CN1141053A - α-氧化铝基磨粒 - Google Patents

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Abstract

含有铝酸盐片晶的α-氧化铝基磨粒。该磨粒可以用于磨料制品如粘合磨料制品(如磨轮)、涂覆磨料制品和非织造磨料制品中。

Description

α-氧化铝基磨粒
发明的领域
本发明涉及含有铝酸盐片晶的α-氧化铝基磨粒。可以将该磨粒用在一些磨料制品如粘合磨料制品(如砂轮)、涂覆磨料制品以及非织造磨料制品中。相关工艺的描述
在磨料中使用磨粒已有几个世纪了。在本世纪中普遍使用的研磨颗粒是熔凝氧化铝。一般将氧化铝原料加热至熔融状态,然后快速冷却熔融物以制得溶凝氧化铝。然后将熔凝氧化铝粉碎,然后筛选得到要求的磨料粒径分布。该粒径分布在粘合磨料工业中被称为磨料粒度,在涂覆磨料工业中被称为磨料粒度级别。
在八十年代初,一种新型的磨粒应市了。这种磨粒是通过含有烧结步骤的溶胶凝胶方法,而非熔凝方法制得的。这种由溶胶凝胶制成的磨粒披露在如美国专利No.4,314,827和4,518,397(Leitheiser等人)中。Leitheiser等人披露的溶胶凝胶法的步骤包括:(1)制备一种含有氧化铝单水合物和至少一种改性剂前体的悬浮液;(2)使悬浮液凝胶化;(3)将凝胶化的悬浮液进行干燥;(4)将经干燥凝胶化的悬浮液粉碎形成颗粒;(5)将颗粒进行煅烧;(6)将颗粒烧结(例如在旋转炉中烧结)成为磨粒。
Leitheiser等人认为快速烧结较为适宜。
尽管回转窑通常适宜烧结由溶胶凝胶法制得的磨粒,但这种烧结窑不很适宜烧结很细的即小粒径的磨粒(即粒径小于约30微米的磨粒)。当细磨粒前体在回转窑中烧结时,在烧结前它会被吸入回转窑的排气系统。还会发生的是,一些这种小颗粒会沉积并最终粘合(或烧结)在炉壁和/或发热元件上。这种颗粒在炉壁上的沉积会导致在回转窑中产生不希望看到的阻塞现象。此外,在发热元件上的沉积会损坏较贵的发热元件,使之过早报废。
提供烧结细粒度磨粒的一个方法是先烧结形成比要求的磨粒大得多的磨粒,然后进行粉碎获得细粒度的磨粒。本发明的综述
本发明提供一种规定指明的标称粒度级别的磨粒,该磨粒的粒径分布范围由细至粗,其中位粒径(即粒径分布的中间值,大于该粒径的粒子数量和低于该粒度的粒子数量相等)高达40(30、25、20、15或甚至10)微米,此规定标称级别的磨粒至少有相当一部分是烧结了的、结晶陶瓷的α一氧化铝的磨粒,该α-氧化铝磨粒具有外表面(即磨粒外围的表面)、外部区域以及内部区域(即邻近磨粒中心的区域),外部区域邻近外表面,此经烧结的晶状陶瓷α-氧化铝基磨粒包含:
(a)α-氧化铝微晶;
(b)分散在α-氧化铝微晶中的铝酸盐片晶(最好是磁铅石片晶),分散在外部区域的片晶平均尺寸大于分散在内部区域的片晶平均尺寸。
本发明制备烧结磨粒的一个较好方法包括如下步骤:
(a)准备一种未烧结的磨粒前体物质;
(b)提供一个非回转窑式的烧结设备,它包括:
具有围成烧结室的内表面的器壁,该内表面包括有一般为平面的支撑表面,该器壁上有(ii)穿过器壁和其内表面的加料孔,以便未烧结的磨粒前体物质加至烧结室中的支撑表面上,(ii)穿过器壁装置和其内表面的出料孔以便从烧结室中排出经烧结的磨粒,
具有推动表面的推板,
将推板安装在炉子上的装置,该装置可使推板在第一位置(此时推板距支撑表面有一段距离)与第二位置(此时推板的推动表面邻近出料孔)之间相对移动,推板由第一位置至第二位置移动时,其推动表面沿着支撑表面移动,
使推板从第一位置向第二位置移动的装置;
(c)将烧结室加热至温度约为1000-1600℃(较好的约为1200-1500℃,最好约为1350-1450℃);
(d)通过加料孔将许多未烧结的磨粒前体加入烧结室中达到支撑表面上;
(e)在一定的温度下在烧结室中对未烧结的磨粒前体物质加热,加热的时间应足以得到烧结的磨粒;
(f)将推板由第一位置移动至第二位置,使经烧结的磨粒被推到出料孔,由此从烧结室中排出烧结磨粒。
该烧结炉最好还含有一扇将出料孔关闭的闸门,以及将该闸门安装在烧结炉上的装置,该装置用于使门在关闭位置(闸门将出料孔关闭)和开启位置(闸门离开出料孔)之间移动。
这个较好方法特别适宜制备粒度小于30、25、20、15甚至10微米的烧结磨粒。另外,在烧结时一般会发生收缩的未烧结磨粒前体所具有的粒度应使烧结后最终得到的烧结磨粒具有要求的粒度。为使制得的烧结磨粒的粒度小于30微米,未烧结磨粒的粒度最好小于30、25、20、15或10微米。
在该方法的步骤(d)和(e)中,烧结室的温度偏差应小于±100℃(即,烧结室的温度保持在±100℃范围内),较好地是小于±50℃,最好小于±25℃。另外,在步骤(d)、(e)和(f)中,烧结室的温度偏差应小于±100℃,较好地是小于50℃,最好小于±25℃。
就这个较好的方法而言,在将推板从第一位置推至第二位置以前,移动步骤最好还包括如下附加的相继几个步骤:
(a)将推板由第一位置移至位于第一位置和第二位置之间的第一中间位置;
(b)将推板由第一中间位置回复至第一回复位置,该位置位于或邻近于第一位置;
(c)将推板由第一回复位置移至位于第一中间位置和第一位置间的第二中间位置;
(d)将推板由第二中间位置回复至第二回复位置,该位置位于或邻近于第一位置。
在一个更好的本发明方法中,在将推板从第一位置移动至第二位置之前,移动步骤还包括如下附加的相继几个步骤:
(a)将推板由第一位置移至位于第一位置和第二位置之间的第一中间位置;
(b)将推板由第一中间位置回复至第一回复位置,该位置位于或邻近于第一位置;
(c)将推板由第一回复位置移至位于第一中间位置和第一位置之间的第二中间位置;
(d)将推板由第二中间位置回复至第二回复位置,该位置位于或邻近于第一位置;
(e)将推板由第二回复位置移至位于第二中间位置和第一位置间的第三中间位置;
(f)将推板由第三中间位置回复至第三回复位置,该位置位于或邻近于第一位置。
在本文中:
“α-氧化铝基磨粒”指(烧结)磨粒,它包含(以其元素氧化物计)至少50%(重量)以Al2O3计的氧化铝,在氧化铝总量中至少有35%(重量)为α-氧化铝;
“氧化铝基磨粒前体”指能烧结成α-氧化铝基磨粒的磨粒前体;
“氧化铝源材料”指存在于原始悬浮液或溶液中的氧化铝原料(如α-氧化铝或α-氧化铝前体(如勃姆石、过渡型氧化铝以及铝盐(如甲酸铝和乙酸铝)));
“磨粒前体”指一种材料(最好为干氧化铝基悬浮液或溶液经干燥的,或者先经干燥再经煅烧的产物),该材料虽能烧结成烧结磨粒,但其孔隙度足够大,能够用浸渍组合物进行浸渍。
“未烧结的磨粒前体”,其理论密度小于80%(通常小于60%),指能烧结成烧结磨粒的磨粒前体或经过部分烧结的磨粒前体;
“浸渍组合物”指一种可通过浸渍渗入磨粒前体的溶液或悬浮液(通常为溶液),它含有液态介质(较好的是水,最好为去离子水)和金属氧化物和/或其前体(通常为可溶性盐);
“磨粒”或“烧结磨粒”指将未烧结的磨粒烧结成理论密度至少为80%(一般大于约90%,较好大于93%,最好大于95%,在某些情况下大于97%)所得的磨粒;
“非回转炉”指其烧结室不围绕一个轴进行旋转的烧结炉;
“烧结的外表面”指烧结过程产生的,无裂缝的磨粒外表面(外表面即在烧结过程中暴露在外的表面);
“粒径”定义为颗粒的最长的尺寸,并可用任何常规方法测得(如,对粒径高达约100微米的颗粒,可以用诸如Coulter公司的商品名为COULTER COUNTER,MODEL TA3的粒度分析仪测定);
