CN1154710A - 具有余辉特性的荧光体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于获得具有比(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3荧光体更强更长余辉性能的荧光体。将Eu2+活化锶·铝酸盐系荧光体作为母体，具有其中一部分锶(Sr)为Pb，Dy，Zn中至少一种置换的组成。

Description

具有余辉特性的荧光体
                         技术领域
本发明关于如用于夜行涂料等中的具有余辉特性的荧光体
                         背景技术
过去，作为荧光体的一种特性，有显现所谓“余辉现象”。例如，硅酸锌(Zn·SiO4∶Mn2+)系的荧光体，根据如何选择其组成和烧成条件等，可显现这种“余辉现象”。另外，不仅仅硅酸锌(Zn·SiO4∶Mn2+系，锶·铝酸盐荧光体SAE(4SrO·7Al2O3∶Eu2+)等，也显现“余辉现象”。
但是，这些的余辉持续时间最多不超过数秒，而且一般认为，作为荧光体的特性，具有余辉特性并不是好现象，而认为这是荧光特性变坏的现象。
可是，称作锶·铝酸盐的荧光体，除了有上述SAE(490nm)外，也知道有如2SrO·3Al2O3(SAL 460nm)等，有报道表明这些荧光体是不仅具有不同的发光峰，就结晶结构也不同的化合物(B.Smets，J.Rutten，G.Hocks and J.Verlij sdonk，J.Electrochem.Soc.136，2119(1989))。
但是，对于这些具有“蓝色”或“蓝绿色”发光波长的锶·铝酸盐，作为灯用发光荧光体的研究广为盛行，但几乎不知道有把改善这种所谓“发光涂料”的余辉现象作为目的的研究。
最近，提出了通过添加镝(Dy)等保持较长余辉特性的荧光体(JP-A-7-11250，EP-A-0 622 440，US-A-5,424,006)。这种荧光体是以MAl2O4表示的化合物，更详细地说，是其中M为选自钙、锶、钡的至少一种以上金属元素形成的母结晶形式的化合物，作为活化剂，含有相对于M的(摩尔)％为0.001(摩尔)％以上10(摩尔)％以下的铕(Eu)，及作为共活化剂含有相对于M表示的金属的(摩尔)％为0.001(摩尔)％以上10(摩尔)％以下选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡和铋的至少一种以上的元素。而且，这种荧光体的余辉是带有绿色色调的发光。
                      发明的公开
本发明者们把上述MAl2O4化合物中，特别是把锶和铝酸盐以相同摩尔配合的荧光体(SrO·Al2O3∶Eu2+Dy2+)作为比较实例，努力研究制造具有更强且更长余辉特性的荧光体。
其结果，把各种锶和铝酸盐组成比不同的荧光体SrO·yAl2O3∶Eu2+作为母体，成功地制出了具有强且长余辉特性的荧光体。进而，在上述化合物MAl2O4中，通过配以添加新的微量元素，成功地制出了具有更强更长余辉特性的荧光体。
即，本发明的主要目的是获得具有强且长余辉特性的荧光体，更具体地说，获得比用铕活化、锶和铝酸盐以相同摩尔配合的过去的荧光体(SrO·Al2O3∶Eu2+Dy2+)具有更强更长余辉特性的荧光体。
根据本发明，利用在权利要求范围内所记载的任何一个具有余辉特性的荧光体都达到了这些目的。
本发明的具有余辉特性的第1种荧光体以Eu2+活化的锶·铝酸盐系荧光体为母体，具有如下组成
(Sr，Eu，Pb)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＝1，Al＋Bi＝2y)。
第1种荧光体的优选形式具有以(SR0.955Eu0.03Pb0.015)Al2.991Bi0.009O5.5(下标为摩尔)表示的组成。
本发明的具有余辉特性的第二种荧光体以Eu2+活化的锶·铝酸盐系荧光体为母体，具有如下组成
(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y)，y的范围为0.83≤y≤1.67，各元素的组成比(摩尔)为：0.016≤Eu≤0.033，0.006≤Pb≤0.017，0.050≤Dy≤0.133，1.655≤Al≤3.334，0.0030≤Bi≤0.0100。
在第2种荧光体的优选形式中，y的范围为P31.00≤y≤1.15，各元素的组成比(摩尔)为：0.020≤Eu≤0.023，0.010≤Pb≤0.011，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤2.2964，0.0036≤Bi≤0.006。
本发明的具有余辉特性的第3种荧光体以Eu2+活化的锶·铝酸盐系荧光体为母体，具有如下组成
(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2)，各元素的组成比(摩尔)为：0.016≤Eu≤0.02，0.006≤Pb≤0.010，0.060≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006。
第3种荧光体的优选形式中，各元素的组成比(摩尔)为0.017≤Eu≤0.03，0.008≤Pb≤0.017，0.08≤Dy≤0.11，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006
以上所述的本发明第1、第2和第3种荧光体各组成中都可以用锌(Zn)置换其中的一部分锶(Sr)。
这种锌(Zn)的置换用锌置换锶(Sr)的摩尔％数，优选为1.3～2.6(摩尔)％，可获得好的结果。
本发明的具有余辉特性的第4种荧光体以Eu2+活化的锶·铝酸盐系荧光体为母体，具有如下组成
(Sr，Zn，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Zn＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2，1分子中各元素的组成比为：0.013≤Zn≤0.027，0.017≤Eu≤0.03，0.008≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006)。
