傅里叶变换红外(FTIR)技术测得的苯乙烯单元总的％(重量)。共聚体D的制备
以如下方式制备共聚体D。
使用一个130ml的连续环管反应器制备聚合物，该反应器由两个静态混合器、一个齿轮泵(1200ml/min)、液体和气体的进料口、一个粘度计和一对热电偶组成。反应器的温度由外部加热带维持。在液体进料口处监测压力，并在出料口处通过一个调节阀控制压力。向反应器内以12.00ml/min的速度加入75％(重量)苯乙烯和25％(重量)甲苯组成的混合物，以0.700g/min的速度加入乙烯，以0.411mg/min的速度加入氢气，并加入催化剂体系，该催化剂体系由叔丁基氨基二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二甲基钛的0.001M的甲苯溶液和三(五氟苯基)硼组成，其加料速度都为0.25ml/min。反应器温度保持在100℃，使粘度稳定在～15cp(0.015Pa·s)。以0.05ml/min的速度将催化剂失活剂/聚合物稳定剂溶液(1L甲苯、20g Irganox 1010和15ml 2-丙醇)与得到的聚合物溶液混合，将其冷却到环境温度，并收集20小时50分钟。该溶液在真空烘箱内干燥过夜，得到750g含有16.6％(摩尔)苯乙烯单元的乙烯/苯乙烯共聚物，其中含有6.5％(重量)的无规聚苯乙烯，共聚体的熔融指数大于200。
共聚体及其共混物的测试部分和表征数据是按照下述过程产生的：
压模：样品在190℃熔融3分钟，并在190℃、在20,000lb(9,072Kg)的压力下压模2分钟。随后，熔融的材料在平衡于室温的压板下进行淬火。
密度：按照ASTM-D792测量样品的密度。
差示扫描量热法(DSC)：用Dupont DSC-2920测量共聚体的热转变温度和转变热。为消除以前的热历史，首先将样品加热到200℃。以10℃/min的速度记录加热和冷却曲线。吸热和放热的峰值温度分别记录了熔化(第二次加热)和结晶温度。
熔体剪切流变学：用一台Rheometrics RMS-800E流变仪测量振荡剪切流变性能。流变学性能的测试是在190℃设定温度下，采用等温频率扫描方式进行。
固态动态力学试验：用一台Rheometrics 800E力学频谱仪测量压模样品的动态力学性能。以扭转长方形几何形状样品进行，并用氮气吹扫以防止热降解。典型地，样品的运转使用10rad/sec的强制固定频率，扭应变0.05％，收集4℃等温区间内的数据。
力学试验：所有性能在23℃测得。肖氏A硬度按照ASTM-D240测得。挠曲模量按照ASTM-D790评价。使用装配有拉伸计的Instron 1145拉伸试验机测试压模样品的拉伸性能。ASTM-D638样品以5min-1的应变率进行测试。取4个拉伸试验测试结果的平均值。应力/应变曲线的转折点记录了屈服应力和屈服应变。应力/应变曲线下的面积为断裂能。
拉伸应力松弛：用一台Instron 1145拉伸试验机评价单轴拉伸应力松弛。以20min-1的应变率使1英寸(25.4mm)夹持长度的压模薄膜(～20mil厚)变形到50％的应变水平。测量维持50％的伸长率所需的力10分钟。应力松弛的大小定义为(fi-ff/fi)，其中fi为起始力，而ff为最终力。
每种共聚体的表征值列于表1。未共混的共聚体在此用作比较例。表1
共聚体组成 共聚体
(A) (B) (C) (D) (E)
无规聚苯乙烯％(重量)C  8.6  10.3  1  6.5  3.7
苯乙烯单元％(重量)C  69.4  43.4  29.3  42.4  47.3
乙烯单元％(重量)C  30.6  56.6  70.7  57.6  52.7
苯乙烯单元％(摩尔)C  37.9  17.1  10  16.5  19.5
乙烯单元％(摩尔)C  62.1  82.9  90  83.5  80.5
分子量
MFR，I2  0.18  2.62  0.03  ＞200  0.01
Mnx103  161.1  66.8  118.1  13.6  144.9
Mw/Mn(多分散性)  2.11  1.89  2.04  13.1  2.26
物理性能
密度，g/cc  1.0352  0.9626  0.943  0.9756  0.9604
Tm，℃  a  49.6  71.3  62.1  45.7
结晶度％  a  4.8  14.7  4.6  4.7
Tc，℃  a  22.1  58.1  46.6  17
Tg(DSC)  24.2  ～-12 -17.2  a -12.7
力学性能
肖氏A  96  75  88  78  76
拉伸模量，Mpa  594.3  6.5  20  19.3  6.8
挠曲模量，Mpa  617.1  68.8  62.1  84.8  140.7
屈服应力，Mpa  5.6  1.3  2.4  2.3  1.5
断裂应变％  257.8  475.3  377.5  412.8  337.8
断裂应力，Mpa  21.5  22.6  34.3  2.5  17.4
断裂能，N·m  118.5  102.2  145.5  33.9  73.2
应力松弛％  92.9  38  30.2  43.2  26.2
熔体流变性
η×105(0.1rad/sec)，泊  6.53  1.05  16.6  b  31
η(100/0.1)  0.048  0.15  0.16  b  0.038