“过渡型氧化铝”指对氧化铝加热除去结合水后,在转变成α-氧化铝以前的任何结晶类型的氧化铝(如η、θ、δ、χ、ι、κ和γ型氧化铝以及这些形态的任何中间结合体);
“成核剂”指促使过渡型氧化铝转化成α-氧化铝的物质;
“成核物质”指成核剂或其前体。
另一方面,根据本发明制备磨粒的一种较好的烧结设备是一非旋转炉,该非旋转炉包括:
具有围成的内表面的器壁烧结室,该内表面包括有一般为平面的支撑表面,该器壁上有(i)穿过器壁和其内表面的加料孔,以便未烧结的磨粒前体物质加至烧结室的支撑表面上,(ii)穿过器壁和其内表面的出料孔以,从便烧结室中排出经烧结的磨粒,
具有推动表面的推板,
将推板安装在炉子上的装置,该装置可使推板在第一位置(此时推板距支撑表面有一定距离)与第二位置(此时推动的推动表面邻近出料孔)之间相对移动,推板由第一位置至第二位置移动时,其推动表面沿着支撑表面移动,
使推板从第一位置向第二位置移动的装置;
将烧结室温度加热至约1000-1600℃(较好为约1200-1500℃,最好为1350-1450℃)的装置,
加料孔和烧结室的位置排列应使初始温度为25℃(在其它情况下,小于50℃、100℃、200℃、300℃或甚至400℃)的未烧结颗粒前体物质进入烧结室,使在初始温度下(在其它情况下小于50℃、100℃、200℃、300℃或甚至400℃)通过加料孔进入烧结室的未烧结颗粒前体物质的外表面在3秒钟内(较好在2秒内,最好在1秒内)达到烧结室的温度,即加料孔和烧结室的位置排列应使未烧结前体物质的表面在3秒内(最好是2秒内,更好是1秒内)由25℃加热至烧结设备的温度。出料孔最好穿过支撑表面。该烧结炉最好还有一扇闸门以及将该闸门安装在烧结炉上的装置,该装置可使门在关闭位置(此时闸门将出料孔关闭)和开启位置(此时闸离开出料孔)之间移动。
一种用于制备氧化铝基磨粒前体物质的更好方法包括如下步骤:
(a)制备由液态介质、氧化铝源材料或者还包括一种形成铝酸盐的原料组成的悬浮液或溶液;
(b)将悬浮液或溶液转化成磨粒前体。
另一种用于制备氧化铝基磨粒前体物质的更好的方法包括如下步骤:
(a)制备由液态介质、氧化铝源材料或者还包括一种形成铝酸盐的原料组成的悬浮液或溶液;
(b)将悬浮液或溶液干燥得到干燥的固体;
(c)还可将干燥的固体转化成颗粒;
(d)还可将该颗粒进行煅烧,这样来得到磨粒前体物质。
也可以在悬浮液或溶液中加入氧化物改性剂和/或其它添加剂。另外,还可以用含有液态介质和氧化物改性剂(包括形成铝酸盐的原料)和/或其它添加剂的浸渍组合物对磨粒前体进行浸渍。
较好的形成铝酸盐的原料包括氧化钇、氧化镨、氧化钐、氧化镱、氧化钕、氧化镧、氧化钆、氧化镝、氧化铒、氧化铕以及它们的前体和混合物。其它有用的氧化物改性剂包括氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化铈、氧化钴、氧化钛、氧化镍、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化锶以及它们的前体和混合物。较好的氧化物改性剂是(a)镁的前体盐以及(b)选自铈、镨、钐、镱、钕、钇、镧、钆、镝、铒及其混合物这一组金属的前体盐以及它们的混合物。其它氧化物包括氧化锆、氧化铪,其前体和混合物。
一种较好的(煅烧的)不含成核物质的磨粒前体是由一种悬浮液制得的,该悬浮液含有液态介质(宜用去离子水)、氧化铝源材料(宜用勃姆石)以及稀土元素氧化物或其前体(宜用其硝酸盐)。这种磨粒前体物质在烧结的初期要求快速升温才能得到要求的致密程度,它的烧结温度约为1350-1400℃。
本发明较好的制备磨粒方法以及使用较好的烧结设备提供了一种将未烧结的磨粒前体物质以很快的速度加至烧结温度的有效方法。这种快速升温会产生高密度的磨粒或减小氧化铝的微晶尺寸,但其结果随前体物质的化学组成不同稍有差异。总的来说,密度升高会使磨粒变硬,产生具有良好性能的磨粒。
烧结磨粒的较好方法是使用一种非回转型烧结设备。这种烧结设备比使用例如回转窑有好几个优点。可以使用该方法以及烧结设备将未烧结的磨粒前体物质快速加热至烧结温度,并有效地提供一种粒度小于30微米(甚至小于1微米)的烧结磨粒,而不需要使用烧结后粉碎或其它粒径减小的方法将磨粒粉碎成更小的粒径。本发明较好磨粒的粒径为约1-25微米。
此外,使用该方法和设备可以最大限度地减少通过烧结炉排气系统逸出的或烧结在发热元件和/或炉壁上的细小颗粒的量。
用本方法制得的磨粒可以按工业上所采用的级别标准(在各个有一定数值范围的标称级别规定了粒度分布)进行级别测定。这种工业采用的级别标准包括那些已知的如ANSI标准、FEPA标准、JIS标准。
最好至少有30%(体积)(最好50、75甚至100%)规定标称级别的磨粒在其中位粒径的10微米(即±10微米)之内。另一方面,各个规定的标称级别最好有至少15%(30、50、75或甚至100%)(重量)规定的α-氧化铝基磨粒。
规定的标称级别还可以包括不同于规定的α-氧化铝基磨粒的磨粒(如熔凝氧化铝(包括棕色氧化铝、热处理法氧化铝、白色氧化铝)、溶胶凝胶法制得的其它陶瓷氧化铝、绿色碳化硅、碳化硅、氧化铬、熔凝氧化铝-氧化锆、金刚石、二氧化铈、立方氮化硼、碳化硼、石榴石、二硼化钛、碳化钛及它们的混合物)。其它磨粒的平均粒度最好小于本发明磨粒的平均粒度。附图简述
图1是用于制备本发明磨粒的一种较好烧结设备的侧视图;
图2和图3是用于制备本发明磨粒的烧结设备的截面示意图;
图4是本发明磨粒烧结外表面的10,000倍扫描电子显微镜照片;
图5是采用本发明磨粒的涂覆磨料制品的局部截面示意图;
图6是采用本发明磨粒的粘合磨料制品的透视图;
图7是采用本发明磨粒的非织造磨料制品的放大的局部示意图;
图8-10是用于制备本发明磨粒的烧结设备的截面示意图。较好实施方案的详细描述
未烧结的磨粒前体物质可以用许多种方法,包括那些在本技术领域中人们熟知的方法制备。较好的制备磨粒前体物质的方法包括一种基于悬浮液的溶胶凝胶法,其中氧化铝源材料最好是氧化铝单水合物(勃姆石)或一种基于溶液的溶胶凝胶法,其中过渡型氧化铝前体物质最好是羧酸铝或硝酸铝。第一种适用的氧化铝基悬浮液
用于制备磨粒前体物质的一种适用的悬浮液是由液态介质和α-氧化铝单水合物(勃姆石)所组成。合适的勃姆石可从市场上购得,例如德国汉堡GMBH,Condea Chemie公司的名为“DISPERAL R”的商品以及美国得克萨斯州Vista Chemical Company的名为“DIS-PAL”的商品。这些市售的氧化铝单水合物是α-型、较纯(含有少量,如有的话,不同于单水合物的其它水合物),并具有很高的表面积。
可以用许多种有机或无机的液态介质作为悬浮液的液体。合适的液体包括水、醇(一般为C1-C6醇)、己烷和庚烷。一般来说,从方便和价格的角度看,水(最好是去离子水)是最好的、最普遍使用的液体介质。
通常,悬浮液含有至少10%(重量)去离子水,最好含有30-80%(重量)去离子水。
可以在悬浮液中加入胶溶剂以得到更稳定的水溶胶即胶质分散物系。可用作胶溶剂的一元酸或酸化合物包括乙酸、盐酸、甲酸和硝酸。
使用消泡剂会有助于减少在研磨或搅拌时产生的发泡及起沫现象。合适的消泡剂包括柠檬酸及其盐。消泡剂的用量常为悬浮液或溶液中所含氧化铝量(以理论氧化物重量计)的约1%
此外,悬浮液可含有其它添加剂如有机粘合剂(市售的乙二醇,如美国俄亥俄州Union Carbide of Akron制的名为“CARBOWAX”的商品)以及有机溶剂(如甲苯和己烷)。选择这些物质的用量以得到要求的性能(如简化工艺、促进固体干燥、提高湿材强度以及减少泡沫)。
