CN1137284A - 电池用粘结剂及使用该粘结剂的电极用组合物及电池 - Google Patents

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Abstract

电池用粘结剂及使用该粘结剂的电极用组合物及电池，所说粘结剂由一种含有以原纤维形成性的聚四氟乙烯为芯体，以非原纤维形成性的聚合物为壳体，其平均粒径为0.05～1μm的芯-壳复合微粒子的水性或非水性分散体或粉末构成，该复合微粒子的芯体与壳体的重量比为98∶2～50∶50。

Description

电池用粘结剂及使用该粘结剂 的电极用组合物及电池
本发明涉及电池用粘结剂及使用该粘结剂的电极用组合物及电池。
近年来，对录音机、与照相机一体化的录象机、个人计算机、移动电话等小型而便于携带的电器、电子设备的需求量正日益增加。随之要求使用小型而高性能的电池，除了以往的铅电池和镍/镉电池以外，镍氢类电池和锂电池等种种新式的电池都已商品化。在电池的制造过程中，需要将各种电极材料粘结起来，所说电极材料的例子有：二氧化锰(MnO2)、氢氧化镍〔Ni(OH)2〕、吸氢合金、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、碳、石墨等，而作为适合的粘结剂，可以广泛地使用耐药品性、耐热性优良，而且具有粘结性的氟树脂材料。
例如，在特开昭63-236258号公报中，使用聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散体来粘结作为锂一次电池正极材料的MnO2、乙炔炭黑、石墨等。特公平6-10980号公报中记载有使用PTFE的水性分散体来粘结空气电池中的锰氧化物和炭黑、活性炭的例子。另外，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的例子也是已知的。特开平6-44964号公报涉及一种镍氢电池，其中记载了一种将吸氢合金和羰基镍粉末等导电剂与PVDF的溶液混合并加工成平板状的电极。另外，如特开平4-249860号公报的例子中记载，在锂离子二次电池中也是将LiCoO2等含锂氧化物和石墨作为正极，将碳质材料作为负极，分别与PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液混合并加工成板状，以PVDF作为粘结剂。
PTFE具有剪断力小，容易原纤化的性质。因此，在与其他粉末状材料混合时，容易生成原纤维，从而具有一种缠绕的作用。然而，如果原纤化的程度过高，则反而难以混合均匀，因此，添加必要量以上的PTFE有时会损害电极的性能。为了混合均匀，通常多数是将粉末状的PTFE分散成胶体状的水性分散体的形式来使用。可是，即使在此情况下，由于过度的原纤化，仍存在难以混合均匀的问题。而且，在使用水性分散体的情况下，最终需要将多余量的水和在其中作为稳定剂含有的表面活性剂通过加热等工序来除去，因此，对于电池来说，表面活性剂和水可能会对其性能产生不良影响。例如，对于锂离子二次电池来说，在作为正极使用的含锂氧化物中，LiNiO2特别容易与水反应，因此不能使用PTFE的水性分散体。在使用PVDF作粘结剂的情况下，由于它可溶于有机溶剂中，因此可以将其以溶液状态与电极材料混合。因此，可以将其混合均匀，而且也不需要象PTFE水性分散体那样除去水和表面活性剂的工序。然而，与可溶于有机溶剂中的性质不同，它在作为电池材料使用的碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯等有机类电解液中容易发生溶胀，而溶胀作用可使电池的性能降低。另外，PVDF具有比PTFE粘结性差的缺点。
本发明的目的是提供一种能与电极材料混合得比以往的PTFE水性分散体更为均匀，即使在水能对其产生不良影响的电极材料的情况下也能使用，同时也不象PVDF那样受有机类电解质的作用而溶胀，而且其粘结性能优良的电池用粘结剂，以及使用这种粘结剂的电极用组合物及电池。
