CN1145530C - 乙烯聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂 - Google Patents

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Abstract

通过在烃类浆料中使带表面羟基的二氧化硅与二烷基镁化合物反应，使产物与四氯化碳反应，使产物与四氯化钛反应，然后使产物与二甲基氯化铝反应来制备用于聚合或共聚乙烯的催化剂。用该催化剂制得的聚合物具有双峰形或三峰形分子量分布、熔体流动速率值为28-70，并在一个反应器中制得。该产物包括至少两个平均分子量不同的组分。

Description

乙烯聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂
本申请是1993年9月15日提出的待审申请No.08/121,821的部分继续申请，该申请又是1993年1月5日提出的申请No.08/008,854的部分继续申请。这两个申请都参考引用于本申请中。
本发明涉及用于制备密度为0.918-0.945克/立方厘米及分子量分布(MWD)较窄的线形聚乙烯树脂的催化剂。这些树脂可高速度地在高注道挤塑设备上加工，膜泡稳定性很好，且制得韧性比用分子量分布较宽的聚乙烯树脂制得的薄膜高得多的薄膜。
本发明涉及乙烯和α-烯烃共聚方法、用于这种共聚的催化剂以及这种催化剂的制备方法。本发明特别涉及乙烯和α-烯烃的低密度(LLDPE)和中密度(MDPE)线形共聚物的制备方法。
按本发明制得的树脂含有分子量较高的聚合物组分，这种聚合物组分的分子量分布是多峰形的。用这些聚合物制得的吹胀薄膜具有极好的耐冲击和耐撕裂性。另外，这些树脂可用高注道反应挤塑技术加工成薄膜。
所有用于高注道挤塑设备中的市售聚乙烯树脂都有较宽的分子量分布，用80-200的熔体流动速率值表示。虽然分子量分布较宽的树脂在高注道挤塑设备上有良好的可加工性，但它们的薄膜韧性，如撕裂强度，较差。
相反，分子量分布较窄的聚乙烯树脂不适于高注道薄膜挤塑设备。然而，我们发现如果该树脂含有显著量的很高分子量的聚合物分子，则甚至分子量分布较窄的聚乙烯树脂也可用这种设备加工。另外，这些树脂具有极好的薄膜性能，如耐冲击强度和耐撕裂性。
线形低密度聚乙烯(LLDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)树脂的分子量分布测量方法之一是熔体流动速率(MFR)，它是给定树脂的高负荷熔体指数(HLMI或I21)与熔体指数(MI或I2)之比：MRF＝I21/I2。熔体流动速率值是聚合物分子量分布的近似表示方式：熔体流动速率值越高，分子量分布越宽。常用于薄膜的聚乙烯树脂通常具有较低的熔体流动速率值，如15-30。
本发明的目的是提供用于共聚乙烯和α-烯烃产生多峰形、分子量分布较窄(用熔体流动速率值表示为28-70)的产物的高活性催化剂。本发明的另一个目的是提供用于以高生产能力共聚乙烯和α-烯烃产生双峰形分子量分布的产物的催化方法。
本发明的负载型α-烯烃聚合催化剂组合物用一个多步骤方法制备。
该催化剂的制备方法包括：
(i)提供非极性溶剂与带-OH反应基团的固体多孔无机载体的浆料；(ii)用RMgR′化合物浸渍所述带羟基的载体，形成中间体，该中间体中Mg：-OH基团之比大于1，
所述的R和R′各为含1-12个碳原子的烷基，且可以相同或不同；
(iii)用含卤试剂处理步骤(ii)的中间体，形成步骤(iii)产物；(iv)用TiCl4处理步骤(iii)的中间体，形成催化剂前体，该前体中Ti/Mg之比大于0.5；和(v)将该催化剂前体与二烷基卤化铝化合物混合，
所述的含卤试剂有效地提高由上述载体、RMgR′、TiCl4和所述铝组成的催化剂的活性。
本发明也涉及在本发明催化剂组合物的存在下进行的乙烯与α-烯烃的共聚方法。
图1是用含实施例1产物前体的催化剂制得的GPC色谱图。
图2是用含实施例2产物前体的催化剂制得的GPC色谱图。
图3是用含实施例3产物前体的催化剂制得的GPC色谱图。
图4是用含实施例4产物前体的催化剂制得的GPC色谱图。
图5是用含实施例5产物前体的催化剂制得的GPC色谱图。
图6是用含实施例6产物前体的催化剂制得的GPC色谱图。
图7是其中用三甲基铝(TMA)代替DMAC的催化剂制得的LLDPE树脂GPC色谱图。
图8是其中用三乙基铝(TEAL)代替DMAC的催化剂制得的LLDPE树脂GPC色谱图。
本发明的催化剂在烯烃聚合反应中具有独特的催化作用。在聚烯烃聚合和共聚中，该催化剂在单个反应器中产生双峰形和三峰形分子量分布产物。在本申请中，双峰形分子量分布是指用本发明催化剂制得的树脂含有分子量较低的第一组分和分子量比第一组分高的第二组分。
本申请中所用的三峰形分子量分布是指用本发明催化剂制得的树脂含有三个分子量不同的组分：分子量较低的第一组分、分子量介于第一组分和第三组分的第二组分及分子量最高的第三组分。在双峰形或三峰形产物中高分子量组分的含量可占5-50％重量。
这样制得的树脂的熔体流动速率I21/I2.16为25-80，较好为30-75，最好为35-70。