合适的混合悬浮液的方法包括球磨、振动球磨、碾磨和/或高剪切混合(胶态磨)。高剪切混合是优选的方法。
在有些情况下,悬浮液在进行干燥步骤以前就会凝胶化。悬浮液的pH值以及悬浮液中离子的浓度是悬浮液凝胶化速度快慢的关键。通常,pH值为1.5-4。另外,加入改性氧化物或其它添加剂也会引起悬浮液凝胶化。第二种适用的氧化铝基悬浮液
另一种适用的悬浮液含有氧化铝材料,如α-氧化铝颗粒、过渡型氧化铝颗粒或同时含有这两者。
一种宜用的α-氧化铝材料为市售的日本Sumitomo Chemical公司生产的名为“AKP-50”的商品。
适于制备第二种宜采用的氧化铝基悬浮液的各种过渡性氧化铝包括(但不局限于)χ-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝及其混合物。包括χ-氧化铝在内的合适的过渡型氧化铝在市场上有售,如美国俄亥俄州Alcan Corp.of Cleveland名为“AA100W”的商品。
制备悬浮液的颗粒状氧化铝材料,其粒径分布最好是粒径(直径或最大的尺寸)超过约2微米的颗粒不多于0.5%(重量),最好是粒径超过1微米的颗粒不多于5.0%(重量)。适宜的是至少约75%(重量)颗粒的粒径小于约0.7微米,最好是99%的颗粒的粒径小于0.7微米。这种颗粒材料通常不仅能快速形成悬浮液,而且能提供一种制备所需烧结产品有用的前体。可以采购或自制(如对氧化铝原料进行粉碎或湿态、干态球磨)得到上述适宜粒径范围的颗粒。
可以使用许多种有机或无机的液态介质作为悬浮液的液体。合适的液体包括水、醇(常为C1-C6醇)、己烷和庚烷。一般来说,从方便和价格的角度看,水(最好是去离子水)是最好的、最普遍使用的液体介质。
液态介质与氧化铝粉末的用量比通常取决于后者的粒度分布(该分布决定粉末材料的表面积)。当使用水时,常采用重量比(即液态介质对于粉末原料)为1∶6-15∶1,但也可以采用该范围的以外,用量比。通常避免使用过量的液体,以减轻随后干燥步骤的能耗。但必须使用足量的液体,使充分混匀的悬浮液能容易通过例如倾倒、虹吸、泵抽、挤压进行输送或处理。
可以预料,如果氧化铝具有较高的表面积,如约200-300m2/g(如Alcan公司名为“AA100W”的商品),则水与粉末的重量比宜为约5∶1-10∶1(最好为6∶1-9∶1)。但如果氧化铝具有较低的表面积,如小于约20m2/g(如Alcoa公司名为“A16”的商品),则重量比宜为约1∶6-2∶1。
悬浮液的固体含量应可能多,且分散均匀。悬浮液干燥所得的材料中的孔径也立尽可能小,此外,该孔径分布范围也应尽可能窄。
通常,将液态介质、拟分散在其中的氧化铝和其它可用的添加剂混合形成均匀的浆料或稳定的悬浮液。将该混合物(在本文中有时称其为“稳定浆料”)静置2小时后,目测不出浆料中的固体有分离的现象(这归因于浆料的粘度足够大)。获得这种悬浮液的方法是将氧化铝、分散助剂任何其它原料和添加剂与液体介质充分混合,同时将悬浮液中的粒度减小并/或将团聚物分散,直到所得的悬浮液均匀,并且单个的氧化铝颗粒在粒度上基本均匀。合适的混合方法有球磨、振动球磨、空气搅拌、Coules溶解器、碾磨和/或高剪切混合(胶体磨)。有磨介的磨碎方法(pebble milling)(如球磨、振动球磨、碾磨)一般较为适用,因为它容易将氧化铝原料的粒度减小。
按上述制备的悬浮液一般是触变性的,这里所用的术语“触变性的”指一种浆料在无应力时是粘稠的,但在受到剪切作用(如混合)时却粘度变小,它通常是一种白垩浆状或乳浆状的液体,容易倾倒或搅拌,但静置时却是足够粘稠的,以致其中的固体在2小时内不会沉积下来,按这里所述的方法制备的悬浮液即浆料的稠度与乳胶漆相似。不恰当的混合会产生不希望看到的块状物和非均匀的混合物。
此外,可加入分散助剂改善悬浮液即浆料的稠度或稳定性。分散助剂的作用是通过分散大的颗粒团聚物来防止或最大程度地减少沉积,从而改善浆料的均匀性。
较好的分散助剂有:强酸(如硝酸)和碱(如氢氧化铵)、多阴离子聚合物诸如羧酸官能聚合物(如聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物和聚丙烯酸盐)、碱式铝盐(如碱式氯化铝和碱式硝酸铝)。适用的羧酸官能聚合物有商品供应,如Johnson Wax,Inc.,of Racine,WI的商品“JONCRYL”;B.F.Goodrich Co.of Cleveland,OH的商品“CAR-BOPOL”;ICI Resins US of Wilmington,MA的商品“NOECRYL”;Air Products and Chemicals,Inc.,of Allentown,PA的商品“VINAC”。
人们认为,分散助剂的需用量取决于要分散的颗粒的表面积。一般而言,分散助剂的适宜用量随颗粒粒度的增大而增加。
一般而言,当使用强酸或碱为分散助剂时,其用量应足以使悬浮液的pH分别小于约6(2-3较佳)或大于约8(8-10较佳)。
最宜采用的强酸分散助剂,一般用硝酸。此时,硝酸的用量为2-15%(重量,基于悬浮液中总的固体含量)。这种悬浮液的稳定性还可藉对其进行热处理,例如用高压釜进行加热而得到改善。
至于使用聚合物或碱式铝盐作为分散助剂,其在悬浮液中的用量宜为约0.1-4%(重量,基于悬浮液中总的固体含量)。
使用消泡剂有助于减少发泡或起沫现象。若不加消泡剂,这些现象在球磨或搅拌过程中是会发生的。适用的消泡剂包括柠檬酸及其盐类。消泡剂的一般用量相当于悬浮液中氧化铝重量(以其理论氧化物的重量计)的约1%。
此外,悬浮液中还可以加入其它的添加剂,例如有有机粘合剂(如Union Carbide of Akron,OH的商品“CARBOWAX”,即聚乙二醇)和有机溶剂(如甲苯和己烷)。选择这些物质的加入量,使其给出所需的性能,例如,便于加工,促进固体的干燥,提高湿材强度,减少起泡现象等。一种适用的溶液基氧化铝溶胶
可以用本领域中已知的方法制备溶液基氧化铝溶胶。常用的制法包括将铝盐或配合物溶于水中;或将含有铝盐或配合物的溶液进行稀释或浓缩。溶液基溶胶最好含有约5-45%(重量)α-氧化铝前体。该溶液基溶胶凝胶最好含有可溶性铝盐或其它可溶性铝基配合物。该溶液基溶胶凝胶最适宜含有至少一种下列α-氧化铝前体:碱式羧酸铝、碱式硝酸铝、部分水解的烷醇铝。
适宜的溶液基溶胶是那些含有具羧酸根或硝酸根抗衡离子或这两者混合离子的碱式铝盐的溶胶。
优选的羧酸铝可用通式Al(OH)yD3-y表示,其中y为约1-2,最好为约1-1.5,D(羧酸根抗衡离子)为甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根等及它们的结合物。羧酸铝可以用该领域中熟知的方法制备,包括美国专利No.3,957,598中披露的将铝金属放在羧酸中蒸煮的方法和美国专利No.4,798,814中披露的将铝金属溶于热的含甲酸和乙酸的水溶液中的方法。
优选的碱式硝酸铝可用通式Al(OH)2(NO3)3-2表示,其中z为约0.5-2.5。碱式硝酸铝可以用该领域中熟知的方法制备,该方法包括美国专利No.3,340,205和英国专利No.1,139,258中披露的将铝金属放在硝酸溶液中蒸煮的方法和美国专利No.2,127,504中披露的将硝酸铝热分解的方法。
本发明的范围还包括将铝盐加入到α-氧化铝和/或α-氧化铝前体的悬浮液,或将α-氧化铝和/或α-氧化铝前体的悬浮液与溶液基氧化铝溶胶混合,从这样得到的悬浮液制备磨粒前体。对悬浮液或溶液进行干燥