本发明是一种这样的电池用粘结剂及使用这种粘结剂的电极用组合物及电池，所说的电池用粘结剂由一种含有以原纤维形成性的聚四氟乙烯作为芯体，以非原纤维形成性的聚合物作为壳体，其平均粒径为0.05～1μm的芯-壳复合微粒子的水性或非水性分散体或粉末构成，所说复合微粒子的芯体与壳体的重量比为98∶2～50∶50。
在本发明中构成复合微粒子芯体的原纤维形成性的PTFE与公知的通过四氟乙烯(TFE)的乳化聚合而制成的平均粒径为0.05～1μm的微粒子是同样的物质，市售的通过乳化聚合物凝析·干燥而获得的PTFE细粉以及与那些由乳化聚合物浓缩·稳定化的PTFE水性分散体(悬浮液)构成的微粒子同样的物质也可以使用。具体的制法可从特公昭37-4643号公报、特公昭46-14466号公报、特公昭56-26242号公报等得知。原纤维形成性对于那些不能熔融成形的高分子量(380℃时的熔融粘度为108泊以上)的PTFE是一种常见的性质，也就是一种标准比重(ASTM D-1457)，在2.210以下，优选在2.200～2.130的PTFE(该标准比重越小，意味着其分子量越大)。另外，上述的熔融粘度用岛津制作所制造的高化式流速测验器进行测定，具体步骤是将聚合物粉末装填入一个内径为11.3mm的圆筒内，在380℃的温度下保持5分钟后，在活塞上加负荷(7或32kg)，将其通过一个内径(2R)为0.21cm，长度(L)为0.8cm的锐孔挤出，按此方式测定其流出量(Q：cm2/sec)，然后按下式求出熔融粘度。
ΔP：荷重(达因)
如果上述标准比重大于2.210，也就是其分子量变低时，则它难以进行原纤化。标准比重小于2.130的高分子量的PTFE，虽然不会损失作为高分子量PTFE本质的原纤维形成性，但是它在制造上困难，因此不切合实际。在TFE乳化聚合时，根据情况，可以与少量(0.001～2重量％)其他的含氟单体(例如三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、氟烷基氟乙烯基醚等)共聚合，这种所谓改性的PTFE的微粒子不会损害其原纤维形成性，它也包含在本发明内。
标准比重或者分子量可作为原纤维形成性的指标，但在本发明的情况下，将通过乳化聚合制得的微粒子能否以膏状形态挤出作为实际的标准。为了获得连续的挤出物，其伸长率在室温下最好至少达到100％左右。
作为构成复合微粒子壳体的非原纤维形成性聚合物，可以从低分子量聚四氟乙烯，或聚偏氟乙烯，或者含有四氟乙烯、偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)中至少一种作为单体成分的含氟共聚物，或者由常温下呈液态的烃类单体进行聚合而成的聚合物中选取的至少一种聚合物。作为低分子量的PTFE，优选是在380℃时的熔融粘度在108泊以下，更优选是在102～107泊以下的物质。
作为含有TFE、VDF及CTFE中至少一种作为单体成分的含氟共聚物，例如可以举出：TFE与六氟丙烯(HFP)的共聚物(通常称为FEP)、TFE与全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)的共聚物(通常称为PFA)、TFE和HFP与PFAVE的三元共聚物、TFE与全氟(烷基)乙烯的共聚物、以乙烯与TFE作为主体的共聚物(通称为ETFE)、以乙烯与CTFE作为主体的共聚物(通常称为ECTFE)、TFE与CTFE的共聚物、VDF与TFE和/或HFP的二元或三元共聚物、VDF/TFE/CTFE的三元共聚物等。共聚物根据其单体成分的不同，其玻璃化转变温度可以显示出比室温高的作为树脂的性状，也可以显示出比室温低的作为橡胶的性状，对此没有特别的限定。另外，对分子量也没有特别的限定。但是，在TFE的共聚物的情况下，其他单体成分最好越过2重量％。