本发明的具有余辉特性的第5种荧光体以Eu2+活化的锶·铝酸盐系荧光体为母体，具有如下组成
(Sr，Zn，Eu，Dy)O·Al2O3(但是，Sr＋Zn＋Eu＋Dy＝1)
这种第5种荧光体的优选形式中，各元素的组成比(摩尔)为：0.005≤Zn≤0.010，Eu＝0.20，Dy＝0.05。
本发明中，用SrO和Al2O3的组成比与1对1不同的荧光体作为母体。在这种母体荧光体中，各种微量元素以各种比例进行混合，据此，可获得余辉特性好的荧光体。
这种以SrO和Al2O3的组成比与1对1不同的SrO·yAl2O3∶Eu2+系荧光体为母体的本发明的荧光体中，Sr(或SrO)的组成比为1摩尔时，例如Al的组成比为3摩尔(即Al2O3的组成比为1.5摩尔)时，即使Dy＝0，通过将一部分Sr置换成Pb，而且一部分Al置换成Bi，也可获得强余辉特性。因此，本发明的上述第1种荧光体具有以(Sr，Eu，Pb)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＝1，Al＋Bi＝2y)表示的组成。
这种第1种荧光体中Pb和Bi的含有率可以很低，Sr(或SrO)的组成比为1摩尔时，例如，Al的组成比为3摩尔(即Al2O3的组成比为1.5摩尔)时，置换一部分Sr的Pb组成比优选选择为0.015摩尔，置换一部分Al的Bi组成比优选选择为0.009摩尔。此外，这种荧光体无论是缺少Pb或Bi的哪一种，余辉性能都相当低。因此，第1种荧光体的最佳组成以(SR0.955Eu0.03Pb0.015)Al2.991Bi0.009O5.5(下标为摩尔)表示。
另外，即使在调制本发明荧光体的过程中，也可像通常方法一样，用极少量的硼酸(H3BO3)作熔剂(flux)。在不使用硼酸或使用极少量的硼酸时，可确认所烧成的荧光体组成失去均匀性，并且发光特性显著降低。硼酸不仅起熔剂(flux)作用(促进结晶生长)，而且，极少一部分以硼形式残留在荧光体中。可以推测这种残存硼变成了β氧化铝相，但其理由还不明确。但是，2个以上的结晶或相存在时，可认为硼有连接它们的作用。
然而，这种具有(Sr，Eu，Pb)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＝1，Al＋Bi＝2y)组成的荧光体所发出的余辉虽然较强色调也好，且余辉的持续时间与过去的荧光体相比也更长，但并不象本发明所预想的那么长。
因此，在本发明的第二种荧光体中为获得寿命更长的余辉，加入了Pb，Bi，并含有Dy(只用Pb，Bi虽可提高余辉强度，但衰减快)。
即，这种第2种荧光体具有(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y)组成。
这种第2种荧光体((Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y))中，关于(Sr＋Eu－Pb＋Dy)和(Al＋Bi)之间的比率，例如，(Al＋Bi)的组成比率为3摩尔时，(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的组成比率虽可为0.9～1.8摩尔的范围，但可确认(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)最好在1.3～1.5摩尔之间。另外，(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)/(Al＋Bi)的比率即使是(Al＋Bi)的组成比分别为4和5摩尔时，仍可确认是一样的。
这种第2种荧光体((Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3)的情况中，通过增加Dy的组成比，仍可提高余辉特性。
关于(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)和(Al＋Bi)之间的关系，可确认(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的组成比相对于(Al＋Bi)的组成比过高时，余辉特性显著恶化。(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的组成比相对于(Al＋Bi)的组成比过低时，其余辉特性也恶化，余辉的维持时间也变短。
由此，最好是调整荧光体，使(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)O和(Al＋Bi)2O5相互间达到相同的组成比，换句话说，就是确认这样配合Al＋Bi，成为(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的组成比的2倍。
本发明的第3种荧光体具有(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2)的组成。
在这种第3种荧光体((Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3)中，Dy的组成比在能显示优良余辉特性的范围，例如，将1个单位分子中Sr(或SrO)的组成比定为1.5摩尔时，Al的组成比为3摩尔(即Al2O3的组成比为1.5摩尔)时，Dy的组成比为0.09时，虽出现余辉特性，但还不充分。Dy的组成比最好选在0.12～0.15摩尔之间，这样可获得优良的余辉特性。Dy的组成比在0.18～0.20摩尔间选择时，余辉强度会稍稍降低，反之，余辉的持续时间随Dy的比增加而变长。
这种第3种荧光体预料之外地相当于将作为比较对象的具有(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3(但是，Sr＋Eu＋Dy＝1)组成的荧光体的一部分Sr置换成Pb，并且，一部分Al置换成Bi而得到的荧光体。