一般而言,在干燥(脱液)之前减少夹带在悬浮液或溶液中的空气或气体的量,有助于减少产生泡沫的机会。较少的夹带气体就会使所得的显微结构具有较少孔隙。例如,可对悬浮液抽真空(真空度约130cmHg(即25磅/吋2)来进行脱气。
可以使用任何常规的方法进行干燥,最好使用加热法。一旦从氧化铝悬浮液或溶液中移去足量的水,就可使用任何常规的方法(如压制、注塑或挤压)对部分干燥的塑性物料进行成型,然后仔细地干燥以得到所需的形状,如棒形、棱锥形、菱形或圆锥形(见下面题为“悬浮液或溶液可采用的成形”这一节)。此外,可以仅将悬浮液或溶液装在任何合适尺寸的干燥容器(如烘滤饼用的盘子)中,然后在低于悬浮液或溶液起泡温度的某一温度进行干燥,来获得形状不规则的磨粒前体。也可以仅使用空气干燥,或使用任何一种在该领域中熟知的脱水方法(包括对悬浮液或溶液抽真空)进行干燥,以除去悬浮液或溶液中的游离水分子来获得固体。
也可以在强制通风烘箱中,在温度为50-200℃,最好为100-150℃进行干燥。这种加热可以按批量法或连续法进行。这处干燥步骤一般是从悬浮液或溶液中除去相当量的液态介质,但通常在干燥生成的固体中还留有少量的液态介质。对悬浮液或溶液或可采用的成形
当悬浮液或溶液脱去足量的液体,变得足够稠或半干后,它可以在干燥之前用某种常规方法,例如压制、注塑、涂覆、挤压、切割或这些步骤的某种组合,成形成一种磨粒前体的形式。这可以分阶段进行,例如,先将部分干燥的浆料通过挤压制成塑性坯料,然后将其用任何方便的方法加以成形,最后干燥形成所需的形状,例如,棒、棱锥体、盘、菱形体、三角形体或圆锥体。
若磨粒前体成形为棒形,其长宽比(aspect ratio)应至少为0.5∶1,一般为1∶1,较好至少为2∶1,更好至少为4∶1,最好至少为5∶1。棒的截面可为圆形、长方形、三角形、六角形等。棒的制法可用例如美国专利5,090,968(Pellow)中所述的方法。另一种适用的形状是截面为三角形、长方形、圆形或其它几何形状的薄物体。这种薄的磨料体具有一前表面和后表面,这两个表面的几何形状基本上相同,这两个表面之间的间隔为磨粒的厚度。这种磨粒的最短面尺寸的长度对其厚度之比至少为1∶1,较好至少为2∶1,更好至少为5∶1,最好至少为6∶1。制造这种薄片磨粒的方法可见美国专利5,201,916(Berg等人)。将干燥固体转变成干燥固体颗粒
通常使用粉碎法将经干燥的固体转化成干燥的固体颗粒。与烧结的致密磨粒相比,粉碎干燥固体更为方便,并需要少得多的能耗。可以使用合适的设备如锤击碾碎机、辊式粉碎机或球磨机进行粉碎,制得干燥的固体颗粒。可以使用任何一种将固体粉碎成粉末的方法,这里使用的术语“粉碎”包括所有这些方法。如果将干燥固体成形为要求的尺寸和形状,则在成形过程中即发生这个转变步骤。因此,由于干燥的固体颗粒已经成形,所以已成形的磨粒前体在干燥后不需要粉碎。煅烧
经干燥的固体颗粒还可以进行煅烧。一般来说,经干燥的物料是在烧结之前进行煅烧。煅烧时,经加热至约400℃-1200℃(最好约500℃-800℃),基本上所有的挥发物和有机添加物均从前体物质中除去。将物料在上述温度范围内保持一段时间,直至游离水以及最好是90%(重量)的结合挥发物均已除去。煅烧可在可采用的浸渍之前或之后进行,也可在其前后均进行。一般而言,较好的做法是紧接在烧结之前即作为烧结前的最后一个步骤进行煅烧。加入到悬浮液和溶液中的氧化物改性剂、成核剂以及其它添加剂
可以在悬浮液和溶液中加入氧化物改性剂、成核剂以及其它添加剂,并/或将其浸渍到磨粒前体(即悬浮液或溶液经干燥或煅烧的产物)中。
可通过例如在氧化铝基的悬浮液或溶液中加入氧化物改性剂而使磨粒前体中含有氧化物改性剂。这种加入方法包括将改性剂或添加剂的颗粒或溶胶直接加至悬浮液或溶液中。这种颗粒或溶胶中的颗粒的适宜的平均粒度小于1微米。合适的氧化物改性剂前体和其它氧化物添加剂前体包括其水合形式或盐类。可以使用各种不同的这些前体,包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化物。
较好的是,将足量的氧化物改性剂和/或氧化物添加剂加入到磨粒前体中,以便烧结后的磨粒含有高达约15%(较好是约达10%,更好约为1-8%)(重量)的铁、镁、锰、锌、钴、钛、镍、钇、镨、钐、镱、钕、镧、钆、镝、铒、铈、铕、钙、锶、锆、铪、铬、硅的一种氧化物以及它们的混合物(分别以理论氧化物Fe2O3、MgO、MnO、ZnO、CoO、TiO2、NiO、Y2O3、Pr2O3、Sm2O3、Yb2O3、Nd2O3、La2O、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、Ce2O3、Eu2O3、CaO、SrO、Zr2O3、HfO2、Cr2O3、SiO2计)。
适用于加入到悬浮液或溶液中的氧化铈溶胶,可见例如国际公开号为WO94/07970的国际申请PCT/US93/08987。
金属氧化物和/或二氧化硅能与氧化铝反应生成一种反应产物,或者金属氧化物不会变化保留在其中。如钴、镍、锌和镁的氧化物会与氧化铝反应生成尖晶石,而氧化锆、氧化铪不与氧化铝发生反应。
钆和镝的氧化物与氧化铝的反应产物一般为石榴石。镨、镱、铒、钐的氧化物与氧化铝的反应产物常为含有石榴石的钙钛矿。氧化钇与氧化铝的反应产物为具有石榴石结构的Y3Al5O12
要特别注意的是,某些稀土氧化物和两价金属阳离子在烧结时会与氧化铝反应生成由下式表示的六方稀土铝酸盐:
                         LnMAl11O19式中:
Ln是一种镧系稀土离子,如La3+,Nd3+,Ce3+,Pr3+,Sm3+,Gd3+或Eu3+
M是一种两价金属阳离子,如Mg2+,Mn2+,Zn2+,Ni2+或Co2+
上述的六方稀土铝酸盐一般称为磁铅石。在生成的烧结材料显微结构中,磁铅石一般呈片晶状。这种片晶一般长约0.5-3微米,厚约0.05-0.1微米。这些片晶一般是与韧性的改善等效果相联系的。一般说来,在理论上宜加入至少约1%(3-5%更佳)的上述氧化物,使最后烧结的磨粒中生成磁铅石。
另一种在烧结过程中会形成的六方稀土铝酸盐可用下式表示:
                  Ca1-xLnxAl12-xO19-x式中:
Ln是一种镧系稀土离子,如La3+,Nd3+,Ce3+,Pr3+,Sm3+,Gd3+或Eu3+;x为0至1。
在一个较好的实施方案中,磨粒外层区域中的片晶的尺寸比其内部区域中的片晶尺寸平均要大些。
可以向悬浮液或溶液中加入成核剂(如α-氧化铁、氧化铬及其前体以及α-氧化铝)以使其含有α-氧化铝前体。
可以向悬浮液中加入并/或向磨粒前体中浸渍其它助剂或改性剂,包括氧化锆、氧化铬、氧化铪、它们的前体以及混合物。这些物质加入其中以形成最终烧结的陶瓷磨粒,是出于一种或多种下述原因:如增加最终陶瓷磨粒的硬度、韧性、密度、和/或改善晶体结构(而提高其研磨性能)。
合适的用于加入悬浮液或溶液中的氧化锆溶胶,可见国际公开号为WO94/07809的国际申请No.PCT/US93/08988。
合适的助剂或改性剂的前体包括其水合形式的物质或盐类。可以使用各种各样的这些前体,如硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化物。
关于,磨粒前体的制备,详细情况可见美国专利4,314,827(Lei-theiser等人)、4,770,671(Monroe等人)、4,744,802(Schwabel)、4,881,951(Wood等人)、以及国际申请PCT/US93/08987(国际公布号为WO94/07970)、PCT/US93/08988(国际公布号为WO94/07809)以及PCT/US93/08986(国际公布号为WO94/07969)。