Tanδ(0.1rad/sec)  4.42  4.2  2.37  b  1.26
a用DSC未测到。b未测到。c用N.M.R.技术测得。实施例1-3
共混物制备：用一台装配有Rheomix 3000辊筒的Hakke混合器，由上述的共聚体(A)和(B)，以(A)/(B)的重量比为75/25、50/50和25/75制备出三个共混组合物，即实施例1、2和3。共混物组分首先干法混合，然后进料到平衡在190℃的混合器内。加料和温度平衡用3～5分钟。熔融的材料在190℃和40rpm的条件下混合10分钟。
共混物和共聚体组分的表征数据列于表2。共混的共聚体组分(A)和(B)具有显著不同的分子量，苯乙烯含量相差28％(摩尔)。
表2显示，实施例1、2和3的共混组合物都具有高的拉伸断裂能，显著超过比较例(A)和(B)中的未共混共聚体的性能。而且，与可以从组分聚合物预料的应力松弛相比，共混物具有出人预料的应力松弛水平。
在熔融态的低剪切速率下，实施例1、2和3的共混物还具有比组分聚合物(A)和(B)都显著低的Tanδ值。这意味着，在一定的熔体加工操作下，具有高的熔体弹性和改善的制品成型性能。表2
实施例或比较例号
(A)* (B)* 1 2 3
共混组成，重量比 100％(A) 100％(B) (A)/(B)75/25 (A)/(B)50/50 (A)/(B)25/75
苯乙烯单元的％(摩尔)的差值 N/Aa N/Aa 20.8 20.8 20.8
Mn的差别，％ N/Aa N/Aa 141 141 141
力学性能
肖氏A 96 75 96 91 80
拉伸模量，Mpa 594.3 6.5 1143.2 326.8 28.2
挠曲模量，Mpa 617.1 68.8 531.1 169.9 24.4
屈服应力，Mpa 5.6 1.3 10.8 4.6 2.3
断裂应变％ 257.8 475.3 287.7 370.2 415.6
断裂应力，Mpa 21.5 22.6 23.7 25 25.5
断裂能，N·m 118.5 102.2 146.3 152.4 126.8
应力松弛％ 92.9 38 86.9 82.2 67.2
熔体流变性
η×10-5(0.1rad/sec)，泊 6.53 1.05 3.75 2.34 1.57
η(100/0.1) 0.048 0.15 0.058 0.078 0.16
Tanδ(0.1rad/sec) 4.42 4.2 2.16 2.46 2.14
*不是本发明的实施例a不适用实施例4
按照实施例1-3中所采用的同样程序，由共聚体(A)和(C)以50/50的重量比例，制备出实施例4的共混组合物。
共混物和共聚体组分的表征数据列于表3。共混的共聚体组分(A)和(C)的分子量(Mn)都超过100,000，并且其苯乙烯单元含量相差28％(摩尔)。
表3显示，实施例4的共混组合物具有高的拉伸断裂能，显著超过比较例(A)和(C)中的未共混共聚体的性能。而且，共混物具有偏向于组分(A)的性能的应力松弛水平。
在熔融态的低剪切速率下，实施例4的共混物还具有比组分聚合物(A)和(C)都低的Tanδ值。与熔体加工性能有关的共混物的剪切稀化[η(100/0.1)]与组分(A)的值相同。表3
实施例或比较例号
(A)* (C)* 4
共混组成，重量比 100％(A) 100％(C) (A)/(C)50/50
苯乙烯单元的％(摩尔)的差值Mn的差别，％ N/AaN/Aa N/AaN/Aa  27.936.4
力学性能
肖氏A 96  88  96
拉伸模量，Mpa 594.3  20  424.7
挠曲模量，Mpa 617.1  62.1  202
屈服应力，Mpa 5.6  2.4  5.9
断裂应变％ 257.8  377.5  313
断裂应力，Mpa 21.5  34.3  37
断裂能，N·m 118.5  145.5  188
应力松弛％ 92.9  30.2  75.1
熔体流变性
η×10-5(0.1rad/sec)，泊 6.53  16.6  10.3
η(100/0.1) 0.048  0.16  0.048
Tanδ(0.1rad/sec) 4.42  2.73  2.14
*不是本发明的实施例a不适用实施例5-8
与其它四种共聚体(A)、(B)、(C)和(E)相比，共混共聚体组分(D)具有显著低的数均分子量(Mn)和显著宽的分子量分布(高Mw/Mn)。共混的共聚体组分(D)具有不同于共聚体(A)和(C)的苯乙烯含量，并与共聚体(E)的苯乙烯单元含量基本相同，两者仅相差3％(摩尔)。
按照实施例1-3所采用的相同程序，由共聚体(D)与共聚体(A)、(C)和(E)以10/90的重量比例共混，分别制备得到实施例5、6和7的共混物，由共聚体(D)与(C)以30/70的重量比例共混，给出实施例8的共混物。
共混实施例和共聚体组分的表征数据列于表4。
表4显示，比较例(D)的共混共聚体组分是低粘度聚合物，具有低的拉伸断裂能。
实施例5、6、7和8的共混物都表明，即使加入少量的(D)，都会使共聚体(A)、(C)和(E)的粘度大大降低[η×10-5(0.1rad/sec)]。实现这一点的同时，共聚体(A)、(C)和(E)的力学性能得到保持或提高，这由拉伸断裂能值和应力松弛行为清楚地表明。表4
实施例或比较例号
 (A)*  (C)*  (D)*  (E)*  5  6  7  8
