CN1163543C - 聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品 - Google Patents

聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1163543C
CN1163543C CNB99801768XA CN99801768A CN1163543C CN 1163543 C CN1163543 C CN 1163543C CN B99801768X A CNB99801768X A CN B99801768XA CN 99801768 A CN99801768 A CN 99801768A CN 1163543 C CN1163543 C CN 1163543C
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
weight
ethylene
alfon
block copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB99801768XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1287565A (zh
Inventor
贞利甫
����һ
大川健一
神崎进
岩井久幸
野村孝夫
市川彰一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd, Toyota Motor Corp filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1287565A publication Critical patent/CN1287565A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1163543C publication Critical patent/CN1163543C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Abstract

一种聚丙烯基树脂组合物,该组合物包含聚丙烯树脂(A),由含丙烯均聚物链段和丙烯/乙烯无规共聚物链段的丙烯/乙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物组成;乙烯/1-辛烯共聚物橡胶(B)和平均粒径为3微米或低于3微米的滑石(C);以及提供该组合物的注塑制品。

Description

聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物及其注塑制品。本发明尤其涉及在物理性能方面具有优异的刚度和抗冲击性,在注塑性能方面具有短的注塑周期及表面品质方面具有如既不会出现流痕也不会出现熔合线,还不会产生表面应变等特征的聚丙烯树脂组合物及其注塑制品。更具体地说,本发明涉及以特定的聚丙烯树脂为主要成分,并含有特定的乙烯-1-辛烯共聚物橡胶组分和滑石粉的,具有如上所述的优异物理性能和注塑性能的聚丙烯树脂组合物,以及涉及通过注塑法由该组合物注塑成形的具有优异尺寸稳定性的注塑制品,尤其涉及用作汽车外饰件(如保险杠等)的注塑制件。
技术背景
近来,出于减轻重量、降低成本等考虑,已经广泛采用丙烯-乙烯嵌段共聚物作为制造汽车外饰件的材料。
然而,丙烯-乙烯嵌段共聚物的冲击强度很低,因而为提高其冲击强度,如日本专利申请JP-A-53-22552、JP-A-6-192500、JP-A-6-248156、JP-A-6-192506和JP-A-53-40045已建议将丙烯-乙烯嵌段共聚物与乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-1-辛烯共聚物橡胶等相共混。但是,当与乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚物橡胶等共混时,冲击的强度虽有了提高,而热性能(如热畸变温度等)和刚度却下降了,这对作为制造汽车外饰件的材料来说是一个缺陷。
为了解决这个问题,如日本专利申请JP-A-51-136735、JP-A-53-64256、JP-A-53-64257、JP-A-57-55952、JP-A-57-207630、JP-A-58-17139、JP-A-58-111846、JP-A-59-98157、JP-B-55-3374等中所提出的在上述组合物中再混入无机填料如碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶硅酸钙、滑石等。
然而,含丙烯-乙烯嵌段共聚物/乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-1-辛烯共聚物橡胶/无机填料的常规材料系统,由于注塑性能达不到要求并且不能兼顾冲击强度与刚度性能而仍不能作为汽车外饰件的材料。
本发明公开的内容
针对上述情况,本发明的目的在于提供一种能良好地兼顾冲击强度和刚度性能并具有优异注塑性能(如不会出现流痕等)的聚丙烯树脂组合物及其注塑制件。
本发明者已经发现,通过采用主要含聚丙烯树脂并按指定组合物比率加有一种特定的橡胶组分可得到满足上述要求的聚丙烯树脂组合物及其注塑制品,从而可达到本发明的目的。也就是说,本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物,该组合物包含:
(1)55-75(重量)%(A)由下列聚合物(i)和(ii)的混合物组成的聚丙烯树脂:
(i)包含作为第一链段的丙烯均聚物部分和作为第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物,
(ii)特性粘度[η]P为0.08-0.18m3/kg(于135℃、在1,2,3,4-四氢萘中测定)的丙烯均聚物;
(2)21-30(重量)%(B)熔体流动速率为2-10克/10分钟(按JIS-K-6758,在190℃测定)的乙烯-1-辛烯共聚物橡胶,其中1-辛烯组分的含量为20-25(重量)%;
(3)5-20(重量)%(C)平均粒径不大于3微米的滑石粉其中,组分(A)、(B)、(C)的含量之和不超过100重量%,
其中当聚丙烯树脂(A)中丙烯-乙烯嵌段共聚物中的第二链段含量表示为(A)′,乙烯-1-辛烯共聚物橡胶含量表示为(B)′时,满足下列关系式:
          0.10≤{(A)′/[(A)′+(B)′]}≤0.30
当上述组合物按ASTM D638、在23℃经受拉伸试验时的极限伸长率为至少400%,组合物的熔体流动速率(按JIS-K-6758、在230℃测定)为至少30克/10分钟,上述聚丙烯树脂组合物也可通过注塑法制得注塑制件;且
其中聚丙烯树脂(A)中丙烯均聚物(ii)与丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的比为90-60重量%∶10-40重量%,条件是(i)+(ii)=100重量%;和
其中丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量为5-30重量%且丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量为25-55重量%。
