CN1141329C - 制备支化聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及根据酯交换方法制备支化聚碳酸酯的方法，其中使用脂肪醇为支化剂。本发明也涉及根据本发明方法可获得的支化聚碳酸酯。
Description
本发明涉及制备支化聚碳酸酯的方法，该方法通过二酚、碳酸二芳基酯和支化剂的熔融酯基转移，任选使用催化剂，在80-400℃及1atm-0.01mbar的压力下进行，其特征在于使用通式(I)的三至六元的脂肪醇作为支化剂，其用量为每100摩尔二酚0.05-2摩尔，优选0.10-1.5摩尔，
其中
R’为单键、线性C1-C36亚烷基或支化C3-C36亚烷基，优选含有1-18个碳原子的线性亚烷基，
其中
R和R”是相同或不同的，并指H、线性C1-C30烷基、支化C3-C36烷基或R-OH，其中R为线性C1-C36亚烷基或支化C3-C36亚烷基，并且
其中
n为2、3、4或5。
优选的R和R”基团为H-、CH3-和C2H5-，并且优选的R’基团为CH2-和-CH2-CH2-。
此外，适宜的支化剂也包括醚，实际上为单醚以及高级醚，它们是式(I)的醇自缩合脱去水而形成的。
本发明因此涉及本发明方法的延伸方法，其特征在于替代式(I)的醇，使用由自缩合形成的其醚，用量为每100摩尔二酚0.05-2摩尔，优选0.1-1.5摩尔。
由本发明方法制备的聚碳酸酯是不含溶剂的并且自身颜色很浅。它们优选具有很低的OH端基含量，＜1200ppm，并以其增长的稳定性和熔体特性粘度为特征，并且与线性聚碳酸酯相比，其在出现火情的情况下的滴淌行为降低。
DE-A 15 70 533描述了通过熔融酯基转移方法制备支化聚碳酸酯的方法。但是，只使用酚类化合物作为支化剂。
根据DE-A 25 00 092，使用3，3-二-(4-羟基芳基)-氧代吲哚作为制备支化聚碳酸酯的支化剂。
EP-A 0 140 341描述了通过熔融酯基转移方法制备支化聚碳酸酯的方法，使用三羧酸如三苯六甲酸的三芳基酯作为支化剂。在EP-A0 708 130中，在其它化合物中提到了1，3，5-三-(2-羟乙基)-氰尿酸(II)在特殊的两步法作为支化剂(EP-A 0 708 130的第4页第33行)，但实施例中并未使用。
但是在熔融酯基转移的温度，化合物(II)会被转化并分解，脱去
同理适用于3，4，5-三羟基苯基乙基醇(III)
在EP-A 0 708 130中提到该化合物(III)作为支化剂(第4页第41行)。可以想见此处也脱去
相反，本发明所使用的式(I)的脂肪醇是热稳定的，并因此在所有情况下不分解而是增大形成更高分子量的醚。
但是，由于在工业上使用的相界方法中不能以可控的方法引入脂肪多元醇，并且由于在有机溶液中进行的方法即所谓的吡啶法在工业上不再使用，本发明方法或熔融酯基转移法提供了将脂肪支化点引入到热塑性芳族聚碳酸酯中的实用方法，具有良好的重现性。
因此本发明也涉及可由本发明方法获得的热塑性支化聚碳酸酯。
如上所述，这些聚碳酸酯以其高稳定性和熔体特性粘度为特征。同时，与线性聚碳酸酯相比，其在出现火情的情况下的滴淌行为降低。
适宜醇(I)的实例包括季戊四醇、丙三醇、1，2，3，6-己四醇和2，5-二甲基-1，2，6-己三醇。
(I)的适宜醚为例如双季戊四醇。
适用于本发明的二酚为式(IV)
HO-Z-OH (IV)
所代表者，其中
Z为二价基团，优选包含6-30个碳原子，可以是单核或多核的，可以包含杂原子，可以是桥连的或为环形式，并且可任选包含惰性取代基，该取代基在本发明方法的反应条件下或在根据本发明可获得的聚碳酸酯的已知加工条件下不变化或不反应。
可提到的实例包括氢醌、间苯二酚、二-(羟基苯基)-烷烃、二-(羟基苯基)-环烷烃、二-(羟基苯基)-硫醚、二-(羟基苯基)-醚、二-(羟基苯基)-亚砜和二-(羟基苯基)-砜、及α，α-二-(羟基苯基)-二异丙基苯，以及包含烷基化和卤化核的它们的化合物。
适宜的二酚的实例描述于美国专利3 028 365、2 99 835、3 062781、3 148 172和4 982 014，DE-OS 1 570 703和2 063 050，以及H.Schnell的专论“聚碳酸酯的化学和物理”，IntersciencePublisher，New York，1964中。
优选的二酚包括：4，4’-二羟基苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、α，α-二-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、α，α-二-(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯、2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α，α-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、1-二-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-苯基-乙烷、2，2-二-(4-羟基苯基)-2，2-二苯基-乙烷、9，9-二-(4-羟基苯基)-芴、9，9-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-芴。
