CN1150595A - 聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在相转移催化剂存在下，通过界面聚合的方法制备聚碳酸酯—聚硅氧烷嵌段共聚物。

Description

聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法
本发明涉及热塑性缩聚物，即聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法。
用逐步增长聚合或界面缩聚的方法由单体反应物制备聚碳酸酯和聚酯碳酸酯树脂是众所周知的；例如可参见美国专利3,169,121和4,188,314。通常，要用催化剂来提高二元酚反应物与碳酸酯前体，如光气以及二羧酸(酯的前体)(如果使用)的反应速率。常用的催化剂是叔胺，包括季铵盐；参见美国专利3,240,755(第5栏65-74行)和3,240,756(第1栏26-27行)。在这些说明书中，季铵盐和作为能有效地促进单体反应物聚合速率的催化剂，例如三烷基胺的作用是相同的。
最近，有报道说，可以用相转移催化剂代替叔胺，或与叔胺一起用来制备高分子量的聚碳酸酯，并可减少光气反应物的用量(见美国专利5,391,692)。存在相转移催化剂的聚合，为得到完全的分子量增长所需的光气量要少5-10％。因为用叔胺或相转移催化剂都可得到完全的分子量增长，所以比化学计量略高的过量光气不会改变重均分子量。
毕竟，美国专利5,391,692的专利权人并没有考虑到制备含高浓度硅氧烷嵌段并且重均分子量恒定和可预设的硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物会遇到的困难。此外，也不清楚使用相转移催化剂既可提高光气的利用率又可得到具有恒定和可预设重均分子量的嵌段共聚物。
本发明方法制备的优选嵌段共聚物是丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷-双酚-A衍生的聚碳酸酯嵌段共聚物，它们可作为掺混母料与聚碳酸酯均聚树脂掺混得到低温抗冲击性能优良的聚碳酸酯。此外，用硅氧烷重量含量高的浓缩物与聚碳酸酯掺混还可降低制备这种嵌段共聚物的生产成本，其理由有二：第一，既然它是聚硅氧烷含量高的浓缩物，就只需制备少量的嵌段共聚物；第二，因为共聚物中聚碳酸酯嵌段较少，所以大大地减少了在制备反应中的停留时间。
我们已经发现，可以一直用相转移催化剂催化单体共聚合的方法制备80％丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷和20％聚碳酸酯的嵌段共聚物的浓缩物，所述浓缩物与单体的成分完全一致。这种催化剂可以控制恒定的重均分子量而与封端剂的用量无关，而以前所用的催化剂如三乙胺却不能得到恒定的或可预设的分子量。事实上，某些用三乙胺催化剂的聚合反应从不停止分子量的增长。相转移催化的反应在高Si加入量时，也能大大降低光气用量(≤25％)。丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物作为掺混组分用于制备聚碳酸酯掺混物时，显示了可改进聚碳酸酯性能的优点。
本发明包括一种制备聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，该方法包括：
A.提供一种至少有两个液相的非均相反应混合物，其中包含：
  (i)二元酚；
  (ii)聚硅氧烷二醇；
  (iii)水；
  (iv)与水不混溶的嵌段共聚物的惰性有机溶剂；
  (v)在两相间起作用的相转移聚合催化剂的催化部分；
B.将碳酸酯前体导入非均相反应混合物中用于与二元酚(i)及聚硅氧烷二醇(ii)共聚合。
本发明方法的产物是聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，它基本上由下列两种嵌段组成：
(1)含有下式所示重复单元的聚碳酸酯嵌段：式中R3和R4各自独立地选自氢、烃基或卤代烃基，优选甲基；和
(2)结构如下式的聚硅氧烷嵌段：
Figure A9611235000062
式中R1和R2各自独立地选自氢、烃基或卤代烃基(优选R1为甲基，R2为甲基或苯基)；D为约10至约120的整数，优选约40-60；Y是氢、烃基、烃氧基或卤素(优选甲氧基)；共聚物中结构(I)的嵌段为约10至约96％(重量)，结构(II)的聚硅氧烷嵌段为约4至90％(重量)。最好，结构(I)的嵌段与结构(II)的嵌段的重量比在约15-25％∶75-85％(重量)的范围内。
