CN1156503C - 嵌段共聚物和包括该嵌段共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种嵌段共聚物，包括含乙烯基芳烃单体单元的至少两个S聚合物嵌段，和含或累积含异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元的一个B聚合物嵌段或两个或多个B聚合物嵌段，其中乙烯基芳烃单体单元量和异戊二烯单体单元与1，3-丁二烯单体单元的总量分别为60至95wt%和40至5wt%，各自按共聚物的重量计，其中异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比为45/55至97/3，且其中共聚物的乙烯基芳烃单体单元部分具有的短链段比为0至30wt%，该短链段比例定义为基于共聚物中的乙烯基芳烃单体单元总重量在至少一个由1至3个乙烯基芳烃单体单元构成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分比。

Description

嵌段共聚物和包括该嵌段共聚物的组合物
发明领域
本发明涉及嵌段共聚物。本发明更具体涉及包括各自含乙烯基芳烃单体单元的至少两个S聚合物嵌段，和含或累积含异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元的一个B聚合物嵌段或两个或多个B聚合物嵌段的嵌段共聚物，其中乙烯基芳烃(苯乙烯)单体单元量、异戊二烯单体单元与1，3-丁二烯单体单元的总量、和异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比在相应的规定范围内，且其中嵌段共聚物的乙烯基芳烃(苯乙烯)单体单元部分具有的短链段比在规定范围内，短链段比例定义为至少一个短链段中所含的乙烯基芳烃(苯乙烯)单体单元的重量占嵌段共聚物中所含的乙烯基芳烃(苯乙烯)单体单元总重量的百分比，所述的至少一个短链段选自由一个乙烯基芳烃(苯乙烯)单体单元构成的短链段、由2个乙烯基芳烃(苯乙烯)单体单元构成的短链段和由3个乙烯基芳烃(苯乙烯)单体单元构成的短链段。本发明的嵌段共聚物具有优良的热稳定性，原因在于即使当嵌段共聚物在高温下加热时，可抑制因嵌段共聚物的聚合物链交联或断裂导致的嵌段共聚物的分子量分布变化。因此，即使当嵌段共聚物在高温下成型时，也可抑制出现胶凝。基于上述嵌段共聚物的优良热稳定性，由该嵌段共聚物生产的成型制品(如片材)不会明显出现鱼眼(下面“鱼眼”常常被简称为“FE”)。此外，成型制品具有优良的劲度、伸长性能、抗冲击性能、透明性和热收缩性能。因此，本发明的嵌段共聚物可有利地用于生产各种成型制品。本发明还涉及包括特定比例的嵌段共聚物和苯乙烯树脂的嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物。
现有技术
包括乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元(如1，3-丁二烯单体单元)的其中乙烯基芳烃单体单元含量相当高的嵌段共聚物具有很多优良特性，如透明性和抗冲击性，因此嵌段共聚物已用于生产注塑制品、挤塑制品(如片材和薄膜)等。此外，包括嵌段共聚物和苯乙烯聚合物的组合物具有优良透明性和机械性能，因此该组合物已用于生产片材、薄膜等。
对于嵌段共聚物和组合物，在专利文献中已提出了很多建议。例如，为试图改进嵌段共聚物的透明性和抗冲击性，未审日本专利申请特开说明书52-58788(对应于US4,167,545)公开了包括乙烯基芳烃和1，3-丁二烯的支化嵌段共聚物，该共聚物通过将催化剂分开加入嵌段共聚体系中获得。未审日本专利申请特开说明书53-8688(对应于US4,120,915)试图通过包括聚合乙烯基芳烃单体获得乙烯基芳烃聚合物、接着加入1，3-丁二烯和少量异戊二烯进行偶联反应的方法获得具有改进的热稳定性的嵌段共聚物。为试图改进嵌段共聚物的抗冲击性，未审日本专利申请特开说明书2-113007公开了包括乙烯基芳烃聚合物嵌段和主要由异戊二烯构成的聚合物嵌段的具有特定嵌段构型的嵌段共聚物。为获得具有优良外观(透明、表面有光泽等)和优良抗冲击性的热塑性聚合物组合物，未审日本专利申请特开说明书58-141233公开了包括乙烯基芳烃/1，3-丁二烯嵌段共聚物和热塑性树脂的组合物，其中该嵌段共聚物为具有很大不同的分子量和不同组成的聚合物链的混合物。为改进嵌段共聚物的耐环境应力破裂，未审日本专利申请特开说明书4-277509(对应于US5,227,419和EP492,490)公开了生产包括乙烯基芳烃和1，3-丁二烯的并具有逐渐变化的性能的嵌段共聚物的方法，其中该方法包括将催化剂分开加入嵌段共聚体系中。为获得由具有高劲度和改进的低温快速成型性能和深拉伸成型性能的热塑性树脂(乙烯基芳烃/异戊二烯嵌段共聚物)构成的多层片材，未审日本专利申请特开说明书5-177777公开了包括由具有特定弹性模量的第一种树脂构成的表面层和由第二种树脂构成的层的多层片材，其中第一种树脂与第二种树脂的维卡软化点比例在规定范围内。为试图获得具有优良透明性和机械性能的嵌段共聚物，未审日本专利申请特开说明书63-145314(对应于US4,939208和EP270,515)公开了生产具有S-B-B/S-S嵌段构型的嵌段共聚物的方法，其中各S独立地表示苯乙烯聚合物嵌段，B表示丁二烯聚合物嵌段，B/S表示丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段。此外，为改进嵌段共聚物和含该嵌段共聚物的组合物的透明性和抗冲击性，未审日本专利申请特开说明书7-97418公开了乙烯基芳烃/丁二烯嵌段共聚物和包括该嵌段共聚物的组合物，其中该嵌段共聚物其乙烯基芳烃嵌段比例、聚合物嵌段的排列、其中乙烯基芳烃和丁二烯无规共聚的链段中的丁二烯的比例等具有特征性能。
然而，上述专利文献中公开的包括乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯烃单体单元的常规嵌段共聚物存在的问题是：该嵌段共聚物具有不令人满意的热稳定性，因此在高温下加热时容易胶凝，这样由其获得的成型制品(如片材)遭受明显出现的FE(为树脂的胶凝块)。在成型制品中出现FE是不利的，因为当在该成型制品上进行印刷时，印迹不可避免呈现缺陷。
本发明概述
在此情况下，本发明人进行了广泛和深入研究，目的在于开发一种嵌段共聚物，该共聚物的有利之处在于：不仅该嵌段共聚物具有优良的热稳定性(即，即使当该嵌段共聚物在高温下加热时，也可抑制因嵌段共聚物的聚合物链交联或断裂导致的嵌段共聚物的分子量分布变化)，因此可抑制在其模塑期间出现的该嵌段共聚物胶凝，而且该嵌段共聚物可有利地用于生产具有优良劲度、伸长性能、抗冲击性、透明性和热收缩性的成型制品。结果，已意想不到地发现，可通过模塑包括各自含乙烯基芳烃单体单元的至少两个S聚合物嵌段，和含或累积含异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元的一个B聚合物嵌段或两个或多个B聚合物嵌段的嵌段共聚物，生产不仅无明显出现的FE，而且具有优良劲度、伸长性能、抗冲击性、透明性和热收缩性的成型制品，其中乙烯基芳烃单体单元量、异戊二烯单体单元与1，3-丁二烯单体单元的总量、和异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比在相应的规定范围内，且其中嵌段共聚物的乙烯基芳烃单体单元部分具有的短链段比在规定范围内，短链段比例定义为基于嵌段共聚物中所含的乙烯基芳烃单体单元总重量在至少一个由1至3个乙烯基芳烃单体单元构成的短链段中所含的乙烯基芳烃单体单元的总重量的重量百分比。基于此发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种嵌段共聚物，它可有利地用于生产不仅无明显出现的FE，而且具有优良劲度、伸长性能、抗冲击性、透明性和热收缩性的成型制品。
本发明的上述和其它目的、特点和优点将从下面的描述和所附权利要求显而易见。
本发明详细描述
根据本发明，提供一种嵌段共聚物，它包括：
各自含至少70wt％的乙烯基芳烃单体单元的至少两个S聚合物嵌段，和
一个或多个选自如下聚合物嵌段(a)、(b)和(c)的B聚合物嵌段：
(a)包括异戊二烯单体单元或包括异戊二烯单体单元和乙烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段，
(b)包括1，3-丁二烯单体单元或包括1，3-丁二烯单体单元和乙烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段，和
(c)包括异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元或包括异戊二烯单体单元、1，3-丁二烯单体单元和乙烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段，
