CN1150812A - 制备柔性泡沫体的方法 - Google Patents

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Abstract

通过NCO值为10-25％(重量)的多异氰酸酯组合物与每100重量份多异氰酸酯组合物其量为30-150重量份的含水多元醇组合物在异氰酸酯指数为40-100的条件下反应来制备柔性泡沫体的方法。

Description

制备柔性泡沫体的方法
本发明涉及制备柔性聚氨酯泡沫体的方法。这种制备方法已广泛公开，可参见例如EP-22617、EP-10850、EP-296449、EP-392788、EP-111121、EP-344551和EP-555721。
EP-392788公开了从NCO值相当低的基于MDI的预聚物和水含量相当高的异氰酸酯活性(即能与异氰酸酯反应的)组合物制备柔性泡沫体的方法。
EP-111121叙述了从下列组分制备柔性聚氨酯泡沫体的方法：1)基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和任选地聚合的MDI(下称聚MDI)以及含有5-30％氧(化)乙烯基的多元醇的预聚物，所述预聚物的NCO含量为12-30％(重量)，2)聚合的MDI，如果上述预聚物是由MDI制得的话，3)一种EO含量低的多元醇，和4)一种发泡剂。
EP-344551公开了一种从NCO值为15-30％(重量)的一种预聚物制备柔性泡沫体的方法，其中所述预聚物是从羟基官能度至少为4的多元醇制成的。
EP-555721公开了从一种多异氰酸酯预聚物水以及低氧乙烯含量多元醇和高氧乙烯含量多元醇的混合物制备柔性泡沫体的方法。
令人惊奇地发现，泡沫体的性能及其制备方法都可以进一步改进。按照本发明的泡沫体显示出非常高的回弹性、非常低的压缩变定和非常低的滞后性，而且稳定(收缩率低)；该泡沫体制造方法的特点是良好的加工性。
因此，本发明涉及通过下列组分之间的反应制备柔性泡沫体的方法：
1.一种NCO值为10-25％(重量)的多异氰酸酯组合物，其中包含：
a)70-90重量份NCO值为5-15％(重量)的一种异氰酸酯预
聚物，该预聚物是通过使过量的有机多异氰酸酯与一种多元醇进
行反应而制得的，所述多元醇的平均名义羟基官能度为2-3、
数均当量为1000-3000以及氧乙烯含量为5-25％(重量)，
优选地，所述氧乙烯单元处于聚合物链的末端；
b)10-30重量份NCO值为30-33％(重量)的多异氰酸酯；和
2.一种多元醇组合物，按每100重量份上述多异氰酸酯组合物计，其量为30-150、优选30-100重量份，所述多元醇组合物包含：
a)70-90，优选70-85重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其平均名义羟基官能度为2-3，数均当量为1000-3000，优选1000-2000，氧乙烯含量为5-25％(重量)，优选地所述氧乙烯单元处于聚合物链的末端；
b)5-25，优选10-25重量份的聚醚多元醇，其平均名义羟基官能度为2-8，数均分子量为200-3000，氧乙烯含量至少为氧化烯总含量的80，优选100％(重量)；
c)2-8重量份的水；2a)、2b)和2c)合计总量为100重量份；以及任选地
d)添加剂；反应在异氰酸酯指数为40-100的条件下进行。
本发明还涉及通过下列组分的反应制备柔性泡沫体的方法：
一种NCO值为10-25％(重量)的多异氰酸酯组合物，每100重量份中包含：
a)8-60，优选10-50重量份游离二苯甲烷二异氰酸酯；
b)2-20，优选5-15，重量份游离聚亚甲聚亚苯基多异氰酸酯，其异氰酸酯官能度为3或更大；和
c)30-90，优选40-80，重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和一种多元醇的加合物，所述多元醇的平均名义羟基官能度为2-3，数均当量为1000-3000以及氧乙烯含量为5-25％(重量)，优选地所述氧乙烯单元处于聚合物链的末端，和
一种多元醇组合物，按每100重量份上述多异氰酸酯组合物计，其量为30-150、优选30-100重量份，所述多元醇组合物包含：