这里所用的术语“烃基”是指从母体烃上除去一个氢原子得到的一价基。有代表性的烃基是1-25(含1和25)个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和它们的异构体；6-25(含6和25)个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、四苯基等；7-25(含7和25)个碳原子的芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；3-8(含3和8)个碳原子的环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
这里所用的术语“卤代烃基”是指前面定义的烃基中一个或几个氢原子被卤素(氯、溴、碘、氟)取代后的基团。
优选的嵌段共聚物是通过将碳酸酯的前体如光气与下式的双酚A：式中R3和R4的定义同上，和结构如下式所示的聚硅氧烷二醇的混合物反应制备的：式中R1、R2、Y和D的定义同上。一种特别优选的式(IV)的化合物是如下定义的化合物：其中R1和R2是甲基，Y是在酚羟基邻位的甲氧基，D是45-55的整数。
式(III)的双酚化合物的代表有：
2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(或双酚-A)；
2，4，-二羟基二苯基甲烷；
双-(2-羟苯基)甲烷；
双-(4-羟苯基)甲烷；
双-(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；
双-(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；
1，1-双-(4-羟苯基)乙烷；
1，2-双-(4-羟苯基)乙烷；
1，1-双-(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；
1，1-双-(2，5-二甲基-4-羟苯基)乙烷；
1，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双-(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双-(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷；
2，2-双-(4-羟苯基)丙烷；
2，2-双-(4-羟苯基)戊烷；
3，3-双-(4-羟苯基)戊烷；
2，2-双-(4-羟苯基)庚烷；
双-(4-羟苯基)苯基甲烷；
双-(4-羟苯基)环己基甲烷；
1，2-双-(4-羟苯基)-1，2-双-(苯基)丙烷；
2，2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷等。
上述作为硅氧烷嵌段前体的聚硅氧烷二醇(IV)可以称为双酚硅氧烷。这些双酚硅氧烷的制备是通过将聚有机硅氧烷(V)加合到含链烯基取代基的酚(VI)上完成的，其反应式如下：式中R1、R2、Y和D的定义同上。
Vaughn的美国专利3,419,635(1968年12月)描述了式IV的聚硅氧烷二醇制备方法的基本要点，该专利在此引为参考。例如，Vaughn专利中的实施例8阐述了这种方法，即在催化量的氯铂酸-醇配合物的存在下，于90-115℃将氢端基的聚二甲基硅氧烷加成到烯丙基酚上。
特别优选的聚硅氧烷嵌段很容易制备，方法是通过最好在铂或铂化合物催化下的反应将氢端基的聚硅氧烷加成到2摩尔当量的丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)上。
式(V)的氢端基的聚硅氧烷是众所周知的化合物，Vaughn的美国专利3,419,634和3,419,635描述了这类化合物及其制备方法，这两篇专利在此引为参考。
式(VI)的烯丙基酚也是众所周知的化合物，Tarbell，ChemicalReviews 27，495ff(1940)中有关于这些化合物及其制法的描述。
特别优选的式(VI)的化合物是丁子香酚，即4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，因为它的合成或天然产物很容易得到，并且能赋予双酚聚硅氧烷(IV)很好的活性。
要将双酚聚硅氧烷(IV)和双酚(III)转变成嵌段共聚物，可采用熟知的制造聚碳酸酯的界面聚合法，如美国专利4,018,750和4,123,436提出的与碳酸酯前体进行反应的方法。这两个专利在此引入作为参考。
制备嵌段共聚物所用的碳酸酯前体可以是碳酰卤、二芳基碳酸酯或双卤甲酸酯。碳酰卤包括碳酰溴、碳酰氯和它们的混合物。双卤甲酸酯包括二元酚的双卤甲酸酯如二元酚的双氯甲酸酯如2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、氢醌等的双氯甲酸酯。
优选的碳酸酯前体是碳酰卤，优选的碳酰卤是碳酰氯，也称为光气。