其中在各聚合物嵌段(a)至(c)中乙烯基芳烃单体单元的含量低于70wt％，
其中一个或多个B聚合物嵌段由选自(B-1)至(B-5)的一个体系构成：
(B-1)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(b)组合，
(B-2)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，
(B-3)至少一个聚合物嵌段(a)、至少一个聚合物嵌段(b)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，
(B-4)至少一个聚合物嵌段(b)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，和
(B-5)仅至少一个聚合物嵌段(c)，
嵌段共聚物中的乙烯基芳烃单体单元量和嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元与1，3-丁二烯单体单元总量分别为60至95wt％和40至5wt％，各自按嵌段共聚物的总量计，
嵌段共聚物具有的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比为45/55至97/3，和
其中嵌段共聚物的乙烯基芳烃单体单元部分具有的短链段比例为0至30wt％，其中短链段比例定义为基于嵌段共聚物中所含的乙烯基芳烃单体单元总重量在至少一个由1至3个乙烯基芳烃单体单元构成的短链段中所含的乙烯基芳烃单体单元的重量百分比。
为易于理解本发明，将本发明的基本特点和各种优选实施方案列举如下。
1.一种嵌段共聚物，包括：
各自含至少70wt％的苯乙烯单体单元的至少两个S聚合物嵌段，和
一个或多个选自如下聚合物嵌段(a)、(b)和(c)的B聚合物嵌段：
(a)包括异戊二烯单体单元或包括异戊二烯单体单元和苯乙烯单体单元的聚合物嵌段，
(b)包括1，3-丁二烯单体单元或包括1，3-丁二烯单体单元和苯乙烯单体单元的聚合物嵌段，和
(c)包括异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元或包括异戊二烯单体单元、1，3-丁二烯单体单元和苯乙烯单体单元的聚合物嵌段，
其中在各聚合物嵌段(a)至(c)中苯乙烯单体单元的含量低于70wt％，
其中一个或多个B聚合物嵌段由选自(B-1)至(B-5)的一个体系构成：
(B-1)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(b)组合，
(B-2)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，
(B-3)至少一个聚合物嵌段(a)、至少一个聚合物嵌段(b)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，
(B-4)至少一个聚合物嵌段(b)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，和
(B-5)至少一个聚合物嵌段(c)，
嵌段共聚物中的苯乙烯单体单元量和嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元与1，3-丁二烯单体单元总量分别为60至95wt％和40至5wt％，各自按嵌段共聚物的总量计，
嵌段共聚物具有的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比为45/55至97/3，和
其中嵌段共聚物的苯乙烯单体单元部分具有的短链段比例为0至30wt％，其中短链段比例定义为至少一个短链段中所含的乙烯基芳烃单体单元的重量占嵌段共聚物中所含的苯乙烯单体单元总重量的百分比，所述的至少一个短链段选自由一个苯乙烯单体单元构成的短链段、由2个苯乙烯单体单元构成的短链段和由3个苯乙烯单体单元构成的短链段。
2.按照上述第1项的嵌段共聚物，包括(B-5)至少一个聚合物嵌段(c)作为B聚合物嵌段。
3.按照上述第1项的嵌段共聚物，包括(B-1)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(b)组合作为B聚合物嵌段。
4.按照上述第1项的嵌段共聚物，其中异戊二烯单体单元总重量与1，3-丁二烯单体单元总重量比为55/45至95/5。
5.按照上述第1项的嵌段共聚物，其中短链段比例为1至25wt％。
6.按照上述第1项的嵌段共聚物，其为线性嵌段共混物。
7.一种嵌段共聚物组合物，包括100重量份上述1至6中任何一项的嵌段共聚物和0.05至3重量份选自2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基)-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯和2，4-双(辛硫基)甲基)-邻-甲酚的至少一种稳定剂。
8.一种组合物，包括10至99wt％的上述1至6中任何一项的嵌段共聚物和90至1wt％的苯乙烯树脂。
9.一种组合物，包括上述第7项的嵌段共聚物组合物和苯乙烯树脂，其中嵌段共聚物组合物中存在的嵌段共聚物与苯乙烯树脂的重量比为10/90至99/1。
下面详细描述本发明。
本发明中，聚合物的单体单元按照命名法命名，其中将由其衍生单体单元的原始单体的名称和与其相关的术语“单元”一起使用。例如，术语“乙烯基芳族单体单元”是指在通过聚合乙烯基芳族单体获得的聚合物中形成的单体单元。乙烯基芳族单体单元具有这样的分子结构：其中衍生自取代乙烯基的取代亚乙基基团的两个碳原子分别形成与相邻的乙烯基芳族单体单元的键。类似地，术语“1，3-丁二烯单体单元”是指在通过聚合1，3-丁二烯单体获得的聚合物中形成的单体单元。1，3-丁二烯单体单元具有这样的分子结构：其中衍生自1，3-丁二烯单体的烯烃的两个碳原子分别形成与相邻的1，3-丁二烯单体单元的键。
本发明的嵌段共聚物包括：
各自含至少70wt％的乙烯基芳烃单体单元的至少两个S聚合物嵌段，和
一个或多个选自如下聚合物嵌段(a)、(b)和(c)的B聚合物嵌段：
(a)包括异戊二烯单体单元或包括异戊二烯单体单元和乙烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段，
(b)包括1，3-丁二烯单体单元或包括1，3-丁二烯单体单元和乙烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段，和
(c)包括异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元或包括异戊二烯单体单元、1，3-丁二烯单体单元和乙烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段
上述-个或多个B聚合物嵌段由选自(B-1)至(B-5)的-个体系构成：
(B-1)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(b)组合，
(B-2)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，
(B-3)至少一个聚合物嵌段(a)、至少一个聚合物嵌段(b)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，
(B一4)至少一个聚合物嵌段(b)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，和
(B-5)仅至少一个聚合物嵌段(c)。
在本发明中，嵌段共聚物中的乙烯基芳烃单体单元量的量为60至95wt％，优选65至90％，更优选68至85wt％按嵌段共聚物的总量计。
嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元与1，3-丁二烯单体单元总量为40至5wt％，优选35至10％，更优选32至15wt％按嵌段共聚物的总量计。
当嵌段共聚物中的乙烯基芳烃单体单元量的量低于60wt％，或嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元与1，3-丁二烯单体单元总量高于40wt％时，由该嵌段共聚物获得的成型制品的劲度不利地降低。另一方面。当嵌段共聚物中的乙烯基芳烃单体单元量的量大于95wt％，且嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元与1，3-丁二烯单体单元总量低于5wt％时，由该嵌段共聚物获得的成型制品的伸长和抗冲击性能不利地降低。
