CN1138522C - 改进组合物的紫外线吸收作用的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过向含有紫外线吸收剂的组合物中加入占不挥发物总重量约0.1-50%的胶乳粒子来改进其紫外线吸收作用的方法。该胶乳粒子含有空隙，其粒子大小约为100-380nm。

Description

改进组合物的紫外线吸收作用的方法
这是1994年2月28日提交的08/203,178号申请的部分继续申请。
本发明涉及一种通过向含有至少一种紫外线吸收剂的组合物中加入中空的胶乳颗粒来改进组合物的紫外线吸收作用的方法。
到达地球表面的太阳能有6％是波长为290-400nm的紫外(UV)线。这种射线有两个组分：
(1)5.5％的波长为320-400nm的UVA和
(2)0.5％的波长为290-320nm的UVB。虽然太阳能中的紫外部分相对较小，但是它造成了阳光所有副作用的几乎99％。例如，UVB射线是造成皮肤晒斑、老化和癌症的原因。UVA射线则引起皮肤直接晒黑和红斑(反常变红)，而且会使皮肤老化。
通过避免被阳光照射，可以免遭紫外线的严重影响。但是，一些人因为工作的性质而无法避免受阳光照射。另外，有些人自愿地将皮肤暴露在阳光下以便晒黑，有时暴露过度。因此，防止阳光的有害作用是重要的。
为防止紫外线照射的这些有害作用，可以采用局部施用的制剂，制剂中含有至少一种物理阻挡剂，或是至少一种化学吸收剂，或是二者的结合。物理阻挡剂包括诸如红凡士林、二氧化钛和氧化锌等活性组分。化学吸收剂包括例如对氨基苯甲酸(通常称为PABA)等活性组分，它们在施用时一般是透明的，起吸收紫外线的作用，根据掺加到制剂中的具体的活性组分的吸收谱，提供了对某些紫外谱带的选择性防护作用。
防晒制剂的效力一般是根据它对皮肤的保护程度用阳光保护因子(SPF)来评定，SPF定义为要在受防晒保护的皮肤上产生最小的红斑所需的能量与未受保护的皮肤上产生同样水平的红斑所需的能量之比。
通常用于防晒制剂中的许多化学吸收剂和物理阻挡剂(以后称作“紫外线吸收剂”)都有不利的毒性作用。因此，最好是减小防晒制剂中紫外线吸收剂的含量而又不降低其保护水平。
减少防晒制剂中紫外线吸收剂含量的一次尝试公开在Grollier的美国专利4,804,531(以后称作“Grollier”)中。Grollier提出向化妆屏蔽组合物中加入一种水不溶性聚合物粒子的水基分散体，其中的聚合物粒子含有：a)形成能溶胀的核的离子型聚合物，和b)形成外壳的聚合物它至少部分地包封住上述的核。据称水不溶性聚合物粒子是成膜的，外壳玻璃化温度低于50℃，溶胀前的平均粒度为70-4500nm。Grollier指出，当水不溶性聚合物粒子在化妆屏蔽组合物中的含量为化妆屏蔽组合物总重量的0.1-10％时，化妆屏蔽组合物的紫外线吸收作用提高。
对Grollier的作法加以改进，我们出乎意料地发现，具有一定粒度的中空的胶乳粒子能提高含有一种或多种紫外线吸收剂的组合物的紫外线吸收作用。
我们发现了一种改进组合物的紫外线吸收作用的方法，该方法包括：向组合物中加入占不挥发物总重量的约0.1-50％的胶乳粒子，其中该组合物含有至少一种紫外线吸收剂，胶乳粒子中含有空隙，粒子的大小为约100-380nm。
在附图中：
图1是不含添加剂、含实心胶乳粒子和含中空胶乳粒子的各组合物在280-440nm波长范围内的紫外线吸收光谱，涂布量为5微升/平方英寸(μl/in2)。组合物中的活性组分是对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和邻氨基苯甲酸酯。添加剂的加入量是不挥发物总重量的5％。
图2是不含添加剂和含中空胶乳粒子的各组合物在280-440nm波长范围内的紫外线吸收光谱，涂布量为10μl/in2。组合物中的活性组分是对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和邻氨基苯甲酸酯。添加剂的加入量是不挥发物总重量的5％。
图3是不含添加剂、含实心胶乳粒子和含中空胶乳粒子的各组合物在280-440nm波长范围内的紫外线吸收光谱，涂布量为20μl/in2。组合物中的活性组分是对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和邻氨基苯甲酸酯。添加剂的加入量为不挥发物总重量的5％。