本发明详细说明如下。
在本发明中,聚丙烯树脂(A)是指主要包含上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)和上述丙烯均聚物(ii)的聚合物混合物的聚丙烯树脂;其中丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中包含作为第一链段的丙烯均聚物部分和作为第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分;丙烯均聚物(ii)的特性粘度[η]P为0.08-0.18m3/kg(于135℃在1,2,3,4-四氢化萘中测定)。(i)与(ii)的用量比通常为(ii)∶(i)在90-60(重量)%∶10-40(重量)%之间的任一比率,条件是(i)+(ii)=100(重量)%。
本发明的聚丙烯树脂(A)的Q值(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn),代表分子量分布)是根据聚丙烯树脂(A)中的丙烯均聚物部分的凝胶渗透色谱(GPC)结果而确定的,优选为3.0-5.0,更优选为3.5-4.5。当Q值低于3.0时,则流动性能变坏,当Q值超过的5.0时,在某些情况下不能得到兼顾刚度性能和冲击性能的最好结果。
在本文中,聚丙烯树脂(A)中的丙烯均聚物部分是既指丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中的第一链段部分,也指丙烯均聚物(ii)。
聚丙烯树脂(A)中的丙烯均聚物(ii)的特别优选的物理性能和组成等如下:
Q值优选为3.0-5.0,更优选为3.5-4.5,此外,由13C-NMR计算得到的全同立构五单元组分数为至少0.97,优选至少为0.98。当全同立构五单元组分数低于0.97时,在某些情况下就难以达到所要求的刚度和耐热性等性能。
此外,在135℃,于1,2,3,4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]P为0.08-0.18m3/kg,优选为0.09-0.16m3/kg。当特性粘度[η]P低于0.08m3/kg时,冲击强度低下,不能获得最好的物理性能。而且,当特性粘度超过0.18m3/kg时,流动性能变坏。
对于包含作为第一链段的丙烯均聚物部分和作为第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分的聚丙烯树脂(A)中的丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)来说,特别优选的物理性能、组成等如下:
在丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中,作为第一链段的丙烯均聚物部分的物理性能与上述丙烯均聚物(ii)的物理性能相同。即Q值为3.0-5.0,优选为3.5-4.5,13C-NMR算得的全同立构五单元组分数为至少0.97,优选为至少0.98。此外,在135℃,于1,2,3,4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]P为0.08-0.18m3/kg,优选为0.09-0.16m3/kg。
作为丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中第一链段的丙烯均聚物部分可在第一步制备嵌段共聚物(i)的丙烯均聚物部分的聚合反应后的聚合反应器中获得,取出的丙烯均聚物就可测定其[η]P。
作为第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分在丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中的含量为5-30(重量)%,优选为10-20(重量)%。
丙烯-乙烯无规共聚物部分中的乙烯含量[(C2′)EP]优选为25-55(重量)%,更优选为30-50(重量)%。当乙烯含量低于25(重量)%或超过55(重量)%时,在某些情况下,该组合物的抗冲击性能不会是最好的。丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP优选为0.25-0.60m3/kg,更优选为0.30-0.60m3/kg。当特性粘度低于0.25m3/kg时,在某些情况下不能得到兼顾刚度性能和冲击性能的最佳结果。此外,当特性粘度超过0.60m3/kg时,会产生粒状结构部分,因而在某些情况下不能得到表面质量高的最佳结果。
在此对上述种种物理性能的测定方法加以说明。全同立构五单元组分数是指存在于全同立构链中心五个单元中的丙烯单体单元的分数,换句话说,就是指根据A.Zambelli等人在“大分子(Macro molecules)”,6,925(1973)中所述方法,即用13C-NMR法测定的聚丙烯分子链中形成五个内消旋键合的连续单元的丙烯单体单元的分数。然而,NMR吸收峰的归属是根据Macromolecules,8,687(1975)中所述方法确定的。
具体地说,全同立构五单元组分数是根据13C-NMR谱中的甲基碳区域内mmmm峰占总吸收峰的面积分数来确定的。根据这一方法,测得英国NATIONAL PHYSICAL LABORATORY的NPL标准物质CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同立构五单元组分数为0.944。
在丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中,丙烯-乙烯无规共聚物部分在整个嵌段共聚物中所占的重量比X可通过分别测定丙烯均聚物部分和整个嵌段共聚物的结晶熔融热的数值,经下列方程计算而确定:
                  X=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
式中:(ΔHf)T和(ΔHf)P分别代表如下:
      (ΔHf)T:整个嵌段共聚物的熔融热(卡/克);
      (ΔHf)P:丙烯均聚物部分的熔融热(卡/克)。
此外,丙烯-乙烯无规共聚物中乙烯含量可在通过红外吸收光谱法测得整个嵌段共聚物中乙烯的重量百分含量后,经下列方程式计算而确定:
                  (C2′)EP=(C2′)T/X
式中:(C2′)T和(C2′)EP分别代表如下:
      (C2′)T:整个嵌段共聚物中的乙烯含量(重量%);
      (C2′)EP:丙烯-乙烯无规共聚物部分中乙烯含量(重量%)。
此外,在丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中,丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]在EP(在135℃,于1,2,3,4-四氢化萘中测定)可通过分别测定均聚物部分和整个嵌段共聚物的特性粘度,经下列方程式计算而确定。
            [η]EP=[η]T/X-(1/X-1)[η]P
式中:[η]P和[η]T分别代表如下:
      [η]P:丙烯均聚物部分的特性粘度(m3/kg);
      [η]T:整个嵌段共聚物的特性粘度(m3/kg)。