本发明嵌段共聚物具有的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比为45/55至97/3，优选50/50至97/3，更优选55/45至95/5。
当异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比大于97/3时，该嵌段共聚物存在如下缺点。当将该嵌段共聚物在高温下加热时，由于聚合物链断裂(这意味着低分子量聚合物链增加)导致嵌段共聚物的分子量分布明显变化。因此，在该嵌段共聚物模塑期间嵌段共聚物的流动性不利地升高。另一方面，当异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比低于45/55时，该嵌段共聚物存在如下缺点。当将该嵌段共聚物在高温下加热时，由于聚合物链交联(这意味着高分子量聚合物链增加)导致嵌段共聚物的分子量分布明显变化。因此，在该嵌段共聚物模塑期间出现明显胶凝。
在本发明嵌段共聚物中，各S聚合物嵌段具有的乙烯基芳烃单体单元含量为至少70wt％，优选80wt％或更大，更优选90wt％或更大。各S聚合物嵌段可含有除乙烯基芳烃单体单元外的单体单元。除乙烯基芳烃单体单元外的单体单元的例子包括1，3-丁二烯单体单元和异戊二烯单体单元。
各聚合物嵌段(a)、(b)和(c)的乙烯基芳烃单体单元的含量低于70wt％，优选60％或更低，更优选50wt％或更低。
对聚合物嵌段(a)中的异戊二烯单体单元的量无特殊限制，只要该嵌段共聚物总体上具有上述组成即可。然而，聚合物嵌段(a)中的异戊二烯单体单元的量优选为30wt％或更大，更优选40wt％或更大，最优选50wt％或更大，按聚合物嵌段(a)的重量计。
对聚合物嵌段(b)中的1，3-丁二烯单体单元的量无特殊限制，只要该嵌段共聚物总体上具有上述组成即可。然而，聚合物嵌段(b)中的1，3-丁二烯单体单元的量优选为30wt％或更大，更优选40wt％或更大，最优选50wt％或更大，按聚合物嵌段(b)的重量计。
对聚合物嵌段(c)中的异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元的总量无特殊限制，只要该嵌段共聚物总体上具有上述组成即可。然而，聚合物嵌段(c)中的异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元的总量优选为30wt％或更大，更优选40wt％或更大，最优选50wt％或更大，按聚合物嵌段(c)的重量计。聚合物嵌段(c)优选为无规共聚物。
在本发明中，乙烯基芳烃单体单元指苯乙烯单体单元、邻甲基苯乙烯单体单元、对甲基苯乙烯单元、对叔丁基苯乙烯单元、2，4-二甲基苯乙烯单体单元。α-甲基苯乙烯单体单元、乙烯基萘单体单元、乙烯基蒽单体单元和1，1-二苯基乙烯单体单元。其中，特别优选苯乙烯单体单元。这些乙烯基芳烃单体单元可单独使用或混合使用。
本发明嵌段共聚物的乙烯基芳烃单体单元部分具有的短链段比例为0至30wt％，其中短链段比例定义为基于嵌段共聚物中所含的乙烯基芳烃单体单元总重量在至少一个由1至3个乙烯基芳烃单体单元构成的短链段中所含的乙烯基芳烃单体单元的重量百分比。短链段比例优选为1至25wt％。
当短链段比例大于30wt％时，嵌段共聚物的劲度不利地降低。
短链段比例可通过如下方法测量。将嵌段共聚物溶于二氯甲烷中。将所得溶液用臭氧(O3)进行氧化降解获得臭氧化物。将所得臭氧化物在乙醚中在锂铝氢化物存在下进行还原。将乙烯基芳烃组分进行凝胶渗透色谱(GPC)分析得到GPC色谱图。通过计算获得的GPC色谱图中的峰面积比，获得短链段比例(参见Takayuki Tanaka，Hisaya Sato和Yasunobu Nakafutami，“Koubunshi Gakkai Yokou-shu(Preprintsof Meeting of the Society of Polymer Science)”，Vol.29.p.2051，1980，Japan)。
短链段比例可通过合适地调节被共聚的乙烯基芳烃单体、异戊二烯单体和1，3-丁二烯单体的量、被共聚的单体的聚合活性之间的关系等加以控制。如上所述，短链段比例可通过如下方法控制：在将乙烯基芳烃单体、异戊二烯单体和1，3-丁二烯单体的混合物连续加入反应体系的同时将其进行共聚；或在极性化合物或无规化试剂存在下将乙烯基芳烃单体、异戊二烯单体和1，3-丁二烯单体进行共聚。这些方法可单独使用或组合使用。
极性化合物和无规化试剂的例子包括醚，如四氢呋喃、二甘醇二甲基醚和二甘醇二丁基醚；胺如三乙基胺和亚丁基二胺；硫醚；膦；磷酰胺；烷基苯磺酸盐；及醇钾和醇钠。
作为本发明嵌段共聚物的例子，可提及具有如下通式(1)、(2)和(3)表示的嵌段构型的线性嵌段共聚物：
(1)S-(B-S)n
(2)S-(B-S)n-B和
(3)S-(S-B)n+1
作为本发明嵌段共聚物的另一些例子，可提及具有如下通式(4)、(5)、(6)和(7)表示的嵌段构型的放射状嵌段共聚物：
(4)((S-B)k)m+2-X
(5)((S-B)k-S)m+2-X
(6)((B-S)k)m+2-X，和
(7)((B-S)k-B)m+2-X
在上面的通式(1)至(7)中，各S独立地表示S聚合物嵌段，它具有乙烯基芳烃单体单元含量至少70wt％。
在上面的通式(1)至(7)中，各B独立地表示B聚合物嵌段，上述一个或多个B聚合物嵌段由上述体系(B-1)、(B-2)、(B-3)和(B-4)中任何一个构成，通式(1)至(7)的任一嵌段共聚物具有两个或多个不同的B嵌段。作为上述通式(1)的嵌段共聚物的具体例子，可提及其中上述一个或多个B聚合物嵌段由体系(B-1)构成且n为2的嵌段共聚物，该嵌段共聚物为由如下通式表示的嵌段共聚物：
S-B(a)-S-B(b)-S
其中各S独立地表示S聚合物嵌段，B(a)表示上述聚合物嵌段(a)，B(b)表示上述聚合物嵌段(b)。
在上述通式(4)至(7)中，X表示偶联剂残基，如四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷、多卤代烃、羧酸酯或多乙烯基化合物；或聚合引发剂残基，如多官能有机锂化合物。
在上述通式(1)至(7)中，各n、k和m表示自然数，各n、k和m通常为1至5。
本发明的嵌段共聚物可通过常规方法生产。例如，嵌段共聚物可通过如下方法生产：将乙烯基芳烃、异戊二烯和1，3-丁二烯在有机溶剂中在有机锂化合物作为聚合引发剂存在下聚合。
作为用于生产嵌段共聚物的有机溶剂的例子，可提及烃溶剂。烃溶剂的例子包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；芳烃如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。这些烃溶剂可单独或混合使用。
可用作生产嵌段共聚物的聚合引发剂的有机锂化合物为其分子中具有至少一个锂离子的有机化合物。换言之，该有机化合物可为有机单锂化合物、有机二锂化合物和有机多锂化合物中的任何一种化合物。有机锂化合物的例子包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、亚己基二锂、丁二烯基二锂和异丙烯基二锂。这些有机锂化合物可单独或混合使用。
当本发明的嵌段共聚物通过上述方法生产时，聚合反应条件如下。聚合反应温度通常为-10至150℃，优选40至120℃。聚合反应时间依赖于其它反应条件；然而，聚合反应时间通常为10小时或更低，最优选0.5至5小时。聚合优选在惰性气体如氮气下进行。对聚合反应压力无特殊限制，只要该压力足以使单体和溶剂在上述聚合反应温度范围内的温度下保持液态即可。此外，必须小心防止在聚合反应体系中引入不纯物(如水、氧气和二氧化碳气体)，这些不纯物不仅可能使聚合催化剂失活，而且可能使正在形成的活性聚合物失活。
考虑到改进嵌段共聚物加工性，嵌段共聚物的熔体流动速率(以下简称为“MFR”)通常为0.1至50g/10min，优选1至20g/10min。在本发明中，MFR按照JISK-6870在条件G(温度：200℃，荷载：5kg)下测量。
本发明的嵌段共聚物即使在高温下加热时也显示优良的热稳定性。嵌段共聚物的增强热稳定性可通过向其其中加入至少一种稳定剂由此获得本发明嵌段共聚物组合物的方式实现，其中稳定剂选自2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基)-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯和2，4-双(辛硫基)甲基)-邻-甲酚。稳定剂的量为0.05至3重量份，优选0.1至2重量份，按100重量份嵌段共聚物计。
当稳定剂的量低于0.05重量份时，难以满意地抑制组合物中的嵌段共聚物的分子量分布变化，该分子量分布变化是由于当嵌段共聚物组合物在高温下加热时嵌段共聚物的聚合物链交联或断裂而出现的。另一方面，与在嵌段共聚物中加入0.05至3重量份的稳定剂的情况相比，即使当将多于3重量份的稳定剂加入嵌段共聚物中时，抑制嵌段共聚物的分子量分布变化的效果也不会提高。