图4是不含添加剂、含实心胶乳粒子和含中空胶乳粒子的各组合物在280-440nm波长范围内的紫外线吸收光谱，涂布量为40μl/in2。组合物中的活性组分是对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和邻氨基苯甲酸酯。添加剂的加入量为不挥发物总重量的5％。
图5表示了6种吸收紫外线组合物的阳光保护因子(SPF，Y轴)与组合物内含有的中空胶乳粒子的大小(nm，X轴)的关系。中空胶乳粒子(作为固体)在组合物内的加入量为不挥发物总重量的10％。除了中空胶乳粒子以外，组合物中还含有一种紫外线吸收剂苯基苯并咪唑磺酸。
本发明的方法改进了含有至少一种紫外线吸收剂的组合物的紫外线吸收作用。本发明的方法包括向含有至少一种紫外线吸收剂的组合物中加入占不挥发物总重约0.1-50％，最好是约1-20％的中空的胶乳粒子。这里所用的“紫外线”一词包括UVA和UVB这两种射线。
适用于本发明方法的胶乳粒子，其粒子大小用Brookhaven BI-90光子相关谱仪测定约为100-380nm，优选约150-375nm，更优选约190-350nm，最好是约251-325nm。
对于指定的粒子大小，最好是使胶乳粒子具有现有加工技术和粒子整体性所允许的最大空隙分数。胶乳粒子所包含的空隙以空隙分数约为0.1％-50％为宜，最好是约5-50％。空隙分数是通过将稀分散体中的胶乳粒子经离心密堆积后占据的体积与相同成分的无空隙粒子的体积相比测得的。
适用于本发明方法的中空的胶乳粒子是由含有至少一种核心聚合物和至少一种外壳聚合物的多级式粒子形成的。这种核心聚合物和外壳聚合物可以用一步聚合法或序列聚合法的方式制得。
中空的胶乳粒子用例如序列乳液聚合等常规的聚合技术制得，包括在美国专利4,427,836、4,469,825、4,594,363、4,677,003、4.920,160、4,970,241中公开的那些方法，上述专利的公开内容在本文中引用作为参考。中空的胶乳粒子也可以用例如在欧洲专利申请0,267,726和0,331,421、美国专利4,910,229或5,157,084中公开的聚合方法制备。
在中空胶乳粒子的外壳聚合物的乳液聚合中使用的单体最好是含有一种或多种非离子型烯属不饱和单体。可以任选地将一种或多种含至少一个羧酸基的单烯属不饱和单体聚合到外壳中。
选择构成外壳的单体，以便使至少一个外壳中的玻璃化转变温度(Tg)高得足以支持胶乳粒子内的空隙。上述至少一个外壳的Tg用示差扫描量热法测定时以高于50℃为宜，优选高于60℃，最好是高于70℃。
在中空胶乳粒子的核心聚合物的乳液聚合中使用的单体最好是含有一种或多种含至少一个羧酸基的单烯属不饱和单体。核心中优选含有占核心单体总重量至少5％的含至少一个羧酸基的单烯属不饱和单体。核心聚合物可以用例如含至少一个羧酸基的单烯属不饱和单体的乳液均聚或者含至少一个羧酸基的两种或多种单烯属不饱和单体的共聚得到。最好是，含至少一个羧酸基的单烯属不饱和单体与一种或多种非离子型(即，不合可解离的基团)烯属不饱和单体共聚。
核心聚合物或外壳聚合物可以任选地含有占核心的单体总重量约0.1-20％、优选约0.1-3％的多烯属不饱和单体，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯。或者是，核心聚合物或外壳聚合物可以任选地含有占核心单体总重量约0.1-60％的丁二烯。
含至少一个羧基的合适的单烯属不饱和单体包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯和衣康酸单甲酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的非离子型烯属不饱和单体包括例如苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。这里所用的“(甲基)丙烯酸”一词是包括丙烯酸和甲基丙烯酸这两者在内的一般表示。
