CN1152794A - 半导体器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可获得高可靠性的半导体器件的制造方法以及用此方法形成的高可靠性的半导体器件。在把InAlAs肖特基形成层106，在表面露出的状态下，用硫化铵溶液1将晶片浸渍后，将该肖特基形成层106在真空中进行300℃的退火，在该退火之后，在真空中在肖特基形成层106露出的表面上形成保持膜3。

Description

半导体器件及其制造方法
本发明涉及一种半导体器件的制作方法及半导体器件，尤其涉及一种用于改进半导体器件的可靠性的半导体器件的制作方法及半导体器件。
图5(a)为1993年4月19日-22日在法国巴黎召开的FifthInternational Conference on Indium Phosphide and Related Materials，Extended Abstract WC2 497页-500页中所给出的在InP基板上具有n型InAlAs载流子供给层，在该n型InAlAs载流子供给层上具有肖特基形成层的现有技术的HEMT(高电子迁移率晶体管)构造的断面图，图5(b)用于说明该HEMT因热而造成的电气特性的下降。
在图5(a)中，101为半绝缘性InP基板，102为厚约10nm的未掺杂InP层，103为厚约20nm的未掺杂InGaAs沟道层，104为厚约3nm的未掺杂InAlAs隔离层，105为掺杂浓度3×1018cm-3、厚度约15nm的n+InAlAs电子供给层，106为由未掺杂In0.75Ga0.2sP等材料构成的厚度约10nm的肖特基形成层，107为厚约20nm、掺杂浓度为5×1018cm-3的n+型InGaAs欧姆层，108为源电极，109为漏电极，110为栅电极。
在图5(b)中，横轴表示热处理温度(单位为℃)，纵轴表示未掺杂InGaAs沟道层103在未掺杂InAlAs隔离层104界面一侧形成的二维电子气的薄层载流子浓度(单位：1012cm-2)。另外，在图中，圆、三角形、四边形分别表示肖特基形成层的材料分别为In0.75Ga0.25P、InP和InAlAs的场合。
下面对HEMT因热而导致电气特性的下降加以说明。在上述文献中，作者Fujita等人为研究上述图5(a)所示的HEMT对热的稳定性，使用了主要部分结构与图5(a)所示HEMT相同的三种不同半导体层构造，即在半导体基板101上，依次层叠未掺杂InP层102、未掺杂InGaAs沟道层103，未掺杂InAlAs隔离层104，n+型InAlAs电子供给层105后，再准备由In0.75Ga0.25P、InP以及InAlAs三种材料中的任意一种层叠构成的肖特基形成层106的三种半导体层叠结构，在供给氮气的氛围下，对这一半导体层叠结构在300℃和350℃下施以5分钟的热处理，对未掺杂InGaAs沟道层103在未掺杂InAlAs隔离层104一侧的界面处形成的二维电子气的表面载流子浓度进行测定，其结果如图5(b)所示。从图中可以看出，使用300℃以上的热处理，不管电极层106使用In0.75Ga0.25P、InP和InAlAs中的哪种材料，表面载流子浓度都会下降。
以上结果表明，如果进行300℃以上的热处理工艺，HEMT的电气特性会因热而劣化，从而无法得到所期望的表面载流子浓度。结果会产生形成二维电子气的区域电阻变大等问题，无法得到期望的HEMT特性。对于这一现象，Fujita等人认为这种表面载流子浓度的下降是因InAlAs层表面劣化而引起的表面耗尽区增大所引起的。
另一方面，本发明的发明者们对HEMT因热导致的电气特性的下降进行了研究。图6给出了本发明的发明者们用于进行研究的半导体叠层结构，图7为示出了依据这一研究所得到的结果。在图6中，111为半绝缘InP基板，112为厚2500埃的i-AlInAs缓冲层，113为厚500埃的i-InGaAs沟道层，114为距上述沟道层113 20埃的高度位置处进行了Si平面掺杂所形成的厚为340埃的AlInAs载流子供给层，该载流子供给层144中的从沟道层113开始到进行Si平面掺杂的位置之间的层作为隔离层115。116为i-InGaAs沟道层113在InAlAs电子供给层114一侧界面附近形成的二维电子气层。