关于成核剂的使用,详细情况可可见美国专利4,623,364(Cot-tringer等人)、4,744,802(Schwabel)、4,964,883(Morris等人)、5,139,978(Wood)和5,21 9,806(Wood)。用氧化物改性剂、成核剂以及其它可用的助剂或改性剂对磨粒前体进行浸渍和表面涂覆
在磨料干燥之后,一般是在随后的煅烧步骤之后,可将氧化物改性剂以及其它可用的助剂或改性剂(如前所述)加入到磨料中。例如,可将多种金属氧化物的前体物质通过浸渍加入到磨粒前体物质中。由勃母石生成的经煅烧的材料一般具有例如半径约30-40的孔隙。浸渍的方法例如可将含金属氧化物前体(如盐)的溶液和磨粒前体材料进行混合。一般是将溶有金属氧化物前体的大约15ml或15ml以上的液体介质与100克磨粒前体物质混合。溶有金属氧化物前体的液体介质的适宜体积取决于磨粒前体材料的孔隙体积。对每100克磨粒前体物质,溶有金属氧化物前体的液体介质体积一般宜为15-70ml。较好的是其中所有溶解的氧化物前体物质均浸渍进入到磨粒前体物质中,一般来说,当此方法用于将改性剂前体掺入磨粒时,该改性剂会优先浸渍到磨粒的外层区域。在许多情况下,可将不溶解的改性剂或改性剂前体物质混入先已生成的悬浮液中,则其分布更为均匀。
也可以是直接对由悬浮液或溶液生成的干燥磨料在其粉碎之后进行浸渍,例如,若所用的液体介质不会溶解或软化磨料的话。例如,若用于悬浮液或溶液的液态介质是水,则可用一种非极性有机溶剂作为对于燥磨料进行浸渍的溶液的液体介质。特别当磨料是在浸渍之前经过了煅烧,可用水作为介质,这是较好的。
关于多孔磨粒前体的浸渍,其详情可见美国专利5,164,348(Wood)。
经浸渍后的颗粒要进行干燥,使颗粒之间不发生粘结或附着在煅烧装置的加料管上。有时,不需要进行这种干燥。然后,将颗粒煅烧以除去其结合的挥发性物质。煅烧温度常为400-1000℃,最好为500-800℃。这种煅烧的条件在上面题为“煅烧”的小节中已有说明。但是,第一次和第二次煅烧的工艺条件不同的也属本发明的范围之内。
另外,本发明的范围还包括采用多次的浸渍步骤。多次浸渍可增加在孔隙中金属氧化物(该金属氧化物来自浸渍溶液)的浓度。后几次的浸渍溶液可以在所溶固体的浓度上不同,并/或用几种不同的物质。例如,第一次浸渍溶液含有某一种金属盐,第二次浸渍溶液含有另一种金属盐。关于浸渍的其它情况可见美国专利5,139,978(Wood)。
另外,氧化铝前体如勃姆石、可溶性铝盐(如碱式羧酸铝、碱式硝酸铝、部分水解的烷醇铝及它们的混合物)以及它们的混合物,也可以通过浸渍渗入磨粒前体中。
本发明的范围还包括将无机颗粒混入浸渍溶液中制得一种悬浮液。这种无机颗粒的粒径小于约20微米,通常小于约10微米,最好小于约5微米,也可以小于约1微米。在浸渍时,那些粒径太大的无机颗粒不能进入磨粒前体的孔隙中,是沉积在磨粒前体的表面上。在烧结时,这些无机颗粒会自动地结合在磨粒的表面上,增加其表面积。关于这个过程以及产生的涂层,详细描述可见美国专利5,213,951(Celikkaya等人)。
本发明另一种进行表面涂覆的方法是将许多无机凸出物(尺寸一般常小于25微米)与经干燥或煅烧的较大磨粒前体颗粒相接触。然后在烧结时,这些小的无机凸出物将自动地结合在磨粒表面上。这个方法以及制得的磨粒详细描述在美国专利5,011,508(Wald等)中。烧结设备
用于制造本发明磨粒的一种较佳烧结设备的示意图见图1。该烧结设备10有一将磨粒前体(图中未显示)加至炉子17中的加料系统11。加料系统11包括料斗12和加料器13。推进装置14将磨粒前体物质由加料器13运入通道15,穿过其中进入料斗12然后通过加料管16至炉子17。磨粒前体物质积聚在烧结室19中(见图2和3)。最好用推板18在一选定的时间间隔将积聚成料堆的磨粒前体物质推平。烧结后,推板18将已烧结的磨粒通过出料管21推出炉子17(见图3),收集在集料斗22中。常规的排气系统31排去炉中废气和由烧结设备中可能逸出的细粉。
尽管磨粒前体可直接或手工加至炉子中,但最好使用加料系统(常由加料器、料斗和/或推进装置组成)。最好加料系统能自动地加料,并能将未烧结的磨粒前体物质均匀地加至炉子或烧结室中。
合适的推进装置包括该领域中熟知的任何常规装置,包括传送机、螺旋加料器或振动加料器。推进装置应能将均匀并预定流速的磨粒前体物质加至烧结室中。另外,为制得同样的烧结产品,应均匀地将预定量的磨粒前体物质加至烧结室。例如使用装有小斗的传送机在一预定的时间间隔加入预定量的未烧结磨粒前体物质。
尽管加料系统11包括加料器和料斗,但仅使用一台加料器的加料系统也包含在本发明的范围内。另外,可以使用任何常规的设备如重力加料器、振动加料器、泵加料器、气动加料器和倾倒加料器(即使用卸放阀门的加料器)将磨粒前体物质连续地或批量地加至料斗中。
合适的加料器或加料系统可由市场上购得。如较好的加料系统可由美国明尼苏达州Technetics Industries Inc.of St.Paul制的名为“TECWEIGH VOLUMETRIC FEEDER”的商品。最适用的加料器、料斗或加料系统的细节取决于烧结设备的其它部件的具体情况、烧结时间和温度,磨粒前体物质的组成和要求的产量。
挑选加料器要考虑的因素,包括加料器的壁(可以有斜度,也可以笔直)、加料器的容积、料流速度以及加料器是否有盖子。加盖子可以最大限度地降低污染以及磨粒前体细粉的逸出。
另外,加料器中最好有许多可移动的叶片以连续地或间息地搅拌磨粒前体物质,并在料斗壁上刮耙粘在壁上的前体物质,使物料从料斗中连续地流入推进装置。用于搅拌或刮耙的可移动叶片的转速(可用马达进行控制,该马达的位置应使之不与磨粒前体物质相接触)随要求的磨粒前体物质的加料速度的不同而变化。
料斗可以是该领域中熟知的任何合适的形式,包括由一个底以及侧壁所限定的料斗或一个袋。
较好的料斗具有四个向出料孔内斜的斜壁,以增加并方便磨粒前体物质从料斗向加料管的流动。使用斜壁还可以减小磨粒前体物质在料斗壁上的附着。
制备加料系统部件的材料应适合于其使用的环境。例如其结构部件和器壁最好由如冷轧钢、镀锌钢或不锈钢制造。用于搅拌或刮耙的可移动叶片最好用不锈钢。
另外,加料器的内壁(即与磨粒前体接触的壁)最好衬有或涂有耐磨的聚合材料(如聚氨酯、聚乙烯树脂或聚酯)以便于磨粒前体材料的流动,并减少其在壁上的附着。
推进装置(如螺旋加料器)最大的作用是使磨粒均匀稳定地输入炉子。推进装置的长度最好是:当磨粒前体料箱已经耗尽(即其中无磨粒前体物质)时,在炉子和加料系统中有足够的距离,使加料系统免于烧坏。
推进装置(常由外置马达驱动)最好是用由实心圆柱形棒,上面旋转着螺旋形轨道构成的螺旋加料器。磨粒前体料的流速受螺距的尺寸和角度的影响。此外,常选择螺旋装置的尺寸以限制或防止在加料系统中积聚过多的热量。由于螺旋加料器比较靠近烧结炉,所以它用耐用的抗热材料,如不锈钢制造。
加料通道的尺寸取决于例如磨粒前体物质加入炉子中的速度以及烧结室的尺寸。由于加料通道与炉子比较近,所以也使用耐用的抗热材料如不锈钢制造。
未烧结的磨粒前体物质离开干燥器或煅烧设备后,直接加入炉子或进入加料系统中也属于本发明的范围。
最好使用重力法将磨粒前体料由加料通道15加至料斗12通向加料管16。如图1所示,加料管16通过套管29与料斗12相连接。加料管16伸入炉中,其间的空隙应最小,最好无空隙。加料管16与炉子间存在间隙,会在间隙夹有磨粒前体料(这是不好的),而且热量会从烧结室中散出。