胶乳粒子的空隙优选由核心用含有一种或多种挥发性组分的溶胀剂溶胀制得。溶胀剂透过外壳使核溶胀。溶胀剂的挥发性组分随后可以通过将胶乳粒子干燥来去除，结果在胶乳粒子内形成了空隙。溶胀剂最好是一种碱水溶液。可用于核心溶胀的碱水溶液包括氨、氢氧化铵、诸如氢氧化钠等碱金属氢氧化物或诸如三甲胺或三乙胺等挥发性胺。
中空的胶乳粒子可以在核心内存在在溶胀剂的情况下加到组合物中。当把核心中存在溶胀剂的胶乳粒子加到组合物中时，溶胀剂的挥发性组分在组合物干燥时将被除掉。中空的胶乳粒子也可以在除掉了溶胀剂的挥发性组分之后加到组合物中。
除了中空的胶乳粒子之外，用本发明方法改进的组合物中还含有至少一种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以以产生所要求的阳光保护因子的含量掺入到组合物中。例如，紫外线吸收剂在组合物中的加入量可以是组合物中不挥发物总重量的约0.1-15％。
本发明方法中使用的紫外线吸收剂是常规物质。合适的紫外线吸收剂包括例如羟苯酮、二羟苯酮、磺异苯酮、邻氨基苯甲酸酯、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-二(羟丙基)对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸聚乙二醇(PEG-25)酯、4-二(羟丙基)氨基苯甲酸乙酯、二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸乙基己酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸高酯、氨基苯甲酸甘油酯、三乙醇胺水杨酸酯、二棓酰三油酸酯、带有二羟基丙酮的2-羟基-1，4-萘醌、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、亚苄基樟脑、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(Avobenzone)、二氧化钛和氧化锌。
用本发明方法改进的组合物还可以含有在紫外吸收组合物中使用的其它常规组分。例如，如果组合物作为防晒剂使用，它可以另外包含水、成膜物质、乳化剂、润肤剂、防水剂、油、稳定剂、增稠剂、防腐剂、香料、着色剂、杀虫剂或湿润剂，或它们的混合物。如果组合物作为化妆品使用，则可以另外含有例如水、成膜物质、乳化剂、软化剂、润肤剂、油、稳定剂、增稠剂、防腐剂、香料、着色剂或颜料，或它们的混合物。
用本发明方法改进的组合物可以用于需要防护紫外线的任何用途。例如，这种改进的组合物可以用在人类皮肤和头发上，例如个人护理产品，包括化妆品、防晒剂和护发产品。另外，本发明的方法也可用于改进在植物、塑料和木材上的例如清漆形式的涂层的紫外吸收及保护作用。
本发明的方法可以用来改进透明的或加颜料的制剂的紫外吸收作用。如果需要的是例如防晒剂等透明的制剂，此方法特别合适，因为加入粒度小于约300nm的中空的胶乳粒子对白度无大影响。
本发明的方法使配制人员能提高指定的制剂的紫外线吸收度，或是减少制剂中存在的紫外吸收剂的含量，同时又保持给定的紫外线吸收度。
用本发明方法改进的组合物可以以涂布体积施加到皮肤上，例如，每平方厘米约0.5至4微升。
                      实施例
在以下实施例中将详细说明本发明的一些实施方案。在实施例中采用以下的缩写：
MMA          重量％甲基丙烯酸甲酯
BMA          重量％甲基丙烯酸丁酯
MAA          重量％甲基丙烯酸
Sty          重量％苯乙烯
ALMA          重量％甲基丙烯酸烯丙酯
pbw           重量份数
对于实施例1和2，将粒度为150-548nm的中空的胶乳粒子加到含有至少一种紫外线吸收剂的制剂中，以便确定中空的胶乳粒子在改进紫外线吸收作用方面的效力。
实施例1和2中的中空的胶乳粒子用与美国专利4,427,836中所述的类似方法制备。在实施例1和2中试验的中空的胶乳粒子，除非另有说明，其成分如下：
核心：    1pbw(60MMA/40MAA)
外壳I：   16pbw(10BMA/86MMA/4MAA)
外壳II：  12pbw(99.5Sty/0.5ALMA)
