CN1163542C - 粘合的乙烯共聚物树脂组合物和使用它的层压材料 - Google Patents

粘合的乙烯共聚物树脂组合物和使用它的层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含特定的接枝长支链乙烯/α-烯烃共聚物和增粘剂或特定的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘合组合物，其密度，MFR，结晶度和接枝率分别在特定的范围内。这种含增粘剂的组合物可制造即使在高温环境下与聚苯乙烯树脂，ABS树脂，聚丙烯腈树脂或皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂都保持优异粘合强度的层压材料，同时这种含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组合物可制造与聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚偏氯乙烯树脂或皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂层压在一起的层压材料。本发明也提供另一种包含接枝长链乙烯/α-烯烃共聚物和烯烃弹性体的粘合组合物。本发明提供对金属或高极性材料具有优异粘合性的膜层。

Description

粘合的乙烯共聚物树脂组合物和使用它的层压材料
本申请是申请号为96191048.8，发明名称为“粘合的乙烯共聚物树脂组合物和使用它的层压材料”的分案申请。
本发明涉及粘合的乙烯共聚物树脂组合物和使用该组合物的层压材料。更具体地，本发明涉及这样一种粘合的乙烯共聚物树脂组合物，它能在熔融状态下与诸如聚苯乙烯树脂，ABS树脂，聚丙烯腈树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚偏氯乙烯树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)等各种树脂进行层压形成在高温环境下粘合保持性比常规接枝改性低结晶乙烯聚合物的要好的层压材料，并且本发明涉及使用这种组合物的层压材料。再者，本发明也涉及尤其对金属和极性材料，如乙烯/乙烯醇共聚物，聚酰胺和聚酯显示出优良粘合强度的粘合的乙烯共聚物树脂组合物，并且本发明涉及使用这种组合物的层压材料。
由于其优异的性能，乙烯共聚物采用各种方法来进行成型，并将它应用于各种方面。然而，乙烯共聚物对金属和各种极性材料的亲合力差，这是因为在其分子中没有极性基团，也就是说，它们是非极性树脂。因此，当将乙烯共聚物应用于必须粘合金属或与极性树脂共混的用途时，应对它们作一些改进。为了改进其对极性材料的亲合力，已知例如用极性单体对乙烯共聚物进行接枝改性的方法。
然而，甚至是接枝改性过的乙烯共聚物对聚苯乙烯树脂，ABS树脂，聚丙烯腈树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚偏氯乙烯树脂等也显示出粘合强度不够。
为此，日本专利公开出版物241144/1986描述了一种包含用不饱和羧酸或其衍生物部分或全部接枝改性的低密度乙烯/α-烯烃共聚物和增粘剂的组合物显示出对苯乙烯树脂的良好的粘合强度。
日本专利公开出版物045445/1989和029331/1990描述了一种包含低密度乙烯/α-烯烃共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和用不饱和羧酸或其衍生物部分或全部接枝改性的聚乙烯的粘合树脂组合物显示出对聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚偏氯乙烯树脂等的良好的粘合强度。
然而，在这些出版物中披露的低密度乙烯/α-烯烃共聚物在高温环境下有时会显示出粘合强度不够。
因此，若研制对聚苯乙烯树脂，ABS树脂，聚丙烯腈树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚偏氯乙烯树脂等具有良好的粘合强度，并且甚至在高温环境下粘合强度几乎不降低的粘合的乙烯共聚物树脂组合物的话，其工业价值将会非常高。
按成型方法或用途，要求乙烯共聚物具有不同的性质。例如，在高速制造膨胀膜的过程中，必须选择具有高的分子量熔体张力的乙烯共聚物进行稳定的高速成型，不会发生膜泡不稳定或膜泡破裂。需要类似的性能以防止树脂在中空成型中凹陷或断裂或在T形模成型中限制缩颈(neck-in)达最小的程度。而且，在挤出成型中，从改进成型产品质量和诸如降低成型过程的能耗的经济效益的观点来看，要求乙烯共聚物在高剪切状态下具有小的应力。
同时，在日本专利公开出版物90810/1981和106806/1985中提出了一种使用齐格勒(Ziegler)催化剂，尤其是钛催化剂来改进乙烯聚合物的熔体张力或熔胀比(模头熔胀比)，由此改进成型加工性的方法。然而，乙烯聚合物，特别是使用钛催化剂获得的低密度乙烯聚合物通常存在宽组成分布和其成型产品(如膜)的表面发粘的问题。
在使用齐格勒催化剂制备的乙烯聚合物中，使用铬催化剂制得的聚合物具有较好的熔体张力但存在热稳定性差的问题。原因估计是使用铬催化剂制得的乙烯聚合物的链分子末端易于成为不饱和键。
已知使用齐格勒催化剂中的茂金属催化剂获得的乙烯聚合物具有诸如组成分布窄和其成型产品(例如膜)的表面粘性小的优点。然而，在日本专利公开出版物35007/1985中描述了使用由环戊二烯衍生物组成的茂锆化合物作为催化剂获得的乙烯聚合物在每一个分子中包含一个末端不饱和键，因此认为它们与使用铬催化剂获得的乙烯聚合物相类似而热稳定性差。另外，由于这些乙烯聚合物的分子量分布窄，在挤出成型过程中恐怕流动性差。
因而，若研制熔体张力高，在高剪切区域中应力小，热稳定性好，机械强度优良和组成分布窄的乙烯聚合物的话，其工业价值将会非常高。
本发明试图解决与上述已有技术有关的这些问题，并且本发明的一个目的是提供甚至在高温环境下对聚苯乙烯树脂，ABS树脂，聚丙烯腈树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂和聚偏氯乙烯树脂都具有高粘合强度的粘合的乙烯共聚物树脂组合物，并提供使用这种组合物的层压材料。
本发明的另一个目的是提供具有优良热稳定性，成型加工性和透明度并能形成对金属和高极性材料具有高粘合强度的膜层的粘合的乙烯共聚物树脂组合物，并提供使用这种组合物的层压材料。
本发明的第一粘合的乙烯共聚物树脂组合物是包含下述组分的组合物〔Ia〕：
50-99％(重量)用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性包含乙烯和3-20个碳原子α-烯烃的长支链乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕获得的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，或者50-99％(重量)未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，所述未改性的长支链乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕是使用包含含环戊二烯基骨架配位体的IV族过渡金属化合物(a)和有机铝氧化合物(b)的烯烃聚合催化剂制得的，和
1-50％(重量)增粘剂〔B〕；
其中乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕具有如下性质：
密度(d)为0.850-0.895g/cm3，和
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.01-200g/10min；和
组合物〔Ia〕具有如下性质：
密度(d)为0.870-0.900g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.1-100g/10min，
由X-射线衍射法测得的结晶度小于40％，和
以组合物〔Ia〕的总量计，接枝量为0.0001-5％(重量)。
本发明的第二粘合的乙烯共聚物树脂组合物是包含下述组分的组合物〔Ib〕：
49-95％(重量)选自长支链乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕中的至少一种组分，
1-50％(重量)增粘剂〔B〕，和
1-30％(重量)选自下述物质中的至少一种组分：
使用包含IV族过渡金属化合物和有机铝化合物的烯烃聚合催化剂制得的乙烯均聚物〔C1〕，
使用共聚物〔C1〕所用的相同催化剂制得的包含乙烯和3-20个碳原子α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕，
用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性乙烯均聚物〔C1〕获得的改性的乙烯均聚物〔C3〕，和
用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕获得的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔C4〕，
所述组合物〔Ib〕包含选自改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，改性的乙烯均聚物〔C3〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔C4〕中的至少一种组分；
其中乙烯均聚物〔C1〕和乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕具有如下性质：
密度(d)为0.900-0.970g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.01-100g/10min，和
由X-射线衍射法测得的结晶度为不小于30％，和
组合物〔Ib〕具有如下性质：
密度(d)为0.870-0.900g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.1-100g/10min，
由X-射线衍射法测得的结晶度为小于40％，和
以组合物〔Ib〕的总量计，接枝量为0.0001-5％(重量)。
本发明的第三粘合的乙烯共聚物树脂组合物是包含下述组分的组合物〔IIa〕：
50-95％(重量)改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，或者50-95％(重量)未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，和
5-50％(重量)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔D〕；
其中乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔D〕具有如下性质：
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.1-50g/10min，和
乙酸乙烯酯的含量为5-40％(重量)；和
组合物〔IIa〕具有如下性质：
密度(d)为0.870-0.900g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.1-100g/10min，
由X-射线衍射法测得的结晶度为小于30％，和
以组合物〔IIa〕的总量计，接枝量为0.0001-5％(重量)。
本发明的第四粘合的乙烯共聚物树脂组合物是包含下述组分的组合物〔IIb〕：
50-95％(重量)选自长支链乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕中的至少一种组分，
4-40％(重量)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔D〕，和
1-30％(重量)选自下述物质中的至少一种组分：
使用包含IV族过渡金属化合物和有机铝化合物的烯烃聚合催化剂制得的乙烯均聚物〔C1〕，
使用共聚物〔C1〕所用的相同催化剂制得的包含乙烯和3-20个碳原子α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕，
用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性乙烯均聚物〔C1〕获得的改性的乙烯均聚物〔C3〕，和
用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕获得的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔C4〕，
所述组合物〔IIb〕包含选自改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，改性的乙烯均聚物〔C3〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔C4〕中的至少一种组分；
其中乙烯均聚物〔C1〕和乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕具有如下性质：
密度(d)为0.900-0.970g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.01-100g/10min，和
由X-射线衍射法测得的结晶度为不小于30％，和
组合物〔IIb〕具有如下性质：
密度(d)为0.870-0.900g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.1-100g/10min，
由X-射线衍射法测得的结晶度为小于30％，和
以组合物〔IIb〕的总量计，接枝量为0.0001-5％(重量)。
上述组合物〔Ia〕，〔Ib〕，〔IIa〕和〔IIb〕中所用的未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕较好地具有如下性质：
乙烯含量为35-98％(重量)，
密度(d)为0.850-0.980g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR2)为0.01-200g/10min，
熔体张力(MT(g))和在190℃时的熔体流动速率(MFR2)满足下述关系：
                       MT＞1.55×MFR2 -1.09，
在190℃、负载10kg下熔体流动速率(MFR10)与在190℃、负载2.16kg下的熔体流动速率(MFR2)之比(MFR10/MFR2)为7-50，
表明共聚合单体序列分布的无规度并由下式确定的B值为0.9-2，
                          B＝POE/2PO·PE
其中PE是共聚物中所含的乙烯单元的摩尔分数，PO是共聚物中所含的α-烯烃单元的摩尔分数，POE是共聚物中乙烯/α-烯烃序列与全部双序列的比率，
由X-射线衍射法测得的结晶度为不大于30％。
本发明的第五粘合的乙烯共聚物树脂组合物是包含下述共混物的组合物〔III〕：
50-95％(重量)用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性包含乙烯和3-20个碳原子α-烯烃的线性乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕获得的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E2〕，或者50-95％(重量)未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E2〕，所述线性乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕是使用包含含环戊二烯基骨架配位体的IV族过渡金属化合物(a)和有机铝氧化合物(b)的烯烃聚合催化剂制得的，
5-50％(重量)烯烃弹性体〔F〕；
其中乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕具有如下性质：
密度(d)为0.900-0.965g/cm3，和
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.01-200g/10min；和
烯烃弹性体〔F〕具有如下性质：
密度(d)为0.850-0.895g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.01-200g/10min，和
由X-射线衍射法测得的结晶度小于30％。
改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E2〕与烯烃弹性体〔F〕的共混物以及未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕，改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E2〕与烯烃弹性体〔F〕的共混物较好地具有如下性质：
密度(d)为0.870-0.960g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.01-100g/10min，
来自不饱和羧酸或其衍生物的接枝基团的接枝量为0.01-5％(重量)，和