作为在常温下呈液态的烃类单体，可以举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等的α，β-亚乙基型不饱和羧酸酯，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯等的α，β-亚乙基型不饱和羧酸的羟烷基酯，甲基丙烯酸二甘醇酯等的α，β-亚乙基型不饱和羧酸的烷氧基烷基酯，丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺等的α，β-亚乙基型不饱和羧酸酰胺，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、巴豆酸等的α，β-亚乙基型不饱和羧酸，苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、烷基乙烯基醚、吡咯等。这些单聚物或共聚物可以作为壳体的聚合物。α，β-亚乙基型不饱和羧酸、含有羟烷基的α，β-亚乙基型不饱和羧酸酯和酰胺类，由于其亲水性过高而难以由单聚物形成壳体，因此最好是将其与其他疏水性单体进行共聚。
在构成上述壳体的原纤维形成性的聚合物中，优选的聚合物应是一种能在合成芯体的原纤维形成性的PTFE之后容易连续地进行壳体反应的聚合物，从这一点考虑，最好是含TFE的聚合物。
本发明中的芯-壳复合微粒子的制法，在壳体为低分子量PTFE的情况下，可按照特开平4-154842号公报中记载的方法，在VDF类树脂的情况下可按照WO 94/1475号公报中记载的方法，在壳体为TFE和CTFE共聚物的情况下可按照特公昭63-63584号公报记载的方法，在壳体为ETFE或ECTFE的情况下，可按照特开平2-158651号公报记载的方法，而在壳体为α，β-不饱和羧酸酯聚合物的情况下，可按照特开昭63-312836号公报记载的方法来制造。平均粒径为0.05～1μm，但按照所谓晶种聚合法等方法，有可能获得大于1μm的粒径。然而，在含有大粒径微粒子分散体的情况下，具有贮存不稳定的问题。而过小的粒径则在与电极材料混合时难以达到充分的原纤化。
在本发明的复合微粒子中，芯体与壳体的重量比为98∶2～50∶50，如果壳体量过少，则与电极材料的混合不均匀，并且在有机介质中的分散性变差。如果壳体量过多，则原来的粘结性能降低，并且当壳体是由VDF类聚合物或由常温呈液态的烃类单体形成的聚合物的情况下，容易产生在电池内溶胀的问题。因此最好为95∶5～60∶40。
另外，本发明电池用粘结剂，可以是水性分散体或非水性分散体和粉末中的任一种。可以根据电池的种类、电极材料的种类来选择，但对于复合微粒子来说，最有效果的是非水性分散体或粉末。在以往，作为粘结剂使用的PTFE都是细粉或水性分散体，不存在非水性分散体。非水性分散体容易与电极材料混合，而且不象水性分散体那样为了不含多余量的表面活性剂而必须在最终将其除去。而且，当电池是一种以含锂的氧化物作为正极的非水电解质二次电池的情况下，以没有水分为好，因此希望使用非水性分散体。另一方面，本发明的粉末与一般的细粉不同，它即使直接以粉末形式也能与电极材料很好地混合，并且能够再分散入含有表面活化剂的水性介质或非水有机介质中，因此，作为与电极材料的混合方法，有很宽的选择范围。也就是说，本发明的电池用粘结剂可以根据电极材料，有多种多样的混合方法。
水性分散体或非水性分散体的聚合物微粒子的浓度，以5～65重量％为适当。如果浓度太稀，则与电极材料混合时的效率差，而如果浓度过高，则分散体的粘度变高，存在难以操作的缺点。当将水性分散体按原样直接进行输送或操作时，容易产生分散稳定性的问题，因此最好将其PH值调节至7～11的碱性一侧，同时添加表面活性剂以使其稳定化。对表面活性剂的种类没有特别限定。可以使用阴离子型、阳离子型和非离子型中的至少一种。一般地说，优选是非离子型的表面活性剂，但其中，作为多氧化合物的脂肪酸酯型表面活性剂的一组，例如可以举出：脂肪酸的乙二醇酯、脂肪酸的山梨糖醇酯和甘露糖醇酯等，作为聚环氧乙烷缩合型表面活性剂的一组，例如可以举出：高级脂肪酸、高级醇、高级烷基胺、高级脂肪酸酰胺、高级烷基硫醇、烷基苯酚等的聚环氧乙烷缩合物。添加量可以采用相对于水性分散体中微粒子全重量的1-20％。如果添加量过少，则分散稳定性不充分，如果添加量过多，则对电池性能产生不良影响。作为电池，表面活性剂不是必须的，即使不添加表面活性剂也没有关系。
