CN1146644C - 阻燃型紫外光和紫外光/水分可固化聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过紫外辐射曝光，以及可有可无的暴露于水分环境，而能被快速固化成坚硬弹性材料的聚硅氧烷配方。固化过的产品显示出高的耐易燃性和阻燃性。

Description

阻燃型紫外光和紫外光/水分可固化聚硅氧烷组合物
发明背景
发明领域
本申请涉及紫外光和紫外光/水分二元可固化聚硅氧烷组合物，该组合物显示出高的阻易燃性和阻燃性，和由此所生产的硅氧烷(聚有机硅氧烷)橡胶材料。
相关技术的简要描述
硅橡胶和液体组合物以各种形式存在，其特征在于其不同的固化化学性、粘度、聚合物类型和纯度不同。可以将其分成由一组分组成的体系和由两组分组成的体系，并且可以将特殊的聚硅氧烷组合物设计成可用多种方式(机理)固化的。
水分固化方式(机理)、热固化方式和光引发固化方式是用于引起固化(即，活性聚硅氧烷的交联)的手段中的几种方式。这些方式是基于缩合反应(由此在聚硅氧烷骨架上某些基团水解)，或由能量形式(如电磁辐射或加热)引发的加成反应。在某些聚硅氧烷组合物中，结合使用这些固化方式以得到所需要的结果。
例如，在过氧化物存在下，通过加热可固化活性聚有机硅氧烷。另外，还可以在含有硅氢基团(-SiH)化合物和金属氢化硅烷化催化剂如有机铂催化剂存在下，通过加热固化这些活性聚硅氧烷。
具有甲基丙烯酸酯官能团的紫外光固化聚硅氧烷是已知的。例如，美国专利No.4,675,346(Lin)(在此专门引入其公开内容作为参考)涉及紫外光可固化的聚硅氧烷组合物及其固化的组合物，该组合物包括至少50％特殊类型的硅氧烷树脂，至少10％热解法二氧化硅填料和光引发剂。
其它已知的紫外光固化硅氧烷组合物包括在英国专利1,323,869中所公开的内容[由含有(甲基)丙烯酸官能团的有机聚硅氧烷，光敏剂和溶剂组成的用于制版印刷的组合物，其固化成硬膜]；美国专利4,201,808(Culley)和4,348,454(Eckberg)(平均每个分子具有至少一个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷的组合物；低分子量聚丙烯酰基交联剂；和一种光敏剂；该组合物据报导适用于脱膜涂料，并且紫外光辐射可固化)；和在英国专利2,039,287(从甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和低分子量羟基端基的聚有机硅氧烷反应得到的纸保护性涂层的组合物)中所公开的内容。
紫外光/水分二元固化组合物也是已知的。参见美国专利4,528,081(Nakos)和4,699,802(Nakos)，在此引入各公开内容作为参考。
这种硅氧烷配方在某些商业应用中，其易燃性和可燃性是一关心问题，特别是在生产或最终使用者中对其有争议情况下。结果是，在这种场合下，通常仅仅使用一小类这种硅氧烷配方。
过去，为了减轻影响，使用热固性的硅氧烷组合物，其中组合物本身的可模塑性和固化产品的电性能是所希望的。通过加入卤化的材料、填料、有机铂材料和苯并三唑类赋予这类热固性硅氧烷组合物的耐易燃性和阻燃性。
然而，由于涉及到毒性和环境，以及可能污染放置组合物的基质的原因，使用为达到所需性能的卤化材料的产品是不期望的。
提供这种可热固化硅氧烷组合物的其它方法也是公知的。例如，欧洲专利申请801 111，808 874和808 875分别涉及液体硅橡胶组合物，据称它在固化后，生产高阻燃性硅橡胶。该组合物是有机硅氧烷基的，并且含有二氧化硅填料、氢氧化铝、苯并三唑，和铂-3，5-二甲基-1-已炔-3-醇反应混合物。该组合物可以进一步包括碳酸锌，聚有机氢化硅氧烷，和氢甲硅烷基化反应催化剂。
另外，最近公开的化学文摘(Chemical Abstracts)引用了有关用于电线的介电涂层的阻燃性硅橡胶的中国专利申请，该阻燃性硅橡胶含有乙烯基硅氧烷橡胶，苯并三唑，铂氯酸，二氧化硅填料和羟基硅油。参见Chem.Abs.128：168854s(1998)(引用中国专利文件CN 1,144,237)。乙烯基硅氧烷橡胶常常是通过加热固化的。
然而，在某些商业应用上，热固性的聚硅氧烷存在缺点。这些缺点包括其在热敏基质和/或热敏电路方面被限制使用。另外，热固性的聚硅氧烷通常比用其它方式(如紫外光固化)可固化的聚硅氧烷固化得慢。人们认为这类缺点是元件的生产中的难题，较低的固化速度使生产工艺的效率低。因此，遍布最终用途应用的这类热固性的聚硅氧烷的应用受到限制。