由X-射线衍射法测得的结晶度不小于15％。
未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕较好地为具有如下性质的线性乙烯/α-烯烃共聚物：
密度(d)为0.900-0.965g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.01-200g/10min，
由差示扫描量热计(DSC)测得的聚合物吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))与密度(d)满足下述关系：
                     Tm＜400×d-250，
熔体张力(MT(g))和在190℃时的熔体流动速率(MFR)满足下述关系：
                     MT≤2.2×MFR-0.84，和
在23℃时共聚物的溶于癸烷组分的重量分数(W(％(重量)))与密度(d)满足如下关系：
当MFR≤10g/10min时：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
当MFR＞10g/10min时：
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
烯烃弹性体〔F〕较好地为包含75-95mol％来自乙烯的构成单元的乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明的第一和第二粘合的乙烯共聚物树脂组合物显示出优良的成型加工性和对聚苯乙烯树脂，ABS树脂，聚丙烯腈树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)的高的粘合强度。
本发明的第三和第四粘合的乙烯共聚物树脂组合物显示出优良的成型加工性和对聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚偏氯乙烯树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)的高的粘合强度。
本发明的第五粘合的乙烯共聚物树脂组合物显示出优良的成型加工性和对尼龙，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚酯和金属的高的粘合强度。
本发明的第一层压材料是具有包含三层层结构或包括所述三层的四或更多层层结构的层压材料，所述三层结构是在熔融状态下将选自聚苯乙烯树脂，ABS树脂和聚丙烯腈树脂中的一种树脂，粘合的乙烯共聚物树脂组合物〔Ia〕或〔Ib〕和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)以此顺序相互叠合，并冷却这些树脂制成的。
本发明的第二层压材料是具有包含三层层结构或包括所述三层的四或更多层层结构的层压材料，所述三层结构是在熔融状态下将选自聚酯树脂，聚碳酸酯树脂和聚偏氯乙烯树脂中的一种树脂，粘合的乙烯共聚物树脂组合物〔IIa〕或〔IIb〕和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)以此顺序相互叠合，并冷却这些树脂制成的。
本发明的第三层压材料是包含粘合的乙烯共聚物树脂组合物〔III〕层和极性材料或金属层的层压材料。
极性材料较好地为乙烯/乙烯醇共聚物，聚酰胺或聚酯。
下面将详细描述本发明的粘合的乙烯共聚物树脂组合物和使用该组合物的层压材料。
本发明的第一粘合的乙烯共聚物树脂组合物包含：
特定量的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，或特定量的未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，和
特定量的增粘剂〔B〕。
本发明的第二粘合的乙烯共聚物树脂组合物包含：
特定量的选自长支链乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕中的至少一种组分，
特定量的增粘剂〔B〕，和
特定量的选自乙烯均聚物〔C1〕，乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕，改性的乙烯均聚物〔C3〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔C4〕中的至少一种组分，
所述组合物包含选自改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，改性的乙烯均聚物〔C3〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔C4〕中的至少一种组分。
本发明的第三粘合的乙烯共聚物树脂组合物包含：
特定量的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，或特定量的未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，和
特定量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔B〕。
本发明的第四粘合的乙烯共聚物树脂组合物包含：
特定量的选自长支链乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕中的至少一种组分，
特定量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔B〕，和
特定量的选自乙烯均聚物〔C1〕，乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕，改性的乙烯均聚物〔C3〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔C4〕中的至少一种组分，
所述组合物包含选自改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，改性的乙烯均聚物〔C3〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔C4〕中的至少一种组分。
本发明的第五粘合的乙烯共聚物树脂组合物包含：
特定量改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕和特定量烯烃弹性体〔B〕的共混物，或
特定量未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕，特定量改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕和特定量烯烃弹性体〔B〕的共混物。
首先，描述各个组分。
未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕
用于本发明的未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕是使用特定的烯烃聚合催化剂(一类“茂金属催化剂”)制得的乙烯和3-20个碳原子α-烯烃的长支链无规共聚物。
能与乙烯共聚合的3-20个碳原子α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中，乙烯的含量一般为35-98％(重量)，较好地为65-97％(重量)，更好地为70-95％(重量)，3-20个碳原子α-烯烃的含量一般为2-65％(重量)，较好地为3-35％(重量)，更好地为5-30％(重量)。这些组分的总量为100％(重量)。
乙烯/α-烯烃共聚物的组合物可通过在测量温度为120℃，测量频率为25.05MHz，谱宽为1,500Hz，脉冲重复时间为4.2sec和脉冲宽度为6μsec的测量条件下测量将约200mg共聚物均匀地溶于装在直径为10mm样品管的1ml六氯丁二烯中获得的样品的13C-NMR谱来确定。
乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕较好地具有下述性质(i)和(ii)，更好地具有下述性质(i)-(vi)，最好地具有下述性质(i)-(viii)。
(i)乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕的密度(d)为0.850-0.895g/cm3，较好地为0.855-0.890g/cm3，更好地为0.860-0.890g/cm3。
密度(d)是按下述方法测量的。将在190℃负载为2.16kg下测量熔体流动速率(MFR)获得的线料在120℃下进行加热处理1小时，在1小时内缓慢地冷至室温。然后，用梯度密度管测量密度。
(ii)乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕的熔体流动速率(有时用MFR或MFR2表示)为0.01-200g/10min，较好地为0.05-50g/10min，更好地为0.1-20g/10min。
熔体流动速率(MFR)是按ASTM D 1238-65T在温度为190℃负载为2.16kg的条件下测量的。
(iii)乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕的熔体张力(MT(g))和其在190℃时的熔体流动速率(MFR2(g/10min))满足下述关系：
                    MT＞1.55×MFR2 -1.09，
                 较好地为MT＞1.56×MFR2 -1.09，
                 更好地为MT＞1.57×MFR2 -1.09。
与常规乙烯/α-烯烃共聚物相比，熔体张力和熔体流动速率满足上述关系的乙烯/α-烯烃共聚物具有更高的熔体张力和更好的成型加工性。
测量以恒定速度拉伸熔融聚合物时所给出的应力来确定熔体张力(MT(g))。也就是说，用常规方法来熔化所得的聚合物粉末，然后造粒获得待测样品。该测量是在树脂温度为190℃，挤出速度为15mm/min，卷绕速度(take-up rate)为10-20m/min，喷嘴直径为2.09mm和喷嘴长度为8mm的条件下使用MT测量机(由东洋精机制作所(株)制造)进行的。在造粒过程中，在乙烯/α-烯烃共聚物中加入0.05％(重量)辅助抗氧化剂磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，0.1％(重量)热稳定剂的3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯和0.05％(重量)盐酸吸收剂硬脂酸钙。
(iv)在190℃、负载10kg时乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕的熔体流动速率(MFR10)与其在190℃、负载2.16kg下的熔体流动速率(MFR2)之比(MFR10/MFR2)为7-50，较好地为7-45。
MFR10/MFR2为7-50的乙烯/α-烯烃共聚物具有非常好的流动性。
(v)表明共聚合单体序列分布的无规度并由下式确定的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕的B值为0.9-2，
                            B＝POE/2PO·PE
其中PE是共聚物中所含的乙烯单元的摩尔分数，PO是共聚物中所含的α-烯烃单元的摩尔分数，POE是共聚物中乙烯/α-烯烃序列与全部双序列的比率。
B值用来表示共聚物链中单体组分分布，它可使用按G.J.Ray(Macromolecules， 10，773(1977))，J.C.Randall(Macromolecules， 15，353(1982)，J.Polymer Science，Polymer Physics Ed.， 11，275(1973))和K.Kimura(Polymer， 25，441(1984))中所报道的PE，PO和POE值用上式来确定。随着B值变大，嵌段状序列的数目变少，这就意味着乙烯和α-烯烃的分布是均匀的，而共聚物的组成分布是窄的。
表示组合物组分分布宽度的B值由下述方式确定。在直径为10mm的样品管中，将约200mg共聚物均匀地溶于1ml六氯丁二烯中，获得样品。在测量温度为120℃，测量频率为25.05MHz，谱宽为1,500Hz，滤波宽为1,500Hz，脉冲重复时间为4.2sec，脉冲宽度为7μsec和积分次数为2,000-5,000的条件下测量样品的13C-NMR谱。从该谱中，可以获得PE，PO和POE值，用上式计算B值。
(vi)由X-射线衍射法测得的结晶度不大于30％。
(vii)由GPC测量的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)为1.5-4，较好地为1.5-3.5。
使用Millipore Co.制造的GPC-150C按下述方法来测量分子量分布(Mw/Mn)。
使用直径为72mm长度为600mm的TSK-GNH-HT的分离柱。柱温设置为140℃。使用邻二氯苯(购自和光纯药工业公司)流动相和0.025％(重量)BHT(购自武田药品工业公司)抗氧化剂使样品(浓度：0.1％(重量)，数量：500微升)以1.0ml/min的速度在柱中移动。使用差示折光计作为检测器。关于标准聚苯乙烯，Mw＜1,000和Mw＞4×106的聚苯乙烯使用购自TOSOH K.K.的聚苯乙烯，1,000＜Mw＜4×106的聚苯乙烯使用购自Pressure Chemical Co.的聚苯乙烯。
(viii)乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕分子中存在的不饱和键的数目较好的是每1,000个碳原子中不多于0.5个，每1个共聚物分子中不多于1个。
不饱和键的定量测定按下述方式进行。在使用13C-NMR的积分曲线上求出除了双键外的键的信号(即10-50ppm的信号)所具有的面积强度和双键的信号(即105-150ppm的信号)所具有的面积强度。不饱和键的数目定为这两个强度之比。
乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕可以，例如在烯烃聚合催化剂(一类“茂金属化合物”)存在下使以所得的共聚物的密度为0.850-0.895g/cm3的方式对乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚合制得，所述烯烃聚合催化剂由下述组分制成：
(a)含二齿配位体的IVB族过渡金属化合物，其中选自特定茚基和其取代衍生物的两个基团是通过含碳基团或含硅基团键合的，
(b)有机铝氧化合物，
和任选的
(c)载体，和
(d)有机铝化合物。
烯烃聚合催化剂和催化剂组分在下面描述。
其中选自特定茚基和其取代衍生物的两个基团是通过含碳基团或含硅基团键合的含二齿配位体的IVB族过渡金属化合物(a)具体地是由下式(I)表示的过渡金属化合物。
MKLx-2                                  (I)
在式(I)中，M为选自周期表IVB族的过渡金属原子，具体地是锆，钛或铪，较好地为锆。
x为过渡金属原子M的化合价，x-2代表L的数目。
K为与过渡金属原子配位的配位体，它是其中选自特定茚基，其部分氢化产物，取代茚基和其部分氢化产物中的两个相同或不同的基团通过如低级亚烷基的含碳基团或如二烷基亚甲硅基的含硅基团键合的二齿配位体。
取代茚基的例子包括4-苯基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，2-甲基-4-蒽基茚基，2-甲基-4-菲基茚基，2-乙基-4-苯基茚基，2-乙基-4-萘基茚基，2-乙基-4-蒽基茚基，2-乙基-4-菲基茚基，2-丙基-4-苯基茚基，2-丙基-4-萘基茚基，2-丙基-4-蒽基茚基和2-丙基-4-菲基茚基。
L为1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，卤素原子，三烷基甲硅烷基或氢原子。
1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基和芳烷基。更具体地，可述及的有烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，2-乙己基和癸基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基和甲苯基；和芳烷基，例如苄基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
卤素原子为氟，氯，溴和碘。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