虽然制备的方法可以不同，但是优选的方法通常包括将反应物溶解或分散在适当的与水不混溶的溶剂介质中，在相转移催化剂，最好还有叔胺助催化剂的存在下，使反应物与碳酸酯前体接触，并用苛性碱水溶液控制pH条件。可用足量的碱金属氢氧化物碱来提高和保持混合物的pH值。加入足量的碱使反应混合物的水相部分的pH值保持在约10至约12，优选11至约12的范围内。反应混合物水相的pH值也可以用pH自动控制仪通过逐渐加入苛性碱如氢氧化钠的方法来控制。
分子量调节剂，即“链终止剂”，可以在反应物与碳酸酯接触之前或之后加入到反应物中。可用的分子量调节剂包括，但不限于一元酚如苯酚、苯并二氢吡喃-I、对叔丁基苯酚等。控制分子量的方法在本领域中是众所周知的，本发明方法中可用这些方法来控制嵌段共聚物产物树脂的重均分子量。
最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
优选的方法中包括光气化反应。光气化反应进行的温度可从低于0℃至100℃以上。反应优选在室温(25℃)至50℃的温度下进行。因为反应是放热的，所以可用光气的加入速率来控制反应温度。光气的加入量通常取决于二元酚和二醇的用量。一般地说，1摩尔光气可以和1摩尔二元酚和聚硅氧烷二醇反应生成聚合物和2摩尔HCl。上面所述的光气量在此称为化学计量或理论量。2摩尔的HCl然后用酸受体“中和”。适用的酸受体既可是氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐也可以是碱土金属氢氧化物。
如果需要，光气化反应可以在负压下或高压下进行。但是，在本发明方法的反应进行的温度下，反应器的压力如果不是常压，通常并没有太大的优越性。
本发明方法中，光气化反应通常在约10分钟至几小时内完成。
反应混合物应该进行搅拌以强化相间的接触，从而提高反应速率。
产物树脂可用常用的方法如过滤、倾析和离心的方法回收，在回收之前通常要基本上除去氯甲酸酯端基。当使用不带助催化剂的相转移催化剂时，反应混合物要搅拌较长的时间，直至不再能测出氯甲酸酯的存在为止。另外，也可以在反应结束时加入与氯甲酸酯含量等当量的酚类化合物。
在反应混合物中加入比化学计量过量的光气会导致形成氯甲酸酯端基。如上所述，这端基通常必须在分离聚合物之前基本上除去。可以用上述任何一种方法除去氯甲酸酯，优选的方法是在反应混合物中加入叔胺助催化剂。叔胺助催化剂可以使氯甲酸酯水解，同时新生成的酚端基与剩余的氯甲酸酯反应得到完全嵌入的聚合物。
本发明所用的叔胺助催化剂优选下式所示的那些叔胺：
          (RX14)3N            (XX)式中每个R14独立地选自C2-C10烷基。优选的叔胺催化剂(XX)包括，但不限于，三乙胺、乙基吗啉等。
根据本发明，助催化剂的用量是氯甲酸酯端基相催化的有效量。
叔胺助催化剂的用量为反应介质中双酚-A摩尔数的0.01-6.00％(摩尔)。更优选的范围是0.01-2.00％(摩尔)，最优选的范围是0.20-0.70％(摩尔)。
本发明中使用包含相转移催化剂和叔有机胺的二元催化剂体系，氯甲酸酯，几分钟后就可完成反应，提高了反应的动力学进程。含有氯甲酸酯的反应混合物要不断地进行搅拌，直至测不出氯甲酸酯存在为止。测试方法可以用Agree等在Talanta，1966，13，1151-1160中所述的应用4-(4-硝基苄基)吡啶(NBP)的方法。也可以用市售的光气试纸如MDA Scientific of Lincolnshire，Illinois的Chemcasette SP，取一部分反应混合物进行点滴试验。
相转移催化剂，包括季铵盐，作用是使水溶性反应物穿过界面进入有机相，在那里可以迅速发生均相反应。所以，在含有水溶性的亲核试剂的反应中，加入相转移催化剂，能使亲核试剂作为离子对转移到有机相中，在那里与有机试剂(光气)进行反应。阳离子催化剂迁回到水相中，完成整个循环。
相转移催化剂在本领域中通常是众所周知的，如它们的制备方法，它们包括中心原子为氮、磷、砷、铋、锑等的季盐和季树脂；胺盐、铵盐、冠醚、聚醚、穴状配体、鏻盐、钟盐、锑盐、铋盐、α-磷酰基亚砜、砜、硫化物等；参见例如美国专利3,992,432(Stark等)，该专利在此引为参考。
可用于本发明方法的有代表性的相转移催化剂是下式所示的那些催化剂：式中X选自有机和无机阴离子如硝酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、羟基苯甲酸根、酚盐、氢氧根、氰基、亚硝酸根；特别优选的是氯离子、溴离子、乙酸根、甲酸根、丙酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根等；M代表氮、砷、磷、锑或铋；R5、R6、R7和R8各自选自下述的基团之一，其中：
A.R5、R6、R7和R8各自独立地选自烃基和取代烃基，R5、R6、R7和R8中的碳原子总数为8-100(含8和100)，且当R5、R6和R7中的任何一个或几个仅有1个碳原子时，则R5、R6、R7和R8中的碳原子总数为9-100(含9和100)；
B.