但是，与上述过去的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3(但Sr＋Eu＋Dy＝1)必须严格控制组成比相反，本发明的第3种荧光体虽最好是准确地以(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)组成比的2倍比配合(Al＋Bi)，但即使不进行严格的组成比控制，也能获得充分的余辉特性，从这一点来讲，和过去的荧光体大不相同。
这可认为由于荧光体中含有Pb，变成了与过去的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3荧光体完全不同的晶体结构，或者即使是相同的晶体结构，也由于Pb的存在，仍能稳定地维持该晶体结构，也能耐受添加更多的Dy。
另外，将过去的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3(但Sr＋Eu＋Dy＝1)组成的荧光体中的一部分Sr置换成Pb，一部分Al置换成Bi而得的这种第3种荧光体中，作为荧光体的特性也提高到最高2倍以上。
本发明的上述第1，第2和第3种荧光体((Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3)中，将一部分Sr置换成Zn这一点和余辉特性的关系虽然不很明确，但可以判断，通过添加Zn，除提高荧光特性之外，应答性也变得非常好。以具体数值表示虽很困难，但通常余辉是稍微明亮的状态，由于隐藏于反射光中，目视是很困难的，但由于通过添加Zn提高了初期强度，其确认变的很容易。
特别是本发明的具有余辉特性的第4种荧光体具有(Sr，Zn，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但，Sr＋Zn＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2，各元素的组成比(摩尔)，0.013≤Zn≤0.027，0.017≤Eu≤0.03，0.008≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006)的组成。
第4种荧光体中，虽然用铅(Pb)、镝(Dy)和锌(Zn)置换一部分锶(Sr)，但关于这种荧光体的组成，仍在研究不含有铅(Pb)的组成的余辉特性。其结果，确认了在具有用锌(Zn)置换一部分Sr的组成的荧光体中，即使不用铅(Pb)置换一部分Sr，仍具有长时间的余辉特性。
因此，本发明的第5种荧光体具有(Sr，Zn，Eu，Dy)O·Al2O3(但，Sr＋Zn＋Eu＋Dy＝1，各元素组成比(摩尔)为：0.005≤Zn≤0.010，Eu＝0.20，Dy＝0.05)的组成。
              附图的简单说明
图1表示说明荧光体的余辉特性的图，纵轴为辉度计的输出电压(毫伏)，横轴为时间(分钟)。
图2是关于(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3荧光体，分别将Al＋Bi的组成比固定为3摩尔，Eu的组成比固定为0.03摩尔，Pb的组成比固定为0.0 15摩尔，Dy的组成比固定为0.09摩尔，将Sr＋Eu－Pb＋Dy的组成比在0.9～2.0摩尔范围内进行变化时，荧光体试样(SG-Al-3-5～SG-Al-3-10)的余辉特性测定结果示意图，纵轴为余辉强度Is(辉度计输出电压(毫伏))，横轴为Sr－Eu－Pb＋Dy的组成比(摩尔)。
图3是关于荧光体试样(SG-Al-3-5，SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)和荧光体试样(SG-Dy-6)，余辉强度随Dy组成比变化的示意图，纵轴为余辉强度Is(辉度计输出电压(毫伏))，横轴为Dy的组成比(摩尔)。
                     实施本发明的最佳方式
荧光体的调制：
使用以下A～H的原料，调制后述各实施例和比较例的荧光体。
A)碳酸锶  SrCO3
B)氧化铕  Eu2O3
C)氧化镝  Dy2O3
D)氧化铝  α-Al2O3
E)氟化铅  PbF2
F)碱性碳酸铋 b-BiCO3
G)碳酸锌  ZnCO3
H)硼酸    H3BO3
此外，每1分子中各元素的添加范围(摩尔)如下。
a)  Sr    0.90≤Sr≤3.00
b)  Eu    0.02≤Eu≤0.05
c)  Dy    0.04≤Dy≤0.24
d)  Al    2.00≤Al≤6.00
e)  Pb    0.01≤Pb≤0.03
f)  Bi    0.009≤Bi≤0.03
g)  Zn    0.01≤Zn≤0.04
h)  B     0.005≤B≤0.035
另外，作为熔剂，和一般的铝酸盐系荧光体一样，主要使用氟化铝作为一部分氧化铝进行置换。另外，如上所述，可以单独或和氟化铝一起使用硼酸。实际上，在调制荧光体时，通过将原料混合物在弱还原气流中烧成数小时，可获得极优荧光和余辉特性的荧光体。
比较例荧光体((Sr，Eu，Dy)O·Al2O3荧光体)的调制：
作为本发明的具有余辉特性荧光体的比较对象，调制(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3荧光体。该比较例荧光体使用含有1对1的SrO和Al2O3的荧光体。详细地说，将0.925摩尔Sr，0.025摩尔Eu，0.05摩尔Dy和2.00摩尔Al进行混合，用0.03摩尔H3BO3作熔剂进行烧成。该比较例荧光体以SG-Dy-6表示。该比较例荧光体(SG-Dy-6)属于上述用化合物MAl2O4表示的过去的荧光体(但是，M为选自钙、锶、钡的至少一种以上金属元素形成的母结晶形式的化合物，作为活化剂，相对于M含有0.001(摩尔)％以上10(摩尔)％以下的铕(Eu)，和作为共活化剂，相对于M表示的金属含有0.001(摩尔)％以上10(摩尔)％以下选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡和铋的至少一种以上元素)。
余辉特性的检验：
图1是说明荧光体的余辉特性的图，其中纵轴表示发光强度(即辉度计的输出电压(毫伏))，横轴表示时间(分钟)。
所谓具有余辉特性的荧光体，是指断掉激发光后仍继续发光(所称「余辉」)的荧光体。Eu2+活化的锶·铝酸盐系荧光体的余辉初期强度相当高。然而，由于余辉是一种辐射，故而它的发光能量随时间而衰减，因此，在后述实施例中检验余辉特性时，先避开发光强度急剧衰减的时间，待达到比较稳定状态时再记录测定值。