下面列出了式(I)表示的过渡金属化合物的例子。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(对氟苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(对氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(间氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(邻氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(邻，对二氯苯基)苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(对溴苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(对甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(间甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(邻甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(邻，邻’-二甲基苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(对乙基苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(对异丙基苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(对苄基苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(间联苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(对三甲基亚甲硅基苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-(间三甲基亚甲硅基苯基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-联苯基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(异丙基)亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(正丁基)亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲苯基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-联苯基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(对甲苯基)亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二(对氯苯基)亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚甲基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基甲锗烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋二溴化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二甲基锆(IV)，
外消旋——氯化甲基二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋——氯化二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}甲亚磺酸锆(IV)，
外消旋——氯化二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}甲磺酸锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合钛(IV)，和
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合铪(IV)。
在本发明中同样可使用上述例举的锆化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。
下面，描述有机铝氧化合物(b)。
用于形成在制备未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中使用的烯烃聚合催化剂的有机铝氧化合物(b)可为通常己知的溶于苯的铝氧烷(aluminoxane)或在日本专利公开出版物276807/1990中所披露的不溶于苯的有机铝氧化合物。
铝氧烷例如可由下述方法制备。
(1)在含吸附水的化合物或含结晶水的盐(例如水合氯化镁，水合硫酸铜，水合硫酸铝，水合硫酸镍或水合氯化铈)的烃介质悬浮液中加入如三烷基铝之类的有机铝化合物，使有机铝化合物与上述化合物或盐反应，随后回收铝氧烷的烃溶液。
(2)在如苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃之类的介质中使水，冰或水蒸气直接作用于如三烷基铝之类的有机铝化合物，随后回收铝氧烷的烃溶液。
(3)在如癸烷，苯或甲苯之类的介质中，使如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡之类的有机锡氧化物与如三烷基铝之类的有机铝化合物反应。
铝氧烷可以包含少量的有机金属组分。而且，可以从铝氧烷的回收溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物并使残余物再次溶解在溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝，例如三环己基铝和三环辛基铝；
二烷基铝卤化物，例如一氯二甲基铝，一氯二乙基铝，一溴二乙基铝和一氯二异丁基铝；
二烷基铝氢化物，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
二烷基铝醇盐，例如二甲基甲氧基铝和二乙基乙氧基铝；和
二烷基铝的芳氧化物，例如二乙基苯氧基铝。
其中特别好的是三烷基铝和三环烷基铝。
同样可使用的用于制备铝氧烷的有机铝化合物是由下式表示的异戊二烯基铝：
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
(其中x，y，z分别为正数，并且z≥2x)。
上述有机铝化合物可以单独或结合使用。
制备铝氧烷所用的溶剂的例子包括芳烃，例如苯，甲苯，二甲苯，枯烯和繖花烃；脂族烃，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂环族烃，例如环戊烷，环己烷，环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，例如汽油，煤油和瓦斯油；这些芳族，脂族和脂环族烃的卤化物，尤其是其氯化物和溴化物。同样可使用的是醚如乙醚和四氢呋喃。在这些溶剂中，特别好的是芳烃。
可用于本发明的不溶于苯的有机铝氧化合物(b)包含一Al组分，该Al组分在60℃时在苯中溶解的量以Al原子计，为不大于10％，较好地不大于5％，特别好地不大于2％，并且该化合物不溶于或微溶于苯。
有机铝氧化合物在苯中的溶解度按下述方法测定。将相当于100毫克·原子Al量的有机铝氧化合物悬浮在100ml苯中，在60℃下将它们搅拌混和6小时。然后，在60℃下通过装有夹套的G-5玻璃过滤器过滤该混合物。用60℃的50ml苯对残留在过滤器上的固体洗涤4次，获得一滤液。测量全部滤液中存在的Al原子的量(x mmol)，确定溶解度(x％)。
上述茂金属型过渡金属化合物(a)和/或有机铝氧化合物(b)可通过将它们载于下述载体(c)上使用。
载体(c)为粒径是10-300μm，较好地20-200μm的无机或有机，粒状或颗粒固体化合物。宜使用多孔氧化物作为无机载体。这种氧化物的例子包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2和它们的混合物，如SiO2-MgO，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，以主要含SiO2和/或Al2O3成分的氧化物为佳。
上述无机氧化物可包含少量的碳酸盐组分，硫酸盐组分，硝酸盐组分和氧化物组分，例如Na2CO3，K2CO3，CaCO3，MgCO3，Na2SO4，Al2(SO4)3，BaSO4，KNO3，Mg(NO3)2，Al(NO3)3，Na2O，K2O和Li2O。
载体(c)的性质可视载体的种类和其制备方法而异，但在本发明中宜采用比表面为50-1,000m2/g，较好地100-700m2/g并且孔容为0.3-2.5cm3/g的载体。若需要，载体可在100-1,000℃，较好地150-700℃下焙烧后使用。
同样可用作载体(c)的是粒径为10-300μm的有机，粒状或颗粒固体化合物。例如，可使用主要由诸如乙烯，丙烯，1-丁烯和4-甲基-1-戊烯之类的2-14个碳原子α-烯烃制成的(共)聚合物，或主要由乙烯基环己烷或苯乙烯制成的(共)聚合物。
用于本发明的有机铝化合物〔d〕，例如可由下述通式(II)表示：
    Ra nAlX3-n                   ...(II)
其中Ra为1-12个碳原子的烃基，X为卤原子或氢原子，n为1-3。
在式(II)中，Ra为1-12个碳原子的烃基，例如烷基，环烷基或芳基。这些基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环己基，苯基和甲苯基。
这种有机铝化合物(d)的例子包括：
三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝和三-2-乙己基铝；
链烯基铝，例如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物，例如一氯二甲基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丙基铝，一氯二异丁基铝和一溴二甲基铝；
倍半烷基铝卤化物，例如倍半氯甲基铝，倍半氯乙基铝，倍半氯异丙基铝，倍半氯丁基铝和倍半溴乙基铝；
烷基铝二卤化物，例如二氯甲基铝，二氯乙基铝，二氯异丙基铝和二溴乙基铝；和
烷基铝氢化物，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
同样可用作有机铝化合物〔d〕的是由下式(III)表示的化合物：
Ra nAlY3-n                      ...(III)
其中Ra与式(II)中的Ra相同。
Y为-ORb基团，-OSiRc 3基团，-OAlRd 2基团，-NRe 2基团，-SiRf 3基团或-N(Rg)AlRh 2基团；
n为1-2；
Rb，Rc，Rd和Rh各为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基等。
Re为氢原子，甲基，乙基，异丙基，苯基，三甲基甲硅烷基等；和
Rf和Rg各为甲基，乙基等。
这种有机铝化合物的例子包括下述化合物。
(i)式Ra nAl(ORb)3-n的化合物，例如二甲基甲氧基铝，二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝。
(ii)式Ra nAl(OSiRc 3)3-n的化合物，例如ET2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)。
(iii)式Ra nAl(OAlRd 2)3-n的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2。
(iv)式Ra nAl(NRe 2)3-n的化合物，例如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2。
(v)式Ra nAl(SiRf 3)3-n的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3。
(vi)式Ra nAl(N(Rg)AlRh 2)3-n的化合物，例如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在式(II)和(III)表示的有机铝化合物中，较好的是式Ra 3Al，Ra nAl(ORb)3-n和Ra nAl(OAlRd 2)3-n的化合物，特别好的是所述式中Ra为异烷基，n为2的化合物。
在制备乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中，使用将过渡金属化合物(a)，有机铝氧化合物(b)和任选的载体(c)和有机铝化合物(d)相接触制成的催化剂。
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕的催化剂可为在过渡金属化合物(a)，有机铝氧化合物(b)，载体(c)和任选的有机铝化合物(d)存在下对烯烃进行预聚合获得的预聚合的催化剂。可在过渡金属化合物(a)，有机铝氧化合物(b)，载体(c)和任选的有机铝化合物(d)存在下将烯烃加入惰性烃溶剂中进行预聚合。
在烯烃聚合催化剂或预聚合的催化剂存在下使乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚合制得用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕。
乙烯和α-烯烃的共聚合可在液相如溶液或淤浆，或在气相中进行。在溶液聚合或淤浆聚合中，惰性烃可作为溶剂或烯烃本身作为溶剂。
溶液聚合或淤浆聚合所用的惰性烃溶剂的例子包括脂族烃，例如丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂环族烃，例如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和环辛烷；芳烃，例如苯，甲苯和二甲苯；和石油馏分，例如汽油，煤油和瓦斯油。在惰性烃介质中，较好的是脂族烃，脂环族烃和石油馏分。
在聚合中，烯烃聚合催化剂用量宜为使聚合反应体系中过渡金属原子的浓度通常为10-8-10-3克·原子/升，较好地为10-7-10-4克·原子/升。
在溶液聚合或淤浆聚合中，聚合温度一般为-50-100℃，较好地为0-90℃。在气相聚合中，聚合温度一般为0-120℃，较好地为20-100℃。
聚合压力一般为常压至100kg/m2，较好地为2-50kg/m2。聚合可以分批，半连续和连续方法中的任何一种进行。
而且，聚合可在不同反应条件下以两步或更多步进行。
                    改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕
本发明所用的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕是将不饱和羧酸或其衍生物接枝到上述乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕上获得的。
不饱和羧酸的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸。
不饱和羧酸衍生物的例子包括不饱和羧酸的酐，酯，酰胺，酰亚胺和金属盐。
更具体地，所述及的有：
不饱和羧酸酐，例如马来酸酐，Hymic anhydrideTM(endic酐)，衣康酸酐和柠康酸酐；
不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，马来酸一乙酯，马来酸二乙酯，富马酸一甲酯，富马酸二甲酯，衣康酸—甲酯和衣康酸二乙酯；
不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酸一酰胺，马来酸二酰胺，马来酸-N-一乙酰胺，马来酸-N，N-二乙酰胺，马来酸-N-一丁酰胺，马来酸-N，N-二丁酰胺，富马酸一酰胺，富马酸二酰胺，富马酸-N-一丁酰胺和富马酸-N，N-二丁酰胺；
不饱和羧酸的酰亚胺，例如马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；和
不饱和羧酸的金属盐，例如丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠，丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。
其中，最好的是马来酸酐和Hymic anhydrideTM。
接枝改性可由常规方法进行。例如，已知将不饱和羧酸或其衍生物加入到熔融的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中进行接枝共聚合的方法或将不饱和羧酸或其衍生物加入到已溶解在溶剂中的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中进行接枝共聚合的方法。在每种方法中，希望在自由基引发剂存在下引发接枝共聚合反应以使乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕与作为接枝单体的不饱和羧酸或其衍生物有效地进行共聚合。
在此所用的自由基引发剂的例子包括有机过氧化物和有机过酸酯，例如过氧化苯甲酰，过氧化二氯苯甲酰，过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，过氧化月桂酰，过乙酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过苯甲酸叔丁酯，乙酸叔丁基过苯酯，过异丁酸叔丁酯，过仲辛酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过新戊酸枯酯和过二乙基乙酸叔丁酯；和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。其中，较好的是二烷基过氧化物，例如过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕计，自由基引发剂的用量通常为0.001-1重量份。