外壳III： 9pbw(100Sty)为使核心溶胀，在聚合外壳II和III之间向热的(80-85℃)分散体中加入过量的氨(按单体中的总酸当量计)。中空胶乳粒子的最终粒子大小和空隙分数列在表I中。
中空胶乳粒子的粒子大小用Brookhaven BI-90光子相关谱仪测定。
胶乳粒子的空隙百分数用在“发明详述”部分中所述的离心法测定。
                表I
      实施例1和2的中空胶乳粒子
  胶乳粒子     粒子大小   空隙百分数
  聚合物A     150   11.3
  聚合物B     160   10.0
  聚合物C     249   23.5
  聚合物D     263   28.3
  聚合物E     282   28.3
  聚合物F     400   36.5
  聚合物G     548   30.5
实施例1：
对于含有可用于本发明的中空胶乳粒子的组合物，在模拟皮肤上不同防晒剂用量的各种涂层厚度下评价其吸收紫外线的效力。还将含中空胶乳粒子的组合物与含有粒度与中空胶乳粒子相近的实心胶乳粒子的组合物进行比较。使用以下步骤：
制备三种组合物用于紫外线吸收测定：
对照组合物A：不含中空的胶乳粒子或实心粒子作为添加剂(无添加剂)
对照组合物B：含有粒子大小约为179nm的实心聚苯乙烯粒子作为添加剂
组合物1：含聚合物B作为添加剂(中空胶乳粒子，见表1)
组合物是通过将占固体总重量5％的添加剂加到Tanning Re-search Laboratories制造的SPF为4的Hawaiian Tropic Dark Tan-ning Lotion(夏威夷热带晒黑涂剂)中制得的。在Hawaiian TropicDark Tanning Lotion中使用的紫外吸收物质是对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和邻氨基苯甲酸酯。
将制得的组合物以每平方英寸5、10、20和40微升(μl/in2)的用量涂在3M公司的Transpore带上，以便模拟皮肤上防晒剂的不同用量。用一台Optronics Laboratories 752 Spectrodiometer对每个样品测定在280-440nm波长下的紫外线吸收谱。涂布量为5、10、20和40μl/in2时的谱图分别示于图1、2、3和4。
既含有至少一种紫外线吸收剂又含有中空胶乳粒子的组合物1，与只含紫外线吸收剂的组合物(对照组合物A)相比，在所试验的波长(280-440nm)上，每个涂布量都显示出紫外线吸收度增高。与含有紫外吸收剂和粒度与聚合物B相近的实心胶乳粒子的对照组合物B相比，组合物1在每种涂布量上的紫外线吸收度也都提高。这些结果显示，胶乳粒子内的空隙的存在改进了含有紫外线吸收剂的组合物的紫外线吸收度。
实施例2：
对于可用于本发明的中空胶乳粒子，在含有至少一种紫外吸收剂的组合物中评价了它们在各种不同粒子大小下吸收紫外线的效力，所采用的步骤如下：
按照表II中列出的成分制备含有要试验的中空胶乳粒子的试验组合物(试验组合物)。
           表II：试验组合物
成分                      重量份数
去离子水                   75.10
Aculyn 22                  2.25
三乙醇胺(99％)             0.61
Neo Heliopan Hydro(30％)   12.00
Kathon CG                  0.04
中空胶乳粒子               10.00(固体)按照表II中列出的成分，但是不加中空胶乳粒子，还制备了对照组合物，以后称之为“对照物”。Rohm & Haas公司的Aculyn 22在组合物中起增调作用。Kathon CG也是Rohm & Haas公司产品，它在试验组合物中作为生物杀伤剂。Neo Heliopan Hydro是Haarmann &Reimer公司的一种紫外线吸收剂，化学成分为苯基苯并咪唑磺酸。
试验组合物吸收紫外线的能力通过测定试验组合物的阳光保护因子(SPF)来评价。SPF用Optometrics Group(Ayer，Mas-sachusetts)公司的SPF 290分析仪和SPF操作软件测定。SPF 290分析仪测量出样品在紫外线波长区域的紫外线吸收度，并且根据该紫外吸收谱计算出SPF值。采用以下的测定SPE的步骤。
