CN1166022C - 碱性可充电电池和所述可充电电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

碱性可充电电池，它具有一个阳极，该阳极主要包括能够在电化学反应中贮存氢和释放其中贮存的氢的镁-镍合金，其中构成所述阳极的所述镁-镍合金具有涂层，所述的涂层包括绝缘材料，该材料不溶于在所述可充电电池所使用的含碱性水溶液的电解液，这限制了当所述镁-镍合金与所述碱性水溶液接触时产生氢氧化镁的反应，该材料允许氢或氢离子通过。制造所述可充电电池的方法。

Description

碱性可充电电池和所述可充电电池的制造方法
技术领域
本发明涉及碱性可充电电池，其中使用主要含镁-镍合金的阳极，和涉及制造所述可充电电池的方法。
背景技术
近年来，已经预测到由于空气中CO2气体含量增加产生的所谓温室效应的地球全球变暖。例如，在热电厂，燃烧矿物燃料获得的热能被转变为电能，伴随着这种矿物燃料的燃烧，空气中排出大量的CO2气体。因此，为了控制这种情况，趋向于禁止新建热电厂。在这些情况下，为了有效利用在热电厂或类似厂的发电机所产生的电力，提出所谓的降低负荷操作，其中在夜间未用的过量电力贮存在普通房间中设置的可充电电池中，当电力的需求增加时，在白天使用如此贮存的电力，从而降低电力消耗。
现在，对于不排放任何污染物质如CO2，NOx，碳氢化合物等的电设备，对于开发具有高能量密度的可以在这里有效使用的高性能可充电电池需求增加。此外，开发微型、重量轻、高性能可充电电池需求增加，这种电池作为可携带器械如小型个人电脑、文字处理机、电视摄影机和蜂窝式电话的电源。
在这种情况下，已知属于一个碱性可充电电池的所谓镍-金属氢化物可充电电池，它具有一个阳极，该阳极含有具有吸收和贮存氢性能的氢吸收合金(该性能此后将称作“氢吸收和贮存性能”)，并且该电池具有高容量。
作为构成这种镍-金属氢化物的可充电电池阳极的氢吸收合金，推荐Mm(Ni-Co-Mn-Al)5所代表的mish金属系列合金，Ti-Zr-Ni-V-Cr-Co-Mn所代表的过渡金属系列合金，和镁-镍合金即Mg2Ni和MgNi合金。其中，这种mish金属系列合金和这种过渡金属系列合金已经被用作电极材料以构成镍-氢化物可充电电池的阳极。
现在，在日本第37届电池论文集，p.p.389-390(1996)中(此后称作“文献1”)，描述用机械研磨法制备的Mg-Mg2Ni合金粉末的电极特性。特别是在文献1中，描述了使用行星式球磨机对Mg2Ni和Ni的混合物进行机械处理获得的组合粉末来制备阳极，使用所述的阳极制备镍-金属氢化物电池，在25℃温度条件下对镍-金属氢化物电池进行充电和放电循环测试。并且文件1描述了在第一次充电和放电循环中，获得了750mAh/g的大放电能量。但是如文件1中390页的图2那样明显，可以理解的是当充电和放电循环的次数增加时放电能量显著降低。因此，可以认为，当用作可充电电池的阳极时，没有获得稳定和连续提供高放电容量的镁-镍合金电极。
此外，日本未审专利公开No.275631/1998(对应U.S.专利No.6040087)(该文献此后称作“文献2”)公开了用于碱性可充电电池阳极的电极元件，它包括氢吸收合金的核心层(第一层)，该氢吸收合金包括，例如，镍和镁，在所述核心层表面上配置的金属氧化层(第二层)，具有防止构成核心层的氢吸收合金氧化的作用，和配置在所述金属氧化层表面的金属扩散层(第三层)，包括具有激活氢性能配置的过渡金属元素。文献2描述了按照所述的电极元件，氢可以被处在最外表面的金属扩散层所吸收，以利用过渡金属元素的催化行为有效地产生原子氢，所述的原子氢和氢离子通过金属氧化物层被贮存在构成核心层的氢吸收合金中。文献2还描述了具有使用上述电极元件制备的阳极的镍-金属氢化物可充电电池具有的优点，使贮存在阳极中的氢的量充电后增加，充电效率、充电能力和放电能力改善，电池有延长的周期寿命(延长的充电和放电周期寿命)。虽然在文献2中公开的电极元件提供了上述各种优点，仍然需要改进所述的电极元件以进一步改善特性，或者即使当它具有不同于文献2公开的电极元件的结构时，提供具有优异特性的其它适当的电极元件。
发明内容
从现有技术的上述情况出发，对于镍-金属氢化物可充电电池所代表的碱性可充电电池，本发明已完成。
本发明的一个目标是提供具有改善的充电和放电能力和延长的周期寿命(延长的充电和放电周期寿命)的高性能碱性可充电电池。
本发明的另一个目标是提供包括至少一个阳极、一个阴极和一种电解质或一种电解液的可充电电池，所述的阳极主要包括能够在电化学反应中在其中吸收和贮存氢和释放其中贮存的氢的镁-镍合金，其中构成所述阳极的所述镁-镍合金具有一表面，该表面具有提供在其上的涂层，所述的涂层包括一种绝缘材料，该材料不溶于作为所述电解液的碱金属氢氧化物的水性溶液，这限制了当所述的镁-镍合金与所述的碱性水溶液接触时产生氢氧化镁的反应，允许氢或氢离子通过。所述的绝缘材料包括水合氧化物，氢氧化物或含有离子交联聚合物的聚合物。在该可充电电池中，构成所述阳极的所述镁-镍合金被阻止直接与作为电解液的所述碱性水溶液接触和反应，从而阻止破坏的镁-镍合金原本所含非晶相的高吸收和贮存氢性能。因此，可充电电池具有提高的充电和放电性能和延长的周期寿命。
本发明的另一目标是提供制造上述可充电电池的方法，其特征在于，包括至少一个形成可充电电极阳极的步骤，即通过使用至少一种铝材料涂敷构成所述电极的镁-镍合金形成可充电电池阳极；或者通过在电解液中以(i)镁-镍合金粉末形成的电极或(ii)表面涂敷了铝材料的镁-镍合金中的任一种作为正极，在其与相对电极之间施加规定的电压以进行阳极化处理；或者用含有离子交联聚合物的聚合物涂敷(a)镁-镍合金粉末或(b)由镁-镍合金粉末形成的电极，其中若有必要，表面涂敷了含有离子交联聚合物的聚合物镁-镍合金粉末(a)可以再涂敷另一种含有离子交联聚合物的聚合物。
使用不昂贵的起始材料可以相对容易地形成阳极。这种情况可以以合理的制造成本制造高性能的碱性可充电电池。
附图说明
图1是说明本发明碱性可充电电池实施例的示意截面图。
图2是说明用作本发明碱性可充电电池阳极的电极结构体的实施例的示意截面图。
图3是说明本发明单层结构型扁平可充电电池的实施例的示意截面图。
图4是说明本发明的螺旋缠绕式圆柱可充电电池的示意截面图。
图5是说明本发明的棱柱形的可充电电池的实施例的示意截面图。
图6表明在后面描述的实施例1所获得的含非晶态镁-镍合金粉末的X-线衍射图，和在非晶体化之前实施例1所获得的原始镁-镍合金粉末的X-线衍射图。
图7表明在后面描述的实施例1获得的在电解液中浸没处理后镁-镍-铝组合体粉末的X-线衍射图。
图8表明在后面描述的实施例9获得的在电解液中浸没处理后含非晶相镁-镍合金粉末的X-线衍射图。
具体实施方式
本发明达到了上述目标，提供了具有改善的充电和放电能力和延长的周期寿命(延长的充电和放电寿命)的高性能碱性可充电电池，和制造所述的可充电电池的方法。
按照本发明提供的可充电电池的典型实施例包括至少一个阳极，一个阴极，和一种电解质或电解液，所述的阳极主要包括能够吸收和贮存氢和在电化学反应中释放贮存的氢的镁-镍合金，其中构成所述的阳极的所述镁-镍合金具有一形成在其上的涂层的表面，所述的涂层包括一绝缘材料，该材料不溶于作为所述电解液的碱金属氢氧化物水溶液，当所述的镁-镍合金与所述的碱性水溶液接触时这限制了产生氢氧化镁的反应，而且使氢或氢离子可以通过。构成所述涂层的所述的绝缘材料可以包括水合氧化物，氢氧化物，和含离子交联聚合物的聚合物，这满足了所述绝缘材料的所述需要。
在本发明的可充电电池中，因为包括如上所述的特定材料的涂层的存在，构成阳极的镁-镍合金被阻止直接与作为电解液的碱性水溶液直接接触和反应，从而阻止了本身含有非晶相的镁-镍合金的高氢吸收和贮存性能的破坏。这种情况使可充电电池具有提高的充电和放电性能和延长的周期寿命。