具体地说，将试样装入容器内，在暗室保存16小时以上，然后将容器中的试样置于距27瓦荧光灯300mm处，照射光线(10分钟)，随后立即装入测定器(辉度计，松下电子工业R&Dセンタ-社制作，フォトチュ-ブ(光电管)R847浜松ホストニクス制，レコ-ダ；东亚电波(株)制フェニックスPRR5000)内，测定余辉特性。如图1所示，由测定开始(L)数分钟后，辉度计的数字读数达到1000毫伏时，作为记录开始时间，记录以后的衰减状况。
另外，各实施例中，以辉度计输出电压降低到1000毫伏时刻之后5分钟的读数(毫伏)作为该试样的余辉强度(Is)。另外，以记录开始后30分钟时的读数(毫伏)作为余辉的维持量(Im)。因此，在本发明中所述的余辉特性是根据上述余辉强度(Is)和维持量(Im)来评价的。
下表示出了比较例荧光体(SG-Dy-6)的余辉特性测定结果。表1
样品号      Dy(摩尔)        経過時間(分钟)
    5    10    15    20    25    30
  SG-Dy-6     0.05   290   170   115   085   065   050
[单位；毫伏]
如表1所示，比较例荧光体(SG-Dy-6)的余辉强度(余辉开始5分钟后的强度)为290毫伏，维持量(余辉开始30分钟后的强度)为50毫伏。而市售的(Sr，Eu，Dy)OAl2O3荧光体(商品名G-550，根本特殊化学株式会社制)余辉强度为220毫伏，维持量为42毫伏。因此，可以确认，比较例荧光体(SG-Dy-6)是具有和市售荧光体同等余辉特性的荧光体。故此，以下各实施例中，用该比较例荧光体(SG-Dy-6)作比较对象。
另外，关于比较例荧光体(SG-Dy-6)，制备数个Dy置换量不同的样品，测定这些余辉特性，根据Dy的置换量，发现余辉特性逐渐提高，但是，可以确认Dy置换量超过0.10摩尔的样品，未见到余辉，也未见荧光。
由此可以推测，虽然余辉特性随Dy置换量而提高，但Dy置换量有上限，当Dy置换量超过0.10摩尔时，SrO·Al2O3，Eu2+自身的晶体结构产生破坏。
这种晶体结构的破坏必然带来必须严格控制母体SrO和Al2O3的组成比的问题。例如，SrO和Al2O3的相对比超出1∶1时，如Sr(或SrO)的组成比取1摩尔时，Al的组成比为3摩尔  (即：Al2O3的组成比为1.5摩尔)时，即使用Dy置换一部分Sr，仍不能获得余辉特性。
实施例1(Pb，Bi置换荧光体)
在SrO和Al2O3的组成比不是1∶1的荧光体(SrO·yAl2O3∶Eu2+中，例如，Al的组成比在3摩尔以上时，只有Dy存在时不能获得强的余辉。因此，本实施例中，添加Pb和Bi，即可获得优良的荧光体。
即，在SrO·1.5Al2O3∶Eu2+光体中，当该组成中的一部分Sr用Pb置换(组成比0.01摩尔)时，余辉很微弱。而当该组成中的一部分Al用Bi置换(组成比0.01摩尔)时，无余辉。而该组成中的一部分Sr用Pb置换(组成比0.01摩尔)，而且一部分Al用Bi置换(组成比0.01摩尔)时，出现很强的余辉。
这样，探测到了Pb，Bi共存的条件，确认如下a～c。
a)为获得良好的余辉性能，在上述组成时，Pb，Bi的组成比为Pb限定为0.015摩尔，Bi限定为0.009摩尔。
b)与上述a)相比，即使Pb多，或Bi多，余辉变微弱。
c)上述组成中，满足a)时的Al量，必须在2.8～3.2摩尔之间。
考虑如此得到的条件，Eu的组成比取为0.03摩尔，得到具有(Sr0.955Eu0.03Pb0.015)Al2.991Bi0.009O5.5组成的Pb，Bi置换荧光体。
具有这种配比组成的荧光体的余辉特性和一般的发光涂料(ZnS∶Cu2+)比较，根据上述测定条件，得下表情况。
                  初期余辉     5分钟后
ZnS∶Cu           900毫伏      70毫伏
Pb，Bi置换荧光体  2,500毫伏    50毫伏
关于Pb，Bi置换荧光体的余辉维持性，如从5分钟后的值可见，不能说太好。因此，为了得到优良的余辉特性，和比较例的荧光体一样，制作用Dy置换一部分Sr的样品。
即，利用配比组成SrO·1.5Al2O3∶Eu2+的母体，使Dy的组成比为0.06摩尔，调制成如表2所示的荧光体试样，测定各样品的初期余辉，余辉强度，结果示于表3。表2
  样品号     Sr    Eu    Pb     Dy     X     Al     Bi     2y
 SG-Al-3-1SG-Al-3-2   0.895  0.030  0.015  0.0600.910  0.030    -    0.060    1.01.0   2.991   0.0093.000     -    3.03.0
[单位：摩尔]表3
  样品号     Dy(摩尔) Pb，Bi   初期余辉(毫伏) 余辉强度(毫伏)
 SG-Al-3-1SG-Al-3-2     0.060.06     有无    3,7003,500     189180
如表3所示，Al的组成比为3摩尔时，可确认，较之单独含有辅剂Dy的荧光体，共存有Pb，Bi的荧光体初期余辉，余辉强度都很好。
实施例2(Dy，Pb，Bi置换荧光体)
对于具有(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3组成的荧光体，更详细地检验余辉特性，如表4所示，固定各元素的组成比：Al＋Bi＝3摩尔，Eu的组成比为0.03摩尔，Pb的组成比为0.015摩尔，Dy的组成比为0.09摩尔，将Sr＋Eu＋Pb＋Dy的组成比在0.9-2.0摩尔间变化，调制成5种荧光体试样(样品No.SG-Al-3-5，SG-Al-3-6，SG-Al-3-7，SG-Al-3-8，SG-Al-3-10)。另外，制作各荧光体试样时，使用0.03摩尔硼酸(硼)作熔剂。表4
   样品号     Sr     Eu     Pb    Dy    X     Al     Bi     2y