用于本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物是一种在例如立构规整聚合催化剂存在下,使丙烯聚合制备作为第一链段的结晶丙烯均聚物部分并连续地使丙烯与乙烯共聚制备作为第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分而得到的产物,从严格意义上说是一种第一链段和第二链段的组合物。
上述嵌段共聚物可通过已知的方法如淤浆聚合法、气相聚合物等而制得。
乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(B)在190℃的熔体流动速率(MFR)为2-10克/10分钟。当190℃的MFR超过10克/10分钟时,不能得到最佳的冲击强度性能,而当190℃的MFR低于2克/10分钟时,它在聚丙烯(A)中的分散性会很差,并不会得到最佳的冲击强度性能。
乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(B)中1-辛烯组分的含量为20-25(重量)%。当1-辛烯组分的含量低于20(重量)%时,不能得到最佳的耐冲击性能,而当1-辛烯组分的含量超过25(重量)%时,不能得到最佳的刚度性能,并由于流动性及其它性能的变坏所产生的流痕而对模塑制品的外观产生有害的影响。
乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(B)的密度为0.860-0.875克/立方厘米是优选的,当密度低于0.860克/立方厘米时,在某些情况下,不能得到最佳的刚度性能。另一方面,当密度超过0.875克/立方厘米时,在某些情况下不能得到最佳的耐冲击性能。
如上所述的乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(B)可通过采用由钒化合物、有机铝化合物及卤化的酯化合物组成的Ziegler-Natta催化剂系统在惰性有机溶剂(如烃)中使乙烯与1-辛烯共聚而制得。此外,乙烯-1-辛烯共聚物橡胶也可通过采用铝氧烷与已知的金属茂化合物(在金属茂化合物中钛、锆或铪是配位的)相复合的催化剂,即所谓金属茂催化剂,使乙烯与1-辛烯共聚而制得。
本发明中所采用的滑石粉的平均粒径不大于3微米。当滑石粉的平均粒径超过3微米时,冲击强度会大大降低,而外观如光泽等也会变坏。可采用未经处理过的滑石粉,然而,经各种已知的表面处理剂如硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸盐或其它表面活性剂处理过的滑石粉可用来提高与聚丙烯树脂的界面粘附性和提高其分散性。
本文中,滑石粉的平均粒径是指采用离心沉降型粒度分布测量装置,测定滑石粉在分散介质如水、醇等中的悬浮液而得到的筛下法积分分布曲线所确定的百分之五十微粒直径D50。
在本发明中,成品组合物应满足下述表示式,当聚丙烯树脂(A)的丙烯-乙烯嵌段共聚物中第二链段含量(重量%)表示为(A)′,乙烯-1-辛烯共聚物橡胶含量(重量%)表示为(B)′时,则
        0.10≤{(A)′/[(A)′+(B)′]}≤0.30
当上述表示式小于或大于所列两数值范围时,不能得到最佳的冲击强度性能。
本发明的聚丙烯树脂组合物的拉伸伸长率为至少400%。当拉伸伸长率低于400%时,容易发生脆性断裂,并且不能制得最佳的汽车外饰注塑制品。
本发明的聚丙烯树脂组合物在230℃时的熔体流动速率(MFR)为至少30克/10分钟,当MFR低于30克/10分钟时,则流动性能是很差的,因而注塑加工会变得很困难。
本发明的聚丙烯树脂组合物的密度优选为0.95-1.05克/立方厘米。这密度低于或高于该数值范围时,在某些情况下不能得到最佳形状的汽车外饰模塑制件。
为了满足上述物理性能,应对Q值、全同立构五单元组分数、[η]P、(C2′)EP、[η]EP等作适当的调整。
可采用捏合机械如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、热辊等设备制造本发明组合物。每一种组分可同时进行混合或者逐个地进行混合。作为逐个添加方法,有例如将聚丙烯树脂(A)与滑石粉(C)混合,然后添加乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(B)的方法,以及将滑石粉(C)与聚丙烯树脂(A)预先混合成高浓度母料,然后在捏合时分别用聚丙烯树脂(A)和乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(B)进行稀释的方法。此外,作为逐个添加的第二种方法,也可采用将结晶聚丙烯(A)与乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(B)捏合,然后添加滑石粉(C)并捏合的方法,以及高浓度乙烯-1-辛烯共聚物橡胶预先与聚丙烯(A)捏合成母料,然后再添加聚丙烯(A)和滑石粉(C),并将它们捏合在一起的方法。作为第三种逐个添加的方法,如将聚丙烯(A)预先与滑石粉(C)捏合,另一部分聚丙烯(A)预先与乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(B)捏合,最后将得到的两种混合物捏合在一起的方法。捏合过程所需的温度为170°-250℃,捏合时间为1-20分钟。
此外,在上述捏合机中,根据需要还可向主要组分适当地添加添加剂如抗氧化剂、紫外吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜污染防止剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂、交联剂等。
本发明的聚丙烯树脂组合物可通过常用的注塑的方法成形为具有上述物理性能的注塑制件。具体地说,所述的注塑制件适用作汽车外饰成型制品。
实施本发明的最佳方案
利用下述实施例对本发明作更详细的说明;然而,本发明不受这些
实施例的限制。
在实施例中,测定物理性能的方法说明如下:
(1)熔体流动速率
根据JIS-K-6758所规定的方法进行熔体流动速率测定;除非另有说明,该测定过程都是在温度为230℃、载荷为2.16千克条件下进行的。
(2)挠曲试验
根据JIS-K-7203所规定的方法进行挠曲试验;试验用样品是采用注塑法成形的,试样的厚度为6.4毫米,挠曲模量(FM)和挠曲强度(FS)是在跨距长度为100毫米、加载速率为2.0毫米/分钟的条件下测定的,测定温度为23℃。
(3)悬臂梁式冲击强度(IZOD)
根据JIS-K-7110所规定的方法进行冲击强度测定;试验用样品是采用注塑法成形的,试样的厚度为6.4毫米,测定冲击强度的试样是在注塑后开缺口的,测定温度为-30℃。
(4)拉伸试验
根据ASTM D638所规定的方法进行拉伸试验;试验用样品是采用注塑法成形的,试样的厚度为3.2毫米,极限伸长率(UE)是在拉伸速率为50毫米/分钟条件下测定的,测定温度为23℃。
(5)流痕
用肉眼观察100×400×3毫米的注塑平板上出现的虎皮状条纹的程度并用○(外观良好)或×(外观差)来判定。
(6)乙烯含量和丙烯含量
乙烯含量或丙烯含量是通过制备压片、测定该压片的红外吸收光谱,利用得到的光谱谱图中出现的甲基基团(-CH3)和亚甲基基团(-CH2-)的特征吸收的吸光度,借助校正曲线法而确定的。