在图7中，横轴表示热处理温度(单位为℃)，纵轴表示热处理后二维电子气表面载流子浓度Ns与热处理前的二维电子气载流子浓度Nso的比值，即Ns/Nso的值。
该研究对图6所示的在i-InGaAs沟道层113上形成已进行了Si平面掺杂的InAlAs电子供给层114而构成的与HEMT具有同样结构的的半导体层叠结构，在氮气氛围中，用不同的温度进行15分钟的热处理，在i-GaInAs沟道层113的InAlAs电子供给层界面附近形成的二维电子气层116的表面载流子浓度用HaII测定法进行了测定。如图7所示，在这种半导体层叠结构中，热处理也会导致表面载流子浓度下降，表明因为含有热处理工艺而形成电气特性的下降的HEMT。
为找到这种现有技术的半导体器件因热处理而导致电气特性下降的原因，本案发明人对此进行了研究，在APPlied Physics Letters，Vol.66No.7，(13，February 1995)的863页-865页中对其结果进行了描述，图8为文献中所描述的为找到现有技术的半导体器件因热而导致电气特性下降的原因的研究中所使用的半导体层叠结构的构造。在图中，21为半绝缘InP基板，22为厚约4000埃的i-AlInAs层，23为厚约1300埃Si掺杂的AlInAs层。
本研究是把在MBE(分子束外延)设备中，在半绝缘InP基板21上，依次形成i-AlInAs层22和Si平面掺杂后构成的AlInAs层23之后构成的图8所示的半导体层叠构造，一从生长设备中取出后，就在氮气氛下在300℃、400℃或450℃的任一温度之下分别施以15分钟的热处理。之后，使用SIMS(二次离子质谱仪)对上述半导体层叠构造中的杂质进行分析，其杂质分析的结果如图9所示。
在图9中，横轴表示离半导体层叠构造表面的距离(单位为μm)，纵轴表示氟的原子浓度(单位为cm-3)。另外，在图中，白色圆为热处理前半导体层叠构造中氟的分布，白色四边形为热处理温度为300℃的情形下氟的分布，白色三角形为热处理温度为400℃的情形下氟的分布，黑色四边形表示热处理温度为500℃情形下氟的分布。
通过这一研究结果可弄明白以下事实，即第一，在热处理过程中，氟(19F)会进入半导体层叠构造中，第二，19F的量会随热处理温度的增加而增加，第三，19F的侵入量在Si掺杂层中最显著，第四，19F也会在外延层基板界面处积累。另外，上述的事实是以在SIMS测定中，对杂质的整个质量进行检查并检测质量数19所得到的结果为根据的。
从上述第一至第四事实可以弄明白现有技术所不知道的新事实，即因热处理氟(19F)会进入半导体层叠构造中。从对Si掺杂的AlInAs层23以外的材料完全没有检测到氟来看，可认为这种氟进入的现象，是Si等杂质掺杂的AlInAs层23中所特有的现象。而且，虽然对氟的混入途径进行了调查，但是生长半导体层叠构造所使用的MBE、MOCVD等生长设备中并未使用氟，即便是在实验室中也没有特别主动地提供氟。因此在用ESCA(化学分析电子能谱)法对生长之后的Si掺杂AlInAs层23的表面进行分析时，可检测出大约0.3％原子的氟。因而可认为氟是在其他半导体制造工艺中从所使用的氢氟酸(HF)中产生的氟残留在实验室的空气中，当Si掺杂AlInAs层23的最顶层表面暴露在实验室内的空气中时，上述实验室空气中残存的微量的氟会受吸引而附着到表面上并进入AlInAs层23中。
此时，图中虽未示出，对氟以外的Si、氮等元素，在对其热处理前后分布的随时间的变化进行了分析时，也可以得到在热处理前后几乎相同的分布这么一种结果。
如上所述，由于在热处理中来自大气中的氟附着、进入到Si掺杂的AlInAs层23中时，没有观察到热处理中其他元素的分布变化，因而可认为这一热处理中氟附着、进入的现象是导致半导体器件电气特性下降的原因。
为防止这种氟进入而引起的性能下降，人们曾考虑完全除去大气中残存的氟，但通常，在进行半导体制造的工厂中，无需完全除去而是留了下来，人们认为完全除去残留在大气中的氟，非常困难，避免这种氟混入到半导体器件中去也很困难。
因此，对这种Si等杂质掺杂的AlInAs层，只要在热处理过程中存在氟从与大气接触面进入的现象，就无法回避其有杂质掺杂AlInAs层的半导体器件在热处理过程中发生电气特性的下降。