事实上，在这些应用中，需要紫外光可固化的聚硅氧烷组合物，但是为了赋予阻燃性，人们不能简单地在可热固化聚硅氧烷中使用在过去已经使用过的阻燃剂材料。也就是，确信这些填料材料通常(其用量见EP’111，’874，和’875公开出版物)会赋予组合物差的光透性(时常不透明)。因此，通过紫外光辐射不能适当地固化含有这类填料的组合物。也就是，由于填料的干扰，只能形成最外表面层，而不能类似地固化内部。
此外，在实践中，由于使用一定量的填料，组合物本身的流动性差。并且，当固化时，组合物是脆性的，因此降低了其所形成键的完整性。
并且，最近公开的化学文摘引用了涉及具有阻燃性的紫外光固化聚硅氧烷涂料组合物的日本专利文件。这些硅氧烷组合物含有硅氧烷组分，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷和乙酰丙酮铝。但是看来像是这些组合物没有被填充，因此在密封剂应用或定型涂料应用中其不具有固化材料所要求的强度。
因此，还需要寻找耐易燃性和阻燃性的紫外光固化聚硅氧烷。
尽管存在需要，但是至今不能相信紫外光固化填充的硅氧烷组合物是耐易燃的和阻燃的。
因此，不管现在的关于耐易燃性和阻燃性的硅氧烷技术是怎样的，希望阻燃聚硅氧烷组合物是可用紫外光辐射曝光固化的。还希望提供一种能用水分固化的、并且显示出商业上可接受的固化消粘时间的这样一种组合物。
发明概述
本发明针对一种聚硅氧烷配方，通过紫外辐射曝光和可有可无的暴露于水分中，它可以被快速地固化成坚硬的弹性材料。固化的产品显示出高的耐易燃性和阻燃性。
更具体地是，本发明的组合物包括：
(a)含有活性聚硅氧烷的硅氧烷树脂成分，该活性聚有机硅氧烷具有至少一种选自(甲基)丙烯酸酯，羧酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯及其组合的官能团，和可有可无的烷氧基官能团或芳氧基官能团；
(b)可有可无的无机填料成分；
(c)光引发剂成分；和
(d)有效量的阻燃剂成分，以提高组合物的阻燃性。
阻燃剂成分可以选自有机金属材料或甲硅烷基金属材料，氧化铝，沉淀的二氧化硅及其组合。
本发明的组合物可以进一步包括三唑成分和/或活性稀释成分，其例子如下文所示。
本发明还提供一种制备本发明组合物的方法，使用该组合物的方法，和这种组合物的反应产物。
通过阅读下面题目为“发明的详细说明”的章节会更容易理解本发明。
发明的详细说明
本发明的组合物是基于硅氧烷基的并用至少一个选自(甲基)丙烯酸酯，羧酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯及其组合的基团官能化。这些基团赋予硅氧烷材料易于紫外光固化的特性。另外，在第二步水分固化是需要的情况下，可聚合成分还包括至少一个烷氧基官能团或芳氧基官能团。
在此所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指下面结构的基团
其中R1是H或烷基。这类(甲基)丙烯酸酯基团的例子是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯基团。
在此所用的术语“烷氧基”和“芳氧基”是指R2-O结构的基团，其中R2是烷基或芳基，其例子包括甲氧基，乙氧基和苯氧基。
代表性的聚硅氧烷包括下式中的那些
Figure C0080888500092
其中R1，R2和R3可以相同或不同，并且是包括下列基团的有机基团：烷基如甲基、乙基等，卤代烷基如3，3，3-三氟丙基，取代的或未取代的芳基如苄基或苯基，烷氧基或取代的或未取代的芳氧基如甲氧基、乙氧基和苯氧基，和其它基团如乙烯基、甲基丙烯酰氧丙基，巯基丙基，氢或二苯乙醇酮基团；R4是H或C1-5烷基；R5是亚烷基如C1-8亚烷基；和n是至少为80。
希望R1和R2是烷基，如甲基；R3是甲基；R4是甲基；和R5是亚丙基。在紫外光/水分二元固化聚硅氧烷的情况下，优选至少一个R3是甲氧基。
为了在固化的材料中可得到所希望的凝胶或弹性，在式I聚硅氧烷中的重复单元数应该是至少约为80。虽然理论上对n没有限制，但是n不应超过1500，因为若超过1500重复单元，通常所产生的聚合物难于加工、应用和固化。
可以从式(2)中的硅醇端基的硅氧烷制备式(I)中的活性聚硅氧烷。
在本发明的组合物中，选择性的组分是有机填料成分。当其存在时，该组分使固化的组合物增加了结构性能，并使未固化态的组合物具有流动性。该填料成分常常是增强二氧化硅如热解法二氧化硅，并且可以是未处理的(亲水的)或为了赋予其憎水性而处理过的。实际上可以使用任何增强热解法二氧化硅。