a)70-90，优选70-85重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其平均名义羟基官能度为2-3，数均当量为1000-3000，优选1000-2000，氧乙烯含量为5-25％(重量)，优选地所述氧乙烯单元处于聚合物链的末端；
b)5-25，优选10-25重量份的聚醚多元醇，其平均名义羟基官能度为2-8，数均分子量为200-3000，氧乙烯含量至少为氧化烯总含量的80，优选100％(重量)；
c)2-8重量份的水；2a)、2b)和2c)合计总量为100重量份；以及任选地
d)添加剂；反应在异氰酸酯指数为40-100的条件下进行。
本发明还涉及包含上述成分的反应体系。
本发明还进一步涉及具有下列性能的柔性聚氨酯泡沫体：回弹至少60％，优选至少65％(ISO/DIS 8307)；滞后损失至多20％，优选至多15％(ISO 3386/1)；压缩变定(50％)芯/干态和湿态至多5％(ISO1856)；抗压硬度，40％：1-5千帕，优选2.5-5千帕(ISO 3386/1)。
用于制备泡沫体的成分1a和1b可以预先混合，或让其独立地与能与异氰酸酯反应的成分接触。类似地成分2a-2d也可以预先混合或不混合。较好是成分1a和1b进行预混，2a-2d也进行预混。
本方法适用于制造模塑柔性泡沫体和板材柔性泡沫体，且优选在70-90异氰酸酯指数条件下进行。
在本发明公开的全文中，下列术语的涵义如下：
1)异氰酸酯指数，或NCO指数，或指数：
以百分数表示，即配料中的NCO基团与能同异氰酸酯反应的氢原子的比例：
                   (NCO)X100
                               (％)
                   〔活泼氢〕
换句话说，NCO指数表示，配料中实际使用的异氰酸酯相对于与配料中使用的全部能与异氰酸酯反应的氢起反应所需的异氰酸酯理论量的百分数。
应当指出，本文在使用异氰酸酯指数一词时是从涉及该异氰酸酯成分和能与异氰酸酯反应的成分的实际发泡过程角度考虑的。任选消耗在生成改性多异氰酸酯(包括在本技术中被称为准或半预聚物和预聚物这样的异氰酸酯衍生物)的初期步骤中的异氰酸酯基团，或者任何与异氰酸酯起反应生成改性多元醇或多胺的活泼氢，均未被考虑在该异氰酸酯指数的计算之中。只有在实际发泡阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离能与异氰酸酯反应的氢(如用水则包括水中的氢)才被考虑在内。
2)本文在为了计算异氰酸酯指数时使用的“能与异氰酸酯反应的氢原子”一词指的是反应组合物中以多元醇、多胺和/或水的形式存在的羟基和胺氢原子的总和；这就是说，为了计算实际发泡过程中的异氰酸酯指数，一个羟基基团被认为含有一个活泼氢，一个伯胺基团被认为含有一个活泼氢，而一个水分子则被认为含有两个活泼氢。
3)反应体系：若干组分的组合，其中多异氰酸酯组分被保持在与能与异氰酸酯反应的组分分开的容器中。
4)本文使用的“聚氨酯泡沫体”一词一般地指这样制成的多孔产品，它是通过多异氰酸酯与含有能与异氰酸酯反应的氢的化合物反应，以水为活性发泡剂，所制成的多孔产品(涉及水与异氰酸酯基团反应生成脲键和二氧化碳，并形成聚脲-氨基甲酸酯泡沫体)。
5)本文使用的“平均名义羟基官能度”一词指的是多元醇组合物的数均官能度(每个分子中的羟基数目)，它建立在这样的假定上：即该数值等于组合物制备过程中所使用的一种或多种引发剂的数均官能度(每个分子中活泼氢的数目)，不过由于某些端基是不饱和的，实际上的数值往往或多或少小于该数值。
成分1a及其制备已公开于EP-392788。
用于制备成分1a)的有机多异氰酸酯可以选自脂族。环脂族和芳脂族多异氰酸酯，尤其二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和间及对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，以及特别是芳族多异氰酸酯，如亚甲代苯基二异氰酸酯(TDI)、亚苯基二异氰酸酯、最优选的是异氰酸酯官能度为2或更高的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯。
聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯可选自二苯甲烷二异氰酸酯，包括4，4′-MDI和4，4′-MDI与2，4′-MDI的异构混合物，以及少于10％(重量)的2，2′-MDI、粗MDI、聚合的MDI以及含有碳化二亚胺、氮氧甲基亚胺(uretonimine)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、尿素或缩二脲等基团的这些聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯的改性变体。优选的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯是纯4，4′-MDI、与2，4′-MDI的异构混合物、NCO含量至少为25％(重量)的氮氧甲基亚胺(uretonimine)和/或碳化二亚胺改性的MDI以及NCO含量至少为25％(重量)的氨基甲酸酯改性的MDI(由过量MDI与低分子量(Mw优选至多999)多元醇反应制得)。
如果希望的话，可以使用MDI与至多25％(重量)的上述其它多异氰酸酯的混合物。
该多异氰酸酯可含有分散的尿素颗粒和/或用通常方法，例如通过将少量的异佛尔酮二胺加入到多异氰酸酯中而制得的聚氨酯颗粒。最优选的MDI是含有少于5％2，2′-MDI、5-60％2，4′-MDI，其余为4，4′-MDI的异构混合物。
用于制备成分1a)的聚醚多元醇优选地选自由环氧丙烷在多官能引发剂存在下进行聚合，接着进行环氧乙烷的聚合而制得的产物。
合适的引发剂化合物含有多个活泼氢原子，包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、以及1，2，6-己三醇、可以使用引发剂和/或环氧化物的混合物。
可以使用的其他多元醇包括在上述类型的多元醇中的加成或缩合聚合物的分散液或溶液。这类改性的多元醇，即通常所谓的“聚合物多元醇”，在先有技术中已有全面的介绍，这类多元醇包括由一种或多种乙烯基单体，例如苯乙烯和/或丙烯腈，在上述聚醚多元醇中就地聚合，或者由多异氰酸酯和胺基和/或羟基官能化合物，例如三乙醇胺，在聚合的多元醇中就地反应获得的产物。
其中分散着5-50％(重量)聚合物的聚氧化烯多元醇是特别有用的。该分散聚合物的颗粒尺寸优选地小于50微米。
近年来，出现了几种制备低不饱和度的聚醚多元醇的方法。这些进展已使得有可能使用位于上述分子量范围内较高端的聚醚多元醇。因为现在已可以制得这种不饱和度可接受地低的多元醇。按照本发明，低不饱和度的多元醇也可以使用。这种高分子量、低不饱和度的多元醇尤其可以用来制备高落球回弹的柔性泡沫体。
成分1b较好是异氰酸酯官能度为2.5-2.9的一种聚合的MDI。有关这类聚合的MDI已有许多报导，参见例如乔治·伍德(Georgewoods)所著的ICI聚氨酯手册(ICI Polyurethanes Book)第二版，第10-12页(1990年)。
成分2a可以选自前面提到的用于制备成分1a的多元醇。
成分2b可以选自含有2-8个，优选2-6个羟基的多元醇，这种多元醇可用氧化乙烯(即环氧乙烷)和任选地另一种氧化烯如氧化丙烯(即环氧乙烷)使一种起始剂氧烷基化来制备，所述起始剂可选自：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、环己二胺、苯二胺、二苯甲烷二胺、烷基化二苯甲烷二胺以及乙二胺。这些多元醇及其制备方法在本技术中是众所周知的。
任选使用的添加剂可选自例如增链剂、交联剂、促尿素和氨基甲酸酯生成催化剂，例如叔胺和锡化合物，表面活性剂、稳定剂、阻燃剂、填料和抗氧剂。
该方法可用采制备块料或模塑柔性泡沫体。进行模塑时可以加热(最好加热至最高50℃)和不加热模具。该泡沫体芯密度一般为25-80，优选40-80kg/m3(ISO/DIS 845)，可以用作家具的软垫材料、轿车座垫和床垫。
现在用下列实例来说明本发明。
实例
将80重量份(Pbw)预聚物1、20Pbw聚合的MDI和0.7PbwSH210混合制备一种多异氰酸酯组合物。