如上所述，在具有杂质掺杂的InAlAs层的半导体器件如现有技术的HEMT中，如果在可与大气接触的氛围中InAlAs层露出后，进行热处理等工序，氟就会附着在AlInAs层与大气的接触面上，引起这种氟侵入到掺有杂质的InAlAs层中的现象，并导致上述表面载流子浓度降低等电气特性的下降。通常，作为确定半导体器件可靠性的手段，虽然可以在易引起半导体器件特性下降的高温环境下使半导体器件动作并确认其特性随时间的变化，但在现有技术的半导体器件中，在这种含有热处理的可靠性试验中，由于将发生上述那种表面载流子浓度的降低，所以存在着无法获得满意的结果，无法获得高可靠性的半导体器件的问题。
另外，由于现有技术的半导体器件会像上述那样地因热而使电气特性下降，所以存在着要使现有技术的半导体器件在高温下长时间地工作而又保持所期望的特性非常困难，在高温工作下提供一种可靠性高的半导体器件也困难这么一个问题。
此外，在现有技术的半导体器件的制造方法中，掺有杂质的InAlAs层形成以后，在需要对其进行高温热处理工艺的情况下，由于该含有杂质的掺杂InAlAs层会因热使氟进入其中造成电气特性的下降，因而无法得到所期望的特性的半导体器件。例如，在把已掺杂InAlAs层作为载流子供给层的HEMT中，存在着如果发生这种因热而引起的性能下降，就会导致二维电子气的表面浓度下降，从而无法得到所期望的工作特性的问题。
本发明的目的在于解决上述问题，目的是提供一种可以制造具有所期望的电气特性的高可靠性的半导体器件的制造方法。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述半导体器件制造方法所制造的、具有所期望的电气特性的高可靠性半导体器件。
本发明所涉及的半导体器件的制造方法包括：形成含有AlAs和InAs的第一混晶半导体层的工序；使含有容易和氟结合的材料的一种液体或气体接触该第一混晶半导体层露在外气中的表面，并使易于和上述液体或气体中的上述氟结合的材料与上述第一混晶半导体层露在外气中的表面上存在的氟相结合的工序；以及在真空中对上述第一混晶半导体层进行高温退火的工序。
在上述半导体器件的制造方法中，包括有结晶生长含有掺杂AlAs和InAs的第二混晶半导体层的工序，上述第一混晶半导体层不含有杂质，该第一混晶半导体层位于上述第二混晶半导体层上边，是在上述第二混晶半导体层结晶生长过程中连续形成的。
在上述半导体器件的制造方法中，上述退火温度为50℃以上。
上述半导体器件的制造方法中，把含有易于和上述氟结合的材料的液体定为硫化铵及多硫化铵中的一种。
上述半导体器件的制造方法中，还包括在上述高温退火工序之后，真空中在上述第一混晶半导体层表面上形成保护膜的工序。
再有，本发明所涉及的半导体器件的制造方法包括：在化合物半导体基板上连续结晶生长由未掺杂化合物半导体材料构成的沟道层、由含有n型高浓度杂质的AlAs和InAs的混晶半导体层构成的电子供给层、由含有未掺杂的AlAs和InAs的混晶半导体层构成的肖特基形成层和由含有n型高浓度杂质的化合物半导体材料构成的欧姆层的工序；在上述欧姆层上边形成源电极和漏电极的工序；用蚀刻除去上述欧姆层的上述源极和漏极之间区域的局部达到上述肖特基形成层的深度以形成凹槽的工序；在上述肖特基形成层的凹槽内露了出来的表面上的位于上述源电极和漏电极的中间区域上形成栅电极的工序；在上述凹槽内露出的上述肖特基形成层的表面上的已形成了上述栅电极的区域以外的区域，与含有易与氟结合的材料的一种液体成气体接触，使易与上述氟结合的材料和在上述凹槽内露出的上述肖特基形成层的表面存在的氟相结合的工序；使上述基板以及在该基板上形成的半导体层在真空中进行高温退火的工序；以及接在上述高温退火工序之后，在真空中在上述凹槽内露出的肖特基形成层表面上形成保护膜的工序。
本发明所涉及的半导体器件包括在表面及内部不含氟的含有AlAs和InAs的混晶半导体层。
另外，本发明所涉及的半导体器件包括：在化合物半导体基板上配置的未掺杂的沟道层；由在该未掺杂沟道层上配置的其表面和内部都不含氟的由含有n型高浓度掺杂AlAs和InAs的混晶半导体层构成的电子供给层；由在该电子供给层上边配置的其表面和内部都不含氟的由含有未掺杂AlAs和InAs的混晶半导体层构成的肖特基形成层；在该肖特基形成层上边介以高浓度掺杂的欧姆层形成的源电极和漏电极；在上述肖特基形成层上的上述源电极和漏电极的中间位置区域形成的栅电极；在与上述肖特基形成层上的上述源电极和漏电极之间区域的与上述栅电极邻接的区域形成的保护膜。