当存在填料时，所用热解法二氧化硅的量可最高50％重量，希望在约4％-至少10％重量范围。而二氧化硅的准确量可以随具体二氧化硅的特性和所希望的组合物的性质及其反应产物来变化，考虑到允许发生紫外光固化的发明组合物的适当透射率，本领域的普通技术人员应该仔细操作。
适宜的疏水二氧化硅包括六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅，如以商品名HDK-2000从Wacker-Chemie，Adrian，Michigan可购得的那些产品。其它的包括聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅，如以商品名CABO-SIL N70-TS从CabotCorporation可购得的那些产品，或以商品名AEROSIL R202从DegussaCorporation可购得的那些产品。再其它的二氧化硅包括三烷氧基烷基硅烷处理的二氧化硅，如以商品名AEROSIL R805从Degussa可购得的三甲氧基辛基硅烷处理的二氧化硅；和以商品名R972，R974和R976从Degussa可购得的3-二甲基二氯硅烷处理的二氧化硅。
光引发剂成分可以是固化丙烯酸官能团的任何现有技术已知的光引发剂，包括二苯乙醇酮和取代的二苯乙醇酮(如烷基酯取代的二苯乙醇酮)，米蚩酮(Michler’s ketone)，二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮(“DEAP”)，二苯甲酮和取代的二苯甲酮，和苯乙酮和取代的苯乙酮，和氧杂蒽酮和取代的氧杂蒽酮。适宜的光引发剂包括二乙氧基苯乙酮，二苯乙醇酮甲基醚，二苯乙醇酮乙基醚，二苯乙醇酮异丙基醚，二乙氧基氧杂蒽酮，氯硫代氧杂蒽酮，偶氮二异丁腈，N-甲基二乙醇胺二苯甲酮及其混合物。可见光引发剂包括樟脑醌(camphoquinone)过氧酯引发剂和非芴羧酸过氧酯。
可购得的光引发剂的例子包括以IRGACURE和DAROCUR商标从CibaSpeciallty Chemicals Corp.，Tarrytown，New York购得的那些产品，具体的IRGACURE 184(1-羟基环己基苯基酮)，907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)，369(2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)，500(1羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的混合物)，651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)，1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4-、4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物)，和819[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]和DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)；和可见光[蓝色]光引发剂、外消旋(d1)樟脑醌和IRGACURE 784DC(双(η5-2，4-环戊二烯-1-基-双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛)。
特别适宜的光引发剂包括DEAP。通常光引发剂量的范围应在约0.1％-约10％重量，如大约2-6％重量。
光引发剂还可以是与聚合物连接的。如在美国专利4,477,326和4,587,276所描述的光引发剂，在此引入各篇的公开内容作为参考。可以使用其它的自由基引发剂，如过氧化物引发剂。
在这些还具有水分固化能力的组合物中，还可以包括有效量的水分固化催化剂以固化组合物。例如，适宜的水分固化催化剂的量从大约0.1至大约5％重量，如大约0.25％至大约2.5％重量。这些催化剂的例子包括钛、锡、锆的有机化合物，当然也包括其混合物。特别适宜的是四丙氧基钛酸酯和四丁氧基钛酸酯。参见美国专利4,111,890，直接引入其公开内容作为参考。
在组合物中应该使用有效量的阻燃剂成分，以提高组合物的耐易燃性和阻燃性。