制成薄膜的树脂具有优良的落镖冲击强度和纵向(MD)撕裂性。落镖冲击强度按ASTMD-1709，方法A测量：用38.1毫米落镖，下落高度为0.66米。纵向撕裂性按ASTMD-1922测量，并记录为克[克/1密耳(厚度)].例如，对于1.0密耳厚的薄膜，本发明薄膜的镖冲击强度为50-1500克，较好为100克至＞800克，最好为＞400克至＞800克。＞800克的落镖冲击强度表示聚合物薄膜有50％以上的次数不能被落在薄膜上的800克质量落镖击穿。因此，优选产物的落镖冲击强度值为400-1500，较好为800-1500。密度为0.918的常规低密度线形聚乙烯的落镖冲击强度为80-90，纵向撕裂值为100。因此，用本发明催化剂制得的树脂具有薄膜韧性，它综合了落镖冲击强度和高的纵向撕裂强度。因此，该薄膜比用以前已知催化剂制得的薄膜提高了20-100％落镖冲击强度，且仍保持纵向撕裂值大于100克。
除了提供与用常规齐格勒-纳塔催化剂制得的产物相比有意想不到性能的聚合产物以外，该聚合产物还可用于高注道挤塑方法。这对于用本发明催化剂制得的密度小于0.94和小于0.93的产物来说是完全意想不到的，因为用常规催化剂制得的低密度线形聚乙烯不能用高注道挤塑方法加工。
本发明独特的催化剂组合物含有前体组合物和用作活化剂的二烷基卤化铝，如DMAC(二甲基氯化铝)。
以下按其制备方法说明本发明中制得的前体。
载体材料是固体、颗粒状、多孔、最好为无机材料。这些载体材料包括无机材料，如硅和/或铝的氧化物。使用平均粒度为1-250微米，最好为10-150微米的干粉型载体材料。该载体材料也是多孔的，其表面积至少为3平方米/克(m2/g)，最好为至少50m2/g。载体材料应是干燥的，即应不含吸附水。载体材料的干燥可在加热至100-1000℃，最好为600℃的条件下进行。载体是二氧化硅时，至少加热至200℃，较好加热至200-850℃，最好加热至600℃。载体材料必须至少具有一些产生本发明催化剂组合物的活性羟基(OH)。
在最优选的实施方案中，载体是用于第一个催化剂合成步骤之前按如下方法脱水的二氧化硅。该方法包括用干燥氮气或干燥空气将二氧化硅流化，并在600℃加热4-16小时，以获得0.7毫摩尔/克(mmol/g)的表面羟基浓度。最优选实施方案中的二氧化硅是高表面积的元定形二氧化硅(表面积＝300m2/g；孔容为1.65cm3/g)，它是Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以商品名称Davison 952或Davison 955出售的一种材料。该二氧化硅是球形颗粒，如用喷雾-干燥法得到的。
将该载体材料放在非极性溶剂中形成浆料，然后将所得的浆料与至少一种有机镁化合物接触。载体材料在溶剂中的浆料的制备方法是，最好在搅拌下将载体加入溶剂中，同时将混合物加热至25-100℃，最好加热至40-60℃。然后在上述温度下继续加热时将该浆料与上述有机镁化合物接触。
有机镁化合物具有如下经验式：
                          RmMgR′n
式中R和R′是相同或不同的C2-C12烷基，较好是C4-C10烷基，更好为C4-C8烷基，最好是R和R′各为丁基。m和n各为0、1或2，条件是m+n等于镁的化合价。
最优选的含卤试剂是CCl4、四氯化碳。
合适的非极性溶剂是至少能部分溶解本发明所用的所有反应物(即有机镁化合物、含卤试剂和过渡金属化合物)且在反应温度下是液体的物质。虽然也可使用包括环烷烃(如环己烷)和芳烃(如苯和乙苯)的其它各种物质，但优选的非极性溶剂是烷烃，如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。最优选的非极性溶剂是异戊烷。使用前，非极性溶剂应加以提纯，如用硅胶和/或分子筛渗滤，以除去痕量的水、氧、极性化合物和其它可损害催化剂活性的物质。
在合成这种催化剂的最优选实施方案中，重要的是只加入正好够物理或化学淀积在载体上的量的有机镁化合物，因为溶液中过量的有机镁化合物可能与其它合成化合物反应，并沉淀在载体表面。载体干燥温度影响载体上有机镁化合物可用的部位数目-干燥温度越高，部位数目越少。因此，有机镁化合物对羟基的确切摩尔比是变化的，且必须根据各个条件加以测定，从而确保在溶液中的有机镁化合物加入量正好仅够其沉积在载体上，而不在溶液中留下过量的有机镁化合物。另外，据认为沉积在载体上的有机镁化合物的摩尔量大于载体上羟基的摩尔含量。因此，仅将下述的摩尔比看作大致的指标，本实施方案中有机镁化合物的确切用量必须受上述作用限制所控制，即必须不大于其可沉积在载体上的量。如果加入溶剂中的量大于此量，超过的量可能与合成中使用的其它化合物反应，从而在载体外表形成沉淀物，这种沉淀物对本发明催化剂的合成是有害的，必须加以避免。不超过载体上沉淀量的有机镁化合物用量可按任何常规方法进行测定，如搅拌时将有机镁化合物加入载体溶剂浆料中，直到有机镁化合物在溶剂中被检出为止。