本发明的粉末，可以从由乳化聚合法制备的水性分散体按照常规方法(例如参照美国专利US2593583号说明书)，通过将聚合物的微粒子凝析、分离然后将其干燥而制得。干燥必须在较低的温度下进行，以避免微粒子的壳体相互之间发生熔化粘结。粉末的平均粒径没有特别限定，但适宜的平均粒径为1～30μm。粒径小于1μm的粉未实际上难以获得。粒径大于30μm的粉末与电极材料的混合性能低劣。粒径的大小可以通过凝析时水性分散体的浓度和温度、搅拌的强弱来控制。再有，由于粉末是0.05～1μm的微粒子的凝聚体，故其平均粒径是一个次级数值。另外，本发明非水性分散体，可以很容易地通过机械的或超声波的方法，将粉末重新分散到分散溶剂中而制得。或者，按照特公昭49-17016号公报上记载的转层法，不通过粉末化工序也可将其制成非水性分散体。但是，在非水性分散体中，难以获得象聚合物微粒子在水性分散体中那样的微分散状态，微粒子有一定程度的凝聚。通常，凝聚粒子的大小为1～3μm。然而，凝聚粒子仅仅是由微粒子凝聚而成，并没有熔化粘结。本发明的权利要求1中定义的平均粒径并不是指凝聚粒子的粒径而是指具有实际粘结作用的芯-壳复合微粒子的粒径。
非水性分散体的分散溶剂只要是能将TFE类聚合物微粒子润湿的有机液体即可，对此没有特别限定。例如，优选是使用：苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类，四氯化碳、三氯乙烯等卤代烃类，甲基异丁酮、二异丁酮、乙酸丁酯等的酮·酯类，水溶性的甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，N-甲基吡咯烷酮等。对于单独难以润湿的有机液体，例如四氯化碳、三氯乙烯、二异丁酮，可以通过添加少量油溶性的表面活性剂而将其制成有机溶胶。从微粒子的分散性和电极制造的作业性或降低毒性来考虑，特别适合使用的有机液体是异丙醇、甲基异丁酮、N-甲基吡咯烷酮。在使用有机溶胶来制造电极材料的情况下，其干燥要比水性分散体容易，而且，可以减少由水性分散体那样的表面活性剂给电极带来的不良影响，这些都是它的优点。
本发明的电极用组合物是由一种以上述原纤维形成性的聚四氟乙烯为芯体，以非原纤维形成性的聚合物为壳体，平均粒径为0.05～1μm的芯-壳复合微粒子按0.1～10重量％的比例与粉末状的电极材料共同构成。作为粉末状电极材料，根据电池的种类而不同，但是可以举出电池用活性物质、导电剂和催化剂等。电池用活性物质可以大致上分为正极活性物质和负极活性物质两类。作为正极活性物质，可以举出：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、铁酸锂，以及由这些化合物与过渡金属氧化物的复合氧化物的锂化合物，另外还有二氧化锰、氧化锌、氧化镍、氢氧化镍、氧化铜、氧化钼、碳氟化合物等的粉末。另外还可以举出：N-氟代吡啶鎓化合物、N-氟代磺酰胺化合物、N-quinoclidinium化合物、N-氟-1，4-重氮二环〔2.2.2〕辛烷化合物、N-氟代二硫酰亚胺化合物、N-氟代酰胺化合物、N-氟代氨基甲酸盐化合物、N-氟代吡啶酮化合物(参照特开平7-6756号公报)，以及这些化合物的盐与锂盐的混合物，特别是一种锂盐对N-氟代吡啶鎓盐的摩尔比在0.1～5范围内的N-氟代吡啶鎓盐与锂盐的混合物。另一方面，作为负极活性物质，可以举出：金属锂等的碱金属及其合金、可以吸收碱金属的碳质材料、锌、氢氧化镉、吸氢合金等。作为导电剂，可以举出：活性炭、炭黑、乙炔炭黑、石墨以及聚苯胺等为代表的导电性聚合物的粉末。作为催化剂，可以举出在燃料电池等中使用的铂的微粒子等。在本发明的电极用组合物中，另外还可以含有聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺等的亲水性粘结剂，以及由可以将高氯酸锂、硼氟化锂、碳酸铯等溶解的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯等的单体或混合液构成的有机类，也可以含有氢氧化钾水溶液等无机类的电解质。使用非水电解质的电池最适合作为使用本发明粘结剂的对象，尤其是使用锂化合物作为正极的非水电解质二次电池是特别适合的对象。