(7)特性粘度
采用乌氏粘度计测定三个浓度1.0、2.0和5.0kg/m3的比浓粘度,通过在“Kobunshi Yoeki,Kobunshi Jikkengaku 11”(KyoritsuShuppan Kabushiki Kaisha,1982出版),491页中所述的计算法来确定特性粘度,即用外推法,以比浓粘度对浓度作图,将曲线外推到零浓度时的粘度值。对于聚丙烯树脂来说,采用1,2,3,4-四氢化萘为溶剂、在135℃下进行粘度测定。
(8)分子量分布(Q值)
分子量分布是在下列条件下,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的:
GPC:型号:150C,Waters Company制造,
色谱柱:双Shodex 80MA柱,Showa Denko K.K.制造,
试样量:300微升(聚合物浓度:0.2(重量)%),
流动速率:1毫升/分钟
温度:135℃
溶剂:邻-二氯苯
采用TOSOH CORP制造的标准聚苯乙烯来制作流出体积和分子量校正曲线,利用该校正曲线可测定聚苯乙烯-试样的对比重均分子量和数均分子量,而Q值{重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)}则可作为分子量分布的量度。
用来评估上述(2)、(3)和(4)中物理性能的试样是在下述注塑条件下制备的:组合物在热空气干燥箱中于120℃干燥2小时,然后在220℃注塑温度下注塑,模具冷却温度50℃,注塑时间15秒及冷却时间30秒;采用Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的IS150E-V型注塑机。
此外,在下列条件下制备下述组合物:
借助Henschel混合机和滚混机,预先将表3所列组分中聚丙烯树脂(A)的两种组分均匀地混合,然后将聚丙烯树脂(A)与表3中其它组分置于双螺杆挤塑机(型号:FEX44SS 30BW-2V,THE JAPANSTEEL WORKS,LTD.制造)中混合和挤塑(挤塑速率在排气式吸入条件下为30千克/小时,螺杆转速为每分钟900转)制成组合物。
顺便指出,表中简写符号的规定如下:
BC:丙烯-乙烯嵌段共聚物,
PP:丙烯均聚物,
EBR:乙烯-1-丁烯共聚物橡胶,
EOR:乙烯-1-辛烯共聚物橡胶,
P部分:BC中丙烯均聚物部分,
EP部分:BC中丙烯-乙烯无规共聚物部分。
实施例1
在指定条件下,将20(重量)份丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC)、44(重量)份丙烯均聚物(PP)、24(重量)份乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(EOR)和12(重量)份平均粒径为2.5微米的滑石粉进行捏合,由得到的聚丙烯树脂组合物经注塑而制成试验样品。各种材料的物理性能列于表1和表2中,组合物中各组分的比率列于表3中以及测得的物理性能列于表4中。本实施例的聚丙烯树脂组合物的式{(A)/[(A)′+(B)′]}之数值为0.22。
对照实施例1
除乙烯-1-辛烯共聚物橡胶被列在表2中的EOR-2代替外,其余按与实施例1相同的方法进行处理。物理性能的测定结果列于表4中。本实施例的聚丙烯树脂组合物的式{(A)′/[(A)′+(B)′]}之数值为0.22。
对照实施例2
除乙烯-1-辛烯共聚物橡胶被列在表2中的EBR-1代替外,其余按与实施例1相同的方法进行处理。物理性能的测定结果列于表4中。本实施例的聚丙烯树脂组合物的式{(A)′/[(A)′+(B)′]}之值为0.22。
对照实施例3
除乙烯-1-辛烯共聚物橡胶被列在表2中的EBR-2代替,同时EBR-2的添加量改变为30(重量)份外,其余按与实施例1相同的方法进行处理。物理性能的测定结果列于表4中。本实施例的聚丙烯树脂组合物的式{(A)′/[(A)′+(B)′]}之值为0.18。
与对照实施例相比,本发明实施例的流动性能是良好的,不出现流痕,并具有优异的悬臂梁式冲击强度和拉伸伸长率而且两性能间也能很好兼顾。
                              表1
  样品          P部分              EP部分
  Q值   [η]P   mmmm(dl/g)    [η]EP    含量1    含量2(dl/g)   (wt.%)  (wt.%)
  BC   4.0    1.3    0.98     3.0       33       37
  PP   4.0    0.9    0.98     -         -        -
BC:丙烯-乙烯嵌段共聚物,
PP:丙烯均聚物,
P部分:BC中丙烯均聚物部分或整个PP,
EP部分:BC中丙烯-乙烯无规共聚物部分,
含量1:BC中EP部分的含量,
含量2:EP部分的乙烯含量,
mmmm:全同立构五单元组分数。
                    表2
    样品 MFR测定温度190℃(g/10min)   共聚单体含量(wt.%)
    EBR-1     2     17
    EBR-2     7     23
    EOR-1     5     24
    EOR-2     1     23
EBR-1和2:乙烯-1-丁烯共聚物橡胶,
EOR-1和2:乙烯-1-辛烯共聚物橡胶,
                                表3
                                组分(wt.%)
 BC  PP  EOR-1    EOR-2    EBR-1    EBR-2   滑石粉
实施例1  20  44   24     12
对照实施例1  20  44     24     12
对照实施例2  20  44     24     12
对照实施例3  20  38     30     12
                                       表4
 MFR   FM   FS    IZOD(-30℃)   UE    流痕
实施例1  38.4  14500   252     5.0 >500     ○
对照实施例1  28.4  14200   249     6.2 >500     ×
对照实施例2  26.0  14100   258     4.3   430     ×
对照实施例3  41.0  14700   258     4.4   164     ○
MFR:熔体流动速率(克/10分钟),测量温度为230℃,
FM:挠曲模量(千克/平方厘米),
FS:挠曲强度(千克/平方厘米),
UE:极限伸长率(%),
流痕:○:好,×:差。
工业实用性
根据本发明的聚丙烯树脂组合物具有优异的刚度和冲击强度以及优异的注塑性能和流动性能,并且其注塑制件有优良的外观。根据本发明的聚丙烯树脂组合物适用于注塑制件的制造,特别是利用上述物理性能适用于汽车外饰注塑件的制造。

Claims (8)

1.一种聚丙烯树脂组合物,该组合物包含:
(1)55-75重量%(A)由下列聚合物(i)和(ii)的混合物组成的聚丙烯树脂:
(i)包含作为第一链段的丙烯均聚物部分和作为第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物,