接枝反应可在其它单体，如苯乙烯存在下进行。
在通常为60-350℃，较好地150-300℃的温度下使上述各组分反应3分钟-10小时，较好地3分钟-6小时进行接枝改性。
在上述制得的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕中，来自不饱和羧酸或其衍生物的接枝基团的接枝量通常为0.1-5.0％(重量)，较好地为0.5-3.5％(重量)。宜将接枝量调节到占本发明粘合的乙烯共聚物树脂组合物总量的0.0001-5％(重量)。从工业生产来看，宜预先制备接枝量为0.01-6％(重量)的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，然后将此改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕与乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕共混以调节接枝量。由于这个方法，组合物中的接枝量可容易地得到调节。将不饱和羧酸或其衍生物加入乙烯/α-烯烃共聚物树脂〔A1〕中，其量要达到以所得粘合的乙烯共聚物树脂组合物计的上述接枝量，以这种方式进行接枝改性。
                             增粘剂〔B〕
本发明所用的增粘剂〔B〕是固体无定形聚合物，它可用于许多方面，如粘合带，涂料和热熔粘合剂等。下述各种树脂可用作增粘剂，按要聚合的起始单体的种类不同来对它们进行分类。
例如，所述及的有：
脂族烃树脂，它是使用裂解石油，石脑油或类似物及其混合物获得的C4组分和C5组分和其任选的组分，如C5组分中的异戊二烯和1，3-戊二烯作为主要的原料制得；
芳烃树脂，它是使用裂解石油，石脑油或类似物获得的C9组分中的苯乙烯衍生物和茚作为主要的原料制得；
脂族/芳族共聚合烃树脂，它是将C4组分和C5组分中的一种任选组分与C9组分进行共聚合制得；
氢化芳族烃树脂制得的脂环烃树脂；
含脂族，脂环族和芳族烃树脂结构的合成萜烯烃树脂；
使用松节油中的α，β-蒎烯作为原料制得的萜烯烃树脂；
使用煤焦油石脑油中的茚和苯乙烯作为原料制得的苯并呋喃-茚烃树脂；
低分子量苯乙烯树脂；和
松香烃树脂。
在这些增粘剂中，脂族烃树脂和氢化芳烃树脂获得的脂环烃树脂是较好的，因为它们在乙烯/α-烯烃共聚物树脂〔A1〕，乙烯均聚物〔C1〕，乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕和其改性产物(〔A2〕，〔C3〕和〔C4〕)中具有良好的分散性。其中，更好的是软化点(由环和球法测量)为105-150℃，较好地110-140℃，并且芳基氢化度不小于80％，较好地不小于85％的脂环烃树脂。
             乙烯均聚物〔C1〕和乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕
用于本发明包含乙烯和3-20个碳原子α-烯烃的乙烯均聚物〔C1〕和乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕的密度各为0.900-0.970g/cm3，较好地为0.910-0.970g/cm3，熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238-65T，190℃，负载2.16kg)为0.01-100g/10min，较好地为0.05-50g/10min，更好地为0.1-30g/10min。
密度(d)是按下述方法测量的。将在190℃、负载2.16kg下测量熔体流动速率(MFR)获得的线料在120℃下加热处理1小时，接着在1小时内缓慢地冷至室温。然后，用梯度密度管测量密度。
由X-射线衍射法测量的乙烯均聚物〔C1〕和乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕的结晶度宜均不小于30％。
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕的3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。其中3-10个碳原子的α-烯烃是特别好的。
在本发明中，特别好的是使用含特定乙烯含量的乙烯均聚物〔C1〕和乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕。在乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕中，乙烯含量宜不小于60％(重量)至小于100％(重量)，较好地为不小于80％(重量)至小于100％(重量)，特别好地为不小于90％(重量)至小于100％(重量)，3-20个碳原子的α-烯烃的含量宜不大于40％(重量)，较好地不大于20％(重量)，特别好地不大于10％(重量)。
用于本发明的乙烯均聚物〔C1〕和乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕可使用含IV族过渡金属化合物和有机铝化合物的烯烃聚合催化剂，即如Ti型，V型和Zr型催化剂之类的已知催化剂用常规方法制得。
乙烯均聚物〔C1〕的改性产物〔C3〕和乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕的改性产 物〔C4〕
用于本发明的乙烯均聚物的改性产物〔C3〕和乙烯/α-烯烃共聚物的改性产物〔C4〕可通过将不饱和羧酸或其衍生物分别接枝到乙烯均聚物〔C1〕和乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕上获得。
不饱和羧酸和其衍生物的例子与上述用于改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕的化合物相同。
可由常规方法进行接枝改性。例如，已知将不饱和羧酸或其衍生物加入到熔融的乙烯均聚物〔C1〕或熔融的乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕中进行接枝共聚合的方法或将不饱和羧酸或其衍生物加入到已溶解在溶剂中的乙烯均聚物〔C1〕或乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕中进行接枝共聚合的方法。在每种方法中，希望在自由基引发剂存在下引发接枝共聚合反应以使乙烯均聚物〔C1〕或乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕与作为接枝单体的不饱和羧酸或其衍生物有效地进行共聚合。
自由基引发剂的例子与上述用于改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕的有机过氧化物和有机过酸酯相同。
以100重量份的乙烯均聚物〔C1〕或乙烯/α-烯烃共聚物〔C2〕计，自由基引发剂的用量通常为0.001-1重量份。
接枝反应可在其它单体，如苯乙烯共同存在下进行。
在通常为60-350℃，较好地150-300℃的温度下使上述组分反应3分钟-10小时，较好地3分钟-6小时进行接枝改性。
在上述制得的改性的乙烯均聚物〔C3〕或改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔C4〕中，来自不饱和羧酸或其衍生物的接枝基团的接枝量通常为0.1-5.0％(重量)，较好地为0.5-3.0％(重量)。宜将接枝量调节到占本发明粘合的乙烯共聚物树脂组合物总量的0.0001-5％(重量)。
                  乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔D〕
本发明所用的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔D〕具有如下性质：
(i)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔D〕的熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238-65T，190℃，负载2.16kg)为0.1-50g/10min，较好地为0.3-30g/10min。
(ii)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔D〕中的乙酸乙烯酯含量为5-40％(重量)，较好地为10-35％(重量)。
                 未改性的线型乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕
用于本发明的未改性的线型乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕是乙烯与3-20个碳原子α-烯烃的无规共聚物。
可与乙烯共聚合的3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕中，乙烯含量通常为55-99％(重量)，较好地为65-98％(重量)，更好地为70-96％(重量)，3-20个碳原子的α-烯烃的含量通常为1-45％(重量)，较好地为2-35％(重量)，更好地为4-30％(重量)。
乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕的组成按上述乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中相同的方法测定。
乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕具有如下性质(i)和(ii)：
(i)密度(d)为0.900-0.965g/cm3，较好地为0.905-0.935g/cm3，更好地为0.905-0.930g/cm3。
密度(d)是按下述方法测量的。将在190℃、负载2.16kg下测量熔体流动速率(MFR)获得的线料在120℃下加热处理1小时，接着在1小时内缓慢地冷至室温。然后，用梯度密度管测量密度。
(ii)熔体流动速率(MFR)为0.01-200g/10min，较好地为0.05-50g/10min，更好地为0.1-10g/10min。
熔体流动速率(MFR)是在温度190℃和负载2.16kg下按ASTM D 1238-65T方法测量的。
用于本发明的未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕较好地是具有上述密度和熔体流动速率以及下述性质(iii)至(v)的线型乙烯/α-烯烃共聚物。
(iii)由差示扫描量热计(DSC)测得的聚合物吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))与密度(d)满足下述关系：
                   Tm＜400×d-250，
               较好地Tm＜450×d-297，
               更好地Tm＜500×d-344，
               特别好地Tm＜550×d-391。
由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))是在吸热曲线上确定的，该吸热曲线是在铝盘中以10℃/min的速度将约5 mg样品加热到200℃，将样品保持在200℃5分钟，以20℃/min的速度将其冷至室温再以10℃/min的速度加热获得的。在此测量中，使用由Perkin Elmer Co.制造的DSC-7型仪器。
(iv)熔体张力(MT(g))和熔体流动速率(MFR)满足下述关系：
                   MT≤2.2×MFR-0.84。
熔体张力(MT(g))按测量乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕的MT相同的方法测量以恒定速度拉伸熔融聚合物时所给出的应力来确定。
(v)在23℃(室温)时共聚物的溶于癸烷可溶组分的重量百分数(W(％(重量)))与密度(d)满足如下关系：
当MFR≤10g/10min时：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好地W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好地W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
当MFR＞10g/10min时：
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
溶于正癸烷组分的重量百分数按下述方法测定。将约3g共聚物加入450ml正癸烷中，在145℃时溶解于其中，而后冷至室温。然后，过滤除去不溶于正癸烷部分，从滤液回收溶于正癸烷部分。共聚物可溶组分重量百分数小，则其组成分布窄。
具有由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处温度(Tm)与密度(d)之间的上述关系和溶于正癸烷组分的重量百分数(W)与密度(d)之间的上述关系的乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕显示出窄的组成分布。
乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕分子中存在的不饱和键的数目较好的是每1,000个碳原子中不多于0.5个，每1个共聚物分子中不多于1个。
不饱和键的定量测定按上述乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中所述相同的方法进行。
乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕的B值以满足下述条件为宜：
                           1.00≤B，
                     较好地1.01≤B≤1.50，
                     更好地1.01≤B≤1.30。
                          B＝POE/2PO·PE
其中PE是共聚物中所含的乙烯组分的摩尔分数，PO是共聚物中所含的α-烯烃组分的摩尔分数，POE是共聚物中乙烯/α-烯烃序列与全部双序列的比率。
B值的含义和测定B值的方法与上述乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中所述的相同。
乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕可如在烯烃聚合催化剂(一类“茂金属化合物”)存在下以所得的共聚物的密度为0.900-0.965g/cm3的方式对乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚合制得，所述烯烃聚合催化剂是从下述含异戊二烯基骨架配位体的IV族过渡金属化合物(a)，有机铝氧化合物(b)和任选的载体(c)和有机铝化合物(d)制得。
用于本发明的过渡金属化合物(a)可由下式(IV)表示：
MLx                                 (IV)
其中M为选自周期表IVB族的过渡金属原子，
L为与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L分别为环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基或含选自3-10个碳原子烃基中的至少一个取代基的取代环戊二烯基，除了(取代)环戊二烯基外的配位体L为1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基，卤素原子或氢原子，和
x为过渡金属原子M的化合价。
在式(IV)中，M为选自周期表IVB族的过渡金属原子，具体地为锆，钛或铪，较好地为锆。
L为与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L分别为环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基或含选自3-10个碳原子烃基中的至少一个取代基的取代环戊二烯基，除了(取代)环戊二烯基外的配位体L为1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基，卤素原子或氢原子。
取代环戊二烯基可以包含两个或多个取代基，并且两个或多个取代基相互之间可相同或不同。当取代环戊二烯基含两个或多个取代基时，至少一个取代基为3-10个碳原子的烃基，而其它取代基可分别为甲基，乙基或3-10个碳原子的烃基。与M配位的取代环戊二烯基相互之间可相同或不同。
3-10个碳原子的烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基和芳烷基。更具体地，可述及的有烷基，例如正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，2-乙己基和癸基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基和甲苯基；和芳烷基，例如苄基和neophyl。
其中，较好的是烷基，特别好的是正丙基和正丁基。