本发明的嵌段共聚物和本发明的嵌段共聚物组合物可用于生产具有优良劲度、伸长、抗冲击性和透明性的成型制品。这种嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物的优良效果可通过向其中加入苯乙烯树脂获得嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物的方式增强。
嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物中的嵌段共聚物和苯乙烯树脂的量分别为10至99wt％和90至1wt％，优选10至90wt％和90至10wt％，更优选15至85wt％和85至15wt％，按嵌段共聚物和苯乙烯树脂的总重量计。
当嵌段共聚物和苯乙烯树脂的量分别低于10wt％和高于90wt％时，由该嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物获得的成型制品的抗冲击性不利地降低。另一方面，当嵌段共聚物和苯乙烯树脂的量分别高于99wt％和低于1wt％时，不能满意地改进由该嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物获得的表面性能(光滑、抗粘连等)和劲度。
对于苯乙烯树脂，可使用非橡胶改性的苯乙烯聚合物。也可使用橡胶改性聚苯乙烯，只要嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物保持透明即可。
非橡胶改性的苯乙烯聚合物的例子包括含至少一种选自苯乙烯、α-烷基取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、具有其中苯乙烯的芳核被烷基取代的结构的烷基取代苯乙烯、具有其中苯乙烯的芳核被卤原子取代的结构的卤素取代苯乙烯的苯乙烯型单体的聚合物。非橡胶改性苯乙烯聚合物的另一些例子包括选自上述苯乙烯型单体的至少一种苯乙烯型单体与至少一种可与该苯乙烯型单体共聚的单体的共聚物，其中苯乙烯型单体的量为50wt％或更大，优选70wt％或更大，按共聚物的重量计。
可与苯乙烯单体共聚的单体的例子是丙烯酸和其酯，如其中烷基具有1至12个碳原子的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯)；甲基丙烯酸和其酯，如其中烷基具有1至12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯)；α，β-不饱和二羧酸，如富马酸、马来酸和衣康酸，和其单酯、二酯、酸酐和酰亚胺(例如马来酸酐和马来酰亚胺)。
苯乙烯树脂的优选例子包括聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些聚合物可单独或混合使用。
本发明的嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物可通过任一常规方法生产。这些常规方法的例子包括用通常本领域使用的混合器如开放式辊炼机、强力混合机、密炼机、Ko-捏合机、具有双转子的连续捏合机或挤出机的熔体捏合法，和其中将各组分溶于或分散于溶剂中、接着通过加热除去溶剂的方法。
本发明的各嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物和嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物可进一步含有至少一种酚类稳定剂，如正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、和2，4-双正辛硫基-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪。酚类稳定剂的量通常为0.05至3重量份，按100重量份嵌段共聚物计。
本发明的各嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物和嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物可进一步含有至少一种有机磷酸酯或亚磷酸酯稳定剂，如亚磷酸三(壬苯基)酯、亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、2-((2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)二氧杂磷杂庚因-6-基)氧基)-N，N-双(2-((2，4，8，1 0-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)二氧杂磷杂庚因-6-基)氧基)乙基)乙烷胺，和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。有机磷酸酯或亚磷酸酯稳定剂的量通常为0.05至3重量份，按100重量份嵌段共聚物计。
若需要，可将添加剂加入本发明的嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物和嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物中。添加剂的例子包括聚合物添加剂，如其中乙烯基芳烃单体单元含量为50wt％或更低的乙烯基芳烃/共轭二烯烃嵌段共聚物，和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
添加剂的另一些例子包括通常用作塑料添加剂的那些添加剂。这些添加剂的例子包括无机增强剂，如玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙和滑石；有机增强剂，如有机纤维、苯并呋喃-茚树脂；交联剂，如有机过氧化物和无机过氧化物；颜料，如钛白粉、炭黑和氧化铁；染料；阻燃剂；抗氧剂；紫外光吸收剂；抗静电剂；润滑剂；增塑剂；上述之外的填料；和其混合物。
本发明的各嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物和嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物本身或其与着色剂的混合物可通过与模塑通用热塑性树脂相同的方法模塑，由此获得用于各种应用领域的成型制品。例如，模塑可通过注塑或吹塑进行，由此获得用于办公自动化设备部件、日用品、食品、什物、光电器械部件等的容器。本发明的各嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物和嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物可特别有利地用于生产薄薄膜(如热收缩性薄膜或层压膜)和透明片材(如用于食品或光电器械部件的泡面箱(blister case))。
实施本发明的最佳方式
下面，本发明将参考如下实施例和比较例更详细描述，这些实施例应不认为是对本发明范围的限制。
用于如下实施例和比较例的嵌段共聚物的各种性能按照如下测量。
(1)熔体流动速率(MFR)
MFR按照JISK-6870在其中规定的条件G(温度：200℃，荷载：5kg)下测量。
(2)短链段比例：
将具有臭氧含量1.5％的含臭氧(O3)氧气以速率150ml/min加入嵌段共聚物在二氯甲烷中的溶液中，进行嵌段共聚物的氧化降解，由此获得臭氧化物。将获得的臭氧化物滴加入乙醚与锂铝氢化物的混合物中，由此进行氧化物还原。然后将纯水滴加入所得物料中，由此使所得产品进行水解，接着加入碳酸钾以使乙烯基芳烃组分盐析。将所得沉淀乙烯基芳烃组分通过过滤回收。将回收的乙烯基芳烃组分进行凝胶渗透色谱(GPC)分析得到GPC色谱图。通过计算获得的GPC色谱图中的峰面积比，获得短链段比例(参见Takayuki Tanaka，HisayaSato和Yasunobu Nakafutami，“Koubunshi Gakkai Yokou-shu(Preprints of Meeting of the Society of Polymer Science)”  ，Vol.29.p.2051，1980，Japan)。在上述氧化降解中，作为产生臭氧的装置，使用臭氧发生器(OT-31R-2，由Nippon Ozone Co.，Ltd.，Japan制造并销售)。在GPC中，将氯仿用作溶剂。GPC用按从溶剂流动方向观察串联连接的Shimpack HSG-40H、Shimpack GPC-802和Shimpack GPC-801(各自由Shimadzu Corporation，Japan制造并销售)进行。
此外，在下面的实施例和比较例中，进行如下评估。
(1)热稳定剂性：
对于具有表3或4中给出的组成但不使用表3或4中给出的苯乙烯树脂的各含稳定剂的嵌段共聚物组合物，按如下评估热稳定性。