(ii)于135℃、在1,2,3,4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]P为0.08-0.18m3/kg的丙烯均聚物;
(2)21-30重量%(B)熔体流动速率按JIS-K-6758,在190℃测定为2-10克/10分钟的乙烯-1-辛烯共聚物橡胶,其中1-辛烯组分的含量为20-25重量%;
(3)5-20重量%(C)平均粒径不大于3微米的滑石粉,其中,组分(A)、(B)、(C)的含量之和不超过100重量%,
其中当聚丙烯树脂(A)中丙烯-乙烯嵌段共聚物中的第二链段含量表示为(A)′,乙烯-1-辛烯共聚物橡胶含量表示为(B)′时,满足下列关系式:
0.10≤{(A)′/[(A)′+(B)′]}≤0.30当上述组合物按ASTM D638、在23℃经拉伸试验时,极限伸长率为至少400%,组合物的熔体流动速率按JIS-K-6758、在230℃测定为至少30克/10分钟;且
其中聚丙烯树脂(A)中丙烯均聚物(ii)与丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的比为90-60重量%:10-40重量%,条件是(i)+(ii)=100重量%;和
其中丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量为5-30重量%且丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量为25-55重量%。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物,其中聚丙烯树脂(A)中作为丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中第一链段的丙烯均聚物部分的重均分子量与数均分子量之比Q值和丙烯均聚物(ii)的Q值各自为3.0-5.0。
3.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物,其中聚丙烯树脂(A)中作为丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中第一链段的丙烯均聚物部分的全同立构五单元组分数和丙烯均聚物(ii)的全同立构五单元组分数按13C-NMR计算各自为至少0.97。
4.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物,其中丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中的丙烯-乙烯无规共聚物部分在135℃、于1,2,3,4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]EP为0.25-0.60m3/kg,所述特性粘度通过分别测定所述均聚物部分和整个嵌段共聚物的特性粘度并经下列方程式计算而定:
[η]EP=[η]T/X-(1/X-1)[η]P
式中,[η]P表示丙烯均聚物部分的特性粘度,单位为m3/kg;[η]T表示整个嵌段共聚物的特性粘度,单位为m3/kg。
5.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物,其中乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(B)的密度为0.860-0.875克/立方厘米。
6.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物,其中聚丙烯树脂组合物的密度为0.95-1.05克/立方厘米。
7.一种注塑制件,其特征在于该制件是通过注塑根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物得到的。
8.根据权利要求7的注塑制件,其中注塑制件是汽车外饰件。
CNB99801768XA 1998-10-05 1999-10-01 聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品 Expired - Lifetime CN1163543C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP282488/1998 1998-10-05
JP28248898A JP4205786B2 (ja) 1998-10-05 1998-10-05 ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1287565A CN1287565A (zh) 2001-03-14
CN1163543C true CN1163543C (zh) 2004-08-25

Family

ID=17653101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB99801768XA Expired - Lifetime CN1163543C (zh) 1998-10-05 1999-10-01 聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6441081B1 (zh)
JP (1) JP4205786B2 (zh)
CN (1) CN1163543C (zh)
DE (1) DE19982218B3 (zh)
WO (1) WO2000020497A1 (zh)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020559A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物及びその自動車用射出成形体
US6620501B1 (en) * 2000-08-07 2003-09-16 L&L Products, Inc. Paintable seal system
KR100412452B1 (ko) * 2001-03-08 2003-12-31 현대자동차주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물
JP2002294006A (ja) * 2001-03-28 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
US7473715B2 (en) * 2001-05-02 2009-01-06 Zephyros, Inc. Two component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US6787579B2 (en) 2001-05-02 2004-09-07 L&L Products, Inc. Two-component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US6682818B2 (en) 2001-08-24 2004-01-27 L&L Products, Inc. Paintable material