在本发明中，与过渡金属配位的(取代)环戊二烯基较好地为取代环戊二烯基，更好地为被3或更多个碳原子的烷基取代的环戊二烯基，还要好地为二取代环戊二烯基，特别好地1，3-取代的环戊二烯基。
在式(IV)中，除了与过渡金属原子M配位的取代环戊二烯基外的配位体L为1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基，卤原子或氢原子。
1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基和芳烷基。更具体地，可述及的有烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，2-乙己基和癸基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基和甲苯基；和芳烷基，例如苄基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
卤素原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
下面列出的是由式(IV)表示的过渡金属化合物的例子。
二氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(正己基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(甲基正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(甲基正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(二甲基正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二溴化双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
一氯化甲氧基双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
一氯化乙氧基双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
一氯化丁氧基双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
乙氧基双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
一氯化甲基双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二甲基双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
一氯化苄基双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二苄基双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
一氯化苯基双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
氢化一氯双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，和
二氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆(IV)。
在上述例子中，二取代环戊二烯基环包括1，2-取代的环戊二烯基环和1，3-取代的环戊二烯基环。三取代环戊二烯基环包括1，2，3-取代的环戊二烯基环和1，2，4-取代的环戊二烯基环。
同样可使用上述例举的锆化合物中的锆被钛或铪取代的过渡金属化合物。
由式(IV)表示的过渡金属化合物中，特别好的是：
二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，和
二氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆(IV)。
下面，描述有机铝氧化合物(b)。
用于形成在制备未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕中使用的烯烃聚合催化剂的有机铝氧化合物(b)可为通常已知的溶于苯的铝氧烷或在日本专利公开出版物276807/1990中所披露的不溶于苯的有机铝氧化合物。有机铝氧化合物(b)的详细描述如上述制备未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中所述。
本发明所用的催化剂可以从茂金属型过渡金属化合物(a)和有机铝氧化合物(b)形成，但若需要的话，可以再使用载体(c)和有机铝化合物(d)来形成催化剂。
载体(c)和有机铝化合物(d)的详细描述如上述制备未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕中所述。
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕的烯烃聚合催化剂可通过将茂金属型过渡金属化合物(a)与有机铝氧化合物(b)和任选的载体(c)以及有机铝化合物(d)相接触制成。
组分(a)-(d)可以任何顺序接触，但较好的是先将载体(c)与有机铝氧化合物(b)接触，然后与过渡金属化合物(a)接触，再后若需要的话，与有机铝化合物(d)接触。
组分(a)-(d)可在惰性烃溶剂中进行接触。制备催化剂所用的惰性烃溶剂的例子包括脂族烃，例如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃，例如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，例如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃，例如二氯乙烷，氯苯和二氯甲烷；和这些烃的混合物。
在过渡金属化合物(a)，有机铝氧化合物(b)，载体(c)和有机铝化合物(d)接触中，以1g载体(c)计，过渡金属化合物(a)的用量通常为5×10-6-5×10-4mol，较好地为10-5-2×10-4mol，过渡金属化合物(a)的浓度约为10-4-2×10-2mol/l，较好地为2×10-4-10-2mol/l。有机铝氧化合物(b)中的铝与过渡金属化合物(a)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常为10-500，较好地为20-200。任选使用的有机铝化合物(d)中的铝原子(Al-d)与有机铝氧化合物(b)中的铝原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)通常为0.02-3，较好地为0.05-1.5。在通常为-50-150℃，较好地-20-120℃的温度下，使这些催化剂组分接触1分钟-50小时，较好地10分钟-25小时。
在烯烃聚合催化剂中，以1g载体计，要求来自过渡金属化合物(a)的过渡金属原子的负载量为5×10-6-5×10-4克·原子，较好地为10-5-2×10-4克·原子，以1g载体(c)计，要求来自有机铝氧化合物(b)和有机铝化合物(d)的铝原子的负载量为10-3-5×10-2克·原子，较好地为2×10-3-2×10-2克·原子。
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕的催化剂可为在过渡金属化合物(a)，有机铝氧化合物(b)，载体(c)和任选的有机铝化合物(d)存在下对烯烃进行预聚合获得的预聚合的催化剂。
预聚合可在预聚合催化剂组分存在下将烯烃加入惰性烃溶剂中进行。
用于预聚合的烯烃的例子包括乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中特别好的是用于聚合的乙烯，或乙烯与α-烯烃的混合物。
在预聚合中，过渡金属化合物(a)的浓度通常为10-6-2×10-2mol/l，较好地为5×10-5-10-2mol/l，以1g载体(c)计，所用的过渡金属化合物(a)的量通常为5×10-6-5×10-4mol，较好地为10-5-2×10-4mol。有机铝氧化合物(b)中的铝与过渡金属化合物(a)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常为10-500，较好地为20-200。任选使用的有机铝化合物(d)中的铝原子(Al-d)与有机铝氧化合物(b)中的铝原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)通常为0.02-3，较好地为0.05-1.5。聚合温度为-20-80℃，较好地为0-60℃，聚合时间为0.5-100小时，较好地为1-50小时。
预聚合催化剂例如可由下述方法制备。将载体(c)悬浮在惰性烃溶剂中。在所得的悬浮液中加入有机铝氧化合物(b)，使它们反应一段给定的时间。然后，除去上层清液，所得的固体再次悬浮在惰性烃溶剂中。在此体系中加入过渡金属化合物(a)，反应一段给定的时间。接着，除去上层清液获得固体催化剂组分。将固体催化剂组分加入有机铝化合物(d)的惰性烃溶剂中，在其中加入烯烃，获得预聚合的催化剂。
以1g载体(c)计，在预聚合反应中所产生的烯烃聚合物的量宜为0.1-500g，较好地为0.2-300g，更好地为0.5-200g。在预聚合的催化剂中，以1g载体(c)计，要求过渡金属原子(a)的负载量以过渡金属原子计为5×10-6-5×10-4克·原子，较好地为10-5-2×10-4克·原子，来自有机铝氧化合物(b)和有机铝化合物(d)的铝原子(Al)的负载量要使铝原子(Al)与来自过渡金属化合物(a)的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)为5-200，较好地为10-150。
预聚合可以分批和连续方法中的任何一种方式进行，并且它可在减压下，常压下或加压下进行。在预聚合中，要求使氢共存在于体系中来制备135℃下的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.2-7dl/g，较好地为0.5-5dl/g的预聚物。
用于本发明的未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕可在上述催化剂存在下使乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚获得。
乙烯和α-烯烃的共聚合可在气相或如淤浆之类的液相中进行。在淤浆聚合中，惰性烃可作为溶剂或烯烃本身可作为溶剂。
用于淤浆聚合的惰性烃溶剂的例子包括脂族烃，例如丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂环烃，例如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和环辛烷；芳烃，例如苯，甲苯和二甲苯；和石油馏分，例如汽油，煤油和瓦斯油。在这些惰性烃介质中，较好的是脂族烃，脂环烃和石油馏分。
在淤浆聚合或气相聚合中，催化剂的用量宜为使聚合反应体系中过渡金属原子的浓度通常为10-8-10-3克·原子/升，较好地为10-7-10-4克·原子/升。
在聚合中，可加入与有机铝氧化合物(b)相同的有机铝氧化合物和/或有机铝化合物(d)。在这种情况下，来自有机铝氧化合物和有机铝化合物的铝原子(Al)与来自过渡金属化合物(a)的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)为5-300，较好地为10-200，更好地为15-150。
在淤浆聚合中，聚合温度通常为-50-100℃，较好地为0-90℃。在气相聚合中，聚合温度通常为0-120℃，较好地为20-100℃。
聚合压力通常为常压至100kg/cm2，较好地为2-50kg/cm2。聚合可以分批，半连续和连续方法中的任何一种方式进行。
而且，聚合可在不同反应条件下以两步或更多步进行。
改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E2〕
本发明所用的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E2〕是将不饱和羧酸或其衍生物接枝到上述乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕上获得的。
不饱和羧酸和其衍生物的例子包括不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-乙基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸和内-顺式-二环〔2，2，1〕-庚-5-烯-2，3-二羧酸(NadicacidTM)；和其衍生物，例如不饱和羧酸的酰基卤，酰胺，酰亚胺，酸酐和酯。其中，较好的是不饱和二羧酸和其酸酐，特别好的是马来酸，Nadic acidTM和其酸酐。
接枝改性可以常规方法进行。例如，将乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕溶于有机溶剂中，在所得的溶液中加入不饱和羧酸或其衍生物，自由基引发剂等，在70-200℃，较好地80-190℃的温度下反应0.5-150小时，较好地1-10小时。
对有机溶剂，可使用任何有机溶剂，而无任何特别的限制，只要它们能溶解乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕。
有机溶剂的例子包括芳烃溶剂，例如苯，甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂，例如戊烷，己烷和庚烷。
接枝改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E2〕可通过在不存在溶剂下使用挤出机或类似的机器使乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕与不饱和羧酸或其衍生物进行反应制得。在这种情况下，反应温度通常不低于乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕的熔点，具体地为120-250℃。在这种温度条件下的反应时间通常为0.5-10分钟。
在任何常规接枝改性方法中，较好地是在自由基引发剂存在下进行反应，以便使乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕与作为接枝单体的不饱和羧酸或其衍生物有效地进行共聚合。
自由基引发剂的例子为上述用于改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕中所述的自由基引发剂。
以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物〔E1〕计，所用的自由基引发剂的量通常为0.001-1重量份。
接枝反应通常在60-350℃的温度下进行。
在上述制得的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔E2〕中，来自不饱和羧酸或其衍生物的接枝基团的接枝量通常为0.01-20％(重量)，较好地为0.05-10％(重量)，更好地为0.1-5％(重量)。
                            烯烃弹性体〔F〕
用于本发明的烯烃弹性体〔F〕为乙烯和/或3-20个碳原子的α-烯烃的(共)聚合物，且其密度宜为0.850-0.895g/cm3，较好地为0.860-0.890g/cm3，熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238-65T，190℃，负载为2.16kg)为0.01-200g/10min，较好地为0.01-100g/10min，更好地为0.05-50g/10min。而且，由X-射线衍射法测得的烯烃弹性体〔F〕结晶度宜小于30％或为无定形。
3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。其中，较好的是3-10个碳原子的α-烯烃。
在本发明所用的烯烃弹性体〔F〕中，只要不破坏烯烃弹性体的性质，可以包含除了来自α-烯烃外的其它构成单元，例如来自二烯化合物的构成单元。
允许包含在烯烃弹性体〔F〕中的构成单元的例子包括：
来自链状非共轭二烯的构成单元，例如1，4-己二烯，1，6-辛二烯，2-甲基-1，5-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；
来自环状非共轭二烯的构成单元，例如环己二烯，二环戊二烯，甲基四氢茚，5-乙烯基降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；和
来自其它二烯化合物的构成单元，例如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯，2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
二烯化合物可单独或结合使用。来自这些二烯化合物的构成单元的含量通常不大于10mol％，较好地为0-5mol％。
烯烃弹性体〔F〕例如为含0-95mol％，较好地30-92mol％，更好地50-90mol％，特别好地75-95mol％来自乙烯的构成单元，1-100mol％，较好地4-70mol％，更好地8-50mol％，特别好地10-40mol％来自3-20个碳原子α-烯烃的构成单元，和0-10mol％，较好地0-5mol％，很好地0-3mol％，特别好地0-2.5mol％来自二烯组分的构成单元的共聚物(乙烯共聚物，α-烯烃共聚物)。