特别优选的二酚的实例包括：2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-4-甲基-环己烷、9，9-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-芴。
最优选的二酚包括：2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷。
也可以使用上述二酚的任意混合物。
就本发明而言，羧酸酯为二-C6-C14-芳基酯，优选苯酚或烷基取代苯酚的二酯，即碳酸二苯基酯或碳酸二甲苯基酯。
对于1摩尔二酚而言，羧酸二酯的用量为1.01-1.30摩尔，优选1.02-1.15摩尔。
应使用尽可能纯净的二酚、羧酸二酯和支化剂；这对于本领域技术人员是显而易见的。纯净的二酚和纯净的羧酸酯可通过重结晶以已知的方式获得，如本领域技术人员所知。洗涤或蒸馏是纯化二酚和羧酸酯的其它可能方法。
优选使用的催化剂为铵盐和鏻盐，它们在文献中是已知的(见例如US-A 3 442 864、JP-A-14742/72、US-A 5 399 659和DE-A-19 539290)。
这些盐的实例包括式(Va)和(Vb)所代表者，
其中
R1-R4彼此独立地可为C1-C16烷基、芳基或环烷基，并且X-为阴离子，其对应的酸-碱对 的pKB＜11。
适宜的铵盐和鏻盐的实例包括：四苯基硼酸四甲铵、苯酚四苯基鏻、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、乙酸四甲铵和氟化四甲铵。
优选使用的催化剂也包括根据US-A 5 319 066的胍。咪唑也是适宜的。
对于1摩尔二酚，催化剂的优选用量为10-8-10-4摩尔，最优选浓度为10-7-10-5摩尔。
催化剂可单独使用或联合使用；可在过程开始时加入或可只在过程进行当中加入。
如果使用混合催化剂，则也可联合使用碱金属或碱土金属化合物或盐，实际是在过程进行期间，即在缩合聚合相期间，这已经在上面提到的US-A 5 399 659中公开。
本发明的过程一般可在一步中完成，其中随后将所有反应物在80-250℃，优选100-230℃，特别是120-190℃，及常压下，在超过0.1-5小时，优选0.25-3小时熔化。
在此过程期间，可首先将本发明所用支化剂在稍后时间加入到二酚和二芳基碳酸酯的熔体中。
其后，通过使用真空并升高温度蒸走一元酚来制备低聚碳酸酯。此后，通过进一步升高温度至240-400℃并将压力降低至0.01mbar来制备聚碳酸酯。
不使用催化剂时，本发明的反应必须进行很长时间。因此反应优选在使用一种或两种催化剂时进行。
当使用一种催化剂时，在熔化前加入催化剂或在生成低聚碳酸酯前将其加入到熔体中。
当使用两种催化剂时，优选将其分别加入，将一种在开始时加入到反应物中而将另一种加入到低聚碳酸酯的熔体中。
由此可缩短反应时间并降低反应温度，特别是在缩合聚合相中。
当反应过程分步进行，即在至少一点中断反应时一般采用按时序分别加入两种催化剂的方法。中断反应优选在低聚碳酸酯步骤完成之后进行。
在此过程中，如上所述，在第二步中也优选使用碱金属或碱土金属催化剂，用量为相对于每摩尔起始使用的二酚，使用10-8-10-4摩尔，优选10-7-10-5摩尔。实例包括锂、钠、钾、铯、钙、钡和镁的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、酚盐、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硼氢化物。
当反应过程分步进行时，也可以选择性地在更晚的时候加入支化剂，即将它们首先加入到低聚碳酸酯中。
本发明所用的支化剂可以不用溶剂而以固体或熔体、作为在水中的溶液、在苯酚中熔化或作为所关心的低聚碳酸酯或聚碳酸酯中的浓缩物加入。
可有意地将不易挥发的酚如camyl酚或4-苯基苯酚以相对于每摩尔二酚为0.01-10摩尔％的量加入以调节分子量，即使链终止。
在两步法制备低聚碳酸酯的过程中，温度保持在100-290℃，优选150-280℃。对于低聚碳酸酯的缩聚反应，温度保持在230-400℃，优选250-320℃。
制备低聚碳酸酯的压力为1bar-0.5mbar，优选500mbar-1mbar。
缩聚的压力为100mbar-0.01mbar。
低聚碳酸酯的平均分子量Mw为3000-24,000，优选5000-20,000，是通过测定在二氯甲烷或等重量份的苯酚/邻二氯苯混合物中的相对溶液粘度而测定的，由光散射校准。
根据本发明可获得的聚碳酸酯的平均分子量为12,000-60,000，优选15,000-40,000，是通过测定在二氯甲烷或等重量份的苯酚/邻二氯苯混合物中的相对溶液粘度而测定的，由光散射校准。
本发明的反应过程可在例如搅拌容器、薄膜蒸发器、降膜式蒸发器、搅拌容器栅、挤塑机、捏合机、简单的盘式反应器和高粘度盘式反应器中连续或间歇进行。