US20030050352A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Symyx Technologies, Inc. Foamed Polymer System employing blowing agent performance enhancer
US6887914B2 (en) * 2001-09-07 2005-05-03 L&L Products, Inc. Structural hot melt material and methods
US20030176555A1 (en) * 2002-01-08 2003-09-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene-based resin composition and its injection molded article
SG120908A1 (en) * 2002-01-24 2006-04-26 Sumitomo Chemical Co Polypropylene-based resin composition and injection molded article comprising the same
US6774171B2 (en) 2002-01-25 2004-08-10 L&L Products, Inc. Magnetic composition
US6846559B2 (en) * 2002-04-01 2005-01-25 L&L Products, Inc. Activatable material
JP2003313377A (ja) * 2002-04-26 2003-11-06 Yazaki Corp 難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用絶縁電線
US6811864B2 (en) * 2002-08-13 2004-11-02 L&L Products, Inc. Tacky base material with powder thereon
US20040076831A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-22 L&L Products, Inc. Synthetic material and methods of forming and applying same
US6803421B2 (en) * 2002-11-12 2004-10-12 Equister Chemicals, Lp High flow filled propylene polymer compositions having improved impact and dimensional properties
US20040204551A1 (en) * 2003-03-04 2004-10-14 L&L Products, Inc. Epoxy/elastomer adduct, method of forming same and materials and articles formed therewith
US7125461B2 (en) * 2003-05-07 2006-10-24 L & L Products, Inc. Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same
US7199165B2 (en) * 2003-06-26 2007-04-03 L & L Products, Inc. Expandable material
US7268185B2 (en) * 2003-09-24 2007-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition and its injection molded article
US20050159531A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 L&L Products, Inc. Adhesive material and use therefor
US20050221046A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-06 L&L Products, Inc. Sealant material
US20050230027A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 L&L Products, Inc. Activatable material and method of forming and using same
US8070994B2 (en) 2004-06-18 2011-12-06 Zephyros, Inc. Panel structure
US7838589B2 (en) 2004-07-21 2010-11-23 Zephyros, Inc. Sealant material
US7521093B2 (en) * 2004-07-21 2009-04-21 Zephyros, Inc. Method of sealing an interface
US20060147671A1 (en) * 2004-11-23 2006-07-06 Bemis Peter F Banding apparatus and method of manufacture
US7307125B2 (en) * 2004-12-15 2007-12-11 Ferro Corporation Thermoplastic olefin compositions and injection molded articles made thereof
SG123780A1 (en) * 2005-01-07 2006-07-26 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition and formed article
WO2007026913A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体
CN100451065C (zh) * 2006-02-13 2009-01-14 江苏德威新材料股份有限公司 汽车原线用无卤阻燃聚丙烯高速耐磨绝缘料
EP2012996A2 (en) * 2006-04-19 2009-01-14 Dow Global Technologies Inc. Method for blending materials in an extruder, the manufactured article and material pre-mix
US7438782B2 (en) * 2006-06-07 2008-10-21 Zephyros, Inc. Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same
JP2007332272A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Japan Polypropylene Corp 自動車外装用プロピレン系ブロック共重合体組成物および自動車用外装部材