加料管用耐热材料制造,如富铝红柱石、氧化铝、碳化硅或二氧化硅。影响磨粒前体料流速的加料管内径一般大于1.5cm,最好大于2cm。此外,加料管的长度至少为约38cm(15inches),最好大于45.5cm(18inches)。加料管的结构应减少过多的热量从烧结炉传递至推进装置、加料器或料斗。
尽管可以使用多根加料管,但为了减少烧结室的热量损失、减轻加料管内部的堵塞,常采用一根加料管。如果采用多根加料管,常由同一个加料通道对这些加料管供料。
由图2和3可见,烧结室19包括炉壁35A、35B、35C和35D;炉顶衬板32和炉床33。炉顶衬板32有加料管16穿过其中的孔37。加入烧结室19中的磨粒前体料落在炉床33上。围成烧结室的炉壁、衬板、炉床是由合适的、能经受烧结炉操作温度的常规耐火材料制成。最好用碳化硅。
位于衬板32之上和炉床33之下分别是发热元件31A、31B、31C和31D;和30A、30B、30C和30D。此外,炉子17的外层还有耐火材料41。对发热元件的数目和安装位置应保证传热快速、均匀。发热元件可由电提供能量。最好的能量源是电。合适的电发热元件包括那些在陶瓷用窑炉中常用的发热元件(如碳化硅或二硅化钼发热元件)。烧结炉还能用天然气燃烧器加热。
进入烧结室的前体物料最好能通过至少一个发热元件的附近(适宜的是通过两个发热元件的中间,最适宜的是这两个发热元件与进入烧结室的未烧结物料的路径的距离相等)以便进行快速加热。
尽管已经说明了将前体物质通过顶部衬板加入烧结室的方法,但将前体物质通过炉壁或炉床加至烧结室的方法(如用一推杆将前体物质通过炉床推入烧结室)也属于本发明的范围。
发热元件的工作温度应足以将烧结室的温度升至合适的烧结温度,该温度常为1000-1600℃(较好的为1200-1500℃,最好为1350-1450℃)。烧结室常设计成能最大限度地减少通过炉壁散发的热量损失。
合适的回转窑耐火材料是该领域中熟知的,有市售的名为“G-20”、“G-23”、“G-8023”、“R-8024”(其组成均为54-59%(重量)SIO2、33-40%(重量)Al2O3、1-2%(重量)Fe2O3、1-2%(重量)Na2O/K2O)的商品以及美国密苏里州A.P.Green refractories Co.of Mexico生产的名为“GREENLITE-28”商品。
通过加料管16加至烧结室19中的磨粒前体物质通常在烧结温度或其附近的温度加热。加料管以及通过加料管的磨粒前体物质在两个相邻的发热元件中间穿过,落至炉床33上,使得单个磨粒前体颗粒能快速加热升温。最终的快速烧结(随磨粒前体物质的化学组成而异)可得到相当致密的、具有细小α-氧化铝微晶的陶瓷体。
当磨粒前体加入烧结室19落在炉底33上时,会形成小的料堆34。由于料堆34会使磨粒前体物质受热不均匀,所以通常不希望形成这种料堆34。为改善磨粒前体物质在炉床33上的均匀性,装有推板18用来推平料堆34。在烧结后,最好使推平整的料堆34的厚度小于1.4cm(0.5inch),较适宜的厚度小于1cm(0.375inch),最适宜的厚度小于0.7cm(0.25inch)。这种较薄的层厚就能将恒定的热量向单粒的未烧结磨粒前体传递,并始终能得到均匀的烧结磨粒。
因为磨粒前体料可连续地加至烧结室19中,就会有一部分落在推板18上面。推板18在炉壁35D上的孔43和44穿过。推板18和孔44之间的间距非常小,当推板18抽出炉子17时,在推板上残留的磨粒前体料将被刮除下来。磨粒前体料也可间歇地加至烧结室中。
推板18常用液压驱动。滚子45用于防止推板18下弯或翘曲。在烧结时,在烧结室中推板18最好作如下往复循环:循环的第一步,推板18将磨粒前体料(和/或烧结的磨粒料)推进距离X;循环的第二步,推板18将磨粒前体料(和/或烧结的磨粒料)推进距离y;第三步,推进距离z。距离x、y、z均由点36起测量。这些距离的选择取决于烧结室的结构以及加料孔、出料孔的位置。距离x大于y、y大于z。例如在一个具体实例中,x、y和z分别为40.6cm、33cm、和25cm。
未烧结磨粒前体物质的加料最好与推板的移动同步,以便当推板位于支撑表面(未烧结磨粒前体料加在该表面上)的上方时不加料。
对于一给定往复循环的这几步,有一个数秒钟的时间延迟。循环的第三步完成后,推板18完全后退,让磨粒前体料留在烧结室19中一段充分时间,使磨粒前体物质烧结。达到要求的烧结程度以后,又移动推板18,并打开闸门40,以便已烧结的磨粒由烧结室19进入出料管21。当一个操作循环完成以后,稍待数分钟,然后进行另一个循环。与循环有关的各个时间就给定的烧结过程确定之,并取决于例如炉子的烧结温度、要求的烧结致密程度、要求的产率以及磨粒前体物质的化学组成。烧结理论组成为95.2%(重量)Al2O3、1.2%(重量)La2O3、1.2%Nd2O3、1.2%Y2O3以及1.2%MgO的磨粒,优选的烧结温度约为1415℃、烧结时间约为3.4分钟。
尽管上面描述的烧结设备的操作步骤是将三段时间纳入烧结循环中,但一个循环采用一段、两段或者三段以上的这种时间也属于本发明的范围。
通常是液压驱动闸门40,它应最大限度地减少烧结室19中的热量损失。该闸门由抗热的耐火材料如碳化硅制成。
推板是由适合其使用环境的材料制成。推板最好由两段构成。由图3可见,进入回转窑1 7的第一段46由一种金属例如铬镍铁合金钢制成。第二段47可由例如不锈钢制成。两段可以连接(如焊接)在一起。推板的厚度取决于烧结设备的具体参数,但最好约为2.5cm(1inch)。
尽管表示在图2中的推板仅有一个推动表面,根据烧结室结构的情况,推板的推动表面可以多于一个。例如,一个“V”字形的推板可有两个推动表面。
在图8、9、10中,颗粒输送装置100、102、11O分别为另一些可用的将烧结颗粒排出烧结室的装置。在图8中,烧结颗粒先是置于圆柱体100的表面104上面。该圆柱体100绕轴105旋转,从而将经烧结的颗粒倾卸进入出料孔或排料管21。在图9中,烧结颗粒先是置于圆柱体102的V字形空腔106中。该圆柱体102绕轴107旋转,从而将已烧结的颗粒倾卸进入出料孔或排料管21。在图10中,烧结颗粒先是置于圆柱体110的面111、112、11 3或114上面。可转动的圆柱体110绕轴115旋转,从而将已烧结的颗粒倾卸进入出料孔或排料管21。这几种颗粒输送设备可用合适的耐火材料(包括Pt和Pt/Rh)制造。烧结
未烧结的磨粒前体物质一般在温度约为1000-1600℃(较好约为1200-1500℃,最好约为1300-1425℃)进行烧结。
尽管未烧结磨粒前体物质维持在烧结温度的时间随各种因素(例如其粒径、组成、烧结温度)的不同而异,但是一般烧结时间为几秒种至大约120分钟(常为1-10分钟)。宜用较短的绕结时间和较短的烧结温度以避免过度的晶粒生长,并得到所要的显微结构。
烧结常在氧化性气体(一般为空气)中、在常压下进行。但是,用不同的烧结设备以便在中性或还原性气体中进行烧结也属于本发明的范围。经烧结的磨粒
根据本发明方法制得的磨粒,其粒径一般约0.1-1500微米,经常约1-1000微米。根据本发明方法制得的一种较好磨粒的粒径小于30微米(甚至小于1微米)。
可用任何常规的方法(如水分级、空气分级或筛分)对烧结后的磨粒进行粒径分级。尽管一般不宜对磨粒进行粉碎,但是如果需要可将磨粒粉碎成要求的粒径。