可将聚碳酸酯中典型的添加剂、稳定剂、填料和增强剂加入到本发明所制备的聚碳酸酯中以改善其性能。其中，下列辅助物质如所指是适宜的：稳定剂(例如紫外、热和γ-射线稳定剂)、抗静电剂、促流剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、精细的矿物、纤维状物质如烷基和芳基亚磷酸盐、磷酸盐和磷烷〔phosphanes〕、低分子量羧酸酯、卤化物、盐、白垩、石英粉和碳纤维。
而且，其它聚合物如聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯也可与本发明的聚碳酸酯混合。
这些物质优选以常规的加工单元加入到最终的聚碳酸酯中。
本发明所制备的聚碳酸酯既适于挤塑又适于注塑加工。由于其熔融区间的优异稳定性，它们也适于通过吹塑方法生产中空体。它们优异的特性粘度性能可容易地获得例如具有良好机械性能和降低了的应力开裂腐蚀性能的挤塑板材。模制品和所有类型的铸件如外壳、卷曲体、盖、家居用品都可通过注塑来生产。
实施例
MV数可用来表征聚碳酸酯的支化。其定义为熔体粘度在10s-1和103s-1的比值。该值越大，偏离牛顿流体行为越大，即特性粘度越大。
对比例1
称量114.15g(0.005mol)双酚A和113.45g(0.530mol)碳酸二苯酯加入到500ml配有搅拌器、内置温度计和维格罗分馏柱(30cm，涂有金属)及桥(bridge)的三口瓶中。通过抽真空并用氮气冲洗(3次)除去装置中的空气氧，并将混合物加热到150℃。然后加入0.0074g(4*10-3mol％)包括相对于双酚A为70％的四苯基鏻酚(tetraphenyl phosphoniumphenolat)和30％苯酚的加成产物，并在100mbar蒸走所得的苯酚。同时，将温度升高到250℃。1小时后，将真空度提高到10mbar。缩聚是在真空度为0.5mbar并且温度升至280℃进行的。
实施例1
称量114.15g(0.005mol)双酚A、113.45g(0.530mol)碳酸二苯酯和0.003mol(0.204g)季戊四醇加入到500ml配有搅拌器、内置温度计和维格罗分馏柱(30cm，涂有金属)及桥(bridge)的三口瓶中。通过抽真空并用氮气冲洗(3次)除去装置中的空气氧，并将混合物加热到150℃。然后加入0.0074g(4*10-3mol％)包括相对于双酚A为70％的四苯基鏻酚和30％苯酚的加成产物，并在100mbar蒸走所得的苯酚。同时，将温度升高到250℃。1小时后，将真空度提高到10mbar。缩聚是在真空度为0.5mbar并且温度升至280℃进行的。
实施例2
步骤同实施例1，但使用0.004mol(0.272g)季戊四醇。
实施例3
步骤同实施例1，但使用0.008mol(0.544g)季戊四醇。
实施例4
步骤同实施例1，但使用0.003mol(0.381g)二季戊四醇。
实施例5
步骤同实施例1，但使用0.008mol(1.016g)二季戊四醇。
| 实施例 | 支化剂 | 支化剂mol％ | 苯酚OHppm | ηrel*(熔体) | ηrel*(长度) | MV数 | 色数 |
| 对比例1 | - | - | 380 | 1.246 | 1.232 | 1.80 | 0.28 |
| 1 | 季戊四醇 | 0.3 | 260 | 1.328 | 1.319 | 2.55 | 0.30 |
| 2 | 季戊四醇 | 0.4 | 380 | 1.335 | 1.330 | 3.27 | 0.30 |
| 3 | 季戊四醇 | 0.8 | 360 | 1.396 | 1.378 | 5.32 | 0.32 |
| 4 | 二季戊四醇 | 0.3 | 300 | 1.317 | 1.299 | 2.58 | 0.35 |
| 5 | 二季戊四醇 | 0.8 | 320 | 1.398 | 1.381 | 3.97 | 0.31 |
*在二氯甲烷中于25℃和5g/l测量。
Claims (4)
1.制备支化聚碳酸酯的方法，该方法通过二酚、二芳基碳酸酯和支化剂的熔融酯基转移，任选使用催化剂，在80-400℃及1atm-0.01mbar的压力下进行，其中使用通式(I)的三至六氢的脂肪醇作为支化剂，其用量为每100摩尔二酚0.05-2摩尔，
其中
R’为单键、线性C1-C36亚烷基或支化C3-C36亚烷基，
其中
R和R”是相同或不同的，并指H、线性C1-C30烷基、支化C3-C36烷基或R-OH，其中R为线性C1-C36亚烷基或支化C3-C36亚烷基，并且
其中
n为2、3、4或5。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于替代式(I)的醇，使用由自缩合形成的其醚，用量为每100摩尔二酚0.05-2摩尔。
3.根据权利要求1可获得的热塑性的支化聚碳酸酯。
4.根据权利要求2可获得的热塑性的支化聚碳酸酯。
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