只要该配合物赋予所用组合物阻燃性，适宜的成分包括各种过渡金属与有机配位体或硅氧烷配位体的配合物。适宜的过渡金属包括铂、钌、铑、钯等等。只要有助于固化聚硅氧烷基树脂的耐易燃性和阻燃性，并且从相分离考虑，在组合物中所得到的配合物与剩余的成分是相容的，事实上可以使用任何有机配位体或硅氧烷配位体与过渡金属配合。
可购得的适于做阻燃剂成分的材料包括铂-硅氧烷配合物，以商标名BAYSILONE U catalyst Pt/L(CAS 73018-55-0)从Bayer Corporation购得。
这类有机金属或甲硅烷基金属成分的用量在0.001至约1％重量，如大约0.01至0.2％重量以达到所需效果。
其它适用作阻燃剂成分的组分包括水合氧化铝、沉淀硅石(如以商标AEROSIL从Degussa Corporation购得的那些)，及其混合物。
这类其它阻燃剂成分的用量可最高50％重量或更多，优选约20-50％重量以达到所需效果。
在本发明组合物中还可以包括的另外的成分是三唑组分。该三唑组分有助于本发明组合物的耐易燃性和阻燃性。适宜的三唑包括苯并三唑，和能赋予所用组合物阻燃性的其它官能化的苯并三唑。
在本发明组合物中可以包括的三唑成分的量为约0.0005％至1％重量，如大约0.5％重量。
在本发明组合物中还可以包括的其它成分是活性稀释剂。当使用活性稀释剂时，可以看到该活性稀释剂改善由此生产的硅(聚硅氧烷)橡胶材料的表面粘性。
这类活性稀释剂的例子包括(甲基)丙烯酸酯-端基的-二甲氧丙基二甲基硅氧烷，和其它公知的硅氧烷基活性稀释剂。
其它的活性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酯、如用H2C＝CGCO2R6表示的那些，其中G可以是氢、卤素或约1至4个碳原子的烷基，并且R6可以选自烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷芳基、芳烷基或约1至16个碳原子的芳基，其中的任何-个可以被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等等可有可无的取代或间隔。
用作活性稀释剂的、特别适宜的更具体的(甲基)丙烯酸酯包括聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化的双酚A(甲基)丙烯酸酯(″EBIPA″或″EBIPMA″)，和四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸香茅醇酯和甲基丙烯酸香茅醇酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯(″HIDDA″或″HDDMA″)，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四氢二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(″ETTA″)、二丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(″TRIEGMA″)，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯，和相应于如下结构式III的丙烯酸酯：
Figure C0080888500131
其中R7可以选自氢、约1至4个碳原子的烷基、约1至4个碳原子的羟烷基或
Figure C0080888500132
R8可以选自氢、卤素、和约1至4个碳原子的烷基；
R9可以选自氢、羟基和
Figure C0080888500133
m是至少为1的整数，例如约1-8或更大，优选约1-4；
n是至少为1的整数，例如约1-20或更大；和
v是0或1。
当然，也可以将这些(甲基)丙烯酸酯的混合物用作活性稀释剂。
当活性稀释剂存在时，该活性稀释剂的用量在大约0.01-30％重量，如大约0.05-10％重量。
本发明的组合物还可以包括其它的成分，以改进对于具体应用所需的固化的和未固化的性能。例如，粘附促进剂如(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三烷基-或三烯丙基异氰脲酸酯、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等等的可加入量可最高约5％重量。含量最高约30％重量的其它任意选加成分是非(甲基)丙烯酸聚硅氧烷稀释剂或增塑剂。该非(甲基)丙烯酸聚硅氧烷包括粘度100-500csp的三甲基甲硅烷-端基的油剂和硅橡胶纯胶料。该非(甲基)丙烯酸聚硅氧烷可以包括可共固化的基团如乙烯基基团。