根据本发明方法制得的优选的磨粒含有氧化铝、一种二价金属氧化物和多种稀土金属氧化物。二价金属氧化物包括例如氧化镁、氧化锰或氧化锌。氧化铝、二价金属氧化物和稀土金属氧化物可反应生成六方稀土铝酸盐LnMAl11O19,后者也称为磁铅石,其中M是一种二价金属阳离子,Ln是一种三价金属离子,如La3+,Nd3+,Ce3+,Pr3+,Sm3+,Gd3+或Eu3+。这种六方稀土铝酸盐在磨粒中具有特殊的性质。由于存在过量的氧化铝,会形成磁铅石,而过量的氧化铝将形成α-氧化铝。最终产生的显微结构中有α-氧化铝微晶体以及在这种α-氧化铝微晶之间的磁铅石片晶。典型的α-氧化铝微晶小于1微米,一般约在0.1-O.4微米之间。这些α-氧化铝微晶体集合在一起形成一个区域。区域内的相邻α-氧化铝微晶具有很小角度的晶界。而尺寸约为2-5微米的这些相邻区域之间则形成角度较大的晶界。瓷铅石片晶的厚度一般为0.04-0.1微米,最好为0.04-0.06微米。
邻近磨粒外层区域的片晶的直径大于内部区域的片晶直径。例如,在外层区域附近的磁铅石片晶长度常大于约1微米,该片晶在内部区域附近的长度常小于1微米。
另一个根据本发明方法制得的较佳α-氧化铝基磨粒具有烧结的外表面,其粒径小于30微米。
具有烧结外表面磨粒的一个例子见图4,它是放大10,000倍的电子扫描显微镜照片。该磨粒的组成(以理论氧化物计)为95.2%(重量)Al2O3、1.2%(重量)La2O3、1.2%(重量)Nd2O3、1.2%(重量)Y2O3以及1.2%(重量)MgO。图4所示的磨粒中,α-氧化铝微晶50对于邻近的微晶体呈随机定向。在有些α-氧化铝微晶50之间有磁铅石片晶52。片晶52的形状不规则,其长度之比约3∶1-1∶1,其厚度约0.1微米。在烧结磨粒上进行涂覆
可对烧结磨粒进行表面涂覆处理。已知表面涂覆可改善磨料制品中磨粒与粘合剂之间粘结。这种表面涂层描述在如美国专利5,011,508(Wald等人);1,910,444(Nichoson);3,041,156(Rowse等人);5,009,675(Kunz等人);4,997,461(Markhoff-Matheny等人);5,213,951(Celikkaya等人);5,085,671(Martin等人)以及5,042,991(Kunz等人)中。此外,在某些情况下,对磨粒进行表面涂覆能改善其研磨性能。磨料制品
按本发明方法所制的磨粒可以磨料团粒的形式使用。一个磨料团粒是若干单个的磨粒粘结成一定形状的粒子。磨料团粒在例如美国专利4,311,489(Kerssner);4,652,275(Bloecher等人)和4,799,939(Bloecher等人)中有进一步的叙述。
本发明方法制备的磨粒可以用在涂覆磨料制品、粘合磨料制品(包括磨轮、薄片切割轮和磨石)、非织造磨料制品、磨刷等磨料制品中。磨料制品一般含有粘合剂和藉该粘合剂固定在制品中的许多磨粒。此外,该磨粒本身也可用于采用磨料浆或研磨(如抛光)化合物的研磨场合。
涂覆磨料制品一般包括背衬,磨粒和至少一种将磨粒粘附于背衬上的粘合剂。
涂覆磨料制品的一个例子示于图5,该制品用数字69表示。背衬(基材)70上有一磨料层72,磨料层中磨粒74藉初始结合涂层77和胶结涂层78固定在背衬70的一个主表面上。有时还可用一上胶结涂层(图中未示)。
背衬可以是布、聚合物薄膜、纤维、非织造材料、纸、它们的组合而且这些材料还可经过某种处理。背衬还可是一种增强的热塑性背衬,如美国专利5,316,812(Stout等人)所述。粘合剂可用无机或有机粘合剂。磨粒可在涂覆磨料制品中用一层或两层。制造涂覆磨料制品的较好方法可见美国专利4,734,104(Broberg)和4,737,163(Larkey)。
涂覆磨料制品背衬的背面上可以有一个连接装置,用来将得到的涂覆磨料制品固定于一支撑垫上。这个连接装置可以是一层压敏粘接剂,也可以是一用于钩环连接的毛圈织物。或者也可用一种相互啮合的系统,如美国专利5,201,101(Rouser等人)所述。
磨料制品的背面上还可有一防滑即摩擦涂层。这种涂层例子包括无机颗粒(如碳酸钙或石英)分散在一种粘接剂中的涂层。
粘合磨料制品一般是用有机的、金属的或玻璃化材料的粘合剂将磨粒粘合成具有一定形状的制品。其形式可以是轮形,如磨轮,包括薄片切割磨轮,还可以是磨石形式或其它常规的粘合磨料制品的形式。粘合磨料制品的较好的形式为磨轮。在图6中,磨轮79是将磨粒80模压成轮,装在轮毂82上,关于磨轮制造的进一步详情可见例如美国专利4,997,461(Markhoff-Matheny)。玻璃质粘结剂可在较低温度(如低于1100℃)或较高些的温度(如高于1200℃)进行烧结。玻璃质粘结剂一般含有20-100%的玻璃料。虽然也可用较少的含量。
非织造磨料制品通常是一层表面多孔的由聚合物丝形成的膨松结构,在此结构中到处分布着许许多多磨粒,并被有机粘合剂粘合固定于其中。聚合物丝例如用聚酯丝、聚酰胺丝和聚芳酰胺丝。图7所示的是放大了100倍的典型的非织造磨料制品的示意图。这种制品以纤维垫子89为基材,磨粒92用粘合剂94粘着在其上面。关于非织造磨料制品的进一步详情可见例如美国专利2,958,593(Hoover等人)。
磨料制品的粘合剂可用热固性有机粘合剂。热固性树脂主要有两大类,即缩合固化的和加成聚合的树脂。加成聚合树脂可藉阳离子机理或自由基机理聚合。视所用能量和粘合剂前体的化学组成,有时还要用一种固化剂、引发剂或催化剂来引发其聚合作用。
典型粘合剂的例子包括酚醛树脂、脲甲醛树脂、密胺甲醛树脂、丙烯酸化聚氨酯树脂、丙烯酸化环氧树脂、烯键不饱和化合物、具有α,β不饱和侧羰基的氨基塑料衍生物、具有至少一个侧丙烯酸酯基的异氰脲酸酯衍生物、具有至少一个侧丙烯酸酯基的异氰酸酯衍生物、乙烯醚、环氧树脂以及它们的混合物。
酚醛树脂广泛用于磨料制品,因为其热性能好,容易获得,成本较低。有两种类型的酚醛树脂,即酚醛树脂A和酚醛清漆树脂。酚醛树脂A的甲醛与苯酚的摩尔比大于或等于1∶1,一般为1.5∶1.0至3.0∶1.0。酚醛清漆树脂的甲醛与苯酚的摩尔比小于1∶1。
此磨料制品和/或磨料与粘合剂的浆料还可含有一些其它添加剂,例如,填料(包括研磨助剂)、纤维润滑剂、润湿剂、触变性物质、表面活性剂、颜料、染料、抗静电剂、偶合剂、增塑剂和悬浮剂。它们的用量按需要的性能选择。
适用填料的例子包括:金属碳酸盐(如碳酸钙(白垩、方解石、泥炭土、石灰华、大理石和石灰石),碳酸钙镁,碳酸钠,碳酸镁),二氧化硅(如石英,玻璃珠,玻璃泡和玻璃纤维),硅酸盐(如滑石粉,粘土,蒙脱石,长石,云母,硅酸钙,偏硅酸钙,硅铝酸钠,硅酸钠),金属硫酸盐(如硫酸钙,硫酸钡,硫酸钠,硫酸铝钠,硫酸铝),石膏,蛭石,木粉,三水合铝,炭黑,金属氧化物(如氧化钙(石灰),氧化铝,二氧化钛)和金属亚硫酸盐(如亚硫酸钙)。
填料这一词也包括磨料工业中称为研磨助剂的那种材料。研磨助剂的定义是一种加入之后能对研磨的化学和物理过程有显著效应,从而提高其研磨性能的颗粒状物质。研磨助剂所属的化学物质类别例如有蜡、有机卤化物、卤化物盐、硫和硫化合物、金属及其合金。有机卤化物在研磨过程中一般会分解,释放出一种氢卤酸或气态卤化物。这类物质例如经氯化的化合物如四氯萘、五氯萘、聚氯乙烯。卤化物盐例如有氯化钠、钾冰晶石、钠冰晶石、铵冰晶石、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、氟化硅、氯化钾和氯化镁。所用金属的例子有锡、铅、铋、钴、锑、镉、铁和钛。其它杂类的研磨助剂有硫、有机硫化合物、石墨、金属硫化物等。
抗静电剂例如有石墨、炭黑、氧化钒和湿润剂。这些抗静电剂在美国专利5,061,294(Harmer等人)、5,137,542(Buchanan等人)和5,203,884(Buchanan等人)中有叙述。
偶合剂可为粘合剂前体与填料颗粒或磨粒之间起缔合桥接作用,例如有硅烷、钛酸盐和铝锆酸盐。