例如，对在600℃加热过的二氧化硅载体而言，浆料中的有机镁化合物的加入量要使得固体载体上镁与羟基(OH)的摩尔比为1∶1-3∶1，较好的为1.1∶1-2∶1，更好的为1.2∶1-1.8∶1，最好的为1.4∶1。二氧化硅载体上镁的负载量可为0.7-1.3毫摩尔镁/克SiO2。有机镁化合物溶解在非极性的溶剂中形成溶液，然后有机镁化合物从该溶液沉积在载体上。
也可以加入超过载体上沉积量的有机镁化合物，然后例如用过滤和洗涤的方法除去任何过量的有机镁化合物。然而，这种方法没有上述最优选的实施方案优越。
含与有机镁接触的载体的浆料在没有过渡金属化合物的存在下用含卤试剂处理。该反应通常用颜色变化加以检测。该含卤试剂选自四氯化碳或三氯乙烷；最好是四氯化碳。含卤试剂与有机镁的摩尔比可为0.3-3，含卤试剂/Mg之比更好为0.46-2.57，最好为1.32。四氯化碳负载量可为0.6-1.8毫摩尔/克二氧化硅。用含卤试剂处理的温度为20-60℃。该处理步骤的作用是提高该催化剂的活性和流动指数响应。
将该浆料与溶解于该非极性溶剂的至少一种过渡金属化合物接触。该合成步骤在25-65℃，较好在30-60℃，最好在40-55℃的温度下进行。在一个优选的实施方式中，过渡金属化合物的加入量不超过可淀积在载体上的量。为说明起见，在二氧化硅上的钛负载量可为0.7-1.3毫摩尔Ti/克二氧化硅，较好为1.0毫摩尔Ti/克二氧化硅。因此，镁与过渡金属的精确摩尔比和过渡金属与载体上羟基的摩尔比是可变的(取决于如载体干燥温度)，且必须根据各个条件加以测定。例如，对在200-850℃加热的二氧化硅载体来说，过渡金属化合物的用量使得由过渡金属化合物得到的过渡金属与载体上羟基的摩尔比为1-2.0，较好为1.2-1.8。过渡金属化合物的用量也使得镁与过渡金属的摩尔比为0.5-2.0，较好为0.7-1.3，最好为1.0。
适用于本发明的过渡金属化合物是元素周期表(由Fisher Scientific Company，Catalog No.5-702-10，1978出版)中第IVA、VA、VIA或VIII族金属的化合物，前提是这些化合物能溶解于非极性溶剂中。这些化合物的非限制性例子是卤化钛和卤化钒，如四氯化钛(TiCl4)、四氯化钒(VCl4)、三氯氧钒(VOCl3)和烷氧基钛和烷氧基钒(该烷氧基具有1-20个碳原子、最好为1-6个碳原子的直链或支链烷基)。优选的过渡金属化合物是钛化合物，尤其是四价钛化合物。最优选的钛化合物是四氯化钛。
也可使用这些过渡金属化合物的混合物，而且一般对可包含的过渡金属化合物没有限制。任何可单独使用的过渡金属化合物也可与其它过渡金属化合物结合使用。
前体的合成完成后，例如用蒸馏法或蒸发法慢慢除去非极性溶剂。从合成混合物中除去非极性溶剂的温度可影响所得催化剂化合物的生产能力。较低的溶剂除去温度比较高溶剂除去温度产生活性更高的催化剂组合物。出于这个原因，较好在40-65℃，更好在45-55℃，最好在55℃下用干燥、蒸馏或蒸发或任何其它常规方法除去非极性溶剂。过量的含卤试剂与非极性溶剂一起除去。过量的含卤试剂也可在加入过渡金属化合物之前通过过滤和洗涤二氧化硅加以除去。最优选的前体组合物在每克二氧化硅中含有1.00毫摩尔二丁基镁(DBM)；1.32毫摩尔四氯化碳和1.00毫摩尔TiCl4。
所得的自动流动的粉末(在本申请中称作催化剂前体)与活化剂混合。现已发现，本发明前体与活化剂的结合产生活性非常高的α-烯烃聚合催化剂组合物。
本申请中所用的活化剂是二烷基卤化铝，如DMAC(二甲基氯化铝)。该活化剂的用量至少能有效地提高本发明固体催化剂组分的聚合活性。该活化剂的用量足以使Al∶Ti摩尔比为15∶1-1000∶1，较好为20∶1-300∶1，最好为25∶1-100∶1。
虽然不想用任何操作理论作解释，但认为通过用随后加入到非极性溶剂中的载体浆料中的催化剂组分化学浸渍载体制得本发明催化剂组合物。因此，所有用于催化剂合成的化学组分必须溶解在合成中所用的非极性溶剂中。试剂的加入次序也是重要的，因为根据先后加入非极性溶剂(液体)和固体载体材料或被这种材料(固体)负载的催化剂中间体中的化学组分间的化学反应可预料催化剂的合成步骤。因此，该反应是固-液反应。例如，催化剂的合成步骤必须按这样的方式进行，以避免非极性溶剂中两种或多种试剂间反应在固体催化剂载体孔隙外形成不溶于非极性溶剂的反应产物。这种不溶解的反应产物不能与载体或催化剂中间体反应，因此，不能结合到催化剂组合物的固体载体上。
本发明的催化剂前体在基本上没有水、氧和其它催化剂毒物存在的条件下制备。这些催化剂毒物可用任何已知的方法在催化剂制备步骤中除去，如通过在氮气、氩气或其它惰性气体的气氛中进行制备。在这一方面，提纯用于催化剂的非极性溶剂也是有益的。
该催化剂可通过在聚合介质中分别加入活化剂和催化剂来原位活化。也可以在加入聚合介质之前，如在-40℃至100℃的温度下加入聚合介质中之前2小时内，混合催化剂和活化剂。
二甲基氯化铝活化剂的用量至少能有效地提高该前体组合物的固体组分的聚合活性。
该催化剂可以在聚合反应器中通过在聚合介质中分别加入活化剂和催化剂前体来进行活化。也可以在加入聚合介质之前，如在-40℃至100℃的温度下加入聚合介质中之前2小时内，混合催化剂和活化剂。