获得(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷的适宜方法是三乙胺和硅醇端基的聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷的混合物与二甲基氯(甲基)丙烯酰氧丙基硅烷反应，接着缩合所得到的氨基硅烷，得到二甲基(甲基)丙烯酰氧丙基甲硅烷基-端基的聚硅氧烷，如二甲基(甲基)丙烯酰氧丙基甲硅烷基-端基的聚二甲基硅氧烷。
在本发明的配方中所用的该聚硅氧烷油剂是粘度约100-5,000cps的三甲基甲硅烷基-端基的聚二甲基硅氧烷。该油剂被用作增塑剂以控制固化材料的晶体结构和柔软度，并作为稀释剂以调节组合物的最终粘度，对于电子封装组合物，需要胶状的材料，该增塑硅油的用量范围是组合物的约30-70％重量。较低量的硅油所生产的组合物能产生软弹性的材料。硅油的用量超过大约70％重量所生产的材料，甚至在固化后该材料也会流动。
在电子应用方面，离子捕获化合物如冠醚和穴状化合物可以用于降低离子导电率，其例子包括18-冠-6，12-冠-4和15-冠-5。参见美国专利4,271,425，其中描述了在传统RTV聚硅氧烷密封剂领域所使用的冠醚。
从所给的聚硅氧烷基组合物所得到的固化反应产物的物理性质取决于式(I)的活性硅氧烷以及所用固化反应方法和油剂的用量。通常，使用分子量越高的活性聚硅氧烷，会生产越软的固化反应产品。
应当理解的是，尽管光引发剂通常被用作单独的组分，但本发明的组合物趋向于包括在相同有机聚硅氧烷聚合物(包括可光固化基团)的骨架中存在光引发基团的那些成分。
本发明还提供一种制备组合物的方法，其步骤包括提供和混合上述所提到的各成分。
一旦制好，可以通过施涂到所希望的基质上来使用本发明的聚硅氧烷组合物。例如，通过刷涂、浸渍或喷涂法，或用压力-时间分配法，以及聚硅氧烷技术领域公知的方法施涂本发明的组合物。可以在其上施涂组合物的基质包括各种材料如玻璃、金属或塑料，特别是将该组合物用于电子应用方面。
在施涂完毕后，在电磁光谱的紫外光区域辐射而提供产生固化的方法。
将组合物固化成固化反应产品所用的紫外辐射源包括传统的水银灯，目的是在各种紫外线波长波段发射紫外线能量。例如：有用的紫外辐射波长范围包括220到400纳米(nm)。
在电子应用方面，特别是在其上施加并固化组合物的元件的局部区域常常达到高温。在阴极射线管(crt)监视器(如电视)的运行过程中常常存在这种环境。
因此，本发明的目的是减少该固化反应产品可燃性或易燃性，特别是在所用的环境下减少该固化反应产品可燃性或易燃性。
测量可燃性和/或易燃性的标准测试方法是公知的UnderwritersLaboratories UL94，″Test for Flammability of Plastic Materials-UL-94″(1997年7月29日)，在此直接引入其内容作为参考。在该测试方法中，根据阻燃剂的性能将材料分成V-0，V-1，或V-2级。
虽然根据材料的最终用途，可以将某些配方分在较低级的类别(如V-1级)中，但是按照本发明特别优选的材料应达到V-0级。在下面的实施例中提供了在测试条件下，该试验的详细内容和本发明范围内的固化反应产品的性能。
可见在本发明范围内可以配制许多组合物以生产一定典型固化性能的硅橡胶。这些材料有各种用途，包括涂敷、密封和在仪表和设备中灌封电子元件，当使用仪表和设备时，经常是将其暴露于高温条件下。在这样的情况下，已知的聚硅氧烷组合物的产品和反应产物可以点燃或燃烧，从而损害电子元件或损害使用该组合物的仪表和设备以及周围环境和最终用户。本发明专注于这种情况。
用下面的实施例说明本发明。
实施例
实施例1
通过使约100g的羟基端基的聚二甲基硅氧烷(以商品名MASIL SFR 750，从Bayer Chemicals购得)与约4.1g二甲基氯甲基丙烯酰氧丙基硅烷以及三乙胺，在70℃-100℃反应约4-6小时，制备分子量约12,000的丙烯酸酯端基的聚二甲基硅氧烷。在反应后，过滤反应混合物以去掉三乙胺盐酸盐，并转移至用于储藏的容器中。