本发明提供了制造上述可充电电池的方法，该方法包括下面三个实施方案。
第一个实施方案特征在于，使用至少一种铝材料涂敷作为所述阳极主要组份的镁-镍合金，形成可充电电池的阳极。
第二个实施方案特征在于，通过形成(i)采用用镁-镍合金粉末形成的电极或(ii)表面涂敷铝材料的镁-镍合金，借助于在电解液中在作为正极的所述的电极(i)或所述的镁-镍合金(ii)与相对电极之间施加规定的电压，对所述的电极(i)或所述的镁-镍合金(ii)进行阳极氧化处理，来形成可充电电池的阳极。
第三个实施方案特征在于，(a)用含离子交联聚合物的聚合物涂敷镁-镍合金粉末的方法，(b)用含离子交联聚合物的聚合物涂覆镁-镍合金粉末，用另外一种含离子交联聚合物的聚合物，涂敷使用所述涂敷了所述含离子交联聚合物的聚合的镁-镍合金粉末形成的电极表面的方法，或者(c)用含离子交联聚合物的聚合物涂敷使用镁-镍合金粉末形成的电极的方法。
根据本发明的方法可以使用不昂贵的原始材料，相对容易地形成碱性可充电电池所需的电极。这种情况可以以合理的制造成本产生高性能碱性可充电电池。
下面，本发明将参照附图以更详细地描述。
本发明的关键特征在于碱性可充电电池的阳极。
阳极包括至少一种镁-镍合金粉末作为阳极活性材料和集电体，该合金粉末优选含有非晶相(该镁-镍合金此后简称为“镁-镍合金粉末”)，所述的镁-镍合金粉末被配置为所述的集电体，或者它被安置在，例如膨胀的金属或打孔金属(punching metal)上作为集电体以填充所述膨胀金属或打孔金属的空隙。在任一种情况下，可以把导电辅助材料加入所述的镁-镍合金粉末以便改善导电性，或者额外加入粘结剂以便有利于镁-镍合金粉末的排列。更详细地，在本发明的阳极中，作为电极活性材料的镁-镍合金粉末表面覆盖有特定的绝缘材料，该材料不溶于包括作为可充电电池电解液的溶解在水中的碱金属氢氧化物的碱性水溶液中，并且阻止镁-镍合金粉末与碱性水溶液接触而产生氢氧化镁，或者包括镁-镍合金粉末和集电体的阳极表面被所述的绝缘材料覆盖。
一个实施方案是表面被上述特定绝缘材料覆盖的镁-镍合金粉末与导电辅助材料混合，使用该混合物，在集电体上形成电极材料层，该实施方案对应于将在后面描述的图2。
图1是说明本发明碱性可充电电池实例的结构的示意截面图。在图1中，参考数字100表示整个所述的可充电电池。参考数字101表示包括具有涂层103覆盖电极102表面的电极102(包括一种含镁-镍合金的阳极活性材料，该镁-镍合金材料优选含非晶相)的阳极，参考数目104为阴极。参考数字105表示处于阳极101和阴极104之间的离子导体。参考数字106表示电池室，其中设置了包括阳极101(包括电极102和涂层103)/离子导体104/阴极104的本体。参考数字107表示从电极102接出的阳极端，从阴极104接出的参考数字108阴极端。
图2是说明作为本发明电极结构体一例的示意截面图。在图2中，参考数字205表示整个所述的电极结构体。参考数字200表示集电体，参考数字204为在集电体上形成的电极材料层。参考数字201表示优选含有非晶相(该镁-镍合金粉末在后面将称作“镁-镍合金粉末”)的镁-镍合金粉末，参考数字202表示涂层，参考数字203表示导电辅助材料。
在图2中，电极材料层204仅配置在集电体200的一侧。但并不限于此。对于电极材料层204可以根据涉及的情况配置在集电体200的每个相对侧。
图2表示的电极结构体205是通过在给定的集电体200上形成电极材料层204形成的，其中电极材料层204包括许多含表面由涂层202覆盖的镁-镍合金粉末201的本体，该涂层202与导电辅助材料203间隔分布，以便通过相应的导电辅助材料203，使各个镁-镍合金粉末201连通到集电体200上。
涂层202(图1中的103)包括特定的绝缘材料，该材料不溶于作为可充电电池电解液的含溶于水的碱金属氢氧化物的碱性水溶液，对所述的碱性水溶液稳定，这样可以限制所述的镁-镍合金与所述的碱性水溶液接触时产生氢氧化镁的反应，而且使氢或氢离子可以通过。而且构成所述涂层的所述绝缘材料可以包括水合氧化物，氢氧化物，和含离子交联聚合物的聚合物，它们满足对于所述绝缘材料的所述需要。
通过使用具有如图1所示结构的电极结构体205作为碱性可充电电池的阳极，可以获得具有高充电和放电能力的高性能碱性可充电电池，其中电极(阳极活性材料包括镁-镍合金粉末)被阻止与电解液(碱性水溶液)直接接触产生氢氧化镁，防止镁-镍合金粉末的氢吸收和贮存性能的破坏。
下面，将描述本发明可充电电池的每个组件。
阳极
本发明的关键特点在于碱性可充电电池(100，见图1)中使用的阳极(图1的101，图2的205)。
阳极包括镁-镍合金(或镁-镍合金粉末)，其表面覆盖含选自水合氧化物、氢氧化物和含离子交联聚合物的聚合物的特定绝缘材料的涂层，该涂层不溶于作为可充电电池电解液的含溶于水的碱金属氢氧化物的碱性水溶液，对所述的碱性水溶液稳定，可以限制所述的镁-镍合金与所述的碱性水溶液接触产生氢氧化镁的反应，而且使氢或氢离子可以通过。该涂层作用是阻止作为阳极活性材料的镁-镍合金直接与作为电解液的所述碱性水溶液接触而引起它们直接的反应产生氢氧化镁，和阻止镁-镍合金的高吸收和贮存氢性能被破坏。这种状况可以制造出具有高充电和放电性能和延长的周期寿命(延长的充电和放电周期寿命)的可充电电池。
涂层应制成使其具有足够的厚度，优选5nm-1μm的厚度，或优选10nm-0.5μm的厚度。
充电以后，氢离子在阳极集电体或导电辅助材料附近接收电子，转变成原子或分子状态的氢，它穿过涂层进入作为阳极活性材料的镁-镍合金，在这里氢以金属氢化物的形态贮存在阳极活性材料中。当涂层的实质厚度超过1μm，涂层在充电后不允许氢顺利地通过，因此，特别是以增加的电流密度充电的情况下，贮存在阳极活性材料中的氢量降低，导致放电能力的降低。
构成阳极的镁-镍合金优选含非晶相的镁-镍合金粉末(该镁-镍合金粉末此后称作“含非晶相的镁-镍合金粉末”)，该合金粉末具有优异的吸收氢和贮存氢的性能。
这种含非晶相的镁-镍合金粉末可以通过例如使由高频熔结法等所得的Mg2Ni合金粉末和Ni粉末相混合的方法以获得混合物，用研磨机如行星球磨机或振动磨加工所述的混合物。此外，含非晶相的镁-镍合金粉末可以用雾化法或溅射来制备。
一给定的镁-镍合金粉末是否含有非晶相可以根据X-线衍射分析法来确定，如果是具有宽衍射峰的X-线衍射图或没有明确峰的X-线衍射图的情况，可以证实所述的镁-镍合金粉末含有非晶相，即，所述的镁-镍合金粉末是含有非晶相的镁-镍合金粉末。此外，一给定镁-镍合金粉末是否含有非晶相可以根据电子束衍射分析来证实，如果得到了晕圈图案，则可证实所述的镁-镍合金粉末含有非晶相，即所述的镁-镍合金粉末是一种含非晶相的镁-镍合金粉末。
图6表示在进行研磨处理之前(图6中“处理前”)，由借助于高频熔结法获得Mg2Ni合金粉末和Ni粉末组成的混合物的实施例的X线衍射图案，和借助于行星球磨机对所述混合物进行研磨处理而获得的无定形镁-镍合金粉末的实施例的X线衍射图案。(图6提到“处理后”)
覆盖作为阳极活性材料的上述含非晶相镁-镍合金粉末的表面的涂层作用是阻止镁-镍合金粉末直接与作为电解液的碱性水溶液接触而引起它们之间产生氢氧化镁的反应，防止镁-镍合金粉末的氢吸收和贮存性能被破坏。
涂层可以包括选自由通式MgyAzOx·nH2O表示的水合氧化物和由通式MgyAz(OH)x表示的氢氧化物，其中A是选自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，Fe，Cr，Li，Na和K中的1种或多种元素；n＞0；各个x，y，z≥1。
另外，涂层也可以包括选自分别包括Mg和Al的水合氧化物和氢氧化物，分别包括Mg和Si的水合氧化物和氢氧化物，和分别包括Mg，Al和Si的水合氧化物和氢氧化物的材料。