对于每种试验组合物，包括对照物在内，都切下一条长10.16cm、宽7.62cm的3M公司的Transpore带，放在SPF 290分析仪上。使用一只1.0cc的刻度注射器，将0.1cc要试验的组合物均匀地施加到约50cm2的试验面积上。将组合物在带子上干燥20分钟。
在试验组合物干燥的同时，用SPF290分析仪测定一片不含组合物的带子的本底紫外吸收度。SPF290分析仪扣除掉带子的本底吸收度以便计算试验化合物的SPF。
干燥后，用SPF290分析仪在带子试验区域内的六个不同部位测定SPF。将这6次测定值一起平均。对同样的试验组合物重复以上测定SPF的步骤，以便得到另外6个测定值。将这12个SPE测定值平均，得到最终的SPF。
表III列出了根据以上步骤试验的组合物的最终SPF值。表III对于每种试验组合物列出了所试验的胶乳粒子、中空胶乳粒子的粒子大小、胶乳粒子的空隙％和最终的SPF值。试验化合物的SPF值较高表明，与SPF值较低的另一试验组合物相比，它吸收较大数量的紫外线。表III中的数据还在图5中以图的形式画出。
表III和图5表明，含有至少一种紫外线吸收剂的试验组合物，在中空胶乳粒子的粒径约为100-380nm时，其紫外线吸收度出乎意料地增高。当粒径为约190-350nm时，这一增加尤其大。
表III：含中空胶乳粒子的试验组合物的最终SPF值
测定的组合物   试验的胶乳粒子   粒子大小(nm)   空隙％    最终SPF
对照物   无   -   -    1.3
试验组合物1   聚合物A   150   11.3    10.5
试验组合物2   聚合物C**   249   23.5    13.0
试验组合物3   聚合物D**   263   28.3    17.8
试验组合物4   聚合物E**   282   28.3    14.3
式验组合物5*   聚合物F**   400   36.5    9.6
式验组合物6*   聚合物G**   548   30.5    9.7
*对比试验
**聚合物C、D、E、F和G成分上与聚合物A相似。

Claims (7)

1.一种改进组合物的紫外线吸收作用的方法，其中包括：向该组合物中加入占不挥发物总重量约0.1-50％的胶乳粒子，该组合物含有至少一种紫外线吸收剂，胶乳粒子则含有空隙，其粒子大小为100-380nm。
2.权利要求1的方法，其中向组合物中加入胶乳粒子，使组合物中胶乳粒子的含量为1.0-20％重量。
3.权利要求1的方法，其中胶乳粒子的粒子大小为150-375nm。
4.权利要求1的方法，其中胶乳粒子的粒子大小为190-350nm。
5.权利要求1的方法，其中胶乳粒子的空隙分数为0.1-50％。
6.权利要求1的方法，其中胶乳粒子的空隙分数为5-50％。
7.权利要求1的方法，其中的紫外线吸收剂选自以下化合物：羟苯酮、二羟苯酮、磺异苯酮、邻氨基苯甲酸酯、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-二(羟丙基)对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸聚乙二醇(PEG-25)酯、4-二(羟丙基)氨基苯甲酸乙酯、二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸乙基己酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸高  酯、氨基苯甲酸甘油酯、三乙醇胺水杨酸酯、二酰三油酸酯、含有二羟基丙酮的2-羟基-1，4-萘醌、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、亚苄基樟脑、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、二氧化钛和氧化锌。
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