 共混组成，重量比  100％(A)  100％(C)  100％(D)  100％(E)  (D)/(A)10/90  (D)/(E)10/90  (D)/(C)10/90  (D)/(C)30/70
 苯乙烯单元的％(摩尔)差值  N/Ac  N/Ac  N/Ac  N/Ac  21.4  3  6.5  6.5
 Mn的差别％  N/Ac  N/Ac  N/Ac  N/Ac  1,126  965  768  768
 力学性能
 肖氏A  96  88  78  76  95  73  84  82
 拉伸模量，Mpa  594.3  20  19.3  6.8  550.9  8.3  24.8  20.7
 挠曲模量，Mpa  617.1  62.1  84.8  140.7  96.5  28.3  64.1  51
 屈服应力，Mpa  5.6  2.4  2.3  1.5  4.8  1.3  2.4  2.2
 断裂应变％  257.8  377.5  412.8  337.8  260.6  475.8  372.3  452.4
 断裂应力，Mpa  21.5  34.3  2.5  17.4  24.9  22.7  25  28.4
 拉伸断裂能，N·m  118.5  145.5  33.9  73.2  125.2  118  126  150.4
 应力松弛％  92.9  30.2  43.2  26.2  90.9  33.4  30.1  32.8
 熔体流变性
 η×10-5(0.1rad/sec)  6.53  16.6  b  31  4.25  12  4.15  5.3
 η(100/0.1)  0.048  0.16  b  0.038a  0.052  0.066  0.043  0.046
 Tanδ(0.1rad/sec)  4.42  2.37  b  1.26  4.44  2.33  2.61  3.74
*不是本发明的实施例a η(100/3.98)b  未测到c  不适用共聚体F、G、H、I和J的制备 反应器描述
使用的单反应器是6加仑(22.7L)的、有油浴夹套的、高压连续搅拌釜式反应器(CSTR)。混合由一装有Lightning A-320叶片的磁偶合搅拌器完成。反应器在压力为475psig(3,275kPa)下以液态操作。工艺物流由反应器底部进入，由顶部排出。导热油通过反应器的夹套进行循环，以移去部分反应热。从反应器出来后是一个微动流量计，它检测流量和溶液密度。反应器出口的所有管线用50psig(344.7kPa)的绝热蒸汽管线疏通。过程
除非另外指出，溶剂均为乙苯。将溶剂以30psig(207kPa)的压力加入到小型装置内，其加料由一个微动流量计测量，一台变速隔膜泵控制加料速度。在溶剂泵的出口引一侧线以提供溶剂流冲洗催化剂加料管线(1lb/hr(0.45kg/hr))和反应器搅拌器(0.75lb/hr(0.34kg/hr))。这些物流由不同的压力流量计测量并手动调节微量流量针形阀来控制。将除去阻聚剂的苯乙烯以30psig(207kPa)的压力加入到小型装置内，其加料由一个微动流量计测量，一台变速隔膜泵控制加料速度。苯乙烯流与溶剂流混合。将乙烯以600psig(4,137kPa)的压力加入到小型装置内。乙烯流由一台微动流量计测量，该流量计恰好位于控制流速的Research阀前。一个Brooks流量计/控制器用来输送氢气，氢气流在乙烯控制阀的出口处进入到乙烯流中。乙烯/氢气混合物与溶剂/苯乙烯流在环境温度混合。用一台夹套内为-5℃的二醇的换热器将溶剂/单体的温度降低到～5℃后进入反应器。此物流进入反应器的底部。三组分催化剂体系和其溶剂也从反应器底部加入，但与单体物流的加入位置不同。催化剂组分(催化剂；混合烷基铝氧烷(M-MAO)；四(五氟芳基)硼甲基二烷基铵盐)的制备在惰性气氛手套箱内进行。稀释的组合物放在氮气填充的圆筒内，并在工艺区转移到催化剂操作釜内。从这些操作釜出来的催化剂由活塞泵加压，其物流由一个微动流量计测量。在通过一个单独的注射管线进入反应器之前，这些物流彼此混合在一起，并且与催化剂冲洗溶剂在先混合在一起。
在微动流量计测量溶液密度后，通过向反应器产品管线内加入催化剂失活剂(水与溶剂的混合物)而使反应终止。其它的聚合物添加剂可以与催化剂失活剂一起加入。在管线上的一台静态混合器使催化剂失活剂和添加剂分散在反应器溢出物流中。该物流然后进入反应器后加热器，它提供闪蒸除去溶剂所需的额外的能量。当溢流从反应器后加热器出来，并且压力在反应器压力控制阀由475psig(3,275kPa)降到～250mm绝压时，发生闪蒸。闪蒸过的聚合物进入到一个有热油夹套的脱挥发分容器内。在脱挥发分容器内，约85％的挥发分从聚合物内除去。挥发分从脱挥发分容器的顶部排除。用一台二醇夹套换热器将物流冷凝，并进入真空泵的吸入口，排出到一个溶剂和苯乙烯/乙烯分离器内，该分离器的夹套内为二醇。从该分离器的底部移出溶剂和苯乙烯，从其顶部移出乙烯。乙烯物流用一台微动流量计计量并分析其组成。放空乙烯的测量值加上溶剂/苯乙烯物流中溶解气体的计算值用来计算乙烯的转化率。在脱挥发分容器中分离出的聚合物用齿轮泵泵入ZSK-30脱挥发分真空挤出机中。从挤出机挤出干燥的聚合物线材。该线材拉过一个水浴而被冷却。用空气将过量的水从线材上吹去，并用一线材切碎机将该线材切成颗粒。表5
反应器温度℃ 溶剂流 乙烯流 氢气流SCCM 苯乙烯流 出口转化率％