本发明所涉及的半导体器件的制造方法，依据图2，图3，包括：形成含有AlAs和InAs的第一混晶半导体层106的工序；使含有容易和氟结合的材料30的一种液体1或气体接触该第一混晶半导体层106露在外气中的表面，便易于和上述液体或气体中的上述氟结合的材料30与上述第一混晶半导体层106露在外气中的表面上存在的氟32相结合的工序；以及在真空中对上述第一混晶半导体层106进行高温退火的工序；由于上述第一混晶半导体层106在外气中露出的表面上存在的氟32和上述易于与氟结合的材料30结合后，可连同该材料30一起被除去，从而得到了表面上不含有氟的由AlAs和InAs构成的第一混晶半导体层106，这样就可以防止由AlAs和InAs构成的第一混晶半导体层106的表面附着的氟向半导体器件内部的进入，因而具有可获得具有所期望特性的高可靠性的半导体器件的作用效果。
本发明的第2实施形态所涉及的半导体器件的制造方法，依据图2，图3在上述半导体器件的制连方法中包括有结晶生长含有杂质的AlAs和InAs的第二混晶半导体层105的工序，上述第一混晶半导体层106是不含有杂质，且该第一混晶半导体层106位于上述第二混晶半导体层105上边，在上述第二混晶半导体层105结晶生长过程后边形成的。可除去附着在由AlAs和InAs构成的第一混晶半导体层106表面上的氟32，从而可以防止附着在由AlAs和InAs构成的第一混晶半导体层106的表面上的氟32向半导体器件内部，特别是向含有杂质的由AlAs和InAs构成的第二混晶半导体层内105进入，因而具有可获得具有所期望的特性的高可靠性的半导体器件的作用效果。
本发明的第三实施形态所涉及的半导体器件的制造方法，依据图2，图3，包括在上述高温退火工序之后，真空中在上述第一混晶半导体层106表面上形成保护膜3的工序。并在除去由AlAs和InAs构成的第一混晶半导体层106表面附着的氟32的同时，在该第一混晶半导体层106的表面上连续形成保护膜3，由于用这种办法可防止在第一混晶半导体层106的表面上附着新的氟，因而可以获得表面上不含氟的由AlAs和InAs构成的第一混晶半导体层106，由此，具有可以防止附着在由AlAs和InAs构成的第一混晶半导体层106表面上的氟进入半导体器件的内部，因而可获得具有所期望特性的高可靠性的半导体器件的作用效果。
本发明的第四实施形态所涉及的半导体器件的制造方法，依据图2，图3，包括：在化合物半导体基板101上连续结晶生长由未掺杂化合物半导体材料构成的沟道层103、由含有n型高浓度掺杂的AlAs和InAs的混晶半导体层构成的电子供给层105、由含有未掺杂的AlAs和InAs的混晶半导体层构成的肖特基形成层106和由含有n型高浓度掺杂的化合物半导体材料构成的欧姆层107的工序；在上述欧姆层107上形成源电极108和漏电极109的工序；用蚀刻除去上述欧姆层107的上述源电极108和漏电极109之间区域的局部达到上述肖特基形成层106的深度以形成凹槽的工序；在上述凹槽内露出的上述肖特基形成层106的表面上的上述源电极108和漏电极109的中间区域内形成栅电极110的工序；在上述凹槽内露出的上述肖特基形成层106的表面上形成上述栅电极110区域以外的区域，与含有易与氟结合的材料32的一种液体，或气体接触，易与上述氟结合的材料32和上述凹槽内露出的上述肖特基形成层106的表面存在的氟相结合的工序；将上述基板101以及在该基板101上形成的半导体层103、105、106和107在真空中进行高温退火的工序；以及在上述高温退火工序之后在真空中在上述凹槽内露出的肖特基形成层106表面上形成保护膜3的工序。由于在可以除去附着在含有AlAs和InAs的混晶半导体层构成的肖特基形成层106表面上的氟32的同时，采用在该肖特基形成层106的表面上连续形成保护膜3的方法，可以防止在该肖特基形成层106的表面上附着新的氟，因而可以获得由表面上无氟的含有AlAs和InAs的混晶半导体层构成的肖特基形成层106，由此，具有可以防止氟向半导体器件内部，特别是向由含有高浓度n型杂质的AlAs和InAs的混晶半导体层构成的电子供给层105内进入，因而可获得具有所期望特性的高可靠性的半导体器件的作用效果。