将上面所制备的反应产物丙烯酸酯端基的聚二甲基硅氧烷(92.69％重量)与无机填料成分(5.3％重量的疏水热解法二氧化硅，以商品名HDK-2000从WackerChemie，Adrian，Michigan购得)、光引发剂(1.5％重量的DEAP，从First Chemical购得)、有机金属阻燃剂成分(0.004％重量的铂-硅氧烷配合物，BAYSILONE U催化剂Pt/L)和三唑成分(0.5％重量的苯并三唑，从Aldrich Chemical Co.购得)混合。
实施例2
上面所制备的丙烯酸酯端基的聚二甲基硅氧烷以50.46％重量使用，其中混入无机填料成分(4.22％重量的疏水热解法二氧化硅，以商品名HDK-2000从WackerChemie，Adrian，Michigan购得)、光引发剂(0.25％重量的DEAP，从FirstChemical购得)、阻燃剂成分(0.64％重量的铂-硅氧烷配合物，BAYSILONE U催化剂Pt/L，和23.93％重量的水合氧化铝)、反应稀释成分(20％重量甲基丙烯酸酯端基的二甲氧丙基二甲基硅氧烷)和粘附促进剂成分[0.5％重量的环氧硅烷(缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)从Sivento购得]。
实施例3
通过以强度约70毫瓦/厘米2(mW/cm2)的紫外光辐射18秒，固化实施例1和2制备的组合物，之后，可观察到形成的橡胶状固体。
用硬度计测试这些材料，以测量其硬度并分别测得具有30肖氏A和74肖氏00值。
实施例2的组合物具有紫外光固化厚度3.5mm，并且其表面厚度小于实施例1的固化组合物的厚度。
实施例4
在该实施例中，基于二甲氧基甲基丙烯酰氧丙基端基的聚二甲基硅氧烷(41.96％重量)制备阻燃紫外光/水分固化组合物，其中混入无机填料成分(5.29％重量的疏水热解法二氧化硅，以商品名HDK-2000从Wacker Chemie，Adrian，Michigan购得)、粘附促进剂成分[0.5％重量的环氧硅烷(缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷))从Sivento购得]、阻燃剂成分(0.4％重量的铂-硅氧烷配合物，BAYSILONE U催化剂Pt/L，和50％重量的水合氧化铝)。此外，在该组合物中包括光引发剂(1.5％重量的DEAP)和水分固化催化剂(0.3％重量四异丙氧基钛酸酯)。
实施例5
将实施例4的组合物施涂到玻璃载片并用100mW/cm3的曝光量对载片的每一面固化约60秒。然后通过暴露于大气湿度约3天的时间，使紫外光固化的组合物固化。
实施例6
在该实施例中，制备系列的组合物以提高未固化态和固化态的某些物理性能。向42.26％重量基于上述所制备的预混合的丙烯酸酯端基的聚二甲基硅氧烷的组合物中混入无机填料成分(5.29％重量的疏水热解法二氧化硅，以商品名HDK-2000从Wacker Chemie，Adrian，Michigan购得)、粘附促进剂成分[0.5％重量的环氧硅烷(缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷))从Sivento购得]、阻燃剂成分(0.4％重量的铂-硅氧烷配合物，BAYSILONE U催化剂Pt/L，和50％重量的水合氧化铝)。
向上述预混物中加入光引发剂(0.2％重量的DAROCUR 4265，购自CibaSpecialty Chemicals Corporation)和0.5-10％重量的活性稀释剂成分(丙烯酸异冰片基酯)。更具体地，将该实施例的组合物标记为6-1(0.5％重量的丙烯酸异冰片基酯)、6-2(1％重量)、6-3(5％重量)、6-4(10％重量)、6-5(6％重量)、6-6(7％重量)和6-7(8％重量)。组合物6-0是没有加活性稀释剂的对照组合物。所测量的物理性质-固化的厚度、粘度(圆锥体和板式粘度计/中心轴52，10rpm)，和粘性列于下表中。
    样品号     固化的厚度(mm)     粘度(cps) 粘性
    6-0     2.0     20,000 粘
    6-1     2.04     19267.5 稍粘
    6-2     2.0     17301.5 稍粘(固化表面＜8小时)
    6-3     2.1     11403.2 稍粘(固化表面＜8小时)
    6-4     2.35     3342.3 稍粘(固化表面～4小时)
    6-5     2.2     9830.3 稍粘(固化表面＜8小时)
    6-6     2.3     8454.0 稍粘(固化表面～4小时)