而且，涂层可以包括一种选自(i)复合化合物，该复合化合物含有上述水合氧化物和具有选自碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐和氢氟酸盐的一种或多种盐的分子结构，和(ii)复合化合物，该复合化合物包括上述氢氧化物和具有选自碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐和氢氟酸盐的一种或多种盐的分子结构。
上述复合化合物(i)可以用通式MgyAzOx·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d·Cle·Ff·nH2O表示。上述复合化合物(ii)可以用通式MgyAz(OH)x·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d·Cle·Ff表示。在这两个通式中，A是选自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，Fe，Cr，Li，Na和K；n＞0；x，y，z≥1。所有的a，b，c，d，e和f可以＞0或它们的一个或多个可以是0。
此外，涂层可以包括一种选自含离子交联聚合物的聚合物组的材料。
在任何情况下，构成涂层的材料优选含有非晶相。
本发明的关键特征是，作为阳极主要组份的含有非晶相的镁-镍合金粉末表面上配备有一特定涂层，所述的涂层包括选自上述水合氧化物、上述氢氧化物和含离子交联聚合物的聚合物的特定绝缘材料，该材料能够阻止镁-镍合金粉末直接与作为可充电电池电解液的溶于水的碱金属氢氧化物接触反应而生成氢氧化镁。
下面，将描述本发明阳极的形成。
(1)可以通过使用铝材料涂敷含非晶相的镁-镍合金粉末，获得包括所述镁-镍合金粉末的电极结构体，该合金表面由包括作为所述阳极的所述铝材料的涂层覆盖，来形成本发明阳极。在这种情况下，所述的涂层本来不是绝缘的，但是当电极结构体的涂层(包括与镁-镍合金接触的铝材料)与上述用作可充电电池电解液的碱性水溶液接触时，它与碱性水溶液反应，转变为包括含镁和铝的水合氧化物或氢氧化物的涂层。该构成涂层的水合氧化物或氢氧化物不溶于作为电解液的碱性水溶液，起到了防止镁-镍合金与作为电解液的碱性水溶液接触和反应而产生氢氧化镁的作用，同时允许氢或氢离子通过。
为了在含非晶相的镁-镍合金粉末上涂敷铝材料以形成电极结构体作为本发明阳极，可以采用下面两种方法(a)和(b)的任一种。
方法(a)：
使用行星球磨机或振动磨对含非晶相的镁-镍合金粉末与至少一种粉末铝材料进行表面处理，获得包括所述含非晶相的镁-镍合金粉末的电极结构体，该粉末表面由所述的粉末铝材料覆盖。
在这种情况下的表面处理优选在控制旋转速度或振动频率或处理时间的条件下进行，表面处理比借助于所述的行星球磨机或所述的振动磨的无定形化条件(即机械研磨条件或机械合金化条件)要轻。
方法(b)：
借助于真空蒸发法铝材料被淀积在含非晶相的镁-镍合金粉末的表面上，从而获得包括表面被所述的铝材料覆盖的所述镁-镍合金的电极结构体。
对于由方法(a)(b)获得的、包括含非晶相的镁-镍合金粉末的电极结构体，该合金粉末表面被铝材料覆盖，当它通过与镁-镍合金粉末接触的铝材料，与作为可充电电池电解液的碱性水溶液接触时，它与作为电解液的碱性水溶液反应以形成包括含镁和铝的水合氧化物或氢氧化物。在这种情况下，作为电解液的碱性水溶液可以含有一定量的适当的铝酸盐。这种铝酸盐优选的特定例子是铝酸钾和铝酸钠，由通式xM2O·yAl2O3·zH2O表示，M是元素钾或元素钠，x，y，z是整数，其中z可以是零。
因此，形成了含有非晶相的镁-镍合金粉末的电极结构体，该合金粉末表面由包含水合氧化物或氢氧化物的涂层所覆盖。
为了方便在含非晶相镁-镍合金粉末的表面上形成涂层，优选对装了电极体的碱性可充电电池阳极进行40-90℃温度范围的热处理，在电池中安装有电极结构体。
另外，对于表面由粉末铝材料覆盖的含镁-镍合金粉末非晶相的电极结构体，通过借助于在压力容器中的加压蒸气对处于镁-镍合金粉末的粉末铝材料进行氧化处理，从而将所述的粉末铝材料转变为含有所述水合氧化物或氢氧化物的所述涂层。
类似地，在含有其表面没有粉末铝材料的含非晶相镁-镍合金粉末的电极结构体的情况下，通过借助于在压力容器中的加压蒸气对所述的含非晶相镁-镍合金粉末的所述表面进行氧化处理，可以使所述的含非晶相镁-镍合金粉末具有含水合氧化物或氢氧化物的涂层以便于覆盖在其表面。
作为制备具有如图2所示结构的电极结构体的特定例子，该结构作为依照前述法(a)的本发明阳极，下面将描述这种实施方案。
在上述法(a)所述的条件下，借助于行星式球磨机或振动磨对含给定的含非晶相的镁-镍合金粉末与至少一种粉末铝材料进行表面处理，从而获得表面由所述粉末铝材料覆盖的含有具有非晶相的镁-镍合金粉末所述粉末材料，若必要所述的粉末材料与导电辅助材料和额外的粘合剂混合，然后在给定的阳极集电体表面上形成含有与所述导电辅助材料和所述粘合剂(若必要则使用)混合的所述粉末材料的电极材料层，从而获得结构示于图1的电极结构体。这样的电极结构体可以安置在电池室中作为碱性可充电电池的阳极。
可以将电极结构体浸入到含有碱性水溶液或类似溶液的反应溶液中，以便将处于镁-镍合金粉末表面的铝材料转变为含有水合氧化物或氢氧化物的涂层，此后，将电极结构体放置在电池室中作为碱性可充电电池的阳极。另外，也可以通过浸入上述反应液，将其表面被覆粉末铝材料的含有具有非晶相的镁-镍合金粉末的上述粉末材料进行处理，以便于将位于镁-镍合金粉末表面的铝材料转变为含有水合氧化物或氢氧化物的涂层，使用由此获得的产品，在给定的阳极集电体表面上形成电极材料层，从而获得电极结构体。
作为上述使用的这种反应溶液，可提及的溶液包括选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙，碳酸氢钠，氯化钠，氯化钙，氯化镁，氯化铝，三氯化锆，四氯化锆，三氯化钛，四氯化钛，三氯化铁，硫酸钠，硫酸镁，硝酸锂，硝酸钾，硝酸钠，硅酸钠，氟化钠，磷酸钠，和铬酸钾的一种或多种。这些溶液可以是水溶液或醇溶液。使用任何这些反应溶液的处理优选在40-100℃范围内进行。通过浸入任何上述反应溶液的处理，在包括非晶相的镁-镍合金粉末的表面上分别形成具有含有选自碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐和氢氟酸盐的一种或多种盐的分子结构的复合水合氧化物层或复合氢氧化物层。
也可以在含非晶相的镁-镍合金粉末表面上直接形成包括所需水合氧化物或所需氢氧化物的涂层从而覆盖所述表面。
(2)本发明的阳极也可以通过阳极氧化，例如以下面的方式形成。即，使用含非晶相的镁-镍合金粉末或表面由粉末铝材料覆盖的含非晶相的镁-镍合金粉末而形成的电极作为阳极置于规定的电解液中，与处于所述电解液中的对电极相对，在两电极之间施加的所需电压，对阳极进行阳极氧化处理，从而在含非晶相的镁-镍合金粉末表面上，形成所需水合氧化物层或所需氢氧化物层，该层不溶于作为在碱性可充电电池中使用的电解液的碱性水溶液，具有防止镁-镍合金粉末直接与碱性水溶液接触和反应而产生氢氧化镁和使氢或氢离子通过的作用。因此，获得了表面由水合氧化物层或氢氧化物层覆盖的，含有具有非晶相的镁-镍合金的电极结构体，作为本发明的阳极。
作为在阳极氧化处理中使用的这种电解液的优选特定例子，可以是含有KOH，KF，Na3PO4，Al(OH)3和去离子水的混合水溶液，和含有(NH4)2SO4，K2Cr2O7，氨水，和去离子水的混合水溶液。
(3)本发明的阳极也可以由下面的方法(i)到(iii)形成。
方法(i)：
含有非晶相的镁-镍合金粉末被含有离子交联聚合物的聚合物涂敷，以获得含有所述镁-镍合金粉末的粉末材料，其表面由含有所述含离子交联聚合物的聚合物的涂层覆盖。使用所述的粉末材料，若必要与导电辅助材料或/和粘合剂一起使用，在给定的阳极集电体上形成电极材料，从而获得作为阳极的电极结构体。