 SG-Al-3-5SG-Al-3-6SG-Al-3-7SG-Al-3-8SG-Al-3-10    1.365  0.03   0.015  0.09(0.910)(0.020)(0.010)(0.06)1.165  0.03   0.015  0.09(0.896)(0.023)(0.011)(0.069)0.865  0.03   0.015  0.09(0.865)(0.030)(0.015)(0.09)0.765  0.03   0.015  0.09(0.850)(0.033)(0.017)(0.10)1.665  0.03   0.015  0.09(0.925)(0.017)(0.008)(0.05)   l.51.31.00.91.8    2.99l  0.009(1.994)(0.006)2.99l  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)    3.03.03.03.03.0
※表中，( )内表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)取为1摩尔时的摩尔比值，或者(Al＋Bi)取为2摩尔时的摩尔比值。
对于制得的各试样，首先按照上述测定方法检验余辉特性，结果示于下表5。图2是表示表5中结果的图，纵轴表示余辉强度Is(辉度计输出电压(毫伏))，横轴表示Sr＋Eu＋Pb＋Dy(＝x)的组成比(摩尔)。表5
   样品号 Sr＋Eu＋Pb＋Dy(摩尔)   5分 10分 15分 20分 25分 30分(毫伏)
 SG-Al-3-5-3-6-3-7-3-8-3-l0      1.51.31.00.91.8   270  165  115  075  065  055259  145  103  080  065  057250  145  100  075  060  050180  120  083  060  055  045170  110  077  055  045  035
如表5和图2所示，可确认，关于(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)/(Al＋Bi)的摩尔比，如(Al＋Bi)的组成比为3摩尔时，(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的组成比为0.9-1.8摩尔，最好为1.3-1.5摩尔。因此，用(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3表示各个试样时，y值具有O.83～1.67的范围，最好y值为1～1.15。
另外，可确认Sr，Eu，Pb，Dy的组成比(摩尔)为0.016≤Eu≤0.033，0.006≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，最好的组成比(摩尔)为0.020≤Eu≤0.023，0.010≤Pb≤0.011，0.06≤Dy≤0.069。
实施例3(Dy，Pb，Bi置换荧光体)
对于具有(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3的组成的荧光体，更详细地检验余辉特性。如表6所示，除了样品SG-Al-3-5外，将各元素的组成比定为(Al＋Bi)3摩尔，(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)定为1.5摩尔，改变Dy的组成比和Sr的组成比，调制成6种荧光体试样(SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)。制作各试样荧光体时，使用0.03摩尔硼酸(硼)作熔剂。表6
   样品号     Sr     Eu     Pb    Dy     X     Al     Bi     2y
 SG-Al-3-5SG-Al-3-12SG-Al-3-13SG-Al-3-14SG-Al-3-15SG-Al-3-16SG-Al-3-17    1.365  0.03  0.015  0.09(0.910)(0.02)(0.010)(0.06)1.335  0.03  0.015  0.12(0.890)(0.02)(0.010)(0.08)1.320  0.03  0.015  0.135(0.880)(0.02)(0.010)(0.09)1. 305 0.03  0.015  0.150(0.870)(0.02)(0.010)(0.10)1.290  0.03  0.015  0.165(0.860)(0.02)(0.010)(0.11)1.275  0.03  0.015  0.180(0.850)(0.02)(0.010)(0.12)1.255  0.03  0.015  0.200(0.837)(0.02)(0.010)(0.133)   1.51.51.51.51.51.51.5    2.991  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)    3.03.03.03.03.03.03.0
※表中()内表示将(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)取为1摩尔时的摩尔比值，或(Al＋Bi)取为2摩尔时的摩尔比值。
对于制得的试样，按照上述测定法，检验余辉特性，结果示于表7。表7
样品号     Dy摩尔(摩尔比)  5分  10分  15分  20分 25分 30分(毫伏)
 SG-Al-3-5SG-Al-3-12SG-Al-3-13SG-Al-3-14SG-Al-3-15SG-Al-3-16SG-Al-3-17      0.09(0.06)0.12(0.08)0.135(0.09)0.150(0.10)0.165(0.11)0.180(0.12)0.200(0.133)  270   165   115  075  065  055420   247   176  137  113  097420   243   172  133  111  099420   241   173  129  109  095416   222   165  135  114  104360   240   165  135  115  100360   230   170  138  115  100