将2.5Pbw水、40Pbw多元醇1、10Pbw Mw＝1200的甘油引发的聚氧乙烯多元醇、0.35Pbw D8154、0.3Pbw三乙醇胺和0.3PbwDMAPA混合制备一种多元醇组合物。
让上述两种组合物在一模具(Krauss Maffei 2K RIMSTAR 40/20-模温45℃)中反应制备一种模塑柔性泡沫体。脱模后得到一种泡沫体，其芯密度为62kg/m3(ISO/DIS 845)，压缩变定，50％-芯/干态和湿态(50℃，100％湿度)为2％和3％(ISO 1856)，抗压硬度，40％为40千帕(ISO 3386/1)，回弹为70％(ISO/DIS 8307)，滞后损失为12％(ISO3386/1)。
该多异氰酸酯组合物和多元醇组合物易于加工。预聚物1：MDI(10％2，4′-MDI和90％4，4′-MDI)和Mw＝
     6000、名义官能度为3、EO含量为15％(重量)(全部
     为端基)的EO/PO多元醇。预聚物的NCO值为6.8％(重
     量)。聚合的MDI：NCO值为30.7％(重量)，异氰酸酯官能度为2.7。SH210：硅氧烷表面活性剂，购自OSi Specialties公司。多元醇1：Mw＝4500、名义官能度为3，EO含量为15％(重量)
     (全部为端基)的EO/PO多元醇。D8154；  胺催化剂，购自空气产品(Air Products)公司。DMAPA：  二甲氨基丙胺，催化剂。

Claims (16)

1.一种通过下列组分的反应制备柔性泡沫体的方法：
1.一种NCO值为10-25％(重量)的多异氰酸酯组合物，其中
包含：
a)70-90重量份NCO值为5-15％(重量)的一种异氰酸酯
预聚物，该预聚物是通过使过量的有机多异氰酸酯与一种多元
醇进行反应而制得的所述多元醇的平均名义羟基官能度为2
-3、数均当量为1000-3000以及氧乙烯含量为5-25％
(重量)；
b)10-30重量份NCO值为30-33％(重量)的多异氰酸酯；
和
2.一种多元醇组合物，按每100重量份上述多异氰酸酯组合物
计，其量为30-150重量份，所述多元醇组合物包含：
a)70-90重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其平均名义羟
基官能度为2-3，数均当量为1000-3000，氧乙烯含量为
5-25％(重量)；
b)5-25重量份的聚醚多元醇，其平均名义羟基官能度为2-
8，数均分子量为200-3000，氧乙烯含量至少为氧化烯总
含量的80％(重量)；
c)2-8重量份的水；2a)、2b)和2c)合计总量为100重量份；
以及任选地
d)添加剂；反应在异氰酸酯指数为40-100的条件下进行。
2.一种通过下列组分的反应制备柔性泡沫体的方法：
一种NCO值为10-25％(重量)的多异氰酸酯组合物，每100重量份中包含：
a)8-60重量份游离二苯甲烷二异氰酸酯；
b)2-20重量份游离聚亚甲聚亚苯基多异氰酸酯，其异氰酸酯
官能度为3或更大；和
c)30-90重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和一种多元醇的加合
物，所述多元醇的平均名义羟基官能度为2-3，数均当量为
1000-3000以及氧乙烯含量为5-25％(重量)，和
一种多元醇组合物，按每100重量份上述多异氰酸酯组合物计，其量为30-150重量份，所述多元醇组合物包含：
a)70-90重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其平均名义羟基官能度为2-3，数均当量为1000-3000，氧乙烯含量为5-25％(重量)；
b)5-25重量份的聚醚多元醇，其平均名义羟基官能度为2-8，数均分子量为200-3000，氧乙烯含量至少为氧化烯总含量的80％(重量)；
c)2-8重量份的水；2a)、2b)和2c)合计总量为100重量份；以及任选地
d)添加剂；反应在异氰酸酯指数为40-100的条件下进行。
3.按照权利要求1的方法，其中用于制备异氰酸酯预聚物的多异氰酸酯选自4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的异构混合物、氮氧甲基亚胺(uretonimine)和/或碳化二亚胺改性的其NCO含量至少25％(重量)的二苯甲烷二异氰酸酯以及氨基甲酸酯改性的、其NCO含量至少25％(重量)的二苯甲烷二异氰酸酯。