对具有表3或4中给出的组成但不使用表3或4中给出的苯乙烯树脂的含稳定剂的嵌段共聚物，按如下评估热稳定性。将嵌段共聚物在氮气气氛中加热至230℃，并使其静置60分钟，在加热前和静置60分钟后，将该嵌段共聚物进行GPC分析，由此获得两张GPC图(下面将针对加热前和静置60分钟后获得的GPC图分别称为“第一张GPC图”和“第二张GPC图”)。将具有相同尺寸和相同峰面积的第一和第二张GPC图重叠。由于嵌段共聚物的分子量分布因对其加热而变宽，因此第二张GPC图的峰比第一张GPC图的宽。因此，重叠在一起的GPC图包含处于第一个GPC图的峰的两侧(即高分子量一侧和低分子量一侧)的非重叠峰部分。
将在低分子量一侧的非重叠部分的面积与整个峰面积的比例定义为低分子量组分的比例(wt％)，将在高分子量一侧的非重叠部分的面积与整个峰面积的比例定义为高分子量组分的比例(wt％)。
低分子量组分的比例增加意味着出现嵌段共聚物聚合物链断裂增加。高分子量组分的比例增加意味着出现嵌段共聚物聚合物链交联增加。
(2)表面冲击强度(抗冲击指数)：
测量在23℃下按照ASTMD-1709进行，不同的是重物直径为1/2英寸，由此获得50％断裂值。
(3)拉伸模量(劲度指数)和断裂伸长：
对于宽度12.7mm的片材形式的试样，测量在牵引速率5mm/min下对各样品的挤出方向和与挤出方向垂直的方向进行，其中标点(gagemark)之间的距离为50mm。
(4)雾度：
将片材表面用液体石蜡涂布，然后按照ASTM D1003测量片材的雾度。
(5)鱼眼(FE)：
通过用一40mm片材挤出机(即用于生产片材的挤出机，具有直径40mm的螺杆)在挤出温度235℃下连续模塑嵌段共聚物组合物或嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物，连续生产6小时具有厚度0.3mm的片材。对于在连续模塑开始后5分钟和6小时的时间点生产的各片材，数出每300cm2内观察到的具有尺寸0.5mm或更大的FE数。基于该两片材之间的FE数之差，按如下评估出现的FE：
○：差值低于50。
△：差值为50至100。
×：差值大于100。
(6)80℃收缩因子(在低温下的收缩指数)
将厚度约60μm的热收缩薄膜在温度80℃的热水中浸渍5分钟，其中如下面实施例16和17中描述的，通过用拉幅机将由嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物制得的0.25mm厚的片材在104℃下在与片材挤出方向垂直的方向单轴拉伸5倍，获得热收缩薄膜。该热收缩薄膜的80℃收缩因子通过如下公式计算：
80℃收缩因子(％)＝{(L-L1)/L}×100
其中L代表热收缩薄膜浸入80℃的热水之前的长度，L1代表热收缩薄膜浸入热水5分钟后的长度。
(7)自然收缩因子：
对于厚度约60μm的三种热收缩薄膜的每一种，按照上述方法测量其80℃收缩因子，其中如下面实施例16和17中描述的，通过用拉幅机将由嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物制得的0.25mm厚的片材在104℃、108℃和112℃下在与片材挤出方向垂直的方向单轴拉伸5倍，分别获得这些热收缩薄膜。将三种热收缩薄膜的每一种在35℃下放置5天，然后获得通过如下公式定义的“NS值”：
NS值(％)＝{(L2-L3)/L2}×100
其中L2和L3分别代表在35℃下放置5天前后的片材长度。
将获得的三个NS值(纵座标)相对于80℃收缩因子(横坐标)作图，获得显示80℃收缩因子与NS值之间的关系的图。从获得的图中，获得在80℃收缩因子40％处的NS值。将如此获得的NS值(在80℃收缩因子40％处的)定义为自然收缩因子。
(8)耐热水熔融粘结：
将三种热收缩薄膜(与上面(6)项中使用的相同)的每一种围绕直径约88cm的玻璃瓶缠绕。然后将该三个玻璃瓶浸入温度70℃的热水中，并使其在热水中静置5分钟，其中将三个玻璃品放入热水中，这样使该三个玻璃瓶相互通过热收缩薄膜接触。然后，用肉眼观察围绕玻璃品缠绕的薄膜状况，并按照如下标准评估在热水中的耐熔融粘结性：
◎：薄膜相互完全未熔融粘结。
○：薄膜相互熔融粘结如此弱，以至于这些薄膜容易分开。
×：薄膜相互熔融粘结如此强，以至于这些薄膜不容易分开。
下表1中给出下面实施例和比较例中使用的苯乙烯树脂A-1至A-3。
苯乙烯树脂A-1为通用聚苯乙烯(由A ＆ M Styrene Co.，Ltd.，Japan制造并销售)。测量苯乙烯树脂A-1的MFR，其值为2.8。
按如下方法生产苯乙烯树脂A-2(苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物)。
向装有搅拌器的10升圆底烧瓶中加入4.2kg苯乙烯和0.8kg丙烯酸正丁酯，同时加入0.3kg乙苯和1g 1，1-双(叔丁基过氧)环己烷(用于调节要生产的苯乙烯树脂A-2的MFR)。然后进行聚合，同时按如下改变反应温度：在110℃下3小时，在130℃下3小时，在150℃下2小时。聚合压力为1.5kg/cm2G。用排气挤出机从所得聚合物中除去未反应的单体(即苯乙烯、丙烯酸正丁酯和乙苯)。由此获得苯乙烯树脂A-2。测定苯乙烯树脂A-2的MFR，其值为3.0。
按与生产苯乙烯树脂A-2相同的方式生产苯乙烯树脂A-3(苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物)，不同的是按表1所示改变共聚物的组成。测定苯乙烯树脂A-3的MFR，其值为3.0。
按如下方法生产用于实施例和比较例中的各嵌段共聚物B-1至B-17。聚合在环己烷溶剂中在正丁基锂作为聚合引发剂存在下进行，其中将单体按如下量和顺序加入聚合反应体系中：加入量应获得表2中“嵌段共聚物”一项中描述的组成，加入顺序应从嵌段构型的左端至右端形成具有表2中描述的嵌段构型的嵌段共聚物，由此获得嵌段共聚物。向获得的嵌段共聚物中加入稳定剂，以获得其与稳定剂的组合物形式的嵌段共聚物。
加入嵌段共聚物B-1至B-16的稳定剂的类型和量描述于表3和表4中。加入嵌段共聚物B-17的稳定剂的类型和量描述于表5中。
对于生产嵌段共聚物B-1的方法，下面给出更详细的解释。在带夹套的30升密闭反应器中，加入异丙烯与1，3-丁二烯的混合物的20wt％环己烷溶液(含6重量份异丙烯和2重量份1，3-丁二烯)。向反应器中加入0.085重量份正丁基锂。将该反应器用氮气净化。在80℃下在保持反应器压力3至5kg/cm2G下进行第一聚合反应10分钟。然后将20wt％苯乙烯环己烷溶液(含21重量份苯乙烯)一次加入反应器中，以在80℃下进行第二次聚合20分钟。然后，将异丙烯与1，3-丁二烯的混合物的20wt％环己烷溶液(含6重量份异丙烯和2重量份1，3-丁二烯)一次加入反应器中，以在80℃下进行第三次聚合10分钟。然后在80℃下在将异丙烯、1，3-丁二烯和苯乙烯的混合物的20wt％环己烷溶液(含11重量份异丙烯、7重量份和2重量份苯乙烯)在30分钟内连续加入反应器中下，进行第四次聚合。接着将20wt％苯乙烯环己烷溶液(含44重量份苯乙烯)一次加入反应器中，以在80℃下进行第五次聚合35分钟。然后，将甲醇按所用正丁基锂摩尔量的0.9倍加入反应器中，并将反应器中的物料搅拌5分钟，接着加入稳定剂。然后从反应器中除去环己烷溶剂。由此获得其与稳定剂的组合物形式的嵌段共聚物B-1。
对于嵌段共聚物B-2至B-4，B-6至B-10和B-12至B-16，其生产基本上按与生产嵌段共聚物B-1相同的方式进行，不同的是按表2至5所述改变所用的组分类型和量。对于嵌段共聚物B-5和B-11，其生产基本上按与生产嵌段共聚物B-1相同的方式进行，不同的是按表2至4所述改变所用的组分类型和量，和在将甲醇加入反应器中之前，将四氯化硅按所用正丁基锂摩尔量的0.25倍加入反应器中。
测量嵌段共聚物B-1至B-17的所有MFR，测得其值为5至10，其中针对其与稳定剂的组合物进行各嵌段共聚物的B-1至B-17的MFR测量。
各嵌段共聚物B-1至B-17的苯乙烯含量(wt％)、短链段比例(wt％)和嵌段构型在表2中给出。
各嵌段共聚物B-1至B-17的短链段比例(wt％)测量，针对在加入稳定剂之前所取的嵌段共聚物样品进行。
实施例1至15和比较例1至4
在各实施例1至15和比较例1至4中，将具有表3或4所示组成的嵌段共聚物组合物或嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物在挤出温度200℃下用40mm片材挤出机进行挤塑，由此获得具有厚度0.25mm的片材。按照上述方法测量片材的拉伸模量、断裂伸长和片材雾度。此外，基本上按照与上述相同的方法生产具有厚度0.6mm的片材，并按照上述方法测量片材的表面冲击强度。同样按照上述方法评估FE。
结果在表3和4中给出。
实施例16和17