表7中所示荧光体试样，按照2倍于(Sr＋Eu＋Pb＋Dy(＝1.5摩尔))的组成比，调整(Al＋Bi(＝3摩尔))。这出乎意料地相当于将具有(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3(但Sr＋Eu＋Dy＝1)的组成的比较例荧光体中一部分Sr置换成Pb，并将一部分Al置换成Bi而得的荧光体。
比较表6，表7中所示荧光体试样(SG-Al-3-5，SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)和表1中所示的比较例荧光体试样(SG-Dy-6)的余辉强度。图3表示相对于Dy组成比的余辉强度差异图。图中，纵轴表示余辉强度Is(毫伏)，横轴表示Dy组成比(摩尔)。Dy的组成比以使(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)和(Sr＋Eu＋Dy)的组成比为1摩尔的摩尔比表示。图中“●”表示表6、7中所示荧光体试样(SG-Al-3-5，SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)，“O”表示表1中所示比较例荧光体试样(SG-Dy-6)的余辉强度。
如前所述，在不含Pb，Bi的比较例荧光体试样(SG-Dy-6)中，当Dy的组成比超过0.10摩尔时，不仅余辉特性，而且荧光特性也丧失掉。与此相对，如图3所示，在含有Pb，Bi的荧光体试样(SG-Al-3-5，SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)中，在(Sr＋Eu＋Pb＋Dy的组成比为1摩尔时，Dy的组成比在0.08～0.11摩尔的范围内，获得良好的余辉强度，超过这个范围.强度稍有下降，反之，维持量(30分钟时的辉度)却随Dy的比率而增加(参见表7)。
在比较例荧光体中，虽然表现出余辉特性的组成范围狭窄，荧光体的调制有难度，但通过使Pb，Bi和Dy共存，可广泛地变动Dy置换量的范围，仍维持2倍以上强度的余辉性能。特别是Pb，Bi，Dy共存时，余辉的初期强度可达4,500毫伏的极高值。
实施例4(Dy，Pb，Bi置换荧光体)
在实施例3中，对于具有(Sr，Eu，Pb，Dy·)O·y(Al，Bi)2O3的组成的荧光体，Al＋Bi固定为3摩尔，同时(Sr＋Eu－Pb－Dy)固定为1.5摩尔，并改变Dy的组成比和Sr的组成比，但在本实施例4中，如表8所示，将Al＋Bi固定为3摩尔，Sr∶Eu∶Pb∶Dy的比保持不变，使(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的组成比变为1.8、1.3或1.6，调制成Sr，Eu，Pb，Dy组成比不同的3种荧光体试样。在制作各荧光体试样时，使用0.03摩尔的硼酸(硼)作熔剂。表8
    样品号     Sr     Eu     Pb     Dy     X     Al     Bi   2y
  SG-Al-3-10-2SG-Al-3-6-2SG-Al-3-18    1.605  0.03   0.015  0.15(0.892)(0.017)(0.008)(0.083)1.155  0.03   0.015  0.10(0.888)(0.023)(0.012)(0.077)1.416  0.03   0.015  0.139(0.885)(0.019)(0.009)(0.087)    1.81.31.6    2.961  0.009(1.994)(0.006)2.961  0.009(1.994)(0.006)2.961  0.009(1.994)(0.006)    333
※表中( )内表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)定为1摩尔时的摩尔比值，或(Al＋Bi)定为2摩尔时的摩尔比值。
对于表8中所示的荧光体试样按照上述测定法检验余辉特性，结果示于下表中9。表9
样品号     Dy摩尔     5分  10分  15分  20分  25分  30分(毫伏)
  SG-Al-3-10-2-3-6-2-3-18     0.150.100.139     210   130   90    80   75     65390   220   130   130  110    90326   214   150   120  100    88
如表8和表9中所示，当和表4，5的荧光体试样(SG-Al-3-5，SG-Al-3-6，SG-Al-3-7)比较时，可知通过增加Dy的组成比，可使余辉特性  提高，而在(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)和(Al＋Bi)的组成比远远超过1∶2的试样(SG-Al-3-10-2)中，余辉强度和维持量都降低。
可认为这不仅是组成上的问题，而且也有Sr/Al比率带来烧结性降低的问题，而成为制造上的重要障碍，而不能获得质地优良的粉体。
实施例5(Dy，Pb，Bi置换荧光体4)
在实施例3中，对于(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)和(Al＋Bi)的组成比为1∶2的(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3的荧光体进行检验，而在本实施例5中，检验(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的组成比大于2摩尔时，是否能获得同样的余辉特性。在此，如表1 0所示，调制(Sr+Eu+Pb+Dy)的组成比为2摩尔，(Al＋Bi)的组成比为4摩尔的荧光体试样。制作各荧光体试样时，使用0.03摩尔的硼酸(硼)作熔剂。表10
   样品号     Sr      Eu    Pb      Dy   X     Al      Bi   2y