共聚体 lb/hr  kg/hr  Lb/hr  kg/hr  lb/hr  kg/hr
 F(1)* 970226-1300  61.4 19.2  8.72  1.0  0.45  5.0  20.0  9.08  85.7
 G(1) 960922-1400  80.2 18.6  8.44  1.7  0.77  12.0  12.0  5.45  86.2
 H(1) 960924-0400  85.5 28.3  12.85  2.5  1.13  17.0  10.5  4.77  91.6
 I(2) 961122-0600  83.7 28.5  12.94  2.1  0.95  7.0  9.8  4.45  87.8
 J(2)  961119-1600  108.9 26.6  12.07  3.0  1.36  5.0  9.0  4.09  89.9
(1)催化剂：C9H3-3-Ph-5，6-C3H6-SiMe2-N(tBu)-TiMe2 (2)催化剂：[(η5-C5Me4)Me2SiN(tBu)]Ti(CH2＝CH-CH＝CHMe)*本实验以甲苯代替乙苯作溶剂
实施例9-24
共混组分和共混组合物概括于表6。表6
  共混组分     S(ES)％(重量)   Tg1，℃  Tg2，℃     Tm，℃/％Xtyl  TMA，℃   肖氏A   挠曲模量Mpa 伸长率％   极限张力，Mpa   断裂能，Nm   应力松弛，％
    F*     72.7   31.3     n/a     63     97     125.8     298     15     78.7     92.4
    G*     57.5   3.7     n/a     57     64     5     1018     1.8     53.3     69
    H*     52   -3.9     n/a     52     61     4     1218     2     34.7     80.1
    I*     35.3   -5.3     63.8/13.3     78     86     29.7     566     23.3     139.9     32.5
    J*     20.9   宽     90.3/28.5     99     91     80.9     647     30.4     197.4     30.8
  实施例号：共混组分(1/2/3)     组成比(％(重量))
  9：F/G     50/50   30.8     2.6     n/a     60     91     41.3     357     16.2     75.8     87.1
  10：F/H     50/50   28.8     -7.5     n/a     58     91     34.9     360     14.1     71.3     88.9
  11：F/G/H     33/33/34   30     1.6     n/a     55     80     26.3     549     7.1     53.9     86.3
  12：I/G     25/75   2.8     S     65.8/10.0     58     69     14.1     768     5.5     47.1     68.1
  13：I/G     50/50   3     S     66.6/10.6     68     77     20.9     627     14.8     93.3     52.5
  14：I/G     75/25   1.9     S     65.7/16.3     76     80     20.3     622     23.9     147.4     43.3
  15：I/F     25/75   31.7     -10.3     67.2/5.8     65     98     98.6     348     17.8     105.2     89.8
  16：I/F     50/50   31.3     -8.8     65.9/6.2     73     97     58.6     436     21.7     13.3     77.4
  17：I/F     75/25   33.1     -4.4     66.6/6.6     76     88     38     540     26.4     164.1     65.8
  18：J/G     25/75   4.5     S     90.9/27.0     58     73     16.3     822     4.7     57.5     71.4
  19：J/G     50/50   3.2     S     90.4/26.8     86     84     23.5     628     13.2     99.9     55.6