在各实施例16和17中，将具有表5所示组成的嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物在挤出温度200℃下用40mm片材挤出机进行挤塑，由此获得具有厚度0.25mm的片材。
用拉幅机，将获得的片材样品在104℃下在与片材挤出方向垂直的方向拉伸5倍，由此获得具有厚度约60μm的拉伸膜(热收缩薄膜)。对于获得的拉伸片材，按照上述方法测量80℃收缩因子和耐热水熔融粘结性能。
此外，用拉幅机，将具有厚度0.25mm的另一些片材样品分别在108℃和112℃下在与片材挤出方向垂直的方向拉伸5倍，由此获得各自具有厚度约60μm的两种拉伸膜(热收缩薄膜)。
对于如此获得的各自具有厚度约60μm的三种拉伸膜，按照上述方法测量其自然收缩因子。
结果在表5中给出。
             表1
A-1 A&M聚苯乙烯685
A-2 苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(苯乙烯含量：84wt％)
A-3 苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(苯乙烯含量：78wt％)
                                                   表2
苯乙烯含量(wt％) 异戊二烯/1，3-丁二烯重量比 短链段比例(wt％) 嵌段构型
B-1 70 67/33 3.8 I/B(6/2)-S1(21)-I/B(3/1)-I/B/S(11/7/5)-S2(44)
B-2 82 56/44 9.5 S1(38)-I/B/S(10/8/13)-S2(31)
B-3 76 71/29 17.6 S1(32)-I/B(9/1)-I/B/S(8/6/18)-S2(26)
B-4 68 81/19 9.1 S1(15)-I/B(11/1)-I/B/S(15/5/9)-S2(44)
B-5 73 63/37 10.8 [S1(45)-I/B/S(15/9/13)-S2(15)-I/B(2/1)]4X
B-6 77 48/52 7.8 S1(33)-I/B/S(11/12/9)-S2(35)
B-7 72 86/14 4.2 I(6)-S1(23)-B(4)-I/S(18/5)-S2(44)
B-8 80 60/40 8.9 S1(34)-I/S(12/8)-B/S(8/5)-S2(33)
B-9 77 61/39 10.1 S1(30)-I(5)-B(5)-B/S(4/8)-I/S(9/10)-S2(29)
B-10 70 80/20 7.1 S1(16)-I(9)-B(2)-I/S(15/7)-B/S(4/2)-S2(45)
B-11 72 71/29 8.3 [S1(46)-I/S(15/8)-B/S(8/4)-S2(14)-I(5)]4X
B-12 75 56/44 13.1 S1(24)-I/S(14/10)-B/S(11/8)-S2(33)
B-13 57 23/77 0.9 I/B(5/15)-S1(10)-I/B/S(5/18/2)-S2(45)
B-14 96 75/25 4.2 S1(43)-I/B/S(3/1/6)-S2(47)
B-15 70 17/83 31.2 S1(15)-I(5)-B/S(25/37)-S2(18)
B-16 75 28/72 10.6 S1(20)-I/B(3.5/5.5)-I/B/S(3.5/5.5/15)-B(7)-S2(40)
B-17 73 78/22 28.9 I/B/S(3/1/32)-I/B/S(15/4/22)-I/B/S(3/1/19)
*1各“I”独立地表示异戊二烯聚合物嵌段，各“I/S”独立地表示异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段，各“B”独立地表示1，3-丁二烯聚合物嵌段，各“B/S”独立地表示1，3-丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段，各“I/B”独立地表示异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物嵌段，各“I/B/S”独立地表示异戊二烯/1，3-丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段，各“S”、“S1”和“S2”独立地表示苯乙烯聚合物嵌段，各“X”独立地表示四氯化硅残基。括号中给出的数字表示组分量(wt％)。
表3
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
组合物   苯乙烯树脂的类型和量(wt％)*1 A-245  A-125  A-250  A-210/50  A-250  A-120  A-1/A-25/45  -
  嵌段共聚物的类型和量(wt％)*1 B-155  B-275  B-350  B-440  B-550  B-680  B-150  B-2100
稳定剂 稳定剂类型*2 A/D  A/B/C  A/C/F  A/D/E  A/B/F  D/F  A/D  A/B/C
稳定剂量*3(重量份) A：0.3D：0.1  A：0.1B：0.2C：0.1  A：0.1C：0.1F：0.3  A：1.2D：0.5E：0.1  A：0.5B：0.2F：0.3  D：0.2F：0.4  A：0.2D：0.1  A：0.1B：0.2C：0.1
热稳定性 高分子量组分比例(wt％) 0.6  1.0  0.6  0.5  0.6  1.8  0.6  1.0
低分子量组分比例(wt％) 0.7  0.5  0.9  0.3  0.5  1.0  0.7  0.5
片材性能 拉伸模量(kgf/cm2) 挤出方向与挤出方向垂直的方向 1250011000  1460013300  1340011600  1320012400  1380012900  1370013400  1310011300  1360012700
断裂伸长(％) 挤出方向与挤出方向垂直的方向 90135  3555  70100  7585  5095  6070  70125  85105
表面冲击强度(kg·cm) 100  70  80  80  60  65  85  90
雾度(％) 0.7  1.3  0.7  0.8  0.7  1.4  1.0  0.5
FE  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  ○
*1苯乙烯树脂和嵌段共聚物的量按基于苯乙烯树脂和嵌段共聚物的总量的wt％表示。
*2稳定剂A：2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯
稳定剂B：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯
稳定剂C：2，4-双(辛硫基)甲基)-邻-甲酚
稳定剂D：正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯
稳定剂E：四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷
稳定剂F：三(壬苯基)亚磷酸酯
*3稳定剂量按相对于100重量份嵌段共聚物的重量份给出。
表4
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  组合物   苯乙烯树脂的类型和量(wt％)*1   A-245   A-120   A-255   A-260   A-255   A-1/A-210/10   -   A-1/A-210/40   A-195   A-245   A-1/A-230/30
  嵌段共聚物的类型和量(wt％)*1   B-755   B-880   B-945   B-1040   B-1145   B-1280   B-12100   B-1550   B-145   B-1355   B-1640
  稳定剂   稳定剂类型*2   A/D/E   A/B/F   A/D   A/D/F   A/B/C   A/D/F   A/D/F   E/F   E/D   A/F   F
  稳定剂量*3(重量份)   A：0.2D：0.1E：0.1   A：0.5B：0.2F：0.3   A：0.3D：0.1   A：1.2D：0.3F：0.5   A：0.2B：0.2C：0.1   A：0.5D：0.2F：0.4   A：0.5D：0.2F：0.4   E：0.1F：0.2   E：0.3D：0.1   A：0.2F：0.1   F：0.5
  热稳定性   高分子量组分比例(wt％)   0.6   0.8   0.7   0.5   0.7   0.9   0.9   6.8   0.8   4.8   3.2