上述的磨料制品中的磨粒可以是100%本发明的磨粒,也可以是本发明磨粒与常规磨粒或稀释剂颗粒的混合料。磨粒的莫氏硬度宜至少为8,更好为大于9。这种磨粒的实例有熔凝法氧化铝(包括棕色氧化铝、热处理法氧化铝和白色氧化铝),用溶胶-凝胶法制备的陶瓷氧化铝,绿色碳化硅,碳化硅,氧化铬,铝氧、锆氧,金刚石、二氧化铈,立方氮化硼,碳化硼,石榴石,二硼化钛,碳化钛以及它们的混合物。本发明的磨粒还可与稀释剂颗粒(如大理石、石膏、石灰石、燧石、二氧化硅、玻璃泡、玻璃珠、氧化铁、硅酸铝和玻璃)混合;还可以与磨粒团聚物混合使用。磨粒团聚物的例子可见美国专利4,652,275(Bloecher等人)。但磨料制品中至少有15%(重量),最好50-100%(重量)的磨粒是这里所述的类型。
在不脱离本发明的范围和精神的情况下,在本领域中的技术人员很容易对本发明进行各种改进和完善,应该知道本发明并不局限于本文所例举的具体实施方案。

Claims (29)

1.一种规定标称级别的磨粒,该磨粒的粒径范围从细至粗,具有高达40微米的中位粒径,其特征在于该规定标称级别的磨粒至少有一部分是许多烧结的晶体陶瓷α-氧化铝基磨粒,该磨粒具有外表面、外部区域以及内部区域,外部区域邻近外层表面,该烧结的、晶体陶瓷α-氧化铝基磨粒中含有:
(a)α-氧化铝微晶;
(b)分布于该α-氧化铝微晶之间的铝酸盐片晶,该外部区域中包含的片晶的平均尺寸大于内部区域中的片晶平均尺寸。
2.如权利要求1中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于该片晶为铅磁石片晶,该铅磁石可用下式表示:
                     LnMAl11O19,式中:
Ln是一种镧系稀土离子,选自La3+,Nd3+,Ce3+,Pr3+,Sm3+,Gd3+和Eu3+
M是一种两价金属阳离子,选自Mg2+,Mn2+,Zn2+,Ni2+和Co2+
3.如权利要求2中所述规定标称级别的磨粒,其特征在于至少30%(体积)该规定标称级别的磨粒在所述中位粒径的上下10微米之内。
4.如权利要求2中所述规定标称级别的磨粒,其特征在于至少50%(体积)该规定标称级别的磨粒在所述中位粒径的5微米之内
5.如权利要求2中所述规定标称级别的磨粒,其特征在于该规定标称级别的磨粒的粒径小于30微米。
6.如权利要求2中所述规定标称级别的磨粒,其特征在于该规定标称级别的磨粒的粒径范围约为1-25微米。
7.如权利要求2中所述规定标称级别的磨粒,其特征在于该规定标称级别的磨粒的粒径小于25微米。
8.如权利要求2中所述规定标称级别的磨粒,其特征在于该规定标称级别的磨粒的粒径小于20微米。
9.如权利要求2中所述规定标称级别的磨粒,其特征在于该规定标称级别的磨粒的粒径小于15微米。
10.如权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于该烧结的多晶陶瓷α-氧化铝基磨粒包括一种氧化物选自:氧化铁、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化铈、氧化钴、氧化钛、氧化镍、氧化钇、氧化镨、氧化钐、氧化镱、氧化铌、氧化铑、氧化钆、氧化镝、氧化铒、氧化铕、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化锶、氧化锆、氧化铪以及它们的混合物。
11.一种如权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒,该磨粒由内核和有金属氧化物涂层的表面所组成,该内核是所述烧结的多晶陶瓷α-氧化铝基磨粒。
12.一种磨料制品,其中有:
(a)一种粘合剂;
(b)用该粘合剂固定在该制品中的权利要求2中所述规定标称级别的磨粒。
13.如权利要求12中所述的磨料制品,其特征在于该磨料制品是磨轮。
14.如权利要求12中所述的磨料制品,其特征在于该磨料制品是非织造磨料制品。
15.一种涂覆磨料制品,其中有
(a)具有一主表面的背衬;
(b)用粘合剂将权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒固定在该背衬的该主表面上形成的磨料层。
16.如权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于至少15%(重量)该磨粒是所述的α-氧化铝基磨粒。
17.如权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于至少30%(重量)该磨粒是所述的α-氧化铝基磨粒。
18.如权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于至少50%(重量)该磨粒是所述的α-氧化铝基磨粒。
19.如权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于至少75%(重量)该磨粒是所述的α-氧化铝基磨粒。
20.如权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒,该磨粒主要是所述烧结的多晶体陶瓷α-氧化铝基磨粒。
21.如权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒,该磨粒还含有不同于所述α-氧化铝基磨粒的其它磨粒,该种其它磨粒的平均粒径小于所述α-氧化铝基磨粒的平均粒径。
22.如权利要求2中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于其中位粒径小于30微米。
23.一种磨料制品,其中有:
(a)一种粘合剂;
(b)用该粘合剂固定在该制品中的权利要求22中所述规定标称级别的磨粒。
24.如权利要求1中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于中位粒径小于30微米。
25.一种磨料制品,其中有:
(a)一种粘合剂;
(b)用该粘合剂固定在该制品中的权利要求24中所述规定标称级别的磨粒。
26.一种规定标称级别的磨粒,该磨粒的粒径范围从细至粗,具有高达40微米的中位粒径,其特征在于该规定标称级别的磨粒至少有一部分是许多烧结的晶体陶瓷α-氧化铝基磨粒,该磨粒具有外表面、外部区域以及内部区域,并且粒径小于30微米,所述的外部区域邻近外表面,该烧结的晶体陶瓷α-氧化铝基磨粒含有:
(a)α-氧化铝微晶;
(b)分布于该α-氧化铝微晶之间的铝酸盐片晶,该外部区域中包含的片晶的平均尺寸大于内部区域中的片晶平均尺寸。
27.如权利要求26中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于该片晶为铅磁石片晶,该铅磁石可用下式表示:
                       LnMAl11O19,式中:
Ln是一种镧系稀土离子,选自La3+,Nd3+,Ce3+,Pr3+,Sm3+,Gd3+和Eu3+
M是一种两价金属阳离子,选自Mg2+,Mn2+,Zn2+,Ni2+和Co2+
28.如权利要求27中所述的规定标称级别的磨粒,其特征在于其中位粒径小于30微米。
29.一种磨料制品,其中有:
(a)一种粘合剂;
(b)用该粘合剂固定在该制品中的权利要求27中所述规定标称级别的磨粒。
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