    6-7     1.8     7864.3 稍粘(固化表面～4小时)
希望固化的厚度大于1mm，这是因为它与薄膜或密封剂相比对环境保护(抵抗灰尘、水分和摩擦)的水平更高。固化厚度大于1mm还提供附加的保证是用固化组合物密封的元件不应该移动。希望粘度小于约20,000cps，因为这样它可以提高组合物的分散性。因为其要抑制灰尘的聚集，并且考虑到固化后的部件易于加工，所以希望粘性低。因此，这些性能的结合提供增强的固化厚度、易分散性、和快速表面固化，特别优选V-0级(见下文)。
实施例7
按照UL-94测试方法，将实施例1、2、4和6所制备的组合物分散到模具中，并按照实施例3将其固化成如下尺寸的试片：125±5mm×13±5mm。
放置5个测试样品，使火焰的中间部分可以接触到测试样品的中间部分。相对于测试样品，使火焰在该位置保持10±0.5秒。去掉火焰后测试样品连续燃烧的时间长度被定义为续焰时间。
一旦测试样片停止续焰，那么向测试样片的相同部分另外点火10±0.5秒。在这段时间后，移去火焰并测量第二续焰时间。之后还可以测量余辉延续时间。
在各火焰应用后，对测试样品测得5个结果：(1)第一个续焰时间；(2)第二续焰时间；(3)在第二续焰后的余辉延续时间；(4)是否测试样片燃烧到夹子；和(5)测试样片滴红火粒。
从这些结果，可以测量标准条件以便决定样品是否符合V-0级。标准条件如下所示：
    标准条件     V-0     V-1     V-2
    续焰时间(第一次和第二次)   ≤10秒   ≤30秒   ≤30秒
    对于任何设置条件的总的续焰时间   ≤50秒   ≤250秒   ≤250秒
    在使用第二火焰后，每个样品的续焰加余辉   ≤30秒   ≤60秒   ≤60秒
    任何样品到达支撑夹的续焰或余辉     无     无     无
    用燃烧颗粒或滴下的粒子点燃的棉花指示器     无     无     无
按照这些标准，显示出实施例1的组合物较好，并确定为V-0级。它的值是：＜6秒、8秒、0秒、无、和无。按照这些标准，显示出实施例2的组合物较好，并确定为V-2级。取五个的平均值，其值为：17秒和37秒。观察不到剩下的三个测量值。
对于实施例4的组合物，在玻璃面的每一面上，将组合物分散成约3mm厚的膜并用100mW/cm2初始曝光60秒后，已经将组合物的表面固化成没有粘性，但是其内部没有被完全固化。在使组合物水分固化约24小时后，出现的固化厚度较好。然而，按照UL-94的易燃性评估显示出固化的组合物稍有燃烧。使组合物的另一样品连续水固化另外的48小时，按照UL-94的易燃性评估显示出如此固化的组合物定为V-0级。
实施例6的某些组合物(6-1，6-2，6-3和6-5)定为V-0级，而其它的组合物(6-4，6-6，和6-7)定为V-1级。
在其它的商业应用中，可将本发明的组合物用于仪表和日用电子设备的生产以刷涂电子连线。
本领域普通技术人员可明白地是，本发明存在正如所描述的各种变化，并且这些描述在忠于本发明的精神和在本发明的范围内。因此所有这些变化都包括在本发明的范围内。

Claims (26)

1.紫外光辐射可固化成弹性体的硅氧烷组合物，它是阻燃的，包括：
(a)含有活性聚有机硅氧烷的活性硅氧烷树脂成分，该活性聚有机硅氧烷具有至少一个羧酸酯官能团，和可有可无的烷氧基官能团或芳氧基官能团；
(b)可有可无的无机填料成分；
(c)光引发剂成分；和
(d)阻燃剂成分，其含量能有效地提高组合物的耐易燃性，其中阻燃剂成分是水合氧化铝和一种选自过渡金属的有机配位体配合物，过渡金属的有机硅氧烷配合物及其组合的成分组合。
2.权利要求1的组合物，进一步包括三唑成分。
3.权利要求1的组合物，进一步包括活性稀释成分。
4.权利要求1的组合物，其中活性硅氧烷树脂在下式范围内：
Figure C0080888500021
其中R1，R2和R3可以相同或不同，并且是选自下列基团的有机基团：烷基，卤代烷基，取代的或未取代的芳基、烷氧基，取代的或未取代的芳氧基、乙烯基、甲基丙烯酰氧丙基，巯基丙基，氢或二苯乙醇酮基团；R4是H或C1-5烷基；R5是C1-8亚烷基；和n是至少为80。
5.权利要求1的组合物，其中无机填料成分是疏水的热解法二氧化硅。
6.权利要求5的组合物，其中热解法二氧化硅选自二甲基二氯硅烷处理的二氧化硅，六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅及其混合物。