活化剂的用量通常表示为活化剂的摩尔数/催化剂组合物中的克原子钛，且可为5-300，较好为20-200摩尔二甲基氯化铝/克原子钛。
可按任何合适的方法用按本发明制得的催化剂聚合乙烯以及它与α-烯烃的混合物。这些方法包括在悬浮液、溶液或气相中进行的聚合反应。气相聚合反应是优选的，如在搅拌床反应器，尤其在流化床反应器中进行的反应。
制备本发明聚乙烯共聚物的特别合适的方法是在流化床中。这种反应器以及操作方法揭示在Nowlin等的美国专利4,481,301中。该专利的全部内容参考引用于本申请中。
聚合物的分子量可用已知的方法(如用氢气)加以控制。对于本发明中制得的催化剂来说，当在较低温度(如70-105℃)下进行聚合时，适于用氢气控制分子量。分子量的控制可被提高反应器中氢气与乙烯的摩尔比时聚合物的熔体指数(I2)的增加所证实。
对于密度为0.92-0.94克/厘米3和I2为0.1-0.7的低密度线形聚乙烯产物来说，在本发明催化剂的存在下制得的聚合物的分子量分布(用熔体流动速率(MFR)表示)为26-70。如本领域中普通技术人员所知，这些熔体流动速率值表示分子量分布较窄，从而使该聚合物特别适合于低密度薄膜用途，因为这些产物在高速吹膜方法中的分子取向较小，因此薄膜强度较大。
用本发明催化剂聚合的树脂制成的薄膜的物理和机械性能优于三烷基铝化合物(如三乙基铝)聚合的树脂制成的薄膜。
按本发明制得的催化剂的生产能力至少为1000，可高达5000克聚合物/克催化剂前体×100psi乙烯分压。
按本发明制得聚乙烯聚合物可以是乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃的共聚物。因此，含两种单体单元的共聚物和含三种单体单元的三元共聚物是可以的。这些聚合物的具体实例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯三元共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯三元共聚物。乙烯-1-丁烯-1-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯三元共聚物和乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物。最优选的聚合物是乙烯与1-己烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。
按本发明制得的乙烯共聚物较好至少含有80％重量乙烯单元，最好含有90％乙烯单元。
如下的实施例进一步说明本发明的基本特征。然而，本领域中的普通技术人员应懂得这些实施例中所用的具体反应物和反应条件不能用来限制本发明的范围。
在实施例中制得的聚合物的性质用如下试验方法测定：密度             ASTM D-1505-制备一块板，在100℃放置1小时，以接近平
             衡结晶度。然后在密度梯度柱中测量密度，记录为克/厘米3。
熔体指数(MI)，I2 ASTM  D-1238-条件E-在190℃进行测量，记录为克/10分钟。高负荷熔体指数ASTM D-1238-条件F-在上述熔体指数试验中所用重量的(HLMI)，I21      10.5倍的条件下进行。
熔体流动速率  MFR＝I21/I2
共聚单体含量  乙烯共聚物中共聚单体的含量用T.E.Nowlin，Y.V.Kissin和
              K.P.Wagner的下列文章中所述的红外光谱法测量：“制备乙
              烯共聚物的高活性齐格勒-纳塔催化剂”Journal of Polymer
              Science：Part A；Polymer Chemistry，Volume 26，pages 755-764
              (1988)
正己烷中可萃取(用于食品接触用途的聚乙烯薄膜的FDA试验)。将1.5密耳
物     厚的200平方英寸薄膜试样切成1″×6″大小的条块，称量，
       精确到0.1毫克。然后将这些条块放入一个容器中，用300
       毫升正己烷在50±℃萃取2小时。然后将萃取物倾析至去皮
       重的培养皿中。在真空干燥器中干燥该萃取物后，称量，精
       确到0.1毫克。然后将对于原试样重量归一化的可萃取物记
       录为正己烷中可萃取物的重量分数。
落镖冲击强度  ASTMD1709自由落标方法(F50)
撕裂强度      ASTMD-1922
                    实施例
实施例1
催化剂(A)：将3.04克955-600二氧化硅称入内含一个磁性搅拌棒的100毫升梨形烧瓶中，然后加入约40毫升干燥的庚烷。将该烧瓶放在62℃的油浴中。然后在二氧化硅/庚烷浆料中加入4.2毫升二丁基镁(0.736毫摩尔/毫升)。将烧瓶中的物料搅拌45分钟。然后在烧瓶中加入2.8毫升2.156体积摩尔浓度的1-丁醇庚烷溶液，将瓶中的物料搅拌55分钟。(注意：使用1.0毫摩尔镁/克二氧化硅和2.0毫摩尔丁醇/克二氧化硅，丁醇/镁摩尔比为2.0)。最后在烧瓶中加入3.3毫升四氯化钛(0.918体积摩尔浓度的庚烷溶液)，继续搅拌45分钟。最后在氮气吹扫下从烧瓶中除去溶剂，得到3.8克白色自由流动的粉末。