烯烃弹性体〔F〕可使用Ti型，V型和Zr型催化剂用已知方法来制备。
粘合的乙烯共聚物树脂组合物
本发明第一粘合的乙烯共聚物树脂包括：
改性乙烯/α烯烃共聚物[A2]，或未改性的长支链乙烯/α烯烃共聚物[A1]和改性乙烯/α烯烃共聚物[A2]，其含量为50-99％(重量)，较好为60-95％(重量)，最好为70-95％(重量)，以及
1-50％(重量)，较好为5-40％(重量)，最好为5-30％(重量)的增粘剂[B]。组分[A1]、[A2]和[B]的总量为100％(重量)。
本发明第一粘合的乙烯共聚物树脂组合物具有下列性质：
密度(d)最好在0.870-0.900g/cm2的范围内，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)较好在0.1-100g/10分钟，最好在0.5-50g/10分钟范围内，
由X-射线衍射法测定的结晶度小于40％，最好小于30％，以及
按组合物总量计接枝量为0.0001-5％(重量)。
本发明第二粘合的乙烯共聚物树脂组合物包括：
至少一种选自未改性的长支链乙烯/α烯烃共聚物[A1]或改性的乙烯/α烯烃共聚物[A2]的组分，其含量为49-95％(重量)，较好为58-95％(重量)，最好为67-92％(重量)。
含量为1-50％(重量)，较好为3-40％(重量)，最好为5-30％(重量)的增粘剂[B]，以及
至少一种选自乙烯均聚物[C1]、乙烯/α烯烃共聚物[C2]、改性的乙烯均聚物[C3]和改性的乙烯/α烯烃共聚物[C4]的组分，其含量为1-30％(重量)，较好为2-25％(重量)，最好为3-20％(重量)，
所述组合物至少含有一种选自改性的乙烯/α烯烃共聚物[A2]、改性的乙烯均聚物[C3]和改性的乙烯/α烯烃共聚物[C4]的组分。组分[A1]、[A2]、[B]、[C1]、[C2]、[C3]和[C4]的总量为100％(重量)。
本发明第二粘合的乙烯共聚物树脂组合物具有下列性质：
密度(d)最好在0.870-0.900g/cm2的范围内，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)较好在0.1-100g/10分钟，最好在0.5-50g/10分钟范围内，
由X-射线衍射法测定的结晶度小于40％，最好小于30％，以及
按组合物总量计接枝量为0.0001-5％(重量)。
本发明第三粘合的乙烯共聚物树脂组合物包括：
改性的乙烯/α烯烃共聚物[A2]、或未改性的长支链乙烯/α烯烃共聚物[A1]以及改性的乙烯/α烯烃共聚物[A2]，其含量为50-95％(重量)，最好为65-90％(重量)，以及
含量为5-50％(重量)，最好为10-35％(重量)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[D]。组分[A1]、[A2]和[D]的总量为100％(重量)。
本发明第三粘合的乙烯共聚物树脂组合物具有下列性质：
密度(d)最好在0.870-0.900g/cm2的范围内，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)较好在0.1-100g/10分钟，最好在0.5-50g/10分钟范围内，
由X-射线衍射法测定的结晶度小于30％，以及
按组合物总量计接枝量为0.0001-5％(重量)。
本发明第四粘合的乙烯共聚物树脂包括：
至少一种选自未改性的长支链乙烯/α烯烃共聚物[A1]和改性乙烯/α烯烃共聚物[A2]的组分，其含量为50-95％(重量)，较好为55-90％(重量)，最好为60-90％(重量)，
含量为4-40％(重量)，较好为5-35％(重量)，最好为7-30％(重量)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[D]，以及
至少一种选自乙烯均聚物[C1]、乙烯/α烯烃共聚物[C2]、改性的乙烯均聚物[C3]和改性的乙烯/α烯烃共聚物[C4]的组分，其含量为1-30％(重量)，较好为2-25％(重量)，最好为3-20％(重量)，
所述组合物至少含有一种选自改性的乙烯/α烯烃共聚物[A2]、改性的乙烯均聚物[C3]和改性的乙烯/α烯烃共聚物[C4]的组分。组分[A1]、[A2]、[D]、[C1]、[C2]、[C3]和[C4]的总量为100％(重量)。
本发明第四粘合的乙烯共聚物树脂组合物具有下列性质：
密度(d)最好在0.870-0.900g/cm2的范围内，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)较好在0.1-100g/10分钟，最好在0.5-50g/10分钟范围内，
由X-射线衍射法测定的结晶度小于30％，以及
按组合物总量计接枝量为0.0001-5％(重量)。
本发明第五粘合的乙烯共聚物树脂组合物包括改性的乙烯/α烯烃共聚物[E2]和烯烃弹性体[F]的共混物，或包括未改性的乙烯/α烯烃共聚物[E1]、改性的乙烯/α烯烃共聚物[E2]和烯烃弹性体[F]的共混物。
改性的乙烯/α烯烃共聚物[E2]的用量为50-95％(重量)，较好为60-90％(重量)，最好为65-85％(重量)，按改性乙烯/α烯烃共聚物[E2]和烯烃弹性体[F]的总量为100％(重量)计。
可使用未改性的乙烯/α烯烃共聚物[E1]代替部分改性的乙烯/α烯烃共聚物[E2]，只要不损害本发明目的即可。
烯烃弹性体[F]的用量为5-50％(重量)，较好为10-40％(重量)，最好为15-35％(重量)，按改性的乙烯/α烯烃共聚物[E2](或未改性的乙烯/α烯烃共聚物[E1]和改性的乙烯/α烯烃共聚物[E2])和烯烃弹性体[F]的总量为100％(重量)计。
要求共混物具有如下性质：
密度(d)在0.870-0.960g/cm2，较好在0.880-0.930g/cm2，最好在0.900-0.920g/cm2的范围内，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)在0.01-100g/10分钟，较好在0.05-50g/10分钟，最好在0.1-20g/10分钟的范围内，
来自不饱和羧酸或其衍生物的接枝基团的接枝量为0.01-5％(重量)，较好为0.03-3％(重量)，最好为0.05-0.5％(重量)，以及
由X-射线衍射法测定的结晶度不小于15％，较好为20-70％，最好为30-60％。
可使用通常已知的方法制得本发明粘合的乙烯共聚物树脂组合物，诸如包括用汉歇尔混合机、V-掺混机、螺带式掺混机、转鼓式掺混机等混合上述组分的方法，和包括混合上述组分并使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等熔融捏合形成的混合物，随后将捏合物造粒或粉化树脂物质的方法。
除上述组分以外，还可向本发明粘合的乙烯共聚物树脂组合物中加入各种添加剂，如耐候稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、消雾剂、润滑剂、颜料、染料、防腐剂、成核剂、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂和抗氧剂，只要不损害本发明的目的即可。
层压材料
本发明第一层压材料是具有三层结构、或包括所述三层的四层或更多层层结构的层压材料，所述三层结构是在熔融状态下将选自聚苯乙烯树脂、ABS树脂和聚丙烯腈树脂中的一种树脂、上述本发明第一或第二粘合的乙烯共聚物树脂组合物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)以此顺序相互叠合并冷却这些树脂而成的。
聚苯乙烯树脂的例子包括聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(掺混橡胶的聚苯乙烯)和AS树脂(苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN))。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)的例子包括以使乙烯含量为15-60％(摩尔)，最好为25-50％(摩尔)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化到得到的皂化树脂的皂化程度不小于50％，最好不小于90％的树脂。
本发明第一层压材料的结构没有特别的限制，只要使用上述第一或第二粘合的乙烯共聚物树脂组合物即可。如果需要，可使用与粘合的乙烯共聚物树脂组合物相容的聚烯烃或可粘合至乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)的聚酰胺。例如可使用下述层结构。
I)由一层聚苯乙烯树脂层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层EVOH层组成的三层层结构的层压材料。
ii)由一层聚苯乙烯树脂层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层、一层EVOH层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层聚苯乙烯层组成的五层层结构的层压材料。
iii)由一层聚苯乙烯树脂层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层、一层EVOH层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层聚乙烯层组成的五层层结构的层压材料。
iv)由一层聚苯乙烯树脂层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层、一层EVOH层、一层聚酰胺层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层聚乙烯层组成的六层层结构的层压材料。
v)一种多层层压材料，具有作为部分层结构的一层聚苯乙烯层、ABS树脂层或聚丙烯腈层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层EVOH层。
用于形成这些层压材料的任何层材料可以是单轴向或双轴向取向的。
在本发明第一层压材料中，聚苯乙烯树脂、ABS树脂或聚丙烯腈树脂层的厚度在0.02-5mm范围内；粘合的乙烯共聚物树脂组合物层的厚度在0.01-1mm范围内；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)层的厚度在0.01-1mm范围内。
可使用常规的层压方法(如共挤出层压方法)制造本发明第一层压材料。
本发明第二层压材料是具有三层层结构的层压材料，或包括所述三层的四层或多层层结构的层压材料，所述三层结构是在熔融状态下将选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚偏氯乙烯树脂中的一种树脂、上述第三或第四粘合的乙烯共聚物树脂组合物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)以此顺序相互叠合并冷却这些树脂而成的。
聚酯树脂是由来自于一种或多种二羟基化合物的构成单元和来自于一种或多种二元羧酸的构成单元组成的热塑性聚酯，所述二羟基化合物选自脂族二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇；脂环二元醇，如二羟甲基环己烷；以及芳族二羟基化合物，如双酚；所述二元羧酸选自芳族二元羧酸，如对苯二酸、间苯二酸和2，6-萘二甲酸；脂族二元酸，如草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸和十一烷二酸；以及脂环族二元酸，如六氢对苯二甲酸。可使用少量分别具有三元或多元的多羟基化合物或多元羧酸(如三元醇或三元羧酸)改性聚酯树脂。
热塑性聚酯的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
就聚碳酸酯树脂而言，可使用通过常规方法由二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二苯酯反应制得的各种聚碳酸酯。
二羟基化合物的例子包括氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基二苯基甲烷，4，4’-二羟基二苯基乙烷，4，4’-二羟基二苯基丁烷，4，4’-二羟基二苯基庚烷，4，4’-二羟基二苯基苯基甲烷，4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷(双酚A)，4，4’-二羟基-3，3-二甲基二苯基-2，2-丙烷，4，4’-二羟基二氯二苯基-2，2-丙烷，4，4’-二羟基二苯基-1，1-环己烷，4，4’-二羟基二苯基甲基苯基甲烷，4，4’-二羟基二苯基乙基苯基甲烷，4，4’-二羟基二苯基-2，2，2-三氯-1，1-乙烷，2，2’-二羟基联苯，2，6-二羟基萘，4，4’-二羟基二苯醚，4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯醚和4，4’-二羟基-2，5’-二乙氧基二苯醚。
在这些二羟基化合物中，4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷(双酚A)是较好的，因为其形成的聚碳酸酯显示出优良的机械性能和透明性。
在本发明中可使用的聚偏氯乙烯树脂是，例如不小于50％(重量)的偏氯乙烯和丙烯腈、氯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
就乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)而言，可使用用于上述本发明第一层压材料中的相同的树脂。
本发明第二层压材料的结构没有特别的限制，只要使用上述第三或第四粘合的乙烯共聚物树脂组合物即可。如果需要，可使用与粘合的乙烯共聚物树脂组合物相容的聚烯烃或可粘合至乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)的聚酰胺。例如可使用下述层结构。
I)由一层聚酯树脂层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层EVOH层组成的三层结构层压材料。
ii)由一层聚酯树脂层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层、一层EVOH层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层聚酯树脂层组成的五层结构层压材料。
iii)由一层聚酯树脂层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层、一层EVOH层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层聚乙烯层组成的五层结构层压材料。
iv)由一层聚酯树脂层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层、一层EVOH层、一层聚酰胺层、一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层聚乙烯层组成的六层结构层压材料。
v)上述层压材料i)-iv)中任何一种层压材料的聚酯层被聚碳酸酯层或聚偏氯乙烯树脂层所代替的一种层压材料。
vi)一种多层层压材料，具有作为部分层结构的一层聚酯层、聚碳酸酯树脂层或聚偏氯乙烯树脂层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层EVOH层。
用于形成这些层压材料的任何层材料可以是单轴向或双轴向取向的。
在本发明第二层压材料中，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚偏氯乙烯树脂层的厚度在0.02-5mm范围内；粘合的乙烯共聚物树脂组合物层的厚度在0.01-1mm范围内；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)层的厚度在0.01-1mm范围内。
可使用常规的层压方法(如共挤出层压方法)制造本发明第二层压材料。
本发明第三层压材料包括一层上述上述第五粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层极性材料或金属层。
用于本发明的较好的极性材料的例子包括乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺(尼龙)和聚酯。
所述金属通常是一种金属箔，这种金属的例子包括铝铁和铜。
下面是本发明第三层压材料的一些实例的描述。
A)一种多层结构的层压材料，它包括粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和尼龙层或乙烯/乙烯醇共聚物层。
更具体地说，可使用下列层压材料。
i)一种两层结构的层压材料，它由分别作为内层或外层(或分别作为外层和内层)的粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和尼龙层或乙烯/乙烯醇共聚物层组成。
ii)一种三层结构的层压材料，由一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层，一层尼龙层和一层乙烯/乙烯醇共聚物层组成，所述这些层中的一层为中间层，其余的是外层和内层。