4.按照权利要求1-3的方法，其中多元醇2b的氧乙烯单元含量为100％(重量)。
5.按照权利要求1-4的方法，其中多元醇2b的含量为10-25重量份。
6.按照权利要求1-5的方法，其中所述多元醇组合物的含量为30-100重量份。
7.按照权利要求1-6的方法，其中该指数是70-90。
8.一种具有下列性能的柔性聚氨酯泡沫体：回弹：至少60％(ISO/DIS 8307)；滞后损失：至少20％(ISO 3386/1)；压缩变定(50％)芯/干态和湿态：至多5％(ISO 1856)；以及抗压硬度，40％：1-5千帕(ISO3386/1)。
9.按照权利要求8的柔性泡沫体，其芯密度为20-80kg/m3(ISO/DIS 845)。
10.按照权利要求8和9的柔性泡沫体，其回弹至少65％，滞后损失至多15％，压缩硬度，40％：2.5-5千帕。
11.一种反应体系，其中包含：
一种NCO值为10-25％(重量)的多异氰酸酯组合物，每100重量份中包含：
a)8-60重量份游离二苯甲烷二异氰酸酯；
b)2-20重量份游离聚亚甲聚亚苯基多异氰酸酯，其异氰酸酯
官能度为3或更大；和
c)30-90重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和一种多元醇的加合
物，所述多元醇的平均名义羟基官能度为2-3，数均当量为
1000-3000以及氧乙烯含量为5-25％(重量)，和一种多
元醇组合物，按每100重量份上述多异氰酸酯组合物计，其量
为30-150重量份，所述多元醇组合物包含：
a)70-90重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其平均名义羟
基官能度为2-3，数均当量为1000-3000，氧乙烯含量为
5-25％(重量)；
b)5-25重量份的聚醚多元醇，其平均名义羟基官能度为2-8，
数均分子量为200-3000，氧乙烯含量至少为氧化烯总含量的
80％(重量)；
c)2-8重量份的水；2a)、2b)和2c)合计总量为100重量份；
以及任选地
d)添加剂。
12.一种反应体系，其中包含：
一种NCO值为10-25％(重量)的多异氰酸酯组合物，其中包含：
a)70-90重量份NCO值为5-15％(重量)的一种异氰酸酯
预聚物，该预聚物是通过使过量的有机多异氰酸酯与一种多元
醇进行反应而制得的所述多元醇的平均名义羟基官能度为2-
3、数均当量1000-3000以及氧乙烯含量为5-25％(重量)；
b)10-30重量份NCO值为30-33％(重量)的多异氰酸酯；
和
一种多元醇组合物，按每100重量份上述多异氰酸酯组合物计，其量为30-150重量份，所述多元醇组合物包含：
a)70-90重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其平均名义
羟基官能度为2-3，数均当量为1000-3000，氧乙烯含
量为5-25％(重量)；
b)5-25重量份的聚醚多元醇，其平均名义羟基官能度为2-
8，数均分子量为200-3000，氧乙烯含量至少为氧化烯总
含量的80％(重量)；
c)2-8重量份的水；2a)、2b)和2c)合计总量为100重量份；
以及任选地
d)添加剂。
13.按照权利要求12的反应体系，其中用于制备异氰酸酯预聚物的多异氰酸酯选自4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的异构混合物、氮氧甲基亚胺(uretonimine)和/或碳化二亚胺改性的其NCO含量至少25％(重量)的二苯甲烷二异氰酸酯以及氨基甲酸酯改性的、其NCO含量至少25％(重量)的二苯甲烷二异氰酸酯。
14.按照权利要求11-13的反应体系，其中多元醇2b的氧乙烯单元含量为100％(重量)。
15.按照权利要求11-14的反应体系，其中多元醇2b的含量为10-25重量份。
16.按照权利要求11-15的反应体系，其中所述多元醇组合物的含量为30-100重量份。
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