方法(ii)：
含非晶相的镁-镍合金粉末被含离子交联聚合物的聚合物的涂敷，从而所述镁-镍合金粉末的表面由含有所述含离子交联聚合物的聚合物的涂层所覆盖，然后使用所述的镁-镍合金粉末涂敷形成的电极，其表面被另外一种含离子交联聚合物的聚合物的覆盖所述的含聚合物的离子交联聚合物，从而获得了作为阳极的电极结构体。
方法(iii)：
使用至少一种含非晶相的镁-镍合金粉末形成的电极被含聚合物的离子交联聚合物涂覆，这样所述电极的表面由含有所述含聚合物的离子交联聚合物的涂层所覆盖，从而获得含有所述电极的电极结构体，其表面由所述涂层所覆盖，来作为阳极。
在方法(i)到(iii)的任一法中使用的含离子交联聚合物的聚合物可以包括具有共价键和离子键的离子交联聚合物。这些离子交联聚合物包括那些基于含有共价键形成单体和离子键形成单体的共聚体的离子交联聚合物。共价键形成单体可以包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等。离子键形成单体可以包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸等。
特别地，含有聚合物的离子交联聚合物可以包括利用聚合这种形成共价键的单体和这种形成离子键的单体以形成共聚物和用碱如氢氧化钠，氢氧化钾，或氢氧化锂中和所述的共聚物的方法而获得的离子交联聚合物。含有聚合物的离子交联聚合物也可以包括，在上述方法中聚合共价键形成单体和离子键形成单体时通过加入在其分子中具有两个或更多不饱和键的交联剂而获得的胶凝离子交联聚合物。在该情况下使用的交联剂包括二乙烯基化合物和三乙烯基化合物如N，N’-亚甲基-双丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，十五二醇二丙烯酸酯等。
在上述含离子交联聚合物的聚合物中，优选不溶于或不与作为可充电电池中使用的电解液的碱性水溶液反应的那些聚合物。更优选交联的含亲水离子交联聚合物的聚合物。
在目标(即上述含非晶相的镁-镍粉末或上述电极)的表面上形成涂层以便使用这种含离子交联聚合物的聚合物覆盖所述表面可以用以下方法进行，借助于溅射的淀积所述聚合物的方法，应用所述聚合物的熔化液体或溶解在溶剂中的所述聚合物的溶液的方法，或者把含有给定的共价键形成单体和给定的离子间形成单体的组合物加至目标表面，然后进行聚合的方法。
在使用给定的含非晶相的镁-镍合金粉末或，表面由给定的涂层材料覆盖的含非晶态镁-镍合金的粉末材料形成本发明阳极的时候，若需要可以把适当的导电辅助材料和/或粘合剂加入到所述的合金粉末或所述的粉末材料中。
这种导电辅助材料可以包括非晶态碳材如乙炔炭黑，炉灶炭黑(ketjenblack)等，碳材如石墨结构碳等，和金属材料如Ni，Cu，Ag，In，Sn等。导电辅助材料优选薄片形式，球状，细丝状，针状，织物状，或钉状。
作为粘合剂，优选使用有机聚合物，该聚合物对在碱性可充电电池中使用的含碱性水溶液的电解液是稳定的。这种有机聚合物的特定例子是聚乙烯醇，聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯等，氟树脂如聚偏氟乙烯，四氟乙烯等，和纤维素如甲基纤维素，羧甲基纤维素等。
作为在其上提供了电极材料的集电体(200，见图2)，(该电极材料的基本成分含有上述的含非晶相镁-镍合金粉末)，可以是例如金属泡沫元件，在具有三维网状结构的聚氨酯泡沫的形成的薄片状有机聚合物树脂表面通过电镀等涂敷镍等的金属薄膜，然后烧结产物以分解和去除聚合物树脂而得到的金属泡沫元件；通过电镀等在碳纤维毡表面涂敷镍等的金属薄膜而获得的金属泡沫元件；由镍等制成的非纺的(unwoven)金属纤维元件，由烧结镍细粉末获得的烧结元件，打孔的金属元件或膨胀的金属元件如具有大量穿孔的镀镍钢元件、镍箔和镀镍金属箔。
阴极
阴极(104，见图1)包括阴极活性材料和集电体。阴极活性材料可以包括一种选自氢氧化镍、二氧化锰和空气的材料。在阴极活性材料是空气的条件下，使用包括碳材和过渡金属或过渡金属氧化物的催化剂作为阴极活性材料。
可以通过使用这样的阴极活性材料在集电体上形成阴极材料层来制备阴极，若必要可加入适当的导电辅助材料或/和适当的粘合剂。
特定地，在制备活性材料包括氢氧化镍的阴极时，可以采用混合氢氧化镍粉末和粘合剂的方法来获得混合物，混合该混合物与溶剂以获得淤浆，将该淤浆填充到多孔集电体中获得阴极，或者使用粘结剂直接把氢氧化镍粘结到集电体上以获得阴极。此外，可以采用将氢氧化镍粉末和粘合剂溶解在溶剂中的溶液混合的方法以获得淤浆，将所述的淤浆加到具有大量穿孔的镀锌钢元件上，烧结所述的涂敷所述泥浆的镀镍钢元件以获得烧结的镍基底，将所述的烧结的镍基底浸入镍盐溶液中，用镍盐填充所述的烧结的镍基底，碱性溶液与填充在烧结的镍基底中的镍盐反应，将镍盐转化成氢氧化镍，从而制造出填充所述氢氧化镍的烧结的镍基底。由此，获得了阴极。
在阴极中使用的集电体用于在充电或放电时有效地提供消耗的电流或收集在电极反应中产生的电流。在该集电体中，集电体需要用高导电和在电池反应中惰性的材料构成。
用作阴极集电体的特定例子是可以是例如金属泡沫元件，在具有三维网状结构的聚氨酯泡沫的形成的薄片状有机聚合物树脂表面通过电镀等涂敷镍等的金属薄膜，然后烧结产物以分解和去除聚合物树脂而得到的金属泡沫元件；通过电镀等在碳纤维毡表面涂敷镍等的金属薄膜而获得的金属泡沫元件；由镍等制成的非纺的金属纤维元件，由烧结镍细粉末获得的烧结元件，打孔的金属元件或膨胀的金属元件如具有大量穿孔的镀镍钢元件、镍箔和镀镍金属箔。
若有需要在阴极形成时使用的导电辅助材料可以包括非晶碳材如乙炔炭黑，炉灶炭黑等，碳质材料如石墨结构碳等，和金属材料如Ni，Cu，Ag，In，Sn等。导电辅助材料优选薄片形式，球状，细丝状，针状，织物状，或钉状。
若需要，在形成阴极时作为粘合剂优选使用有机聚合物，该聚合物对在碱性可充电电池中使用的含碱性水溶液的电解液是稳定的。这种有机聚合物的特定例子是聚乙烯醇，聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯等，氟树脂如聚偏氟乙烯，四氟乙烯等，和纤维素如甲基纤维素，羧甲基纤维素等。
离子导体
离子导体(105，见图1)优选包括允许氢离子通过的导电材料。特定的，作为该离子导体，可以使用：含有电解液(辅助电解液)的隔板，该电解液是由隔板所保持的适当溶解了给定的电解质(给定的辅助电解质)而得到的；固体电解质；用胶凝剂胶凝适当的电解液而得到的固化电解质。在使用所述的固体电解质或者固化电解质的情况下，可以直接使用其中的任一种或者或将其保持在隔板上使用。
在本发明的可充电电池中使用的离子导体必须在25℃具有优选超过1×10-3S/cm或更优选超过5×10-3S/cm的的离子导电率。
电解质(辅助的电解质)可以包括选自氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠及其混合物的物质。
在本发明中，上述任何物质作为电解质溶于水形成的碱性水溶液均可用作电解液。
但是，为了防止电解液的渗漏，也为了防止电解液与阳极活性材料(镁-镍合金)反应，优选用胶凝剂胶凝使电解液固化，即使在电解液保持在隔板上的情况下。
胶凝剂优选包括能吸收电解液而溶胀的聚合物。这种聚合物可以包括聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。
保持有电解液的隔板作为离子导体(105)被放置在阳极(101)和阴极(104)之间，如图1所示。在这种情况下，隔板用于阻止阳极和阴极遭受内部短路，同时它保持电解质(电解质溶液)。当使用固体电解质或固化的电解质时，不必要提供隔板，固体电解质或固化的电解质用作离子导体。