本发明的第五实施形态所涉及的半导体器件的构成为，依据图1，包括含有在表面及内部不含氟的AlAs和InAs的混晶半导体层105和106。由于在混晶半导体层105和106内不存在引起电气特性下降的氟，同时，在混晶半导层105和106的表面上不存在因工作过程中的热使之向半导体器件内部扩散而导致半导体器件电气特性的下降的氟，从而具有可获得具备所期望特性的高可靠性的半导体器件的作用效果。
本发明的第六实施形态所涉及的半导体器件的构成为，若依据图1，图3，包括：在化合物半导体基板10l上配置的未掺杂的沟道层103；在该未掺杂沟道层103上配置的由其内部无氟的含有n型高浓度掺杂的AlAs和InAs的混晶半导体层构成的电子供给层105；在该电子供给层105上配置的由其表面和内部都无氟的含有未掺杂AlAs和InAs的混晶半导体层构成的肖特基形成层106；在该肖特基形成层106上具有高浓度掺杂的欧姆层107上形成的源电极108和漏电极109；在上述肖特基形成层106上的上述源电极108和漏电极109的中间区域形成的栅电极110；在上述肖特基形成层上的上述源电极108和漏电极109之间区域的与上述栅电极110邻接区域形成的保护膜3。由此，可得到已除去了表面的氟，同时还可获得具有由含有AlAs和InAs的混晶半导体层构成的肖特基形成层106的半导体器件，在已除去了表面的氟的表面上所形成的保护膜3可防止新的氟附着在表面上，防止了氟32向半导体器件内部，特别是向由含有高浓度n型掺杂AlAs和InAs的混晶半导体层构成的电子供给层105内的进入，因而具有可获得所期望特性的高可靠性的半导体器件的作用效果。
图1的断面图示出了本发明实施例1的半导体器件的构造；
图2的断面工序图示出了依据本发明实施例1的半导体器件的制造方法；
图3是为说明本发明实施例1的半导体器件的制造方法中除去氟的机理的模式图；
图4所示实验结果用于说明本发明的实施例1的半导体器件制造方法的效果；
图5(a)示出了一种现有技术的半导体器件的HEMT的构造，图5(b)示出了现有技术的HEMT因热处理而发生的电气特性的下降；
图6是为说明现有技术的半导体器件的制造方法在热处理工序中发生的半导体器件的电气特性的下降而给出的半导体层叠构造；
图7是为说明现有技术的半导体器件制造方法中因热处理工序发生的半导体器件的电气特性的下降而给出的表面浓度与热处理温度的关系；
图8用于说明现有技术的半导体器件的制造方法中因热处理工序发生的半导体器件的电气特性的下降；
图9是为说明现有技术的半导体器件的制造方法中因热处理工序发生的半导体器件的电气特性的下降而给出的氟的分布图；
图10的断面图示出了本发明实施例1的另一种半导体器件的构造；
图11的模式图示出了本发明实施例1的另一种半导体器件的制造方法的一个工序所用的制造装置的构造。
实施例1
图1的断面图示出了本发明实施例1的高电子迁移率晶体管(以下称为HEMT)的构造。图中，101为半绝缘性InP基板，102为厚约10nm的未掺杂InP层，103为厚约20nm的未掺杂InGaAs沟道层，104为厚约3nm的未掺杂InAlAs隔离层，105为杂质浓度3×1018cm-3、厚约15nm的n+型InAlAs电子供给层，106为由未掺杂In0.75Ga0.25P等材料构成的、厚约10nm的肖特基形成层，107为厚约20nm、杂质浓度为5×1018cm-3的n+型InGaAs欧姆层，108为源电极，109为漏电极，110为栅电极，3为SiON等构成的保护膜，4、5为布线金属，6为SiN等构成的保护膜。
图2的断面工序图用于说明本发明实施例1的HEMT的制造方法，图中，与图1中相同的符号表示相当的部分，1为硫化铵或多硫化铵溶液，2为该溶液1的残渣、7表示烧杯。
下面对本实施例1的HEMT的制造方法加以说明。开始，如图2(a)所示，在晶片状半绝缘InP基板101上，用分子束外延(MBE)法或金属有机汽相淀积(MOCVD)法等方法顺序生长未掺杂InP层102、未掺杂InGaAs沟道层103、未掺杂InAlAs隔离层104、n+型InAlAs电子供给层105、未掺杂InAlAs肖特基形成层106和n+型InGaAs欧姆层107。
接着，用溅射法或等离子CVD等方法在晶片上形成SiN膜或SiON膜等绝缘膜(图中未示出)，并用使用氢氟酸的蚀刻来形成图形，以该绝缘膜作掩模，为达到元件间分离的目的，由用酒石酸、过氧化氢和水构成的混合液的蚀刻法，从n+型InGaAs欧姆层107的表面进行蚀刻直到到达基板101的深度(图2(b))。之后，除去绝缘膜后，如图2(c)所示，用蒸镀等方法形成由金(Au)或AuGe/Ni/Au等材料构成的源电极108和漏电极109。