  20：J/G     75/25   1.2     S     90.2/27.2     97     89     56.6     628     22.6     174.3     36.9
  21：J/F     25/75   31.3     S     89.9/21.1     69     95     28.4     338     16.8     103.2     87.3
  22：J/F     50/50   29.7     S     90.7/22.0     86     93     42.5     408     19.1     128     77.2
  23：J/F     75/25   27.7     S     90.8/22.0     98     95     52.2     595     27.7     213.4     58.3
  24：J/H/F     33/33/34   28.8     -5.9     89.4/22.1     71     90     20.8     412     12.3     82.4     80.9
*：非本发明实施例。Tg：由动态力学谱(DMS)测得；在Tanδ损失峰的最大值处为Tg。Xtyl：结晶度％；用共混组成归一化。S：在DMS损失谱中Tg为肩峰或宽峰。n/a：不适用。
共聚体F是乙烯/苯乙烯共聚体，在该共聚体中含有41.8％(摩尔)(72.7％(重量))的共聚苯乙烯，9.1％(重量)的无规立构的聚苯乙烯，其熔融指数I2为2.5，熔融指数比I10/I2为10.1。
共聚体G是乙烯/苯乙烯共聚体，在该共聚体中含有26.7％(摩尔)(57.5％(重量))的共聚苯乙烯，3.5％(重量)的无规立构的聚苯乙烯，其熔融指数I2为1.0，熔融指数比I10/I2为7.6。
共聚体H是乙烯/苯乙烯共聚体，在该共聚体中含有22.6％(摩尔)(52％(重量))的共聚苯乙烯，1.8％(重量)的无规立构的聚苯乙烯，其熔融指数I2为1.0，熔融指数比I10/I2为7.4。
共聚体I是乙烯/苯乙烯共聚体，在该共聚体中含有12.8％(摩尔)(35.3％(重量))的共聚苯乙烯，8.6％(重量)的无规立构的聚苯乙烯，其熔融指数I2为1.1，熔融指数比I10/I2为7.6。
共聚体J是乙烯/苯乙烯共聚体，在该共聚体中含有6.6％(摩尔)(20.9％(重量))的共聚苯乙烯，7.7％(重量)的无规立构的聚苯乙烯，其熔融指数I2为1.0，熔融指数比I10/I2为8.0。
表6的实施例的共混物还说明了其功用和独特的性能平衡，这可以通过共聚体的共混实现。表6中的玻璃化转变温度是用动态力学谱测得的。
共混物9、10在动态力学实验中显示了两个不同的玻璃化转变过程，同时具有高的拉伸断裂能，和偏向于组分(E)的性能的应力松弛水平。
共混物11在动态力学实验中显示了两个不同的玻璃化转变过程，反映出组分G和H的互溶性，给出单一的Tg峰，而组分F作为一个分离相而存在。该共混物保持好的力学性能和高的应力松弛。
共混物12-17要么显示宽的Tg温度范围，要么显示两个不同的Tg过程，同时这些共混物具有高的拉伸断裂能，和与可以从组分聚合物预料的应力松弛相比出人预料的应力松弛水平。
共混物18-23还表明，可以实现好的热性能(由TMA探针穿透所显示)，而同时可保持好的力学性能和高的应力松弛行为。

Claims (13)

1.一种聚合物材料的共混物，其特征在于含有多种基本无规共聚体，每种共聚体由下列组分聚合得到：
(1)1～65％(摩尔)的
(a)至少一种亚乙烯基芳烃单体，或
(b)至少一种受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，或
(c)至少一种亚乙烯基芳烃单体和至少一种受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的组合，和
(2)35～99％(摩尔)的至少一种具有2～20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(3)0～10％(摩尔)的至少一种不同于(2)的可聚合的烯烃单体；并且其中：
(i)在任一共聚体中亚乙烯基芳烃单体单元或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体单元的量，或亚乙烯基芳烃单体单元和受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体单元二者的量，与任何其它共聚体中的含量至少相差0.5％(摩尔)；和
(ii)每种共聚体组分的数均分子量Mn间至少相差20％。
2.如权利要求1的共混物，其中每种共聚体组分由下列组分聚合得到：
(1)1～65％(摩尔)的
(a)至少一种亚乙烯基芳烃单体，或
(b)至少一种受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，或
(c)至少一种亚乙烯基芳烃单体和至少一种受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的组合，和
(2)35～99％(摩尔)的至少一种具有2～12个碳原子的脂肪族α-烯烃；和
(3)0～10％(摩尔)的至少一种不同于(2)的可聚合的烯烃单体；并且其中：
(i)在任一共聚体组分中亚乙烯基芳烃单体单元或受阻的脂肪族或