在使用隔板时，隔板必须具有大量允许电解液离子穿过的穿孔的结构，它也必须不溶于和稳定于电解液。
因此，隔板必须包括一种满足这些需要的元件。作为这种元件，可以是如由玻璃制成的具有微孔结构的非织造布或膜，聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯等或氟树脂。此外，也可以使用具有大量微孔的、金属氧化物薄膜或与金属氧化物结合的树脂薄膜。在隔板包括由聚烯烃或氟树脂制成的元件的情况下，所述的元件需要进行亲水处理。亲水处理包括使用氢等离子体、氧等离子体或氟等离子体的等离子放电处理、臭氧照射处理、电晕放电处理和使用化学物质的处理。
可充电电池的形状和结构
本发明的可充电电池可以是扁圆形状、圆柱形、棱柱形或薄片形。本发明可充电电池的结构可以采用单层结构、螺旋缠绕圆柱结构等。在可充电电池是螺旋缠绕圆柱结构的情况下，阳极、隔板和阴极以所述的顺序排列，它们是螺旋缠绕的，因此优点是电池区可以按照需要增加，在充电和放电时可以使用高电流。在可充电电池是棱柱形结构或薄片状结构的情况下，优点是可以有效利用用于放置可充电电池的装置的空间。
下面，将参照图3-5详细描述本发明可充电电池的形状和结构。
图3是说明本发明单层扁圆型(硬币型)可充电电池的实施例的示意截面图。图4是说明本发明螺旋缠绕圆柱型可充电电池的实施例的示意截面图。图5是说明本发明棱柱形可充电电池的实施例的示意截面图。
在图3-5中，参考数字301，403和501表示具有阳极活性材料的阳极、参考数字303，406和503表示具有阴极活性材料的阴极，每个参考数字304，408和505表示阳极端(阳极罐或阳极帽)，参考数字305，409和506表示阴极端(阴极罐或阴极帽)，参考数字302，407和507表示离子导体(带有电解液的隔板)。
参考数字306和410表示垫圈，参考数字401和500均表示阳极集电体，参考数字404表示阴极集电体，参考数字411和514均表示绝缘盘。参考数字412表示阳极引线，参考数字413表示阴极引线，和参考数字414表示安全孔。参考数字509表示电池室(电池容器)。
在图3所示的扁圆型(硬币型)可充电电池中，具有阴极活性材料层的阴极303和具有阳极活性材料层阳极301通过离子导体302堆叠以形成一叠层体，该离子导体302包括含有至少一种电解液的隔板，该叠层体容纳在作为阴极侧的阴极端的阴极罐305中，阳极侧被阳极帽304所覆盖作为阳极端。垫圈306放置在阴极罐的剩余空间中。
在示于图4中的螺旋缠绕圆柱型可充电电池中，阴极406具有在阴极集电体404上形成的阴极活性材料层405，阳极403具有在阳极集电体401上形成的阳极活性材料层402，阳极403和阴极406通过离子导体407彼此相对，该离子导体407包括含有至少一种电解液的隔板，多次缠绕以形成具有多缠绕圆柱结构的叠层体。具有圆柱结构的叠层体容纳在阳极罐408中作为阳极端。作为阴极端的阴极帽409配置在阳极罐408的开口端，垫圈410放置在阳极罐408的剩余空间中。圆柱结构的电极叠层体通过绝缘盘411与阴极帽侧隔开。阴极406通过阴极引线413电连接到阴极帽409上。阳极403通过阳极引线412电连接到阳极帽408上。调节电池内部压力的安全孔414配置在阴极帽一侧。
在上面，阳极301的活性材料层和阳极403的活性材料层402都含有包括上述含非晶相镁-镍合金粉末的层，该合金粉末由上述绝缘材料层覆盖。
下面，将描述制造具有如图3或图4所示的碱性可充电电池的方法的实施例。
(1)将包括处于阳极(301，403)和阴极(303，406)之间的隔板(302，407)的结合体置于阴极罐(305)和阳极罐(408)中。
(2)将电解液加入，生成物与阳极帽(304)或阴极帽(409)和垫圈(306，410)组合。
(3)对在步骤(2)中获得的组合体进行填缝处理，从而完成可充电电池。
在电池制造中，可充电电池材料的制备和电池的装配需要在湿气被充分去除的干空气氛中进行或者在干惰性气体气氛中进行。
以下描述在制造上述可充电电池中使用的元件，但阳极、阴极和包括集电体和电解质(电解质溶液)的离子导体除外，因为它们已经在前面描述过。
电池室：
对于在本发明中的可充电电池的电池室，有输出和输入端同时也用作电池室的情况和它们不作为电池室的情况。
图3的结构和图4的结构相应于前一种情况。即，在图3的情况下，阳极帽(304)和阴极罐(305)构成电池室。在图4的情况下，阳极罐(408)和阴极帽(409)构成电池室。这种电池室包括钢盘或不锈钢盘。特别是，优选包括镀钛不锈钢盘，镀铜不锈钢盘或镀镍钢盘。
图5的结构相应于后一种情况。即，在图5的情况下，电池室(电池容器)509被单独配置。在图5情况下的电池室包括不锈钢、铁或锌的金属材料、聚丙烯的塑料材料等，或是含有金属材料或玻璃纤维和塑料材料的复合材料。
安全孔：
在本发明的可充电电池中，可以配置安全孔(414，514)以便在当电池中的内部压力提高时确保安全。安全孔可以包括橡胶、弹簧、金属球或破裂箔。
绝缘填充包装：
在本发明的可充电电池中的垫圈(306，410)可以由氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂或橡胶材料组成。电池的密封可以用玻璃密封、使用粘结剂密封、焊接或钎焊，包括示于图3或图4情况下使用绝缘填充的填缝。
示于图4的绝缘盘(411)可以用选自有机树脂和陶瓷的材料来构成。
下面，将参照实施例更详细地描述本发明。但是，本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
在该实施例中，以下面的方法制备具有如图3所示的硬币型碱性可充电电池。
1.吸氢合金的制备
由高频熔结和研磨法获得的颗粒尺寸小于80目的Mg2Ni粉末与平均颗粒尺寸小于10μm的镍粉末以摩尔比例1∶1相混合以获得由所述Mg2Ni粉末和所述镍粉末组成的混合物。该混合物被发现具有如图6(见“处理前”)所示的X线衍射图案。
借助于行星球磨机在氩气气氛中以17G加速度对混合物进行2小时研磨处理以获得镁-镍合金粉末。该镁-镍合金粉末被发现具有如图6所示的X线衍射图案(见“处理后”)。基于该X线衍射图案，发现该镁-镍合金具有非晶结构。因此，该镁-镍合金粉末此后将称作“非晶镁-镍合金粉末”。
将铝粉末预混到非晶镁-镍合金粉末中以获得铝元素与非晶镁-镍合金粉末的镁元素的原子比为1∶4的混合物。借助于行星球磨机以10G加速度在氩气气氛中对该混合物进行研磨处理15分钟以获得Mg-Ni-Al复合合金粉末。
借助于X线分析仪，对Mg-Ni-Al复合合金粉末的颗粒试样进行关于其颗粒截面的元素分析。结果，发现铝仅分布在颗粒试样的表面部分。
单独地，Mg-Ni-Al合成合金粉末试样浸入含有1M(摩尔/升)LiOH的7M(摩尔/升)KOH水溶液(该KOH水溶液相应于在本发明碱性可充电电池中使用的电解液)，Mg-Ni-Al合成合金粉末与KOH水溶液反应15小时，同时维持KOH水溶液的温度在60℃。此后，取出Mg-Ni-Al合成合金粉末，用纯水洗涤，然后干燥。对于这样处理的Mg-Ni-Al合成合金粉末试样，使用X线衍射计RINT2000(由Rikagaku公司提供)，使用Cu的Kα-线作为辐射源进行宽角X线衍射分析。作为结果，获得了图7所示的X线衍射图。在图7所示的X线衍射图中，没有观察到属于氢氧化镁的衍射峰，该峰应在2θ＝18.6°和2θ＝38.0°出现。这表明即使当Mg-Ni-Al合成合金粉末浸泡长时间时也没有氢氧化镁产生。
但是，在如图7所示的X线衍射图中观察到属于Al-Mg复合氢氧化物的峰。
2.阳极301的制备
对于在上述步骤1获得的Mg-Ni-Al合成合金粉末，作为导电辅助材料的含软铜颗粒的铜粉末以重量比例1∶3被预混。借助于压力机以12t/cm2的压力负荷对该混合物进行压制成形，混合物被压制成形为盘形电极体作为阳极301。