1.R5和R6合在一起代表一个二价基成环状连到M原子上，它们可选自5-10(含5和10)个碳原子的亚链烯基和烃基取代的亚链烯基，R7和R8各自独立地选自1-25(含1和25)个碳原子的烃基和取代烃基，其条件是，如果R5和R6合在一起不是一个由至少8个碳原子的烃基取代的亚链烯基，则R7和R8中之一是至少8个碳原子的烃基或取代烃基；
2.R5和R6与和它们相连的M原子一起代表一个选自于下式基团的二价或三价基：
Figure A9611235000122
式中A代表氮、氧、硫、磷等；R9和R10各自选自1-25(含1和25)个碳原子的亚链烯基和烃基取代的亚链烯基，m、n和q各自是0-1的整数，m+n的和为1或2，其条件是：R9和R10一起总共含有至少3个碳原子；R5和R8各自独立地选自烃基和取代烃基，其中R6含1-25(含1和25)个碳原子，R8含0-25(含0和25)个碳原子，其条件是：如果R9和R10一起不是一个由至少8个碳原子的烃基取代的亚链烯基，则R9选自至少为8个碳原子的烷基、取代的烷基、链烯基和取代链烯基。
在式VII、VIII和IX中所用的术语“烃基”除了上述的含义外，也包括2-25(含2和25)个碳原子的链烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十五烯基、十八烯基、二十五烯基和它们的异构体。
前面段落中所用的术语“亚链烯基”是指从母体烃上两个不相邻的碳原子上除去两个氢原子所得到的二价基，包括3-10(含3和10)个碳原子的亚链烯基如1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁烯基、1，5-亚戊烯基、1，8-亚辛烯基、1，10-亚癸烯基等。
前面段落中所用的术语“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的链烯基”、“取代的亚链烯基”和“取代的芳烷基”是指以上定义的烃基中一个或几个氢原子被惰性基团，即对式(VII)的催化剂的所要求的催化作用没有不利影响的化学基团，所取代。这类基团的例子是氨基、膦基、烃基、季氮(铵)、季磷(鏻)、羟基、酰胺基、烷氧基、硫醇基、硝基、烷基、卤素、砜基、亚砜基、磷酸根、亚磷酸根、羧酸根等基团。
上述式(VII)的催化剂化合物的制法通常是众所周知的。
这种催化剂的例子有氯化三丁基甲铵、氯化二辛基甲铵、氯化四己铵、氯化四丁铵、氯化四丁鏻、氯化二辛基二甲铵、氯化二椰子基二甲铵、氯化二(十二烷基)二甲铵、氯化二(十四烷基)二甲铵、氯化二(十八烷基)二甲铵、氯化二氢化脂油二甲铵、氯二硬脂酰二甲铵、二氢化脂油二甲铵甲基硫酸酯、氯二癸基二甲铵、氯化二庚基二甲铵、氯化十二烷基二甲基苄铵、氯化十四烷基二甲基苄铵、氯化十六烷基二甲基苄铵、氯化二甲基乙基十六铵、氯化十六烷基三甲铵、椰子基咪唑啉-苄基氯、N，N-十六烷基乙基吗啉乙氧基硫酸酯(ethosulate)、甲基(1)椰子基酰氨基乙基(2)椰子基咪唑啉甲基硫酸酯、二氯化N-脂油-五甲基-丙烷二铵、溴化三苯基丙基鏻、氯化四乙铵、N，N-豆油乙基吗啉乙氧基硫酸酯(ethosul-lfate)、氯化十六烷基吡啶、氯化三乙基苄铵、氯化苄基羟乙基(2)椰子基咪唑啉、氯化十二烷基二乙基(乙基苄基)铵、氯化十四烷基二甲基(乙基苄基)铵、氯化十六烷基二甲基(乙基苄基)铵、氯化十八烷基二甲基(乙基苄基)铵、氯化十八烷基二甲基苄铵、氯化十二烷基二乙基二氯苄铵、氯化十四烷基二甲基二氯苄铵、氯化十六烷基二甲基二氯苄铵、氯化十八烷基二甲基二氯苄铵、氯化十四烷基三甲铵、氯化豆油三甲铵、氯化氢化脂油三甲铵、氯化椰子基三甲铵、氯化脂油三甲铵、氯化甲基双(2-羟乙基)椰子基铵、甲基(1)豆油酰氨基乙基(2)豆油咪唑啉甲基硫酸酯、甲基(1)脂油酰氨基乙基(2)脂油咪唑啉甲基硫酸酯、甲基(1)油酰氨基乙基(2)油基咪唑啉甲基硫酸酯等。
应当指出，在本发明方法的特定操作条件下，上述式(VII)的某些催化剂要比在特定工艺条件下使用的其它催化剂更好些。为了得到最佳的产率，可以采用试差法。本发明方法中特别优选的相转移催化剂包括在下列化学式中：
   [CH3(CH2)3]4NX       (X)
   [CH3(CH2)5]4NX       (XI)
   [CH3(CH2)6]4NX       (XII)
   CH3[CH3(CH2)3]3NX   (XIII)式中X的定义同上，最优选选自Cl、Br或-OR13，其中R13选自氢、1-18个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基。