其次，在晶片表面可以与大气接触的环境下，用由柠檬酸、过氧化氢、水构成的混合液或由酒石酸、过氧化氢、水构成的混合液，蚀刻除去n+型InGaAs欧姆层107或再额外除去未掺杂InAlAs肖特基形成层106的局部，以形成凹槽(图2(d))。此时，在未掺杂InAlAs肖特基形成层106的表面上会如现有技术中所说明的那样吸附有氟。
接着，在上述凹口内的InAlAs肖特基形成层106上边；使用光刻胶进行蒸镀或剥离(Iift-off)来形成由Ti/Mo或Al线材料构成的栅极110(图2(e))。
其次，如图2(f)所示，在烧杯7内准备硫化铵((NH4)2S)或多硫化铵((NH4)2Sx)溶液1，在室温下将晶片浸于该溶液1中几秒钟以上，最好为5分钟。
此后，将晶片取出到大气中，用去离子的超纯水洗大约10分钟。这时在露出的未掺杂InAlAs肖特基形成层106的表面上会吸附有硫化铵或多硫化铵的微量残渣2，并由该残渣2完全覆盖这一部分表面(图2(g))。
其次，将晶片放入诸如等离子CVD炉等设备中，在真空中300℃温度下保持约15分钟之后进行真空退火。之后，用等离子体CVD法连续形成如SiON等的保护膜3(图2(h))。再者，虽然在此真空中只要保持温度是50℃以上温度即可，但由于温度越低则保持时间就越要长，所以最好用200℃以上的温度。
接着，刻蚀该保护膜3形成窗口，在此窗口部分用蒸镀和剥离方法形成由引出源电极和栅电极所用的Au等构成的布线金属4和5，最后在晶片表面上形成SiN等的保护膜6，在该保护膜6上用刻蚀形成用于引出源电极108、漏电极109和栅电极110的开口部分之后，就形成了图1所示的HEMT。
在此，将图2(f)，(h)所示工序中未掺杂InAlAs肖特基形成层106表面的状态模式性地示于图3。另外，图3(a)示出用硫化铵或多硫化铵将晶片浸渍之后的肖特基形成层106表面附近的状态，图3(b)示出了将晶片真空退火之后肖特基形成层106表面附近的状态，30为硫黄(S)、31为氨基(NH4)、32为氟(F)。
如该图3所示，在将晶片浸渍在硫化铵或多硫化铵的溶液1中的状态中，在未掺杂InAlAs肖特基形成层106表面吸附的氟32和硫化铵或多硫化铵残渣2中的硫黄30结合(图3(a))，结果会减弱氟32与未掺杂InAlAs肖特基形成层106的结合，如图3(b)所示，可以看出通过进行真空退火氟32向系统外排出的样子。
用以下的实验可以弄明白上述氟32向系统外排出的机理的物理根据。即，如图4(c)所示，对在半绝缘InP基板101上结晶生长未掺杂InAlAs层106而形成的样品，分别准备：未进行预处理的样品A；在纯HF液体中浸渍1秒钟的预处理后，水洗，并经过使在表面上吸附大量的氟的处理的样品B；在纯HF液体中浸渍1秒并经水洗后，在硫化铵((NH4)2S)溶液中浸渍5分钟，进行水洗处理的样品C；以及在纯HF液体中浸渍1秒钟并经水洗后，在多硫化铵((NH4)2Sx)溶液中浸渍5分钟，进行水洗处理的样品D，将上述样品在0.015Torr(乇，相当于1毫米汞柱的压强)的真空中进行450℃15分钟的退火，将退火前后的室温霍尔测定的比较结果示于图4(a)和4(b)中。图4(a)示出了上述各样品载流子浓度的变化，图4(b)示出了上述各样品电子迁移率的变化，图中，白色圆圈表示真空退火前的状态，黑色圆点表示真空退火后的状态。另外，图4(a)的纵轴用对数来表示。
如图4(a)、(b)所示，HF浸渍后，在浸渍在硫化铵或多硫化铵溶液中的样品C、D中载流子浓度和迁移率的减少量比HF浸渍后未经硫化铵处理的样品B小，而与未经预处理的样品A程度相同。所以，借助于浸渍于硫化铵或多硫化铵溶液中，可恢复样品B所示，表明因HF浸渍处理而理应减少的载流子浓度及迁移率都恢复了。作为这种恢复机构，可以认为是可使附着于AlInAs晶体表面的氟(F)和硫化铵或多硫化铵中的硫黄(S)反应并进行S-F结合，结果使氟与AlInAs结晶表面的结合变弱，借助于热处理可使氟从结晶表面上脱离并进行真空排气这样的过程。