MX2008016342A (es) 2006-06-29 2009-01-19 Dow Global Technologies Inc Articulos termoplasticos y procesos para hacer los mismos usando un lote maestro mejorado.
RU2457225C2 (ru) * 2007-01-12 2012-07-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиция, пригодная для тонкостенных изделий, получаемых литьем под давлением
US20080226866A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Zephyros, Inc. Sealant material
BRPI0906178B1 (pt) * 2008-03-14 2021-07-20 Dow Global Technologies Inc. Processo para fabricar um artigo moldado
JP5358993B2 (ja) * 2008-03-25 2013-12-04 住友化学株式会社 樹脂組成物およびプラスチックレンズ成形用ガスケット
GB0806434D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
US8604125B2 (en) * 2008-06-25 2013-12-10 Lg Chem, Ltd. Polypropylene-based resin composition and automobile parts using the same
KR20110104031A (ko) * 2009-01-13 2011-09-21 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 중합체 조성물
EP2379609B1 (en) 2009-01-13 2012-10-24 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene copolymers
JP5632395B2 (ja) 2009-01-30 2014-11-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物、及び審美性の向上したtpo物品
GB0916205D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Zephyros Inc Improvements in or relating to cavity filling
CN103153604B (zh) 2010-03-04 2016-04-13 泽菲罗斯公司 结构复合层压板
CA2820359C (en) 2010-12-20 2019-10-22 Braskem America, Inc. Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability
CA2884054A1 (en) * 2012-09-11 2014-03-20 Sika Technology Ag Thermoplastic mixture with high flexibility and high melting point
JP6229384B2 (ja) * 2012-09-13 2017-11-15 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体
WO2015011686A1 (en) 2013-07-26 2015-01-29 Zephyros Inc Improvements in or relating to thermosetting adhesive films
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
JP6502648B2 (ja) * 2014-11-06 2019-04-17 株式会社プライムポリマー フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体
WO2017206043A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends including block composites as compatibilizers
WO2018031564A1 (en) 2016-08-08 2018-02-15 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition for a heat sink
JP6884061B2 (ja) * 2017-07-21 2021-06-09 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出圧縮成形体
KR102451990B1 (ko) * 2017-12-05 2022-10-06 현대자동차주식회사 무도장 크래쉬 패드용 폴리프로필렌 수지 조성물

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5439453A (en) * 1977-09-05 1979-03-26 Hitachi Ltd Polypropylene resin composition
CA1331416C (en) * 1987-11-10 1994-08-09 Kizuku Wakatsuki High-strength polypropylene fiber
JPH0830131B2 (ja) * 1991-01-25 1996-03-27 三菱化学株式会社 熱可塑性重合体組成物
DE69327979T2 (de) * 1992-06-04 2000-08-03 Tonen Sekiyukagaku Kk Harzzusammensetzung mit exzellenter Farbbeschichtbarkeit
JP2618169B2 (ja) * 1992-12-22 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 ポリプロピレン組成物
US5763534A (en) * 1994-08-25 1998-06-09 Solvay Engineered Polymers Thermoplastic polypropylene blends with mixtures of ethylene/butene and ethylene/octene copolymer elastomers
JP3369007B2 (ja) * 1994-09-21 2003-01-20 昭和電工株式会社 プロピレン系樹脂組成物