iii)一种多层结构的层压材料，其中在上述层压材料i)或ii)中还有对粘合的乙烯共聚物树脂组合物层、尼龙层和乙烯/乙烯醇聚合物层中的任何一层具有粘性的聚合物层。例如，一层聚丙烯、聚乙烯或乙烯/α烯烃共聚物层作为聚合物层层压在粘合的乙烯共聚物树脂组合物层上；一层乙烯/乙烯醇共聚物作为聚合物层层压在尼龙层上；一层尼龙或聚酯层作为聚合物层层压在乙烯/乙烯醇共聚物层上。
多层结构层压材料iii)的具体例子包括：
一层聚乙烯层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层尼龙层或一层乙烯/乙烯醇共聚物层的三层结构的层压材料，
一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层乙烯/乙烯醇共聚物层/一层尼龙层的三层结构的层压材料，
一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层尼龙层/一层乙烯/乙烯醇共聚物层的三层结构的层压材料，
一层聚乙烯层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层尼龙层或一层乙烯/乙烯醇共聚物层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层的四层结构的层压材料，
一层聚乙烯层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层乙烯/乙烯醇共聚物层/一层尼龙层的四层结构的层压材料，
一层聚乙烯层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层尼龙层/一层乙烯/乙烯醇共聚物层的四层结构的层压材料，以及
一层聚乙烯层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层尼龙层或一层乙烯/乙烯醇共聚物层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层聚乙烯层的五层结构的层压材料。
还可使用具有作为部分层结构的粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层尼龙层或一层乙烯/乙烯醇共聚物层的多层层压材料。
用于形成这些层压材料的任何层可以是单轴向取向或双轴向取向的。
(B)一种多层结构的层压材料，包括一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和一层金属箔。
更具体地说，可使用下列层压材料：
i)一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层金属箔的两层结构层压材料。
ii)一层聚乙烯层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层金属箔的三层结构层压材料。
iii)一层聚乙烯层/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层金属箔/一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层的四层结构层压材料。
iv)一种具有作为部分层结构的一层粘合的乙烯共聚物树脂组合物层/一层金属箔的多层结构层压材料。
可使用常规的层压方法(如共挤出层压方法、挤出涂覆方法或热层压方法)制得本发明第三层压材料。
就是在高温环境中，本发明第一和第二粘合的乙烯共聚物树脂组合物与聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚丙烯腈树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂也具有良好的粘合力。
因此，即使在高温环境下，具有第一或第二粘合的乙烯共聚物树脂组合物的本发明第一层压材料与聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚丙烯腈树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂也表现出良好的粘合力。
本发明第一层压材料具有良好的成型性，这是聚苯乙烯树脂、ABS树脂和聚丙烯腈树脂的特征，并具有高气体阻隔性能，这是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂的特征。因此，这种层压材料适用于作具有很高阻挡气体渗透性的深度拉伸物(deep draws)，并可作为食品和药品的包装材料。
就是在高温环境中，本发明第三和第四粘合的乙烯共聚物树脂组合物与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚偏氯乙烯树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂也具有良好的粘合力。
因此，即使在高温环境下，具有第三或第四粘合的乙烯共聚物树脂组合物的本发明第二层压材料与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚偏氯乙烯树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂也表现出良好的粘合力。
本发明第二层压材料具有良好的机械强度，这是聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚偏氯乙烯树脂的特征，并具有高的气体阻隔性能，这是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂的特征。因此，这种层压材料适用于作为具有很高阻挡气体渗透性的膜、瓶子等，并可作为食品和药品的包装材料。
本发明第五良好的乙烯共聚物树脂组合物表现出优良的热稳定性和成型性能，它形成的膜层具有高透明性和与金属或高极性材料良好的粘性。
本发明第三层压材料在本发明第五粘合的乙烯共聚物树脂组合物层和高极性材料(如聚酰胺(尼龙))层、乙烯/乙烯醇共聚物层、聚酯层或金属层之间具有优良的层间剥离强度。
下面将参照下列实施例对本发明进行进一步的描述，但应该理解本发明不受这些实施例的限制。
制备例1
在200升连续反应设备中，在停留时间1小时、聚合温度80℃、聚合压力5.6kg/cm2-G的条件下共聚乙烯和1-辛烯。在该反应中，分别以95.5升/小时、4.5升/小时、3.4升/小时和10Nl/hr的进料速率加入己烷、1-辛烯、乙烯和氢。
使用外消旋-二氯二甲基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}锆(催化剂组分(a))、甲基铝氧烷(催化剂组分(b))和三异丁基铝(催化剂组分(d))作催化剂组分。预先使催化剂组分(a)和催化剂组分(b)接触。向聚合体系中以0.024毫摩尔锆/小时的加料速率加入催化剂组分(a)，以7.2毫摩尔铝/小时的加料速率加入催化剂组分(b)，以10毫摩尔铝/小时的加料速率加入催化剂组分(d)。
聚合反应的结果，以0.5kg/hr的速率获得一种聚合物，即乙烯/1-辛烯共聚物(下面有时将其简写成“PEO”)。
乙烯/1-辛烯共聚物(PEO)的乙烯含量为85.2％(重量)，密度为0.870g/cm3，MFR为5.8g/10分钟，MT为0.76g，MFR10/MFR2为8.2，B值为1.0，结晶度为0％，每个共聚物分子中不饱和键存在的数目不大于1个。
改性例1
在160℃将825g制备例1制得的乙烯/1-辛烯共聚物(PEO)溶解在5.7升甲苯(反应溶剂)中。
通过独立的进料管在4小时内缓慢地向形成的甲苯溶液中加入马来酸酐甲苯(4.13g/250ml)溶液和过氧化二枯基(DCP)甲苯(0.33g/50ml)溶液。
加料完成后，使反应在160℃持续30分钟。随后，将体系冷却至室温以沉淀聚合物。过滤沉淀的聚合物，接着用丙酮反复洗涤并在80℃真空干燥1天，得到要求的改性乙烯/1-辛烯共聚物(有时在下面将其简称为“MAH-PEO”)。
对改性乙烯/1-辛烯共聚物(MAH-PEO)进行元素分析以测定马来酸酐的接枝量。结果发现按100g改性乙烯/1-辛烯共聚物计，马来酸酐的接枝量为2.0g。改性乙烯/1-辛烯共聚物的密度为0.873g/cm3，MFR为0.5g/10min。
实施例A1
在一个转鼓中，混合85重量份由制备例1制得的PEO、5重量份改性例1制得的MAH-PEO和10重量份软化点为125℃脂环氢化的石油树脂(增粘剂，品名为Arcon P125，购自荒川化学公司)。用预先设置在200℃的40mm直径单螺杆(杜尔麦基螺杆)挤出机捏合和造粒得到的混合物，获得粘合剂树脂组合物(I-1)。
粘合剂树脂组合物(I-1)的密度为0.880g/cm3，MFR为5.0g/10分钟，结晶度(X-射线衍射法测定)为0％，以组合物总量计的接枝量为0.11％(重量)。
随后在下列条件下将粘合剂树脂组合物(I-1)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH，商品名为Eval EP-F101A，购自Kuraray Co.，Ltd.，乙烯含量为32％(摩尔))和聚苯乙烯树脂(HIPS，商品名为Torpolex 830-05，购自三井东压化学公司)成型成五层共挤出片。
成型条件
片结构和每层的厚度：
HIPS/(I-1)/EVOH/(I-1)/HIPS＝350/50/50/50/350(微米)
挤出机：
40mm模头直径：成型温度为220℃(对HIPS)
40mm模头直径：成型温度为220℃(对(I-1))
30mm模头直径：成型温度为220℃(对EVOH)
40mm模头直径：成型温度为220℃(对(I-1))
40mm模头直径：成型温度为220℃(对HIPS)
模头温度：220℃
成型速度1米/分钟
在23℃和60℃剥离试验温度下测量上面获得的五层共挤出片的HIPS层和粘合剂树脂组合物(I-1)之间的层压剥离强度，以及EVOH层和粘合剂树脂组合物(I-1)层之间的层压剥离强度。
根据T-剥离试验用下列方法测量层间层压剥离强度。将五层的片材切割成15mm宽的试条。剥离试条的一层的一端，使用Instron拉伸试验仪测定剥离速率为300mm/min的剥离强度。结果列于表1。
改性例2
在Henschel混合机中，混合100重量份使用由负载氯化镁型钛催化剂和三乙基铝构成的催化剂制得的乙烯/1-丁烯共聚物(下面有时也称为“PEB(a)”，乙烯含量为92％(重量)，密度为0.920g/cm3，MFR：2.2g/10分钟)、0.9重量份马来酸酐和0.08重量份过氧化物(商品名为Perhexyne-25B，购自日本油脂公司)。
使用预先设置在230℃的单螺杆挤出机熔融并接枝改性得到的混合物，获得改性的乙烯/1-丁烯共聚物(后面有时简称其为“MAH-PEB(a)”)。
测定改性乙烯/1-丁烯共聚物(MAH-PEB(a))的马来酸酐接技量。结果发现按100g改性乙烯/1-丁烯共聚物计，马来酸酐接技量为0.8g。改性乙烯/1-丁烯共聚物(MAH-PEB(a))的密度为0.922g/cm3，MFR为0.3g/10min，结晶度(X-射线衍射法测定)为40％。
实施例A2
在转鼓中，混合75重量份由制备例1制得的PE0、15重量份改性例2制得的MAH-PEB(a)和10重量份软化点为125℃脂环氢化石油树脂(增粘剂，品名为Arcon P125，购自荒川化学公司)。用预先设置在200℃的40mm直径单螺杆挤出机(Dulmage螺杆)捏合和造粒得到的混合物，获得粘合剂树脂组合物(I-2)、
粘合剂树脂组合物(I-2)的密度为0.889g/cm3，MFR为3.5g/10min，结晶度(X-射线衍射法测定)为10％，以组合物总量计的接技量为0.12％(重量)。
然后，用与实施例A1相同的方法制得五层共挤出片，但用粘合剂树脂组合物(I-2)代替粘合剂树脂组合物(I-1)。
在23℃和60°剥离试验温度下测量上面获得的五层共挤出片的HIPS层和粘合剂树脂组合物(I-2)层之间的层间剥离强度，以及EVOH层和粘合剂树脂组合物(I-2)层之间的层间剥离强度。
结果列于表1。
比较例A1
用与实施例A2相同的方法制得粘合剂树脂组合物(I-3)，但用常规的钒型齐格勒催化剂制得的乙烯/1-丁烯共聚物(PEB(b))代替乙烯/1-辛烯共聚物(PEO)。
粘合剂树脂组合物(I-3)的密度为0.889g/cm3，MFR为2.7g/10min，结晶度(X-射线衍射法测定)为10％，以组合物总量计的接技量为0.12％(重量)。
如表2所示，乙烯/1-丁烯共聚物(PEB(b))的乙烯含量为85.3％(重量)，密度为0.870g/cm3，MFR为5.0g/10min，MT为0.18g，MFR10/MFR2为5.6，B值为1.02，结晶度为0％。在每个共聚物分子中不饱和键的存在数目不大于1个。
然后，用与实施例A2相同的方法制得五层共挤出片，但用粘合剂树脂组合物(I-3)代替粘合剂树脂组合物(I-2)。
在23℃和60°剥离试验温度下测量上面获得的五层共挤出片的HIPS层和粘合剂树脂组合物(I-3)层之间的层间剥离强度，以及EVOH层和粘合剂树脂组合物(I-3)层之间的层间剥离强度。
其结果列于表1。
                                   表1
粘合的树脂组合物                   层压剥离强度(g/15mm)
HIPS/(I-1)、(I-2)或(I-3)     EVOH/(I-1)、(I-2)或(I-3)
    23℃     60℃ 23℃ 60℃
实施例A1     (I-1)     620     100 不可剥离 不可剥离
实施例A2     (I-2)     600     110 不可剥离 不可剥离
比较例A1     (I-3)     580     30 不可剥离 不可剥离
                             表2
    PEO     PEB(b)
    共聚单体     1-辛烯     1-丁烯
    共聚单体含量(％(重量))     14.8     14.7
    乙烯含量(％(重量))     85.2     85.3
    密度(g/cm3)     0.870     0.870
    MFR(g/10分钟)     5.8     5.0
    MT(g)     0.76     0.18
    结晶度(％)     0     0
    B值     1.00     1.02
    MFR10/MFR2     8.2     5.6
    每个共聚物分子中不饱和键的数目     不大于1     不大于1
制备PEB(b)时所使用的催化剂：钒型齐格勒催化剂。
实施例B1
在转鼓中，混合75重量份由制备例1制得的PEO、5重量份改性例1制得的MAH-PEO和20重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(品名为Evaflex P-2505，购自Mitsui Dupont Polychemical K.K.，乙酸乙烯酯的含量为25％(重量)，MFR：2.5g/10分钟)。用预先设置在200℃的直径40mm单螺杆(Dulmage螺杆)挤出机将形成的混合物捏和和造粒，得到粘合的树脂组合物(II-1)。
粘合的树脂组合物(II-1)的密度为0.888g/cm3，MFR为3.0g/10分钟，结晶度(用X-射线衍射法测定)为0％，按组合物总重量计的接枝量为0.11％(重量)。
接着，在下列条件下将粘合的树脂组合物(II-1)、一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH，品名为Eval EP-F101A，购自Kuraray Co.，Ltd.，乙烯含量32％(摩尔))和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET，品名为J125，购自三井PET公司)成型成三层共挤出膜。
成型条件
片结构和每层厚度：
PET/(II-1)/EVOH＝80/30/40(微米)
挤出机：
40mm模头直径：成型温度270℃(对PRT)
40mm模头直径：成型温度240℃(对(II-1))
40mm模头直径：成型温度220℃(对EVOH)
模头温度：270℃
成型速率：5m/min
在23℃和60℃的剥离试验温度下，测量上面得到的三层共挤出膜的PET层和粘合的树脂组合物(II-1)层之间的层压剥离强度和EVOH层和粘合的树脂组合物(II-1)层之间的层压剥离强度。
根据T剥离试验用下列方法测定层压剥离强度。将三层膜切割成15mm宽的试条。剥离试条一层的一端，在300mm/min的剥离速率用Instron伸试验仪测定剥离强度。
结果列于表3。
实施例B2
在下列条件下将实施例B1所用的粘合的树脂组合物(II-1)、一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH，品名为Eval EP-F101A，购自Kuraray Co.，Ltd.，乙烯含量32％(摩尔))和聚碳酸酯树脂(PC，品名为Teijin Panlite L-1250，购自帝人化成公司)成型成三层共挤出膜。
成型条件
片结构和每层厚度：
PC/(II-1)/EVOH＝80/30/40(微米)
挤出机：
40mm模头直径：成型温度270℃(对PC)
40mm模头直径：成型温度240℃(对(II-1))
40mm模头直径：成型温度220℃(对EVOH)
模头温度：270℃
成型速率：5m/min