在上述压力成形中，将软铜颗粒相互连接以形成铜基底，Mg-Ni-Al合成合金粉末分布在铜基底中，从而形成所述的电极体。包括相互连接的铜颗粒的铜基底用作阳极集电体。换句话说，获得的电极体具有含有多孔铜集电体的结构，该集电体注入了合成合金粉末作为阳极活性材料。
3.阳极的处理：
处理在上述步骤2中获得的阳极，将其浸入含有1M(摩尔/升)LiOH的7M(摩尔/升)KOH水溶液(该KOH水溶液相应于在本发明碱性可充电电池中使用的电解液)。
按照与步骤1同样的方法，对由此处理的阳极试样进行X线衍射分析，以获得X线衍射图。在X线衍射图中，观察到属于合金的宽衍射峰，属于Cu(它是导电辅助材料)的衍射峰，和属于Mg-Al复合氢氧化物的衍射峰。
4.阴极303的制备
92重量％的氢氧化镍粉末与8重量％的氧化钴粉末混合得到混合物。将该混合物与作为粘合剂的含有0.5重量％羧甲基纤维素的水溶液混合，以获得浆状物。将该浆状物分布到厚度1.5mm，每单位面积400g/m2，孔直径200μm和95％孔隙度的泡沫镍基底(作为集电体)上，以便于用该浆状物注入泡沫镍基底。将分布了该浆状物的泡沫镍基底在120℃干燥1小时以获得电极。压制该电极使其具有0.8mm的厚度。然后，切制该电极以获得具有规定尺寸的阴极303。
5.电解液的准备
提供含有1M(摩尔/升)LiOH的7M(摩尔/升)KOH水溶液作为电解液。
6.隔板的准备(作为离子导体302)：
作为隔板，提供含有进行亲水处理的无纺聚乙烯膜的隔板，该聚乙烯膜具有大量微孔。
7.可充电电池的组装
阴极303和隔板302一起插入由镀钛不锈钢制成的阴极罐305，由聚丙烯构成的垫圈306安置在阴极罐305中。然后，将电解液引入阴极罐305中以便隔板302被注入电解液，阳极301放在隔板302的上面。此后，由镀钛不锈钢制成的阳极盖304被盖在上面，同时插入定距片(未示于图中)从而在阴极303和阳极301之间提供压力，然后借助于填缝机填充阴极罐305和阳极盖304的缝隙以密封内部。因此，获得了具有示于图3的结构的碱性可充电电池。
在该例中获得的可充电电池是阴极容量控制型，其中阳极容量大于阴极容量。
实施例2
除了实施例1的步骤1中制备吸氢合金按照下面进行，重复实施例1的步骤，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
阳极的吸氢合金的制备：
平均颗粒尺寸小于10μm的镁粉末和平均颗粒尺寸小于10μm的镍粉末以摩尔比1∶1进行混合以获得混合物。
借助于行星球磨机以5G的加速度在氩气气氛中对混合物进行30小时的研磨处理，以获得镁-镍合金粉末。将该镁-镍合金粉末试样进行X线衍射分析。结构揭示该镁-镍合金粉末具有和实施例1情况下相同的非晶结构。
将铝粉末预混到非晶镁-镍合金粉末中以获得铝元素与非晶镁-镍合金粉末的镁元素的原子比为1∶4的混合物。借助于行星球磨机以5G加速度在氩气气氛中对该混合物进行研磨处理15分钟以获得Mg-Ni-Al复合合金粉末。
借助于X线分析器，对Mg-Ni-Al复合合金粉末的颗粒试样进行关于其颗粒截面的元素分析。作为结果，发现铝仅分布在颗粒试样的表面部分。
实施例3
除了实施例1的步骤1中制备吸氢合金按照下面进行，重复实施例1的步骤，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
阳极的吸氢合金的制备：
借助于高频熔合和研磨获得的颗粒尺寸小于80目的Mg2Ni粉末和平均颗粒尺寸小于10μm的镍粉末以摩尔比1∶1进行混合以获得混合物。
借助于行星球磨机以17G的加速度在氩气气氛中对混合物进行2小时的研磨处理，以获得镁-镍合金粉末。作为X线衍射分析结果，发现该镁-镍合金粉末具有非晶结构。
将锂-铝(50∶50)合金粉末预混到非晶镁-镍合金粉末中以获得锂和铝元素之和与非晶镁-镍合金粉末的镁元素的原子比为1∶4的混合物。借助于行星球磨机以10G加速度在氩气气氛中对该混合物进行研磨处理15分钟以获得Mg-Ni-Li-Al复合合金粉末。
实施例4
除了不进行步骤3的阳极处理，重复实施例1的步骤，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
实施例5
除了实施例1的步骤3，重复实施例1的步骤，按照如下所述处理步骤2所获得的阳极，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
阳极的处理：
通过将实施例1的步骤2所获得的阳极浸入含有0.06M(摩尔/升)MgCl2，0.03M(摩尔/升)Na2SO4，0.002M(摩尔/升)NaHCO3的混合水溶液，之后将含有阳极的混合的水溶液煮沸30分钟后，将阳极从混合的水溶液中取出后，用去离子水洗涤，然后干燥进行处理。
对于由此处理的阳极，借助于扫描电子显微镜进行考查。结果是，发现阳极包括表面分别已被覆以涂层的合金颗粒。
独立地，重复制备实施例1阳极的步骤以获得阳极。除了将含有浸入其中的阳极的混合水溶液煮沸更长的时间，用与上面相同的方法处理阳极。
对于由此处理的阳极，进行元素分析和X线衍射分析。结果是，发现阳极包括表面分别已被覆以涂层的合金颗粒，该涂层包括含有氯化物、硫酸盐化合物和碳酸盐化合物的Mg-Al-Na水合复合氧化物。
实施例6
除了实施例1的步骤3，重复实施例1的步骤，按照如下所述处理步骤2获得的阳极，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
阳极的处理：
通过将实施例1的步骤2所获得的阳极浸入含有2.0M(摩尔/升)NaOH，0.8M(摩尔/升)LiCl，0.25M(摩尔/升)Na4SiO4的混合水溶液，处理将含有阳极的混合的水溶液保持温度在80℃持续30分钟同时，然后将阳极从混合的水溶液中取出后，用去离子水洗涤，然后干燥进行处理。
对于由此处理的阳极，借助于扫描电子显微镜进行考查。结果是，发现阳极包含表面分别已被覆以涂层的合金颗粒。
独立地，重复制备实施例1阳极的步骤以获得阳极。除了将含有浸入其中的阳极的混合水溶液持续更长的时间，同时保持混合水溶液的温度在80℃，用与上面相同的方法处理阳极。
对于由此处理的阳极，进行元素分析和X线衍射分析。结果是，发现阳极包含表面分别已被覆以涂层的合金颗粒，该涂层包括含有约2％Li和约2％Si的Mg-Al-Na-Li-Si水合复合氧化物。
实施例7
除了实施例1的步骤3，重复实施例1的步骤，按照如下所述处理步骤2获得的阳极，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
阳极的处理：
通过将实施例1的步骤2所获得的阳极浸入含有1.0M(摩尔/升)CaCl2，0.03M(摩尔/升)NaOH的混合水溶液，将含有阳极的混合的水溶液煮沸30分钟后，将阳极从混合的水溶液中取出后，用去离子水洗涤，然后干燥进行处理。
对于由此处理的阳极，借助于扫描电子显微镜进行考查。结果是，发现阳极包含表面分别已被覆以涂层的合金颗粒。
独立地，重复制备实施例1阳极的步骤以获得阳极。除了将含有浸入其中的阳极的混合水溶液煮沸更长的时间，用与上面相同的方法处理阳极。
对于由此处理的阳极，进行元素分析和X线衍射分析。结果是，发现阳极包含表面分别已被覆以涂层的合金颗粒，该涂层包括含有氯化物的Mg-Al-Na-Ca水合复合氧化物。
实施例8
除了实施例1的步骤3，重复实施例1的步骤，按照如下所述处理步骤2获得的阳极，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
阳极的处理：
通过将实施例1的步骤2所获得的阳极浸入含有1.0M(摩尔/升)LiOH，1.0M(摩尔/升)KNO3的混合水溶液，使含有阳极的混合的水溶液在75℃持续30分钟，然后将阳极从混合的水溶液中取出后，用去离子水洗涤，然后干燥进行处理。