  低分子量组分比例(wt％)   0.9   0.3   0.9   0.4   0.6   0.9   0.9   1.3   3.2   1.0   2.9
  片材性能   拉伸模量(kgf/cm2)   挤出方向与挤出方向垂直的方向   1280011100   1420012900   1390012000   1350012400   1410013300   1340013100   1200010500   84005000   2700026000   105007400   1550013400
  断裂伸长(％)   挤出方向与挤出方向垂直的方向   80135   4060   6085   7080   4580   6575   110155   150or more150or more   3or less3or less   150or more150or more   4560
表面冲击强度(kg·cm)   95   75   70   80   55   70   140   200or more   3or less   200or more   45
雾度(％)   0.7   1.2   0.6   0.8   0.7   1.0   0.5   1.6   0.5   3.9   1.8
FE   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ×   ○   ×   △
*1苯乙烯树脂和嵌段共聚物的量按基于苯乙烯树脂和嵌段共聚物的总量的wt％表示。
*2稳定剂A：2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯
稳定剂B：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯
稳定剂C：2，4-双(辛硫基)甲基)-邻-甲酚
稳定剂D：正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯
稳定剂E：四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷
稳定剂F：三(壬苯基)亚磷酸酯
*3稳定剂量按相对于100重量份嵌段共聚物的重量份给出。
                           表5
 实施例16  实施例17
组合物 苯乙烯树脂的类型和量(wt％)*1  A-250  A-360
嵌段共聚物的类型和量(wt％)*1  B-1750  B-340
稳定剂 稳定剂类型*2  A/D  A/C/F
稳定剂量*3(重量份)  A：0.3D：0.1  A：0.1C：0.1F：0.3
热收缩薄膜的热收缩性能 80℃收缩因子(％)  72  75
自然收缩因子(％)  0.4  0.2
耐热水熔融粘结性  ○  ○
*1苯乙烯树脂和嵌段共聚物的量按基于苯乙烯树脂和嵌段共聚物的总量的wt％表示。
*2稳定剂A：2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯
稳定剂C：2，4-双(辛硫基)甲基)-邻-甲酚
稳定剂D：正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯
稳定剂E：四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷
稳定剂F：三(壬苯基)亚磷酸酯
*3稳定剂量按相对于100重量份嵌段共聚物的重量份给出。
工业实用性
由本发明嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物或嵌段共聚物/苯乙烯树脂组合物生产的成型制品(如片材)，不仅无出现的明显FE(鱼眼)、而且具有优良的劲度、伸长性能、抗冲击性能、透明性和热收缩性能。因此本发明的嵌段共聚物或组合物可有利地用于各种应用领域。例如本发明的嵌段共聚物或组合物可通过注塑、吹塑等，获得用于办公自动化设备部件、日用品、食品、什物、光电器械部件等的容器。本发明的嵌段共聚物或组合物可特别有利地用于生产薄薄膜(如热收缩性薄膜或层压膜)、透明片材(如用于食品或光电器械部件的泡面箱)。

Claims (9)

1.一种嵌段共聚物，包括：
各自含至少70wt％的苯乙烯单体单元的至少两个S聚合物嵌段，和
一个或多个选自如下聚合物嵌段(a)、(b)和(c)的B聚合物嵌段：
(a)包括异戊二烯单体单元或包括异戊二烯单体单元和苯乙烯单体单元的聚合物嵌段，
(b)包括1，3-丁二烯单体单元或包括1，3-丁二烯单体单元和苯乙烯单体单元的聚合物嵌段，和
(c)包括异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元或包括异戊二烯单体单元、1，3-丁二烯单体单元和苯乙烯单体单元的聚合物嵌段，
其中在各聚合物嵌段(a)至(c)中苯乙烯单体单元的含量低于70wt％，
其中一个或多个B聚合物嵌段由选自(B-1)至(B-5)中的一个体系构成：
(B-1)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(b)组合，
(B-2)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，
(B-3)至少一个聚合物嵌段(a)、至少一个聚合物嵌段(b)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，
(B-4)至少一个聚合物嵌段(b)与至少一个聚合物嵌段(c)组合，和
(B-5)至少一个聚合物嵌段(c)，
嵌段共聚物中的苯乙烯单体单元量和嵌段共聚物中的异戊二烯单体单元与1，3-丁二烯单体单元总量分别为60至95wt％和40至5wt％，各自按嵌段共聚物的总量计，
嵌段共聚物中异戊二烯单体单元的总重量与1，3-丁二烯单体单元的总重量比为45/55至97/3，和
其中嵌段共聚物的苯乙烯单体单元部分具有的短链段比例为0至30wt％，其中短链段比例定义为至少一个短链段中所含的苯乙烯单体单元的重量占所述嵌段共聚物中所含的苯乙烯单体单元总重量的百分比，所述的至少一个短链段选自由一个苯乙烯单体单元构成的短链段、由2个苯乙烯单体单元构成的短链段和由3个苯乙烯单体单元构成的短链段。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，包括(B-5)至少一个聚合物嵌段(c)作为B聚合物嵌段。
3.根据权利要求1的嵌段共聚物，包括(B-1)至少一个聚合物嵌段(a)与至少一个聚合物嵌段(b)组合作为B聚合物嵌段。
4.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中异戊二烯单体单元总重量与1，3-丁二烯单体单元总重量比为55/45至95/5。
5.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中短链段比例为1至25wt％。
6.根据权利要求1的嵌段共聚物，其为线性嵌段共聚物。
7.一种嵌段共聚物组合物，包括100重量份权利要求1至6任何一项的嵌段共聚物和0.05至3重量份选自2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基)-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯和2，4-双(辛硫基)甲基)-邻-甲酚中的至少一种稳定剂。
8.一种组合物，包括10至99wt％的权利要求1至6任何一项的嵌段共聚物和90至1wt％的苯乙烯树脂。
9.一种组合物，包括权利要求7的嵌段共聚物组合物和苯乙烯树脂，其中所述嵌段共聚物组合物中存在的嵌段共聚物与所述苯乙烯树脂的重量比为10/90至99/1。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1376179A (zh) * 2000-06-30 2002-10-23 旭化成株式会社 苯乙烯共聚物组合物
JP4641636B2 (ja) * 2001-03-06 2011-03-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体組成物
JP4518419B2 (ja) * 2003-02-25 2010-08-04 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも２個のシランを含有する混合物を用いての金属表面の被覆方法
EP1553149A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-13 Kraton Polymers Research B.V. Low viscosity, hot-melt stable adhesive compositions