除了式(I)的相转移催化剂外，还有包括在式(XI)和(XII)中的具有下列化学式的相转移催化剂：
   CH3(C4H9)3NX，                                 (XIV)
   CH3(C4H9)3PX，                                 (XV)
   C2H5(C6H13)3NX，                              (XVI)
   (C4H9)3N-(CH2)6-N(C4H9)3，.2X             (XVII)
   (C3H7)3N-(CH2)6-N(C3H7)3，.2X             (XVIII)
   CH3(C5H11)2N-(CH2)4-N(C5H11)2CH3，.2X    (XIX)式中X的定义同上。通常相转移催化剂的用量为双酚和聚硅氧烷二醇总摩尔数的约0.05至约10.00％(摩尔)。相转移催化剂既可以以预成形状态加入，也可通过加入适当的前驱体化合物在反应混合物中就地生成。例如在反应混合物中通过加入前驱体化合物生成季盐的方法是本领域技术人员所熟知的。
双酚的光气化可以在各种间歇或连续的反应器中进行。这种反应器，例如为可进行间歇或连续反应的罐式搅拌反应器。其它的反应器包括塔式搅拌反应器和连续循环回路反应器。
在光气化反应期间和结束时，水相与有机相的体积比为0.2-1.1。当使用优选的有机液体如二氯甲烷时，反应可以在35-42℃进行回流。
本发明方法的反应进程可以用常规的分析方法监测。
本领域的技术人员一定知道，可以对上述本发明的优选实施方案进行许多改动而不致偏离本发明的精神和范围。
下述的实施例描述了实施和利用本发明的方式和方法，并提出了发明者所预期的实施本发明的最佳模式，但都不构成对本发明的限制。除非另有说明，所有的份数均是重量份。
下面的实施例1-3，不是本发明的实施例，而是比较例。
对比例1：
将435.25克(1.9mol)的双酚-A(BPA)、 2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段单体(PDMS D50)、22.7克(0.107mole)对枯基苯酚和14ml(0.10mole)在4升二氯甲烷和4升水中的三乙胺的搅拌桨液进行光气化反应71分钟，光气加入速率为10克/分钟，并用氢氧化钠水溶液保持pH为11-12。为了确定反应的进程，随光气量的增加而取若干试样，并测定其分子量(表1)。将每个有机层试样分离，再用稀HCl和水洗涤。重均分子量(MW)用带聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱(GPC)测定，溶剂为二氯甲烷。
        对比例  表1
试样    光气用量   分子量
26分      260克    18,958
32.5分    325克    31,682
39分      390克    39,911
45.5分    455克    40,589
对比例2：
将435.25克(1.9mol)的双酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段单体(PDMS D50)、22.7克(0.109mole)对枯基苯酚和14ml(0.10mole)在9升二氯甲烷和6升水中的三乙胺的搅拌浆液进行光气化反应71分钟，光气加入速率为10克/分钟，并用氢氧化钠水溶液保持pH为11-12。为了确定反应的进程，随光气量的增加而取若干试样，并测定其分子量(表2)。将每个有机层试样分离，再用稀HCl和水洗涤。重均分子量(MW)用带聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱(GPC)测定，溶剂为二氯甲烷。
     对比例  表2
试样   光气用量  分子量
26分    262克    14,053
40分    381克    20,216
56分    513克    29,632
71分    637克    32,785
对比例3：