对于由此处理的阳极，借助于扫描电子显微镜进行考查。结果是，发现阳极包含表面分别已被覆以涂层的合金颗粒。
独立地，重复制备实施例1阳极的步骤以获得阳极。除了将含有浸入其中的阳极的混合水溶液持续更长的时间，同时保持混合水溶液的温度在75℃，用与上面相同的方法处理阳极。
对于由此处理的阳极，进行元素分析和X线衍射分析。结果是，发现阳极包含表面分别已被覆以涂层的合金颗粒，该涂层包括含有硝酸盐化合物的Mg-Al-Li-K水合复合氧化物。
实施例9
除了按照如下所述进行实施例1的步骤1-3，重复实施例1的步骤，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
1.氢吸收合金的制备
由高频熔结和研磨法获得的颗粒尺寸小于80目的Mg2Ni粉末与平均颗粒尺寸小于10μm的镍粉末以摩尔比例1∶1相混合以获得混合物。该混合物被发现具有如图6(见“处理前”)所示的X线衍射图案。
借助于行星球磨机在氩气气氛中以17G加速度对混合物进行2小时研磨处理以获得镁-镍合金粉末。该镁-镍合金粉末被发现具有非晶结构。
现在，Mg-Ni合金粉末试样浸入含有1M(摩尔/升)LiOH的7M(摩尔/升)KOH水溶液(该KOH水溶液相应于在本发明碱性可充电电池中使用的电解液)，使Mg-Ni合金粉末与KOH水溶液反应15小时，同时维持KOH水溶液的温度在60℃。此后，取出Mg-Ni合金粉末，用纯水洗涤，然后干燥。对于这样处理的Mg-Ni合金粉末试样，使用上述X线衍射计，进行使用Cu的Kα线作为辐射源的宽角X线衍射分析。作为结果，获得了图8所示的X线衍射图。观察到在2θ＝18.6°和2θ＝38.0°附近出现明显的衍射峰，它属于氢氧化镁(Mg(OH)2)。当Mg-Ni合金粉末试样浸入KOH水溶液的时间延长，属于氢氧化镁的峰的强度增加。
2.阳极301的制备
对于在上述步骤1获得的Mg-Ni合金粉末，作为导电辅助材料的含软铜颗粒的铜粉末以重量比例1∶3被预混。借助于压力机以12t/cm2的压力负荷对该混合物进行压制成形，混合物被压制成形为盘形电极体作为阳极301。
在上述压力成形中，将软铜颗粒相互连接以形成铜基底，Mg-Ni合金粉末分布在铜基底中，从而形成所述的电极体。包括相互连接的铜颗粒的铜基底用作阳极集电体。换句话说，获得的电极体具有含有多孔铜集电体的结构，该集电体注入了作为阳极活性材料的合成合金粉末。
3.阳极的处理：
提供含有混合水溶液的电解液，该混合水溶液含有3.0M(摩尔/升)KOH，0.6M(摩尔/升)KF，0.2M(摩尔/升)Na3PO4，0.4M(摩尔/升)Al(OH)3。
在该电解液中，确定作为正电极的上述步骤2获得的阳极与包括玻璃化碳材的对电极的位置，使它们彼此相对，通过在两个电极之间以20mA/cm2的电流密度通电1小时进行阳极反应，对阳极进行阳极化处理。
对如此处理的阳极，进行元素分析和X线衍射分析。结果是，发现阳极包括表面分别已被覆以涂层的合金颗粒，该涂层包括Mg-Al水合复合氧化物。
实施例10
除了按照如下所述进行实施例9的步骤3，重复实施例9的步骤，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
3.阳极的处理
提供含有混合水溶液的电解液，该混合水溶液含有30g(NH4)2SO4，30gK2Cr2O7，2.5ml氨水，1升去离子水。
在该电解液中，确定作为正电极的实施例9的步骤2所获得的阳极与包括玻璃化碳材的相对电极的位置，使它们彼此相对，其中通过在两个电极之间以20mA/cm2的电流密度通电1小时进行阳极化反应，同时电解液的温度为50℃，对阳极进行阳极处理。
对如此处理的阳极，进行元素分析和X线衍射分析。结果是，发现阳极包括表面已分别被覆以涂层的合金颗粒，该涂层包括Mg-Al水合复合氧化物。
实施例11
除了实施例1的步骤5，重复实施例1的过程，提供含有1M(摩尔/升)LiOH和0.1M(摩尔/升)NaAlO2的7M(摩尔/升)KOH水溶液作为电解液，以便获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
对比例1
除了不进行实施例9中的步骤3(阳极的处理)，重复实施例9的过程，以获得具有如图3所示结构的硬币型碱性可充电电池。
                            评价
1.利用表面分析法等查看在实施例1-11中的覆盖阳极的阳极活性材料的绝缘材料涂层厚度，结果发现为1μm或更少。
2.对于实施例1-10的阳极和对比例1，用下面的方法对其碱性可充电电池使用的电解液的稳定性进行评价。
按照实施例1-10和对比例1中获得阳极的过程，制备实施例1-10和对比例1的阳极。采用此法，获得了11种不同的阳极。下面将评价11种电极。
提供含有1M(摩尔/升)LiOH的7M(摩尔/升)KOH水溶液作为所述的电解液。
将各个阳极浸入作为电解液的KOH水溶液中，使阳极与KOH水溶液反应15小时，同时维持KOH水溶液的温度在60℃。此后，将阳极取出，用纯水洗涤，然后干燥。对于这样处理的阳极，使用上述X线衍射计，进行使用Cu的Kα线作为辐射源的宽角X线衍射分析，以获得X线衍射图。这样获得了11个X线衍射图。每个电极对电解液的稳定性根据在X线衍射图中的衍射峰的强度进行评价，该衍射峰在2θ＝18.6°和2θ＝38.0°附近出现，它属于氢氧化镁。
每个实施例1-10的衍射峰强度被对比例的强度规一化，得到氢氧化镁的衍射峰强度比值。获得的结果归纳示于表1。
这里，在本发明者们的实验研究中，发现在镍-金属氢化物可充电电池其阳极包括Mg-Ni合金的情况下，趋势是阳极中产生氢氧化镁，在充电和放电周期循环中显著得降低了放电能力。
基于表1所示的结果，发现在属于本发明的实施例1-10所获得的任一阳极中，氢氧化镁被满意地阻止产生，该氢氧化镁是破坏碱性可充电电池的充电和放电周期性能的主要因素。
对于在实施例4中的阳极，没有进行预处理。但是，在相对电解液稳定性进行评价后，出现了属于Mg-Al复合水合氧化物的特定衍射峰，类似于实施例1的衍射峰。这表明包括Mg-Al复合水合氧化物的涂层以大于氢氧化镁的产生速度在阳极表面上形成。
3.对于在实施例1-11和对比例1中获得的每个可充电电池，以下面的方法对于它们的特性进行评价。
每个可充电电池进行下面的充电和放电周期测试。即，在室温下进行10小时的充电周期，以恒定电流值0.1C(容量/时间的值的0.1倍的电流)与150％电池容量相应的电量充电，该值根据由可充电电池阴极活性材料计算出的电容量获得。停顿1小时，然后以恒定电流值0.05C(容量/时间的值0.05倍的电流)进行放电，直到电压达到0.9V，停顿1小时，重复10次，在每个周期中测定放电量(此后称作“放电容量”)。
获得了在第10个周期的放电容量与第1个周期的放电容量的比例。
这样，对于每个可充电电池，获得了在第10个周期的放电容量与第1个周期的放电容量的比例(该比例称作“放电容量比例”)。
实施例1-11和对比例1的可充电电池的得到的放电容量比例归纳示于表2中。
此外，获得了实施例1-11的可充电电池在第10个周期的放电容量与对比例1可充电电池的对应放电容量的比例，将后者设为1.00。得到的结果归纳示于表2。
作为示于表2的结果，可以理解使用本发明电极的实施例1-11的可充电电池具有令人满意的高放电容量，该容量即使在充电和放电周期连续重复很长时间时也很难降低。补充地说，在实施例1-11的任一可充电电池中可以重复进行充电和放电周期表明，在这些可充电电池中使用的每个阳极的上述涂层可以有效地使氢或氢离子通过。
现在，对于在实施例4中获得的可充电电池，虽然没有对其中使用的阳极进行借助于电解液的预处理，其求得的结果类似于在实施例1中获得的可充电电池的结果。原因认为是构成Mg-Ni-Al复合合金粉末表面层区域的铝材料与在可充电电池中的电解液反应，转变为Mg-Al复合水合氧化物，与实施例1的情况一样。