(对附图的简单说明)
图1是在参考例1中获得的粘结剂粉末结构的扫描型电子显微镜照片。图2是在实施例1中获得的电极内纤维形状以1万倍放大的扫描型电子显微镜照片。图3是用于评价使用实施例3～4和比较例3中获得的正极时具有的充放电特性的简易电池概略图。
(用于实施本发明的最佳实施方案)
下面示出参考例、实施例和比较例，并进一步具体地说明本发明。
在本发明中，膏状物的挤出试验按以下方法进行。
将水性分散体在100℃下加热蒸发其中的水分，然后把在聚合时使用的乳化剂，以及在此情况下为了浓缩稳定化而加入的表面活性剂用丙酮充分地提取。然后，将50g胶块状的聚合物与10.8g烃类油挤出助剂〔商品名“IP1620”，出光石油化学(株)制〕在玻璃瓶中混合，在室温(25±2℃)下放置8小时，使二者充分溶化。然后将上述获得的混合物装填入一个挤压模中，该挤压模具有一个圆筒部分(内径25.4mm)，在其垂直缩角30度锥体的下端，具有一个内径为2.54mm，长度为7mm的锐孔，然后在插入圆筒内的活塞上施加60kg的负荷并如此保持1分钟。然后，立即在室内将上述混合物以20mm/分的压力机滑块速度(活塞压下速度)挤出。在获得连续挤出物的情况下，在80℃下将挤出物的助剂干燥，然后在室温下沿着挤出方向以20mm/分的拉伸速度进行拉伸试验。
参考例1
按照特开平2-158651号公报记载的实施例1来合成一种芯体为PTFE，壳体为ETFE(芯-壳的重量比为91∶9)的芯-壳复合微粒子水性分散体。
首先，往一个具有不锈钢制固定型搅拌浆和温度调节用夹套的容量为3L的不锈钢(SUS316)制高压釜中加入去离子水1450ml、液体石蜡90g和全氟辛酸铵1.5g，先后用氮气置换3次和用四氟乙烯(TFE)置换2次以除去高压釜中的氧，然后用TFE将内压增加至1.0MPa，按280rpm的转速搅拌，并将内温保持在70℃。
然后，向系统内加入50ml溶解有0.2g六氟丙烯(HFP)和作为聚合引发剂的80mg过硫酸铵(APS)的水溶液以使反应开始。在反应中，将体系内的温度保持在70℃，搅拌速度保持在280rpm，并通过连续地供入TFE来使高压釜的内压经常保持在1.0MPa。
从加入引发剂算起，当被反应消耗的TFE达到390g时，停止搅拌和TFE的供应，放出部分气体使高压釜内的压力下降至0.3MPa，然后从另外的供应线供入一种含有48mol％乙烯的乙烯与TFE的混合气，直至压力重新变成1.0MPa，再开始搅拌并在保持该压力的条件下继续反应。当混合气消耗量达到37g时停止搅拌并将气体放出，从而使反应终止。
将所获水性分散体的一部分蒸发干燥成固体，求得其中的固体成分浓度(大体等于聚合物的浓度)为22.0重量％，用电子显微镜照相测得的聚合物粒子的平均粒径为0.20μm。
向所获水性分散体的一部分中加入作为非离子型表面活性剂的市售トラィトンメ-100(ROHM & HASS社制)，其加入量相不于其中含有的聚合物重量的5.0重量％，再用氨水将PH调节至9.0，然后在减压下蒸发水分，浓缩至其中聚合物固体成分达到60重量％为止。用电子显微镜照相测得的在浓缩后的水性分散体中的聚合物微粒子的平均粒径与水性分散体中的粒径相同，也是0.20μm。
另外，将反应后的水性分散体2L转移入一个装有叶轮桨搅拌机的不锈钢制的5L容器中，往其中加入碳酸铵10g，在室温下一边搅拌，一边凝析。然后将所获潮湿粉末放入电炉中在120℃下干燥16小时，获得了粉末产品。用干式激光光散射法(シンパテック社制，激光衍射式粒度分布测定装置HELO & RODOS)测定其平均粒径，测得该粉末的平均粒径为5μm。图1示出该粉末结构的扫描型电子显微镜照片。根据该照片可看出这些0.20μm的微粒子是一种凝聚体。另外，还使用水性分散体来进行膏状物挤出试验，但是完全没有获得连续的挤出物。