7.权利要求5的组合物，其中热解法二氧化硅的存在量在4％-10％重量。
8.权利要求1的组合物，其中阻燃剂成分是选自过渡金属的有机配位体的配合物，或过渡金属的硅氧烷配位体的配合物，及其混合物的有机金属物质。
9.权利要求8的组合物，其中过渡金属选自铂、钌、铑、钯。
10.权利要求1的组合物，其中光引发剂选自二苯乙醇酮和取代的二苯乙醇酮，米蚩酮，二苯甲酮和取代的二苯甲酮，苯乙酮和取代的苯乙酮，氧杂蒽酮和取代的氧杂蒽酮及其混合物。
11.权利要求1的组合物，其中光引发剂选自1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，二苯甲酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦，和可见光[蓝色]光引发剂、外消旋(dl)樟脑醌，双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛及其混合物。
12.权利要求1的组合物，进一步包括水分固化催化剂。
13.权利要求12的组合物，其中水分固化催化剂选自钛、锡、锆的化合物及其混合物。
14.权利要求2的组合物，其中三唑成分选自苯并三唑及其衍生物。
15.权利要求3的组合物，其中活性稀释剂是甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
16.权利要求3的组合物，其中活性稀释剂是在式H2C＝CGCO2R6的范围内，其中G可以是氢、卤素或1至4个碳原子的烷基，并且R6可以选自1至16个碳原子的芳基或芳烷基、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷芳基，其中的任何一个可以被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜可有可无的取代或间隔。
17.权利要求3的组合物，其中活性稀释剂选自下述的(甲基)丙烯酸酯，聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸香茅醇酯和甲基丙烯酸香茅醇酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四氢二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯，和相应于如下结构式III的丙烯酸酯：
其中R7可以选自氢、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的羟烷基或
Figure C0080888500042
R8可以选自氢、卤素、和1至4个碳原子的烷基；
R9可以选自氢、羟基和
Figure C0080888500043
m是至少为1的整数；
n是至少为1的整数；和
v是0或1。
18.权利要求3的组合物，其中活性稀释剂是丙烯酸异冰片酯。
19.权利要求1的组合物，进一步包括粘附促进剂。
20.权利要求19的组合物，其中粘附促进剂选自(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三烷基-或三烯丙基异氰脲酸酯、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其混合物。
21.权利要求1的组合物的反应产物。
22.制备权利要求1的组合物的方法，其步骤包括提供和混合(a)包括活性聚硅氧烷的活性硅氧烷树脂成分，该聚有机硅氧烷具有至少一个羧酸酯官能团；(b)任选的无机填料成分；(c)光引发剂成分；和(d)有效量的阻燃剂成分，以提高所述组合物的耐易燃性；和任意选加的(e)三唑成分；和任意选加的活性稀释成分，其中阻燃剂成分是水合氧化铝和一种选自过渡金属的有机配位体配合物，过渡金属的有机硅氧烷配合物及其组合的成分组合。
23.权利要求1的组合物，进一步包括粘时促进剂。
24.权利要求1的组合物，其中羧酸酯官能团选自(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯及其组合。
25.权利要求22的方法，其中羧酸酯官能团选自(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯及其组合。
26.权利要求22的方法，进一步包括湿分固化催化剂。
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