将435.25克(1.9mol)的双酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段单体(PDMS D50)、22.7克(0.286mole)对枯基苯酚和14ml(0.201mole)在9升二氯甲烷和6升水中的三乙胺的搅拌浆液进行光气化反应71分钟，光气加入速率为10克/分钟，并用氢氧化钠水溶液保持pH为11-12。为了确定反应的进程，随光气量的增加而取若干试样，并测定其分子量(表3)。将每个有机层试样分离，再用稀HCl和水洗涤。重均分子量(MW)用带聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱(GPC)测定，溶剂为二氯甲烷。
     对比例  表3
试样  光气用量   分子量
26分    278克    7,976
40分    402克    12,866
56分    546克    18,007
71分    637克    21,930
实施例4：
将435.25克(1.9mol)的双酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段单体(PDMS D50)、30.32克(0.143mole)对枯基苯酚和24.0克(0.076mole)氯化甲基三丁铵(MTBA)、3.5ml(0.0251mole)在5升二氯甲烷和4升水中的三乙胺的搅拌浆液进行光气化反应71分钟，并用氢氧化钠水溶液保持pH为11-12。为了确定反应的进程，随光气量的增加而取若干试样，并测定其分子量(表4)。将每个有机层试样分离，再用稀HCl和水洗涤。重均分子量(MW)用带聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱(GPC)测定，溶剂为二氯甲烷。
         表4
试样  光气用量   分子量
26分    258克    18,239
40分    366克    30,162
56分    499克    30,933
71分    613克    30,939
实施例5：
将435.25克(1.9mol)的双酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段单体(PDMS D50)、23.24克(0.099mole)对枯基苯酚和24.0克(0.076mole)氯化甲基三丁铵(MTBA)、3.5ml(0.0251mole)在5升二氯甲烷和4升水中的三乙胺的搅拌桨液进行光气化反应71分钟，并用氢氧化钠水溶液保持pH为11-12。为了确定反应的进程，随光气量的增加而取若干试样，并测定其分子量(表5)。将每个有机层试样分离，再用稀HCl和水洗涤。重均分子量(MW)用带聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱(GPC)测定，溶剂为二氯甲烷。
         表5
试样  光气用量   分子量
26分    252克    25,084
40分    373克    31,139
56分    504克    34,738
71分    599克    34,415
实施例6：
将435.25克(1.9mol)的双酚-A(BPA)、2009克(0.48mol)的丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷D50嵌段单体(PDMS D50)、23.24克(0.099mole)对枯基苯酚和24.0克(0.076mole)氯化甲基三丁铵(MTBA)、3.5ml(0.0251mole)在5升二氯甲烷和4升水中的三乙胺的搅拌浆液进行光气化反应71分钟，并用氢氧化钠水溶液保持pH为11-12。为了确定反应的进程，随光气量的增加而取若干试样，并测定其分子量(表6)。将每个有机层试样分离，再用稀HCl和水洗涤。重均分子量(MW)用带聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱(GPC)测定，溶剂为二氯甲烷。
        表6
试样  光气用量   分子量
26分    274克    25,231
40分    383克    34,514
56分    524克    33,703
71分    701克    33,984