另外，将干燥粉末10g与异丙醇90g放入一个200ml的容器中，以一种频率为20KHz，输出功率为100W的超声波照射5分钟，以此来制备非水性分散体。用一台堀场制作所制的自动粒度分布测定装置(CAPA-700)，按照自然沉降法测定分散在异丙醇中的微粒子的平均粒径，结果测得其粒径为1.25μm。在异丙醇中，复合微粒子有一定程度的凝聚，因此测得的数值比过去测得的平均粒径要大，但是，按照扫描型电子显微镜照片测定的结果表明，在凝集粒子中作为基本单位的微粒子与以前在聚合后立即获得的在水性分散体中的微粒子具有同样的平均粒径。
参考例2
按照特开平2-158651号公报记载的比较例4，不进行在参考例1反应中的壳体反应来制备聚合物。用电子显微镜照相法测得这些聚合物的平均粒径为0.19μm。将所获水性分散体的一部分进行与参考例1同样的凝析和干燥，所获凝聚粉末的平均粒径为400μm。标准比重为2.180，具有与市售PTFE细粉同样大的分子量。使用水性分散体来进行膏状物挤出试验，获得了连续的挤出物。由拉伸试验获得的伸长率为300％。
与参考例1相同地将粉末分散在异丙醇中，但是不能分散到在过去测得的粒径以下。将剩余的水性分散体按照与参考例1同样的操作进行浓缩。
参考例3
按照参考例1的操作，但不同的是，使用一个容量为6L的不锈钢制高压釜，向其中加入去离子水2950ml、液体石蜡120g、全氟辛酸铵3.0g以及六氟丙烯0.4g、聚合引发剂APS 12mg，从添加引发剂后被反应消耗的TFE达到330g时，停止搅拌和TFE的供应，放出气体，获得了PTFE的水性分散体。其中固体成分的浓度为24重量％，聚合物微粒子的平均粒径为0.22μm。
然后，向一个1L的多颈烧瓶中加入上述的水性分散体401.6g和去离子水153.4g，再追加溶解有0.5g全氟辛酸铵的水溶液5g，开始以150rpm的转速搅拌。
然后，在氮气气流中将该多颈烧瓶内部加热至70℃，追加溶解有100mg聚合引发剂APS的水溶液19.9g。然后，将3.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)分6次加入，每次相隔10分钟，以进行反应，搅拌90分钟后，停止搅拌，将内容物从系统中取出。
将所获水性分散体的一部分蒸发干燥成固体，求得其中的固体物成分浓度为20重量％，该聚合物微粒子的平均粒径为0.25μm。另外，用热分解测定法求得壳体的PMMA量为16.2重量％。从所获水性分散体中取250g，将其用真空干燥机在50℃下干燥24小时，获得约58g的白色固体物。将此固体物粉碎，获得一种平径粒径约为6μm的粉末。
实施例1
把在参考例1中获得的非水性分散体25g，与二氧化锰20g、导电性碳2.5g一起放入自动乳钵中，混合15分钟。将已成为膏状的混合物涂敷在一个80目的镀镍金属网上，在100℃下干燥。接着，将该涂敷物用轧辊压延，从而将其制成电极。由于复合微粒子能引起原纤化，因此导致了膏状化作用并使电极材料固定在金属网上。图2示出了将电极内纤维形状放大1万倍的扫描型电子显微镜照片。可以看出产生了原纤维。
实施例2
把在参考例1中获得的水性分散体的浓缩物2.8g，与二氧化锰20g、导电性碳2.5g、水20ml一起放入自动乳钵中，混合30分钟。然后，将已成为膏状的混合物涂敷在一个80目的镀镍金属网上，在100℃下干燥。接着，将该涂敷物用轧辊压延，从而制成电极，扫描型电子显微镜照片与图2相同。
比较例1
将参考例2的粉末不是微分散于异丙醇中而是将这种粉末2.5g混合到22.5g的异丙醇中，再往其中加入二氧化锰20g和导电性碳2.5g，与实施例1同样，用自动乳钵进行混合。但是，这些细粉仅仅是凝聚，全部都没有变成膏状。
比较例2