EP0739913A1 (fr) 1995-04-25 1996-10-30 Elf Atochem S.A. Poly(oléfines ou styréniques) copolymérisés et greffés avec des monomères ayant la même fonction réactive
JP3352282B2 (ja) * 1995-04-27 2002-12-03 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
AU696168B2 (en) 1995-04-28 1998-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
JP3338247B2 (ja) 1995-09-20 2002-10-28 三菱化学株式会社 熱可塑性重合体組成物
EP0774489B1 (en) 1995-11-17 2001-09-19 Japan Polychem Corporation Thermoplastic resin composition
JPH09194646A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH09208881A (ja) * 1996-02-07 1997-08-12 Mitsubishi Chem Corp 塗装用プロピレン系樹脂組成物
AU726782B2 (en) * 1996-11-06 2000-11-23 Tonen Chemical Corporation Polyolefin composition for exterior trims
JPH10139959A (ja) 1996-11-06 1998-05-26 Tonen Chem Corp 自動車外装用ポリオレフィン組成物
JPH10139960A (ja) 1996-11-06 1998-05-26 Tonen Chem Corp 自動車外装用ポリオレフィン組成物
JP3347958B2 (ja) * 1996-11-26 2002-11-20 日本ポリケム株式会社 プロピレン系樹脂組成物
JPH10316722A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Sumitomo Chem Co Ltd グラフト共重合体ゴムの製造法およびポリプロピレン系樹脂組成物
DE19821718A1 (de) * 1997-05-15 1998-11-19 Sumitomo Chemical Co Harzmasse auf Polypropylenbasis und spritzgeformter Gegenstand daraus
DE19821937B4 (de) 1997-05-16 2013-03-14 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Harzmasse auf Polypropylenbasis, spritzgeformter Gegenstand daraus und Verwendung einer Harzmasse auf Polypropylenbasis zur Herstellung von Formkörpern
JPH11130925A (ja) * 1997-10-27 1999-05-18 Kansei Corp 強化ポリプロピレン系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000020497A1 (fr) 2000-04-13
DE19982218T1 (de) 2001-04-26
CN1287565A (zh) 2001-03-14
DE19982218B3 (de) 2012-01-26
JP4205786B2 (ja) 2009-01-07
JP2000109620A (ja) 2000-04-18
US6441081B1 (en) 2002-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1163543C (zh) 聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品
CN1109069C (zh) 聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品
CN1065554C (zh) 热塑性树脂组合物及其注塑制品
KR100387649B1 (ko) 폴리프로필렌 수지조성물
CN1294195C (zh) 聚丙烯基树脂组合物和其注射模制品
CN1064382C (zh) 热塑性树脂组合物及其注塑制品
JP5092216B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物の製造方法、プロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体
RU2506287C2 (ru) Соединения термопластических полиолефинов с пониженной чувствительностью к огневой обработке
CN1144234A (zh) 热塑性树脂组合物
JP5085894B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体
CN1273533C (zh) 聚丙烯基树脂组合物及其注塑成形制品
CN1109067C (zh) 搪塑成型用弹性热塑性组合物的混合物
CN1134470C (zh) 生产接枝共聚型橡胶的方法和以聚丙烯为主的树脂组合物
CN1065887C (zh) 热塑性树脂组合物和其注塑制品
JP2003286383A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体
CN1207336C (zh) 热塑性树脂组合物及其注射成型制品
CN1537888A (zh) 聚丙烯树脂组合物、其制备方法及注塑制品
JP5098574B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体
JP5106917B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2006083251A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体
JPH1129690A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体
JP4038874B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体
JP4423901B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体
JP3761602B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2003268191A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040825