  SG-Al-4-1SG-Al-4-2    1.765   0.04  0.015   0.180(0.8825)(0.02)(0.0075)(0.090)1.735   0.04  0.015   0.210(0.8675)(0.02)(0.0075)(0.105)   22    3.991   0.009(1.9955)(0.0045)3.991   0.009(1.9955)(0.0045)   44
※表中( )内表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)为1摩尔时的摩尔比值，或(Al＋Bi)为2摩尔时的摩尔比值。
对于制得的荧光体按照上述测定方法检验余辉特性，结果示于表11。如表11所示，由于相对降低Pb、Bi的组成比，余辉特性稍低，即使如此，仍获得了大致相等的满意余辉特性。表11
样品号     Dy摩尔     5分  10分  15分  20分 25分  30分(毫伏)
  SG-A1-4-1-4-2     0.180.21     380   250  185   150  125  100350   230  170   138  115  097
实施例6(Dy，Pb，Bi置换荧光体)
如表12所示，制作(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)组成比大于2摩尔，而(Al+Bi)的组成比为5摩尔的2种荧光体试样。这些试样的余辉特性示于表13。制作各荧光体试样时，使用0.03摩尔的硼酸(硼)作熔剂。表12
    样品号     Sr      Eu     Pb     Dy     X     Al      Bi   2y
  SG-Al-5-1SG-Al-5-2SG-Al-5-3    1.765   0.04  0.015   0.180(0.8825)(0.02)(0.0075)(0.090)1.725   0.04  0.015   0.220(0.8625)(0.02)(0.0075)(0.110)2.220  0.04   0.015  0.225(0.888)(0.016)(0.006)(0.090)    2.02.02.5    4.991   0.009(1.9964)(0.0036)4.991   0.009(1.9964)(0.0036)4.991   0.009(1.9964)(0.0036)   555
※表中( )内表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)为1摩尔时的摩尔比值，或(Al＋Bi)为2摩尔时的摩尔比值。表13
样品号     Dy摩尔     5分 10分 15分 20分 25分 30分(毫伏)
 5G-Al-5-1SG-Al-5-2SG-Al-5-3     0.0180.0220.0225     360  220  165  130  110  095380  230  165  145  120  099350  215  160  135  105  097
实施例7(Dy，Pb，Zn，Bi置换荧光体)
将(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3荧光体中一部分Sr置换成Zn，制成2种荧光体试样，检验其余辉特性。所制作的试样组成示于下表14，对于表14中所示的荧光体试样，所测得的余辉特性示于表15。表14
   样品号     Sr    Zn     Eu     Pb     Dy     X     Al    Bi   2y
  SG-Al-3-3SG-Al-3-4    1.345  0.02   0.03  0.015  0.09(0.900)(0.013)(0.02)(0.010)(0.06)1.325  0.04   0.03  0.015  0.09(0.883)(0.026)(0.02)(0.010)(0.06)    1.51.5    2.991  0.009(1.994)(0.006)2.991  0.009(1.994)(0.006)   33
※表中( )内表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)为1摩尔时的摩尔比值，或(Al＋Bi)为2摩尔时的摩尔比值。表15
样品号     Dy摩尔   5分  10分 15分 20分 25分 30分(毫伏) 摩尔
SG-Al-3-3-3-4     0.090.09   280  170  125   84   75   65255  145  120   77   65   55   Zn 0.02Zn 0.04
将表15的荧光体试样(SG-Al-3-3)和表5荧光体试样(SG-Al-3-5)的各测定结果进行比较，可确认通过将一部分Sr置换成Zn等金属元素，能提高荧光特性，还可使应答性非常好。也就是说，具体表示成数值虽很困难，通常余辉仅呈稍微明亮的状态，隐藏于反射光中，肉眼难以识别，但由于添加Zn使初期强度提高，故变得很容易识别。即使这种情况，也优选Sr＋Zn＋Eu＋Pb＋Dy＝1摩尔。Zn的浓度可以是Sr的组成比的数摩尔％左右。此时，活化剂Eu的组成比必须是Sr的2摩尔％左右，Dy的组成比必须是Eu量的2倍或更多。
实施例8(Zn置换荧光体)
上述实施例7中，可确认对于以含有Pb，Bi，Dy的荧光体作为母体，将其中一部分Sr置换成Zn的荧光体试样，余辉性能的灵敏度提高。在此，调制不含有Pb和Bi、一部分Sr置换成Zn的2种荧光体试样(SAD7-2，SAD7-3)，和不含Zn的比较例试样(SAD 7-1)，检验其余辉特性。所调制的试样组成示于下表16。表16示出对于1分子量的各元素的组成比(摩尔)。B表示添加作为熔剂硼酸的摩尔数。表16
   样品号     Sr      Zn     Eu      Dy     X      Al     B
  SAD 7-1     0.930    -    0.020    0.050     1.0     2.000     0.033
  SAD 7-2SAD 7-3     0.925  0.005  0.020    0.0500.920  0.010  0.020    0.050     1.01.0     2.0002.000     0.0330.033