使用在参考例2中获得的水性分散体的浓缩物2.8g，按照与实施例2同样的方法进行试验。将获得的膏状物制成电极，由扫描型电子显微镜照片看出，微粒子的分散状态比实施例2的差。
实施例3～4及比较例3
将一种平均粒径5μm的镍酸锂〔本荘ケミカル(株)制〕100重量份和作为导电剂的乙炔炭黑〔电气化学工业(株)制〕3重量份以及参考例1的粉末5重量份一起混合，然后向其中加入NMP以使其中固体物浓度成为50％，用混合机混合20分钟，从而将其制成膏状。
将此膏状物涂敷在一块25μm厚的铝箔上，在100℃下干燥。干燥后的涂膜厚度为120μm。然后用轧辊压延该薄板直至涂膜的厚度变成100μm为止，将其制成正极板1。另外将参考例3和参考例2的粉末按同样的方法分别制成正极板3和正极板2，结果在正极板2的表面上产生白色的斑点，这说明没有获得均匀的涂膜。接着用刻刀在涂膜上制造100个1mm×1mm的棋盘形小方块，计算没有剥离而残留下来的小方块数目。其结果示于表1中。
进而，进行以下的电池特性评价。将这些正极板切成3×5cm的方块，在其上焊接导线后将其作为正极，使用锂金属箔作为负极，相互面向地插入一块聚丙烯制的隔膜，将一种由高氯酸锂溶解在碳酸亚丙酯中而形成的1mol/L的溶液作为电解液，制成如图3所示的二次电池。对这种电池进行循环寿命的测定，在测试中的条件为：充放电电流密度1mA/cm2、充电终止电压4.3V、放电终止电压3.0V，按此条件反复地进行充放电循环，当容量降低到初期容量的60％时作为终止时间，以此作为循环寿命。将10个电池的各个正极逐一地进行循环试验，将所获结果的平均值同样示于表1中。从该表中可以看出，正极1、3的粘结性和循环寿命皆比正极2好得多。
                 表1
正极板1 正极板3 正极板2
残存的小方块数 90 91 20
循环寿命 250次 290次 32次
(工业上利用的可能性)
按照本发明，可以获得一种粘结性能优良的电池用粘结剂，以及使用这种粘结剂的电池组合物。与以往的PTFE水性分散体相比，这种粘结剂能与电极材料均匀地混合，而且即使是在水能对其产生不良影响的电极材料的情况下也能使用，并且，对于PVDF那样的有机电解质也不会发生溶胀。

Claims (7)

1.一种电池用粘结剂，它由一种含有以原纤维形成性的聚四氟乙烯为芯体，以非原纤维形成性的聚合物为壳体，其平均粒径为0.05～1μm的芯-壳复合微粒子的水性或非水性分散体或粉末构成，该复合微粒子的芯体与壳体的重量比为98∶2～50∶50。
2.如权利要求1所述的电池用粘结剂，其中所说的非原纤维形成性的聚合物是从低分子量聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，或者以四氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯中至少一种作为单体成分的含氟共聚物，或者由常温下呈液态的烃类单体聚合而成的聚合物中选择的至少一种。
3.如权利要求1所述的电池用粘结剂，其中所说的非原纤维形成性的聚合物是一种含有四氟乙烯的聚合物。
4.如权利要求1所述的电池用粘结剂，该电池用粘结剂是一种粒径为1～30μm的粉末或非水性分散体。
5.如权利要求1～4的电池用粘结剂，该粘结剂用于含有作为正极活性物质的锂化合物的非水电解质二次电池中。
6.一种电极用组合物，它由一种以原纤维形成性的聚四氟乙烯为芯体，由非原纤维形成性的聚合物为壳体，芯体与壳体的重量比为98∶2～50∶50，平均粒径为0.05～1μm的芯-壳复合微粒子按0.1～10重量％与占剩余部分的粉末状电极材料共同组成。
7.一种非水电解质二次电池，它具有正极、负极和非水电解质，所说的正极由粘结剂将作为活性物质的锂化合物，必要时还与导电剂等粘结成为一体而构成，其特征在于，在该非水电解质二次电池中，上述的粘结剂是权利要求1～4所述的粘结剂。
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