另外，虽然图中并未示出，但用在供给N2气的环境下对这些相同的样品进行退火来代替在真空中进行退火时，则看不到使用硫化铵或多硫化铵所带来的效果，在HF浸渍后用硫化铵或浸渍于硫化铵中的样品C、D的载流子浓度和电子迁移率，变成和未浸溃的样品B同样减小的结果。
从上述情形来看，在本实施例1的HEMT的制造方法中，采用使未掺杂InAlAs肖特基形成层106在大气中露出的办法，使在该层106表面吸附的氟，通过将晶片浸渍在硫化铵或多硫化铵溶液后在真空中进行高温退火的工序被完全除去，再有，由于在此后工序中接着在未掺杂InAlAs肖特基形成层106上形成保护膜3，因而氟不可能重新附着在未掺杂InAlAs肖特基形成层106的表面上。
本实施例1的HEMT，是一种借助于在InGaAs沟道层103上边通过隔离层104与AlInAs电子供给层105连接，使在沟道层103的电子供给层105一侧的界面区域处，产生高电子迁移率的二维电子气，使得电子可以以高速移动从而使高速工作变为可能的晶体管。在图5所示的那种现有技术HEMT的制造方法中，附着在未掺杂InAlAs肖特基形成层106表面上的氟，会由于此后的热处理工序或因工作中的热而侵入HEMT内部或特别是氟集中在含有杂质的InAlAs层中，故存在着HEMT的制造工序中的热处理或工作中的热会使氟进行n+型InAlAs电子供给层105内，由此使电子供给层105性能劣化以及二维电子气载流子浓度下降，因而无法得到具备所期望的电气特性的HEMT的问题和要得到高可靠性的HEMT变得非常困难这样的问题。
但是，在本实施例1的HEMT中，如上所述，由于除去在凹槽内已露了出来的未掺杂InAlAs肖特基形成层106表面上附着的氟，同时和该除去工序连续起来在肖特基形成层106的表面上形成保护层3来形成HEMT，所以在肖特基形成层106表面上几乎不存在氟，因此，不会由于在制造工序中的热处理或工作中的发热而使氟进入n+型InAlAs电子供给层105中去，所以不会像现有技术那样，在n+型InAlAs电子供给层105内存在氟，因而可将n+型InAlAs电子供给层105内的氟的量限定在测定界限值以下，因此，可获得不会因氟的进入而造成电气特性的下降的高可靠性的HEMT。
如上所述，若采用本实施例1，则因为用硫化铵或多硫化铵将凹槽内露出的未掺杂InAlAs肖特基形成层106的表面浸渍后，在真空中进行高温热处理，再在该热处理之后在未掺杂InAlAs肖特基形成层160的表面上形成保护膜3，所以可进行器件的制作而氟不会混入到含有InAlAs层的HEMT的内部，故可以制作出具有所期望的电气特性的，即使高温通电也完全不会导致使电阻增大的热劣化的具有高要靠性的HEMT。
另外，在上述实施例1中，虽然对电子供给层105本身是n+型InAlAs层这种构成的HEMT进行了说明，但是本发明作为图10所示的在未掺杂InAlAs隔离层104和未掺杂InAlAs肖特基形成层106之间设置n+型平面掺杂层105a那种电子供给层不用n+型InAlAs电子供给层105，即平面状地二维性地进行Si等掺杂剂掺杂而构成的层的情况下也是适用的，即使在这种情况下也可达到与上述实施例1同样的效果。此外，图10中，与图1同样的符号表示相同或相当的部分。
此外，在上述实施例l中，虽然对把未掺杂InAlAs层用作因在大气中露出而附着氟的肖特基形成层106、把n+型InAlAs层用作的电子供给层105的HEMT进行了说明，但在使用InAlAs层的场效应晶体管式激光二极管等其他半导体器件中也同样适用，并且在这种情况下可达到上述实施例1的同样的效果。
还有，在上述实施例1中，虽然对附着氟的肖特基形成层106为未掺杂InAlAs层，电子供给层105为n+型InAlAs层的情形加以说明，但本发明同样适用于这些层由含有AlAs和InAs的上述以外的混晶构成的半导体层的情形，且在这种情形下也可收到与上述实施例1同样的效果。例如，在上述实施例1的HEMT中，用掺Ga的GaInAlAs材料构成的层来代替InAlAs作为肖特基形成层的情形也同样适用，且在这种情形中可获得与上述实施例1同样的效果。
此外，在上述实施例1中，借助于在大气中露出而附着氟的层为未掺杂InAlAs层，虽然对该层表面进行除去氟工序的情况加以说明，但在本发明中，也同样适用于附着氟的层为含有杂质的InAlAs层的情形，并且在这种情形中也可获得与上述实施例1同样的效果。