实施例2
催化剂(B)：将3.04克955-600二氧化硅称入内含一个磁性搅拌棒的100毫升梨形烧瓶中，然后加入约40毫升干燥的庚烷。将该烧瓶放在63℃的油浴中。然后在二氧化硅/庚烷浆料中加入2.55毫升二丁基镁(0.754毫摩尔/毫升)。将烧瓶中的物料搅拌90分钟。然后在二氧化硅/庚烷浆料中再加入2.55毫升二丁基镁(0.754毫摩尔/毫升)。将烧瓶中的物料搅拌90分钟。然后在烧瓶中加入3.3毫升四氯化钛(0.918体积摩尔浓度的庚烷溶液)，继续搅拌45分钟。最后在氮气吹扫下从烧瓶中除去溶剂，得到3.5克深棕色自由流动的粉末。
实施例3
催化剂(C)：将5.06克955-600二氧化硅称入内含一个磁性搅拌棒的300毫升梨形烧瓶中，然后加入约75毫升干燥的庚烷。将该烧瓶放在55℃的油浴中。然后在二氧化硅/庚烷浆料中加入6.88毫升二丁基镁(0.736毫摩尔/毫升)。将烧瓶中的物料搅拌80分钟。然后在烧瓶中加入4.16毫升1.606体积摩尔浓度的四氯化碳庚烷溶液，将瓶中的物料搅拌45分钟。(注意：使用1.0毫摩尔镁/克二氧化硅和1.32毫摩尔CCl4/克二氧化硅)。最后在烧瓶中加入5.52毫升四氯化钛(0.918体积摩尔浓度的庚烷溶液)，继续搅拌45分钟。最后在氮气吹扫下从烧瓶中除去溶剂，得到5.59克淡棕色自由流动的粉末。
实施例4
催化剂(D)：将207.1克955-600二氧化硅称入上面装有搅拌器的一个3升四颈圆底烧瓶中。将该烧瓶放在约60℃的油浴中。然后加入约1300毫升干燥的庚烷。然后在5分钟内在二氧化硅/庚烷浆料中加入282毫升二丁基镁(0.736毫摩尔/毫升)。再在40秒钟内向烧瓶中加入25毫升1，1，1-三氯乙烷，将烧瓶中的物料搅拌60分钟。然后在烧瓶中加入20.5毫升四氯化钛，将瓶中的物料继续搅拌60分钟。最后在氮气吹扫下从烧瓶中除去溶剂，得到230克淡棕色自由流动的粉末。
实施例5
催化剂(E)：将6.00克955-600二氧化硅称入内含一个磁性搅拌棒的300毫升梨形烧瓶中，然后加入约100毫升干燥的庚烷。将该烧瓶放在55℃的油浴中。然后在二氧化硅/庚烷浆料中加入8.15毫升二丁基镁(0.736毫摩尔/毫升)。将烧瓶中的物料搅拌62分钟。然后在烧瓶中加入0.88毫升原硅酸四乙酯，将瓶中的物料搅拌128分钟。最后在烧瓶中加入1.76毫升四氯化钛(3.41体积摩尔浓度的庚烷溶液)，继续搅拌57分钟。最后在氮气吹扫下从烧瓶中除去溶剂，得到3.4克自由流动的粉末。
实施例6
催化剂(F)按Yamaguchi等的美国专利3,989,881和Karol等的欧洲专利申请84103441.6所揭示的方法合成催化剂前体。
(a)前体的制备
在装有机械搅拌器的12升烧瓶中放入41.8克(0.439摩尔)无水MgCl2和2.5升四氢呋喃(THF)。在半小时内向此混合物中加入29.0(0.146摩尔)TiCl3和0.33AlCl3粉末。然后将此混合物在60℃加热半小时，以使所用物料完全溶解。
另外，在600℃温度下加热使500克二氧化硅脱水，并放入3升异戊烷中形成浆料。该浆料用186毫升20％重量三乙基铝己烷溶液预处理，它在1/4小时内加入搅拌着的二氧化硅浆料中。然后在氮气吹扫下在60℃将该得到的混合物干燥4小时，得到干燥、自由流动的粉末。该粉末含有5.5％重量烷基铝。
然后将预处理的二氧化硅加入上述制得的催化剂前体溶液。所得的浆料搅拌1/4小时，然后在氮气吹扫下在60℃将溶剂(THF)干燥，历时4小时，制得自由流动的催化剂前体粉末。
结果和讨论
为确定催化剂类型对聚合物中高分子量组分含量的影响，用二甲基氯化铝作为助催化剂评价实施例1-6中制得的六种不同的催化剂前体。实验室淤浆聚合数据概括在表I中。在这些实验中对于催化剂D的常规淤浆聚合条件如下：在氮气的慢慢吹扫下，在53℃向1.6升不锈钢高压釜中装入0.750升干燥的庚烷、0.120升干燥的1-己烯和3.0毫摩尔二甲基氯化铝(DMAC)。将反应釜关闭，搅拌速度设定为900转/分钟，将内部温度升高至85℃，用氢气将内压由8.0psi升高至59psi。通入乙烯，保持压力为200psig。然后在乙烯过压下将0.0192克催化剂D加入反应器，该温度保持60分钟，然后停止通入乙烯，让该反应器冷却至室温。收集到59.4克聚乙烯。该聚合物的流动指数(HLMI)为8.67，熔体流动速率(HLMI/MI)为38.0，该聚合物含有1.40％摩尔1-己烯。用各种催化剂制得的聚合物的GPC色谱图表示在图1-6。
                          表I
                   实验室淤浆聚合数据
催化剂* 活性     FI21      MFR      1-己烯     高分子量组    GPC图号
         g/g/h               I21/I2 ％摩尔     分(％重量)
A        2130     7.0        33.1     1.25       10.8          图1