从实施例1-6(含1和6)观察到的结果表明，用标准的叔胺催化剂(三乙胺)，在适当用量的光气下，无论反应固体或链终止剂的量如何，都不能获得完全的分子量增长。当加入更多的光气后，反应继续进行，分子量不断增加。这些结果使得很难制备具有恒定重均分子量的树脂。此外，要增加重均分子量就需要大大过量的光气。但是，应用相转移催化剂(如氯化甲基三丁铵)就可获得完全的重均分子量的增长。所以，一旦加入所要求的光气量，即使过量的光气中有少量变化也不会象用三乙胺聚合时那样改变重均分子量。因此，用相转移催化剂时，通过控制链终止剂的用量和用比所要求的略微过量的光气，就可以更精确地控制重均分子量。

Claims (10)

1.一种制备聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，该方法包括：
A.提供一种至少有两个液相的非均相反应混合物，其中包含：
  (i)二元酚；
  (ii)聚硅氧烷二醇；
  (iii)水；
  (iv)与水不混溶的嵌段共聚物的惰性有机溶剂；
  (v)在两相间起作用的相转移聚合催化剂的催化部分；
B.将碳酸酯前体导入非均相反应混合物中用于与二元酚(i)及聚硅氧烷二醇(ii)共聚合。
2.权利要求1所述的方法，其中聚硅氧烷二醇具有如下的化学式：
Figure A9611235000021
式中R1和R2各自独立地选自氢、烃基或卤代烃基(优选R1为甲基，R2为甲基或苯基)；D为约10至约120的整数，优选约40-60；Y是氢、烃基、烃氧基或卤素(优选甲氧基)；共聚物中结构(I)的嵌段为约10至约96％(重量)，结构(II)的聚硅氧烷嵌段为约4至90％(重量)。最好，结构(I)的嵌段与结构(II)的嵌段的重量比在约15-25％∶75-85％(重量)的范围内。
3.权利要求1所述的方法，其中相转移催化剂具有如下的化学式：式中X选自有机和无机阴离子如硝酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、羟基苯甲酸根、酚盐、氢氧根、氰基、亚硝酸根；特别优选的是氯离子、溴离子、乙酸根、甲酸根、丙酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根等；M代表氮、砷、磷、锑或铋；R5、R6、R7和R8各自选自下述的基团之一，其中：
A.R5、R6、R7和R8各自独立地选自烃基和取代烃基，R5、R6、R7和R8中的碳原子总数为8-100(含8和100)，且当R5、R6和R7中的任何一个或几个仅有1个碳原子时，则R5、R6、R7和R8中的碳原子总数为9-100(含9和100)；
B.
1.R5和R6合在一起代表一个二价基成环状连到M原子上，它们可选自5-10(含5和10)个碳原子的亚链烯基和烃基取代的亚链烯基，R7和R8各自独立地选自1-25(含1和25)个碳原子的烃基和取代烃基，其条件是，如果R5和R6合在一起不是一个由至少8个碳原子的烃基取代的亚链烯基，则R7和R8中之一是至少8个碳原子的烃基或取代烃基；
2.R5和R6与和它们相连的M原子一起代表一个选自于下式基团的二价或三价基：式中A代表氮、氧、硫、磷等；R9和R10各自选自1-25(含1和25)个碳原子的亚链烯基和烃基取代的亚链烯基，m、n和q各自是0-1的整数，m+n的和为1或2，其条件是：R9和R10一起总共含有至少3个碳原子；R6和R8各自独立地选自烃基和取代烃基，其中R7含1-25(含1和25)个碳原子，R8含0-25(含0和25)个碳原子，其条件是：如果R9和R10一起不是一个由至少8个碳原子的烃基取代的亚链烯基，则R10选自至少为8个碳原子的烷基、取代的烷基、链烯基和取代链烯基。
4.权利要求1所述的方法，其中催化剂的部分为双酚和聚硅氧烷二醇总摩尔数的约0.05至约10.0％(摩尔)。
5.权利要求1所述的方法，其中聚硅氧烷二醇具有化学式(IX)，其中R1和R2各为甲基，Y是在酚羟基邻位上的甲氧基，D为45-55的整数。
6.权利要求1所述的方法，其中反应混合物还包含有效比例的叔胺助催化剂，该助催化剂能基本上除去产物树脂上的氯甲酸酯端基。
7.权利要求6所述的方法，其中叔胺具有如下的化学式：
           (RX14)3N            (XX)式中R14代表C2-C10的烷基。
8.权利要求7所述的方法，其中助催化剂的有效比例为所用双酚摩尔数的约0.01至约6.00％(摩尔)。
9.权利要求8所述的方法，其中相转移催化剂是氯化三丁基甲铵，叔胺为三乙胺。
10.权利要求1所述的方法，其中在反应混合物中加碱，以保持水相部分的pH在约10至约12的范围内。
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