   环脂族亚乙烯基单体单元的量，或亚乙烯基芳烃单体单元和受
   阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体单元二者的量，与任何其它
   共聚体组分中的含量至少相差1％(摩尔)；和
(ii)每种共聚体组分的数均分子量Mn间至少相差30％。
3.如权利要求1的共混物，其中每种共聚体组分由包括下列组分的组合物聚合得到：
(1)1～65％(摩尔)的苯乙烯，和
(2)35～99％(摩尔)的乙烯或乙烯和至少一种具有3～12个碳原子的高级脂肪族α-烯烃的组合；并且其中：
(i)在任一共聚体组分中苯乙烯单元的量与任何其它共聚体单元
   中的含量至少相差2％(摩尔)；和
(ii)每种共聚体组分的数均分子量Mn间至少相差40％。
4.如权利要求1的共混物，其中每种共聚体组分由下列组分聚合得到：
(1)1～65％(摩尔)的苯乙烯，和
(2)35～99％(摩尔)的乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少之一种的组合，其中：
(i)在任一共聚体组分中苯乙烯单元的量与任何其它共聚体组分中
   的含量至少相差0.5％(摩尔)；和
(ii)每种共聚体组分的数均分子量Mn间至少相差20％。
5.如权利要求1的共混物，其中每种共聚体组分由下列组分聚合得到：
(1)1～65％(摩尔)的苯乙烯，和
(2)35～99％(摩尔)的乙烯；或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少之一种的组合，其中：
(i)在任一共聚体组分中苯乙烯单元的量与任何其它共聚体组
  分中的含量至少相差1％(摩尔)；和
(ii)每种共聚体组分的数均分子量Mn间至少相差30％。
6.如权利要求1的共混物，其中每种共聚体组分由下列组分聚合得到：
(1)1～65％(摩尔)的苯乙烯，和
(2)35～99％(摩尔)的乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少之一的组合；并且其中：
在任一共聚体组分中苯乙烯单元的量与任何其它共聚体组分中的含量的差值为从2％(重量)到小于10％(重量)，用动态力学谱测量，这些共混物显示单一的玻璃化转变温度(Tg)，形式上与单独的共聚体组分相似，但其温度范围在单独的共聚体组分的玻璃化转变温度Tg之间。
7.如权利要求1的共混物，其中每种共聚体组分由下列组分聚合得到：
(1)1～65％(摩尔)的苯乙烯，和
(2)35～99％(摩尔)的乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少之一种的组合，其中：
在任一共聚体组分中苯乙烯单元的量与任何其它共聚体组分中的含量的差值大于10％(重量)，用动态力学谱测量，这些共混物显示加宽的单一玻璃化转变温度范围，或显示两个或多个玻璃化转变温度。
8.如权利要求1的共混物，包含三种或更多种由下列组分聚合得到共聚体组分：
(1)1～65％(摩尔)的苯乙烯，和
(2)35～99％(摩尔)的乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1或降冰片烯中的至少之一种的组合，其中：
用动态力学谱测量，整个共混物显示加宽的单一玻璃化转变温度范围，或显示两个或多个不同的玻璃化转变温度。
9.如权利要求1-8中任一项的共混物，其中共聚体组分是在金属茂催化剂和助催化剂存在下，由两种或多种适当的单体共聚制得的。
10.一种粘合剂体系，该体系包含如权利要求1-9中任一项的共聚体共混物。
11.由权利要求1-9中任一项的共聚体共混物压延、吹塑或浇铸制得的片材或薄膜。
12.由权利要求1-9中任一项的共聚体共混物制得的注射、压模、挤出、吹塑、旋转模塑或热成型制品。
13.由权利要求1-9中任一项的共聚体共混物制造的纤维、泡沫体或胶乳。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1152915C (zh) * 1996-10-23 2004-06-09 三井化学株式会社 乙烯系共聚物组合物及成形品
WO1999048972A1 (fr) * 1998-03-23 1999-09-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine
US6559234B1 (en) * 1998-12-22 2003-05-06 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Cross-copolymerized olefin/styrene/diene copolymer, process for the production of the same and uses thereof
AU7312500A (en) * 1999-09-13 2001-04-17 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Cross-copolymerized olefin/aromatic vinyl/diene copolymer and process for producing the same