另外，在上述实施例1中，虽然对附着氟的未掺杂InAlAs肖特基形成层106的表面浸渍于硫化铵溶液或多硫化铵溶液中的情形加以说明，但本发明只要是使附着氟的未掺杂InAlAs肖特基形成层表面与含有容易与氟结合的材料的液体或气体接触即可，而且，即使在这种情形下也可除去表面的氟，并可获得与上述实施例1同样的效果。
例如，如图11所示，既可把支持晶片的支持台15用支持棒14安装起来的密封的石英管16与通过气体供给管11把供给硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)等含Si气体的钢瓶10连接起来，同时使用上述气体向外排出的泵与气体排出管13连接起来的结构的装置，在上述石英管16中，配置肖特基形成层于表面露出的晶片100，向上述石英管16内供给含有Si的气体，使Si与氟结合，之后通过真空退火以除去氟，另外也可在同样的装置中供给H2S气体，使S和氟结合，之后通过真空退火除去氟，即使在这种情形下也可收到与上述实施例1同样的效果。

Claims (8)

1.一种半导体器件的制造方法，其特征是，包括：
形成含有AlAs和InAs的第一混晶半导体层的工序；
使含有容易和氟结合的材料的一种液体或气体接触该第一混晶半导体层露在大气中的表面，并使易于和上述液体或气体中的上述氟结合的材料与上述第一混晶半导体层露在大气中的表面上存在的氟相结合的工序；以及
在真空中对上述第一混晶半导体层进行高温退火的工序。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征是，包括有结晶生长含有掺杂AlAs和InAs的第二混晶半导体层的工序，上述第一混晶半导体层不含有杂质，该第一混晶半导体层位于上述第二混晶半导体层上，是在上述第二混晶半导体层结晶生长工序之后形成的。
3.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征是：上述退火温度为50℃以上。
4.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征是：含有易于和上述氟结合的材料的液体为硫化铵或多硫化铵中的一种。
5.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征是：还包括在真空中在上述高温退火工序之后在上述第一混晶半导体层表面上形成保护膜的工序。
6.一种半导体器件的制造方法，其特征是，包括：
在化合物半导体基板上连续结晶生长由未掺杂化合物半导体材料构成的沟道层、由含有n型高浓度掺杂的AlAs和InAs的混晶半导体层构成的电子供给层、由含有未掺杂的AlAs和InAs的混晶半导体层构成的肖特基形成层和由含有n型高浓度掺杂的化合物半导体材料构成的欧姆层的工序；
在上述欧姆层上形成源电极和漏电极的工序；
用蚀刻除去上述欧姆层的上述源极和漏极之间区域的局部达到上述肖特基形成层的深度以形成凹槽的工序；
在上述凹槽内露出的上述肖特基形成层的表面上的上述源电极和漏电极的中间区内形成栅电极的工序；
使在上述凹槽内露出的上述肖特基形成层的表面的上述栅电极区域以外的区域，与含有易与氟结合的材料的一种液体或气体接触，使易与上述氟结合的材料和在上述凹槽内露出的上述肖特基形成层的表面存在的氟相结合的工序；
使上述基板以及在该基板上形成的半导体层在真空中进行高温退火的工序；以及
在上述高温退火工序之后在真空中在上述凹槽内露出的肖特基形成层表面上形成保护膜的工序。
7.一种半导体器件，其特征是：包括在表面及内部都无氟的含有AlAs和InAs的混晶半导体层。
8.一种半导体器件，其特征是，包括：
在化合物半导体基板上配置的未掺杂的沟道层；
由在该未掺杂沟道层上配置的其表面和内部都无氟的含有n型高浓度掺杂AlAs和InAs的混晶半导体层构成的电子供给层；
由在该电子供给层上配置的、其表面和内部都无氟的含有未掺杂AlAs和InAs的混晶半导体层构成的肖特基形成层；
在该肖特基形成层上介以高浓度掺杂的欧姆层形成的源电极和漏电极；
在上述肖特基形成层上的上述源电极和漏电极的中间位置区域形成的栅电极；以及
在上述肖特基形成层上的上述源电极和漏电极之间区域以及与上述栅电极邻接区域形成的保护膜。
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