在23℃和60℃的剥离试验温度下，测量上面得到的三层共挤出膜的PC层和粘合的树脂组合物(II-1)层之间的层压剥离强度和EVOH层和粘合的树脂组合物(II-1)层之间的层压剥离强度。
结果列于表3。
实施例B3
在下列条件下将实施例B1所用的粘合的树脂组合物(II-1)、一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH，品名为Eval EP-F101A，购自Kuraray Co.，Ltd.，乙烯含量32％(摩尔))和聚偏氯乙烯树脂(PVDC，品名为SARAN X-05253-16，购自DOW Chemical Co.)成型成三层共挤出膜。
成型条件
片结构和每层厚度：
PVDC/(II-1)/EVOH＝40/30/80(微米)
挤出机：
40mm模头直径：成型温度200℃(对PVDC)
40mm模头直径；成型温度240℃(对(II-1))
40mm模头直径：成型温度220℃(对EVOH)
模头温度：220℃
成型速率：5m/min
在23℃和60℃的剥离试验温度下，测量上面得到的三层共挤出膜的PVDC层和粘合的树脂组合物(II-1)层之间的层压剥离强度和EVOH层和粘合的树脂组合物(II-1)层之间的层压剥离强度。
结果列于表3。
实施例B4
在转鼓中，混合65重量份由制备例1制得的PEO、15重量份改性例2制得的MAH-PEB(a)和20重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(品名为Evaflex P-2505，购自Mitsui Dupont Polychemical K.K.，乙酸乙烯酯的含量为25％(重量)，MFR：2.5g/10分钟)。用预先设置在200℃的直径40mm单螺杆(Dulmage螺杆)挤出机将形成的混合物捏和和造粒，得到粘合的树脂组合物(II-2)。
粘合的树脂组合物(II-2)的密度为0.896g/cm3，MFR为2.6g/10分钟，结晶度(用X-射线衍射法测定)为10％，按组合物总重量计的接枝量为0.12％(重量)。
接着，用相同于实施例B1的方法制得三层共挤出膜，但使用粘合的树脂组合物(II-2)代替粘合的树脂组合物(II-1)。
在23℃和60℃的剥离试验温度下，测量上面得到的三层共挤出膜的PET层和粘合的树脂组合物(II-2)层之间的层压剥离强度和EVOH层和粘合的树脂组合物(II-2)层之间的层压剥离强度。
结果列于表3。
比较例B1
用相同于实施例B4的方法，但使用用常规钒型齐格勒催化剂制得的乙烯/1-丁烯共聚物(PEB(b))代替乙烯/1-辛烯共聚物(PEO)，制得粘合的树脂组合物(II-3)。
粘合的树脂组合物(II-3)的密度为0.897g/cm3，MFR为2.8g/10分钟，结晶度(用X-射线衍射法测定)为10％，按组合物总重量计的接枝量为0.12％(重量)。
接着，用相同于实施例B4的方法制得三层共挤出膜，但使用粘合的树脂组合物(II-3)代替粘合的树脂组合物(II-2)。
在23℃和60℃的剥离试验温度下，测量上面得到的三层共挤出膜的PET层和粘合的树脂组合物(II-3)层之间的层压剥离强度和EVOH层和粘合的树脂组合物(II-3)层之间的层压剥离强度。
结果列于表3。
                                            表3
粘合的树脂组合物 被粘物(H1) 被粘物(H2)                层间剥离强度(g/15mm)
         H1/(II-1)、(II-2)或(II-3)      H2/(II-1)、(II-2)或(II-3)
  23℃   60℃ 23℃ 60℃
实施例B1 (II-1) PET EVOH   1300   130 不可剥离 不可剥离
实施例B2 (II-1) PC EVOH   1400   100 不可剥离 不可剥离
实施例B3 (II-1) PVDC EVOH   1100   100 不可剥离 不可剥离
实施例B4 (II-2) PET EVOH   1400   120 不可剥离 不可剥离
比较例B1 (II-3) PET EVOH   1100   30 不可剥离 不可剥离
制备例2
制备接枝改性的乙烯/1-己烯共聚物
制备催化剂单组分
将5.0kg在250℃干燥10小时的二氧化硅悬浮在80升甲苯中，并将形成的悬浮液冷却至0℃。在1小时内向悬浮液中滴加28.7升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：1.33摩尔/升)，并将体系的温度保持在0℃。随后，在0℃使反应持续30分钟。接着在1.5小时内将体系的温度升至95℃，并在该温度使反应持续20小时，最后将体系冷却至60℃，滗去上层清液。
得到的固体用甲苯洗涤两次，并再次悬浮在80升甲苯中。在30分钟内向该体系中滴加6.6升二氯二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)锆的甲苯溶液(锆：34.0毫摩尔/升)和2.0升二氯二(1，3-二甲基环戊二烯基)锆的甲苯溶液(锆：28.1毫摩尔/升)，并使反应在80℃再进行2小时。随后，滗去上层清液，残余物用己烷洗涤两次，得到每克催化剂中含有3.6mg锆的固体催化剂。
制备预聚催化剂
向含1.7摩尔三异丁基铝的己烷(85升)溶液中加入0.85kg上述固体催化剂和255g 1-己烯，并在35℃对乙烯预聚12小时。从而得到每克固体催化剂制得10克聚乙烯(预聚物)的预聚催化剂。该乙烯聚合物的特性粘度[η]为1.74dl/g。
聚合
在一个连续型流化床气相聚合反应器中，在80℃聚合温度、20kg/cm2-G的总压力下进行乙烯和1-己烯的共聚。向该体系中，分别以0.18mmol/hr(以锆原子计)和10mmol/hr的加料速率连续地加入上面获得的预聚催化剂和三异丁基铝。另外，连续地加入乙烯、1-己烯、氢和氮以使聚合过程中气相组成保持恒定(气相组成：1-己烯/乙烯＝0.030，氢/乙烯＝5.5×10-4，乙烯浓度＝25％)。
这样，可以6.0kg/hr的产率制得乙烯/1-己烯共聚物(EH-1)。该乙烯/1-己烯共聚物(EH-1)的密度为0.923g/cm3，MFR为2.1g/10分钟，熔点(Tm，差示扫描量热法的最高峰温度)为114.5℃，熔体张力为2.1g，23℃溶于癸烷部分的量(W)为0.26％(重量)。每1000个碳原子不饱和键的数目为0.09个，每个聚合物分子为0.16个。表示1-己烯在共聚物链中分布的B值为1.02。
接枝改性
在160℃将825g乙烯/1-己烯共聚物(EH-1)溶解在5.7升甲苯(反应溶剂)中。
通过独立的进料管在4小时内缓慢地向形成的甲苯溶液中加入马来酸酐甲苯(4.13g/250ml)溶液和过氧化二枯基(DCP)甲苯(0.33g/50ml)溶液。
加料完成后，使反应在160℃持续30分钟。随后，将体系冷却至室温以沉淀聚合物。过滤沉淀的聚合物，接着用丙酮反复洗涤并在80℃真空干燥1天，得到要求的接枝改性乙烯/1-己烯共聚物(MAH-EH-1)。
对改性乙烯/1-己烯共聚物(MAH-EH-1)进行元素分析以测定马来酸酐的接枝量。结果发现按100g改性乙烯/1-己烯共聚物计，马来酸酐的接枝量为0.2g。改性的乙烯/1-己烯共聚物的密度为0.923g/cm3，MFR为1.0g/10分钟。
实施例C1
制备组合物
将90重量份制备例2制得的改性乙烯/1-己烯共聚物(NAH-EH-1)和10重量份乙烯/丙烯共聚物(EPR，密度：0.865g/cm3，MFR：0.5g/10分钟，结晶度：4％，来自乙烯的构成单元的量：80％(摩尔))熔融共混成改性的乙烯共聚物树脂组合物。
随后，用下列方法测定该组合物与低密度聚乙烯(LDPE)的粘合强度和与乙烯/乙烯醇共聚物的粘合强度。
评价与乙烯/乙烯醇共聚物的粘合强度和与低密度聚乙烯的粘合强度
在下列条件下将乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，品名为Eval EP-F，购自KurarayCo.，Ltd.，MFR(ASTM D 1238，E)：1.3g/10分钟，密度：1.19g/cm3，乙烯含量32％(摩尔)，皂化程度：100％)、上面得到的改性乙烯共聚物树脂组合物和低密度聚乙烯(LDPE)成型成三层共挤出流延膜(cast film)。
成型条件
膜结构和每层厚度：
EVOH(外层)/组合物(中间层)/LDPF(内层)＝20/10/40(微米)
成型机：
40mm直径模头的挤出机(用于外层)：预先设置在220℃
30mm直径模头的挤出机(用于中间层)：预先设置在220℃
40mm直径模头的挤出机(用于内层)：预先设置在220℃
成型速度：20m/min
将三层膜切割成15mm宽的试条。剥离试条的一层的一端，根据T-剥离试验用Instren拉伸试验仪测定剥离速率为300mm/min的EVOH层和组合物层之间层压剥离强度(剥离强度，FEVOH(g/15mm)以及LDPE层和组合物层之间的层压剥离强度(剥离强度，FLDPE(g/15mm))。
结果列于表4。
实施例C2
用相同于实施例C1的方法制得改性乙烯共聚物树脂组合物，但是将改性乙烯/1-己烯共聚物(MAH-EH-1)和乙烯/丙烯共聚物(EPR)的用量分别改成80重量份和20重量份。
随后用相同于实施例C1的方法测定组合物与低密度聚乙烯(LDPE)的粘合强度以及与乙烯/乙烯醇共聚物的粘合强度。
结果列于表4。
实施例C3
用相同于实施例C1的方法制得改性乙烯共聚物树脂组合物，但是将改性乙烯/1-己烯共聚物(MAH-EH-1)和乙烯/丙烯共聚物(EPR)的用量分别改成70重量份和30重量份。
随后用相同于实施例C1的方法测定组合物与低密度聚乙烯(LDPE)的粘合强度以及与乙烯/乙烯醇共聚物的粘合强度。
结果列于表4。
制备例3
制备接枝改性的乙烯/1-己烯共聚物
混合100重量份制备例2制得的乙烯/1-己烯共聚物(EH-1)、0.9重量份马来酸酐和0.08重量份过氧化物(商品名为Perhexyne-25B，购自日本油脂公司)。使用预先设置在230℃的单螺杆挤出机熔融并接枝改性得到的混合物，获得改性的乙烯/1-己烯共聚物(MAH-EH-2)。
对改性乙烯/1-己烯共聚物(MAH-EH-2)进行元素分析以测定马来酸酐的接枝量。结果发现按100g改性乙烯/1-己烯共聚物计，马来酸酐的接枝量为1.0g。改性的乙烯/1-己烯共聚物的密度为0.926g/cm3，MFR为0.2g/10分钟。
实施例C4
将15重量份制备例3制得的改性乙烯/1-己烯共聚物(MAH-EH-2)、65重量份制备例2制得的未改性乙烯/1-己烯共聚物(EH-1)和20重量份实施例C1使用的乙烯/丙烯共聚物(EPR)熔融共混成改性的乙烯共聚物树脂组合物。
随后，用相同于实施例C1的方法测定组合物与低密度聚乙烯(LDPE)之间的粘合强度和与乙烯/乙烯醇共聚物的粘合强度。
结果列于表4。
实施例C5
使用与实施例C4相同的方法制得改性的乙烯共聚物树脂组合物，但是使用乙烯/1-辛烯共聚物(EOR，密度：0.870g/cm3，MFR：5.8g/10分钟，结晶度0％，来自乙烯的构成单元的量为85.2％(摩尔))代替EPR。
随后，用相同于实施例C1的方法测定组合物与低密度聚乙烯(LDPE)的粘合强度和与乙烯/乙烯醇共聚物的粘合强度。结果列于表4。
实施例C6
使用与实施例C4相同的方法制得改性的乙烯共聚物树脂组合物，但是使用乙烯/1-丁烯共聚物(EBR，密度：0.885g/cm3，MFR：6.0g/10分钟，结晶度16％，来自乙烯的构成单元的量为90％(摩尔))代替EPR。
随后，用相同于实施例C1的方法测定组合物与低密度聚乙烯(LDPE)之间的粘合强度和与乙烯/乙烯醇共聚物的粘合强度。
结果列于表4。
比较例C1
重复实施例C1的步骤，但是单独使用改性的乙烯/1-己烯共聚物(MAH-EH-1)代替改性的乙烯共聚物树脂组合物。
结果列于表4。
比较例C2
重复实施例C4的步骤，但是使用85重量份用常规Ti催化剂制得的低密度聚乙烯(Ti-PE，密度：0.921g/cm3，MFR：2.1g/10分钟)代替65重量份未改性的乙烯/1-己烯共聚物(EH-1)，并不使用乙烯/丙烯共聚物(EPR)。
结果列于表4。
                                               表4
                            实施例       比较例
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C1 C2
    组合物(重量份)改性乙烯/α-烯烃共聚物MAH-EH-1MAH-EH-2 90-- 80-- 70-- --15 --15 --15 100-- --15
    烯烃弹性体EPREOREBR 10---- 20---- 30---- 20---- --20-- ----20 ------ ------
    未改性的乙烯/α-烯烃共聚物Me-PETi-PE ---- ---- ---- 65-- 65-- 65-- ---- --85
    共混物性质密度(g/cm3)MFR(g/10分钟)接枝量(％(重量))结晶度(％) 0.9180.90.1845 0.9100.850.1640 0.9030.80.1435 0.9111.10.1540 0.9141.70.1542 0.9151.70.1542 0.9231.00.2049 0.9241.30.1550
    层压材料的层压剥离强度FEVOH(g/15mm)FLDPE(g/15mm) 200不可剥离 420不可剥离 530不可剥离 390不可剥离 330不可剥离 280不可剥离 50不可剥离 40不可剥离
注：
Me-PE：使用茂金属催化剂制得的未改性的乙烯/1-己烯共聚物(EH-1)
Ti-PE：使用常规钛催化剂制得的低密度聚乙烯

Claims (3)

1.一种粘合的乙烯共聚物树脂组合物〔IIa〕，包含：
50-95重量％用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性包含35-98重量％乙烯和2-65重量％含3-20个碳原子的α-烯烃的长支链乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕获得的接枝量为0.1-5.0重量％的改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，或者50-95重量％未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕和改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A2〕，所述长支链乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕是使用包含含环戊二烯基骨架配位体的第IV族过渡金属化合物(a)和有机铝氧化合物(b)的烯烃聚合催化剂制得的，和
5-50重量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔D〕；
其中乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕具有如下性质：
密度(d)为0.850-0.895g/cm3，和
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.01-200g/10min；
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物〔D〕具有如下性质：
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.1-50g/10min，和
乙酸乙烯酯的含量为5-40重量％，乙烯的含量为60-95重量％；和
组合物〔IIa〕具有如下性质：
密度(d)为0.870-0.900g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR)为0.1-100g/10min，
由X-射线衍射法测得的结晶度小于30％，和
以组合物〔IIa〕的总量计，接枝量为0.0001-5重量％。
2.如权利要求1所述的粘合的乙烯共聚物树脂组合物，其特征在于未改性的乙烯/α-烯烃共聚物〔A1〕具有如下性质：
乙烯含量为35-98重量％，
密度(d)为0.850-0.895g/cm3，
在190℃、负载2.16kg下熔体流动速率(MFR2)为0.01-200g/10min，
熔体张力(MT(g))和在190℃时的熔体流动速率(MFR2)满足下述关系：
              MT＞1.55×MFR2 -1.09，
在190℃下负载为10kg时的熔体流动速率(MFR10)与在190℃、负载2.16kg下的熔体流动速率(MFR2)之比(MFR10/MFR2)为7-50，
表明共聚合单体序列分布的无规度并由下式确定的B值为0.9-2，
                B＝P0E/2P0·PE
其中PE是共聚物中所含的乙烯单元的摩尔分数，P0是共聚物中所含的α-烯烃单元的摩尔分数，P0E是共聚物中乙烯/α-烯烃序列与全部双序列的比率，
由X-射线衍射法测得的结晶度不大于30％。
3.一种层压材料，它包含三层层结构或包括所述三层的四层或更多层层结构，所述三层结构是在熔融状态下将选自聚酯树脂，聚碳酸酯树脂和聚偏氯乙烯树脂中的一种树脂，如权利要求1所述的粘合的乙烯共聚物树脂组合物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化树脂(EVOH)以此顺序相互叠合，并冷却这些树脂制成的。
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