B        1250     10.6       52.2     1.35       13.4          图2
C        2609     8.6        38.8     1.45       12.8          图3
D        3080     8.7        38.0     1.40       10.8          图4
E        1570     8.1        33.5     1.70       9.2           图5
F        2390     12.8       28.9     1.15       7.2           图6
*二甲基氯化铝用作助催化剂。
在淤浆和气相反应器中五种催化剂A-E都比催化剂F产生更多的高分子量组分。催化剂F在淤浆聚合条件下产生7.2％重量高分子量组分，而五种催化剂在淤浆中产生9.2-13.4％重量高分子量组分。
表II概括了催化剂F、催化剂E和催化剂C催化剂的一些气相流化床中试装置产物数据。
                        表II
                   中试装置聚合数据
催化剂             HME组分(％重量)           膜泡稳定性
C                  16.6                      很好
E                  12.7                      良好
F                  8.3                       差
*二甲基氯化铝用作助催化剂。
这些数据表明，催化剂C产生含最大量(16.6％重量)HMW组分的聚合物，而催化剂E和F分别产生12.7％重量和8.3％重量高分子量组分。
四种催化剂，催化剂A、B、C、E在淤浆聚合中产生大量的低分子量组分。在淤浆反应器中，催化剂D和催化剂F没有产生大量的低分子量组分。图1-6表示每个催化剂在淤浆反应器中操作时的GPC色谱图。
已在流化床中试装置中评价了催化剂C、E和F，用这些催化剂生产的树脂的GPC色谱图不含明显的低分子量组分。从这些数据可以得到如下结论，在我们使用的聚合条件下有一种方法对聚合物组成产生影响。在淤浆中，用这些催化剂制得的树脂具有三峰形分子量分布，而在中试装置中用相同催化剂制得的树脂基本上不含低分子量组分。
用二甲基氯化铝助催化剂和实施例3、5和6的前体结合制得的树脂的相对膜泡稳定性列于下表中。
                      1.0密耳薄膜性质(Alpine)
                 4∶1BUR，120磅/小时，27″注道高度
              市售                                  分子量分布较窄，              MFR 29-65                       市售Phillips              实施例5         美国专利5,258                 实施例3         实施例6         OxyChemMarlexD252            前体            ，345的催化剂                 前体            前体*          L5005
MI 0.26 0.2 0.2     0.1  0.3 0.05
MFR 84 37 36     65  29 190
密度，克/厘米3 0.922 0.926 0.923     0.923  0.922 0.949
DDI，F50 670 ＞800 ＞800     ＞800  ＞800 400
MDT，克/密耳 120 160 165     110  310 24
膜泡稳定性 中等 中等 中等     很好  差 良好
*由于膜泡稳定性差，不能拉伸到1.0密耳。
这是本申请与母案的交叉参考；本申请是1993年1月5日提交的待审申请No.08/008,854的部分继续申请，上述申请又是1991年6月10提交的细则62继续申请No.07/712,298(现已放弃)。如下对比例1-9来自于常规转让的申请S.N.08/121,821。
催化剂前体的制备
所有的操作都用标准Schlenk技术在氮气气氛下进行。在200毫升Schlenk烧瓶中加入7.0克Division Grade 955二氧化硅。这种二氧化硅已在氮气吹扫下在600℃干燥了16小时。在二氧化硅中加入己烷(90毫升)。在50-55℃向该搅拌着的浆料中加入二丁基镁(7.0毫摩尔)，继续搅拌1小时。在该浆料中(50-55℃)加入含卤试剂(9.20毫摩尔)，继续搅拌1小时。在该反应介质(50-55℃)中加入TiCl4(7.0毫摩尔)，再继续搅拌1小时。然后在氮气吹扫下在50-55℃蒸馏掉己烷。视所用的含卤试剂而异，产量为8.0-9.3克。
聚合
在相同的聚合条件下用这些催化剂制备乙烯-1-己烯共聚物。通用的实施例表示如下。