US7717893B2 (en) * 2004-06-04 2010-05-18 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer
US7905872B2 (en) * 2004-06-04 2011-03-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate
FR2876141B1 (fr) * 2004-10-06 2006-12-08 Sandvik Tamrock Secoma Sas Soc Dispositif de foration par rotopercussion
US8419701B2 (en) * 2005-01-10 2013-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials
WO2006081068A1 (en) 2005-01-26 2006-08-03 The Procter & Gamble Company Disposable pull-on diaper having a low force, slow recovery elastic waist
US20060263596A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-23 Bamborough Derek W Pressure sensitive adhesives (PSA) laminates
US20060251890A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-09 Richard Lane Pressure sensitive adhesive (PSA) laminates
US7737216B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
JP4320364B2 (ja) * 2006-08-08 2009-08-26 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体及びその架橋用組成物
WO2008053456A2 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 The Procter & Gamble Company Absorbent article with handles of slow recovery material
US8323257B2 (en) 2007-11-21 2012-12-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same
US8569405B2 (en) * 2008-01-28 2013-10-29 Basf Se Additive mixtures for styrenic polymers
JP2010043175A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Sumitomo Chemical Co Ltd フェノール組成物及び該組成物を含有する熱可塑性ポリマー組成物
US9017305B2 (en) 2010-11-12 2015-04-28 The Procter Gamble Company Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122134A (en) * 1974-02-13 1978-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing transparent block copolymer resin
US4167545A (en) 1975-11-08 1979-09-11 Basf Aktiengesellschaft Branched block copolymers and their manufacture
US4120915A (en) 1976-07-12 1978-10-17 Phillips Petroleum Company Styrene-diene1 -diene2 block terpolymer with improved thermal stability
US4168286A (en) * 1977-09-23 1979-09-18 Phillips Petroleum Co. Tetrablock polymers and their hydrogenated analogs
JPS58141233A (ja) 1982-02-16 1983-08-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
LU86698A1 (fr) 1986-12-04 1988-07-14 Labofina Sa Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents
DE3804547A1 (de) * 1988-02-13 1989-08-24 Huels Chemische Werke Ag Abc-blockcopolymerisate auf basis von butadien, isopren und styrol, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH02113007A (ja) 1988-10-22 1990-04-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 耐衝撃性ブロック共重合体
JPH0249014A (ja) * 1989-07-14 1990-02-19 Asahi Chem Ind Co Ltd ブロック共重合体の製造法
US5227419A (en) 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
JP3125798B2 (ja) * 1991-01-30 2001-01-22 日本エラストマー株式会社 熱安定性及び長期貯蔵時の耐変色性に優れたブロック共重合体組成物
US5210147A (en) * 1991-05-20 1993-05-11 Shell Oil Company 100% Triblock hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer adhesive composition
JPH05177777A (ja) 1991-12-27 1993-07-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 低温高速成形性多層シート及び成形容器
JP2968919B2 (ja) 1993-09-28 1999-11-02 電気化学工業株式会社 透明高強度ブロック共重合体
JPH08225712A (ja) * 1994-11-09 1996-09-03 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム
JPH10298397A (ja) * 1997-04-25 1998-11-10 Kyodo Yakuhin Kk スチレン系樹脂組成物
JP4097313B2 (ja) * 1998-02-16 2008-06-11 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム
JP4070865B2 (ja) * 1998-03-09 2008-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 線状ブロック共重合体及び樹脂組成物
JP3417464B2 (ja) * 1998-06-24 2003-06-16 東京応化工業株式会社 平坦化膜形成用塗布液
JP4599495B2 (ja) * 1998-08-03 2010-12-15 旭化成ケミカルズ株式会社 線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物
JP4392809B2 (ja) * 1998-12-21 2010-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 スチレン系樹脂組成物及びフィルム
CN1376179A (zh) * 2000-06-30 2002-10-23 旭化成株式会社 苯乙烯共聚物组合物

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