  SG-Dy-6ZnS∶Cu市售G-550     0.925    -    0.025    0.050     1.0     2.000     0.03
余辉特性的测定按如下进行。将表16所示各荧光体试样的粉末填充到容器内(粉末填充部分的内径为33mm，厚度为5mm)，放入暗室保存16小时以上。接着将容器置于距27W荧光灯150mm处，用光照射10分钟，之后的余辉强度变化用测定器(辉度计：松下电子工业R&Dセンタ-製5712、光电管：浜松ホスト二クス製R847、レコ-ダ：东亚电波PRR5000)进行测定。
对于比较例荧光体(SG-Dy-6)，过去的荧光涂料(ZnS∶Cu)及市售的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3荧光体(商品名：G-550，根本特殊化学株式会社制)，也在同一条件下检验其余辉特性。结果示于下表17。表17
样品号 1,000毫伏時間((秒))   5分 10分 15分 20分 25分 30分(毫伏)
  SAD 7-1     126   320  185  128  95   75   61
  SAD 7-2SAD 7-3     129138   348  198  136  101  81   68351  205  139  106  83   69
  SG-Dy-6ZnS∶Cu市售G-550     129684   279  158  108  80   62   5115   6    3    2    1    1＞235  126  82   59   45   36
※表中，所说1000毫伏时间表示从荧光灯照射后到辉度计达到1000毫伏的时间(秒)。
如表17所示，即使是不含Pb的荧光体试样，因含有锌(Zn)，也可得到具有比不含铅和锌的比较试样(SG-Dy-6，SAD 7-1)更高余辉特性的荧光体。
也可以确认，用Zn置换一部分Sr的荧光体余辉特性比过去的荧光涂料(ZnS∶Cu)和市售的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3荧光体更高。

Claims (15)

1.一种具有余辉特性的荧光体，为以Eu2+活化锶·铝酸盐系荧光体作为母体的荧光体，其特征在于具有(Sr，Eu，Pb)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＝1，Al＋Bi＝2y)的组成。
2.根据权利要求1中记载的荧光体，其特征在于具有：(S10.955Eu0.03Pb0.015)Al2.991Bi0.009O5.5的组成。
3.一种具有余辉特性的荧光体，为以Eu2+活化锶·铝酸盐系荧光体作为母体的荧光体，其特征在于具有如下组成(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y)。
4.根据权利要求3中记载的荧光体，其特征在于上述组成中的y为：0.83≤y≤1.67，各元素的组成比(摩尔)为：0.016≤Eu≤0.033，0.006≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，1.655≤Al≤3.334，0.0030≤Bi≤0.0100。
5.根据权利要求4中记载的荧光体，其特征在于一部分锶(Sr)用锌置换。
6.根据权利要求3中记载的荧光体，其特征在于具有如下组成(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y，1.00≤y≤1.15，各元素的组成比(摩尔)为：0.020≤Eu≤0.023，0.010≤Pb≤0.011，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤2.2964，0.0036≤Bi≤0.006)。
7.根据权利要求6中记载的荧光体，其特征在于一部分锶(Sr)用锌置换。
8.一种具有余辉特性的荧光体，其特征是：为以Eu2+活化锶·铝酸盐系荧光体作为母体的荧光体，具有如下组成(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2)。
9.根据权利要求8中记载的荧光体，其特征在于各元素的组成比(摩尔)为：0.016≤Eu≤0.02，0.006≤Pb≤0.010，0.06≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006。
10.根据权利要求9中记载的荧光体，其特征在于一部分锶(Sr)用锌置换。
11.根据权利要求8中记载的荧光体，其特征在于具有如下组成(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2，各元素的组成比(摩尔)为：0.016≤Eu≤0.02，0.006≤Pb≤0.010，0.08≤Dy≤0.01，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006)。
12.一种具有余辉特性的荧光体，为以Eu2+活化锶·铝酸盐系荧光体作为母体的荧光体，其特征在于具有如下组成(Sr，Zn，Eu.Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Zn＋Eu＋Pb＋Dy＝1， Al＋Bi＝2)。
13.根据权利要求12中记载的荧光体，其特征在于各元素的组成比(摩尔)为：0.013≤Zn≤0.027，0.017≤Eu≤0.03，0.008≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006。
14.一种具有余辉特性的荧光体，为以Eu2+活化锶·铝酸盐系荧光体作为母体的荧光体，其特征在于具有如下组成(Sr，Zn，Eu，Dy)O·Al2O3(但是，Sr＋Zn＋Eu＋Dy＝1)。
15.根据权利要求14中记载的荧光体，其特征在于各元素的组成比(摩尔)为：0.920≤Sr≤0.925，0.005≤Zn≤0.010，Eu＝0.20，Dy＝0.05。
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