从实施例11所获得的可充电电池的估算结果，可以理解的是通过把铝化合物加入到可充电电池的电解液中，可充电电池的充电和放电性能提高。
其原因认为是在电解液中的铝离子起到阻止含有Mg-Al复合水合氧化物的涂层被溶出，从而长时间保持涂层的稳定性，此外，当在阳极的表面区域出现裂缝使破裂部分暴露时，铝离子起到新形成含有Mg-Al氢氧化物的涂层的作用从而覆盖所述的暴露部分。
按照本发明，根据上述描述明显的是，通过使用含有一种含非晶相镁-镍合金粉末的阳极，该合金粉末表面覆盖特定绝缘材料涂层，获得了具有令人满意的高充电和放电容量和延长的充电和放电周期寿命的可充电电池，该充电和放电容量即使在当充电和放电周期被连续长时间循环时也难以被破坏。
在上述实施例中所述的所有可充电电池相应于碱性镍-氢化物合金可充电电池。但是，这不是限制性的。
使用本发明阳极，该阳极含有一种含非晶相的镁-镍合金粉末，该合金粉末表面由特定绝缘材料涂层覆盖，可以生产出其它碱性可充电电池如空气-金属氢化物合金可充电电池，该电池具有令人满意的充电和放电容量和延长的充电和放电周期寿命。
                表1
    Mg(OH)2的衍射峰强度比值
实施例1/对比例1     不可得
实施例2/对比例1     不可得
实施例3/对比例1     不可得
实施例4/对比例1     不可得
实施例5/对比例1     0.28
实施例6/对比例1     0.30
实施例7/对比例1     0.33
实施例8/对比例1     0.19
实施例9/对比例1     不可得
实施例10/对比例1     0.09
                      表2
    放电容量比第10次/第1次     放电容量比(第10次)实施例/对比例1
    实施例1     0.87     1.58
    实施例2     0.87     1.53
    实施例3     0.86     1.54
    实施例4     0.86     1.42
    实施例5     0.84     1.44
    实施例6     0.80     1.33
    实施例7     0.81     1.33
    实施例8     0.82     1.37
    实施例9     0.89     1.53
    实施例10     0.88     1.47
    实施例11     0.92     1.60
    对比例1     0.48     1.00

Claims (16)

1.一种可充电电池，它包括至少一个阳极、一个阴极和一种含有碱金属氢氧化物的电解质或一种含有含所述氢氧化物的水溶液的电解液，所述阳极主要包括能够在电化学反应中贮存氢和释放其中贮存的氢的镁-镍合金，其特征在于构成所述阳极的所述镁-镍合金的表面上具有涂层，所述的涂层包括一种选自水合氧化物、氢氧化物和含离子交联聚合物的聚合物的绝缘材料，该材料不溶于所述电解液，从而限制了当所述的镁-镍合金与所述的电解液接触时产生氢氧化镁的反应，同时该材料允许氢或氢离子通过所述涂层，其中所述水合氧化物是选自含有Mg和Al的水合氧化物，含有Mg和Si的水合氧化物，和含有Mg、Al和Si的水合氧化物的一种水合氧化物，所述氢氧化物是选自含有Mg和Al的氢氧化物，含有Mg和Si的氢氧化物，和含有Mg、Al和Si的氢氧化物的一种氢氧化物。
2.按照权利要求1的可充电电池，其中构成所述阳极的所述镁-镍合金中含有非晶相。
3.按照权利要求1的可充电电池，其中构成所述涂层的所述绝缘材料包括一种复合化合物，该复合化合物包括一种水合氧化物，由通式MgyAzOx·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d·Cle·Ff·nH2O表示，其中x，y，Z≥1；n＞0；a，b，c，d，e，f≥0。
4.按照权利要求1的可充电电池，其中构成所述涂层的所述绝缘材料包括一种复合化合物，该复合化合物包括一种氢氧化物，由通式MgyAz(OH)x·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d.Cle·Ff表示，其中x，y，Z≥1；n＞0；a，b，c，d，e，f≥0。
5.按照权利要求1的可充电电池，其中构成所述涂层的所述绝缘材料含有非晶相。
6.一种制造权利要求1所述的可充电电池的方法，所述方法的特征在于具有通过至少使用铝涂敷所述镁-镍合金来形成所述阳极的步骤，其中在所述镁-镍合金表面上形成包含水合氧化物或氢氧化物的涂层，该水合氧化物和氢氧化物含有镁和铝。
7.按照权利要求6的方法，其中通过把铝粉末加入到镁-镍合金粉末并将所得物进行机械表面处理，来进行使用所述铝的所述涂敷。
8.按照权利要求6或7的方法，其中在所述镁-镍合金或所述镁-镍合金粉末中含有非晶相。
9.按照权利要求6的方法，其中所述方法还包括使用所述涂敷了所述铝的镁-镍合金形成电极的步骤和将所述电极浸入反应溶液的步骤。
10.按照权利要求7的方法，其中所述方法还包括使用由混合所述镁-镍合金粉末和所述铝粉末并将所得混合物进行表面处理，以及将表面处理后的该混合物浸入反应溶液而得到的粉末材料来形成电极的步骤，所述反应溶液是含有选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸氢钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、三氯化锆、四氯化锆、三氯化钛、四氯化钛、三氯化铁、硫酸钠、硫酸镁、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硅酸钠、氟化钠、磷酸钠和铬酸钾的一种或多种盐的溶液。
11.按照权利要求10的方法，其中所述反应溶液是一种水溶液或一种醇溶液。
12.按照权利要求6的方法，其中所述方法还包括使用涂敷了所述铝的镁-镍合金形成电极的步骤和使用压力蒸汽对所述电极进行处理的步骤。
13.制造权利要求1的可充电电池的方法，所述方法特征在于具有下列步骤：在用于阳极化的电解液中设置使用镁-镍粉末形成的电极作为正极，使所述正极与在所述电解液中的一个相反电极相对，通过在所述正极和所述相反电极之间施加电压，对作为所述正极的所述电极进行阳极化处理，从而形成所述阳极，其中所述电解液包括选自下列两种混合水溶液的溶液，其中一种混合水溶液包含选自KOH，KF，Na3PO4和Al(OH)3中的一种化合物和去离子水，另一种混合水溶液包括选自(NH4)2SO4，K2Cr2O4和氨水的一种化合物和去离子水。
14.制造权利要求1的可充电电池的方法，所述方法的特征在于具有下列步骤：在用于阳极化的电解液中设置含有所述涂敷铝的镁-镍合金的电极作为正极，使所述正极与在所述电解液中的一个相反电极相对，通过在所述正极和所述相反电极之间施加电压，对作为所述正极的所述材料进行阳极化处理，从而形成所述阳极，其中所述电解液包括选自下列两种混合水溶液的溶液，其中一种混合水溶液包含选自KOH，KF，Na3PO4和Al(OH)3中的一种化合物和去离子水，另一种混合水溶液包括选自(NH4)2SO4，K2Cr2O4和氨水的一种化合物和去离子水。
15.制造权利要求1的可充电电池的方法，所述方法的特征在于具有通过用含离子交联聚合物的聚合物涂敷镁-镍合金粉末来形成所述阳极的步骤。
16.制造权利要求1的可充电电池的方法，所述方法的特征在于具有通过提供使用含非晶相的镁-镍合金粉末形成的电极，并用含离子交联聚合物的聚合物涂敷所述电极，来形成所述阳极的步骤。
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