在氮气的慢慢吹扫下，在50℃向1.6升不锈钢高压釜中装入750毫升干燥的庚烷、30毫升干燥的1-己烯和3.0毫摩尔三乙基铝。将反应釜关闭，搅拌速度设定为900转/分钟，将内部温度升高至85℃，用氢气将内压升高12psi。通入乙烯，保持压力为120psig。将内部温度降低至80℃，在乙烯过压下将20.0毫克催化剂前体加入反应器，然后将内部温度升高和保持在85℃。聚合继续进行60分钟。然后停止通入乙烯，让该反应器冷却至室温。收集到聚乙烯，并将其空气干燥。
以下给出催化剂的生产能力和聚合物流动指数以及熔体流动速率(I21/I2)。催化剂按该顺序制备。
        DBM            含卤试剂    TiCl4
二氧化硅--------→     --------→  ------→
对比例       含卤试剂    (1)       助催化剂 流动指数 H2(2) MFR
                       生产能力                      (psi)
1             无(对比) 590         三乙基铝    2.4    12    70.1
2             氯化锡   3830        三乙基铝    3.8    12    30.9
              (IV)
3             碘       3240        三乙基铝    9.3    12    38.0
4             一氯化碘 3680        三乙基铝    6.0    12    38.3
5             四氯化碳 4660        三乙基铝    7.4    12    35.8
6             四氯化碳 3405        三乙基铝    11.7   14    34.3
7             四氯化碳 4160        DIBAH       8.7    14    48.7
8             四氯化碳 3065        三乙基铝    416    76    30.5
9             四氯化碳 3100        DIBAH       720    76    36.9
(1)克聚乙烯/克催化剂/小时/100psi乙烯
(2)聚合反应器中的氢气压力
因此，本发明提供了一种完全满足上述目的、目标和优点的组合物。虽然参照了具体实施方案已对本发明作了说明，但本领域的普通技术人员在上述说明书的基础上可作许多替换、改进和变动。因此，本申请想把所有这些替换、改进和变动包括在所附权利要求书的精神和宽范围内。

Claims (26)

1.用于制备双峰形或三峰形分子量分布的产物的催化剂组合物，该产物包括乙烯的聚合物和共聚物，该产物在单个反应器中制得，该产物的密度为0.918-0.945克/立方厘米，熔体流动速率MFR为28-70，MFR值是I21/I2之比，I2和I21是按ASTM D-1238条件E和F测得的熔体指数；其特征在于，该产物包括至少两个组分，所述两组分中的一个组分占该产物的5-50％重量，该产物还有第二组分，该两组分中所述一个组分的分子量大于第二组分的分子量，
该催化剂由下列步骤制得：(i)提供非极性溶剂与带表面-OH基团的固体多孔二氧化硅的浆料；(ii)用RMgR′浸渍所述的二氧化硅，形成中间体(ii)，其中-OH基团：Mg之比小于1，所述的R和R′各为含4-10个碳原子的烷基，且可以相同或不同，所述的RMgR′可溶解在所述的非极性溶剂中；(iii)用四氯化碳处理中间体(ii)，所用的量有效地使四氯化碳：RMgR′摩尔比为0.3-3，形成步骤(iii)产物；(iv)在(iii)后，用TiCl4处理步骤(iii)产物并从浆料中除去非极性溶剂，形成固体催化剂前体，其中-OH∶Ti之比小于1；和(v)将该固体催化剂前体与用作助催化剂的二甲基氯化铝混合，以活化该催化剂前体，使Al∶Ti摩尔比为15∶1-1000∶1。
2.如权利要求1所述的催化剂其特征在于步骤(ii)和(iv)在40-60℃温度范围内进行。
3.如权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于R和R′各为C4-C8烷基。
4.如权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于R和R′各为丁基。
5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于所述的非极性溶剂是环境条件下为液体的烃。
6.如权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(iv)中的TiCl4用量使得Mg与Ti的摩尔比为0.5-2。
7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(iv)中的TiCl4用量使得Mg与Ti的摩尔比为0.75-1.5。