AU2731701A (en) * 2000-01-07 2001-07-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
EP1325075A2 (en) * 2000-09-29 2003-07-09 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
US8797165B2 (en) * 2000-10-11 2014-08-05 Riddell, Inc. System for monitoring a physiological parameter of players engaged in a sporting activity
EP1381647A1 (en) * 2001-03-09 2004-01-21 Dow Global Technologies Inc. Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
US6946531B2 (en) 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
EP1389215B1 (en) 2001-05-14 2005-06-15 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
EP1394187B1 (en) * 2001-05-15 2006-03-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
US8088480B2 (en) 2003-09-29 2012-01-03 Shieldmark, Inc. Adhesive tape
CN103703267A (zh) * 2011-06-03 2014-04-02 弗洛里安.费利克斯 用于阻尼冲击的装置
KR101536349B1 (ko) * 2014-04-08 2015-07-15 한국생산기술연구원 낮은 유리전이온도를 갖는 에틸렌계 사원 공중합체 및 이의 제조방법
US20230374240A1 (en) * 2020-10-01 2023-11-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Foam sheet

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US4673711A (en) * 1985-05-16 1987-06-16 Mobil Oil Corporation Polymer blend and method for obtaining same
US5369195A (en) * 1988-11-30 1994-11-29 Shell Oil Company Polymerization of cyclic olefins
JP2717723B2 (ja) * 1989-07-17 1998-02-25 日本石油株式会社 ポリオレフィンの製造方法
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
WO1992009640A1 (en) * 1990-11-30 1992-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefinic polymer
US5155079A (en) * 1991-06-07 1992-10-13 Quantum Chemical Corporation Multiple site olefin polymerization catalysts
JPH0565373A (ja) * 1991-09-06 1993-03-19 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエチレン組成物
US5362824A (en) * 1991-12-13 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
EP0572990B2 (en) * 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
US5362825A (en) * 1992-07-13 1994-11-08 Phillips Petroleum Company Catalysts for polymerizing olefins and methods
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
JP3536341B2 (ja) * 1994-04-06 2004-06-07 東ソー株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5460818A (en) * 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5869591A (en) * 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams

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