8.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(ii)中的有机镁化合物的用量使得Mg∶OH的摩尔比为1∶1-3∶1。
9.如权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(ii)中的有机镁化合物的用量使得Mg∶OH的摩尔比为1.1∶1-2∶1。
10.如权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(ii)中的有机镁化物的用量使得Mg∶OH的摩尔比为1.2∶1-1.8∶1。
11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(ii)中的有机镁化合物的用量使得Mg∶OH的摩尔比为1.4∶1。
12.如权利要求11所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(i)中二氧化硅与溶剂接触之前，它在至少200℃的温度下加热。
13.如权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于所述的二氧化硅在600℃的温度下加热。
14.如权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于加热后，该二氧化硅的表面羟基浓度为0.7毫摩尔/克，表面积为300米2/克，孔隙容量为1.65米3/克。
15.用于制备双峰形或三峰形分子量分布的产物的催化剂组合物，该产物包括乙烯的聚合物和共聚物，该产物在单个反应器中制得，该产物的密度为0.918-0.945克/立方厘米，熔体流动速率MFR为28-70，MFR值是I21/I2之比，I2和I21是按ASTM D-1238条件E和F测得的熔体指数；其特征在于，该产物包括至少两个组分，所述两组分中的一个组分占该产物的5-50％重量，该产物还有第二组分，该两组分中所述一个组分的分子量大于第二组分的分子量，
该催化剂由下列步骤制得：
(i)提供非极性溶剂与带表面-OH基团的固体多孔二氧化硅的浆料；
(ii)用RMgR′浸渍所述的二氧化硅，形成中间体(ii)，其中-OH基团：Mg之比小于1，所述的R和R′各为含4-10个碳原子的烷基，且可以相同或不同，，所述的RMgR′可溶解在所述的非极性溶剂中；
(iii)用1，1，1-三氯乙烷处理中间体(ii)，所用的量有效地使1，1，1-三氯乙烷：RMgR′摩尔比为0.3-3，形成步骤(iii)产物；
(iv)在(iii)后，用TiCl4处理步骤(iii)产物并从浆料中除去非极性溶剂，形成催化剂前体，其中-OH∶Ti之比小于1；和
(v)将该催化剂前体与用作助催化剂的二甲基氯化铝混合，以活化该催化剂前体，使Al∶Ti摩尔比为15∶1-1000∶1。
16.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(ii)和(iv)在40-60℃温度范围内进行。
17.如权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于所述的非极性溶剂是环境条件下为液体的烃。
18.如权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(iv)中的TiCl4的用量使得Mg与Ti的摩尔比为0.5-2。
19.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(iv)中的TiCl4的用量使得Mg与Ti的摩尔比为0.75-1.5。
20.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(ii)中的有机镁化合物的用量使得Mg∶OH的摩尔比为1∶1-3∶1。
21.如权利要求19所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(ii)中的有机镁化合物的用量使得Mg∶OH的摩尔比为1.1∶1-2∶1。
22.如权利要求20所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(ii)中的有机镁化合物的用量使得Mg∶OH的摩尔比为1.2∶1-1.8∶1。
23.如权利要求22所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(ii)中的有机镁化合物用量使得Mg∶OH的摩尔比为1.4∶1。
24.如权利要求23所述的催化剂组合物，其特征在于步骤(i)中二氧化硅与溶剂接触之前，它在至少200℃的温度下加热。
25.如权利要求23所述的催化剂组合物，其特征在于所述的二氧化硅在600℃的温度下加热。
26.如权利要求25所述的催化剂组合物，其特征在于加热后，该二氧化硅的表面羟基浓度为0.7毫摩尔/克，表面积为300米2/克，孔隙容量为1.65米3/克。
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