CN1166700C - 催化剂组合物及其制备方法以及其在聚合方法中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由聚合催化剂与羧酸金属盐组成的催化剂组合物，以及这种催化剂组合物的制备方法。本发明还涉及该催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。具体来讲，该聚合催化剂体系为负载型催化剂体系。更具体地讲，该聚合催化剂包含大体积配位体的茂金属型催化剂体系。

Description

催化剂组合物及其制备方法以及 其在聚合方法中的应用
发明领域
本发明涉及一种催化剂组合物和制备该催化剂组合物的方法以及其于烯烃聚合方法中的应用。尤其，本发明涉及制备一种大体积配位体的茂金属型催化剂体系和/或传统型过渡金属催化剂体系与羧酸金属盐的催化剂组合物的方法。
发明背景
在聚合和催化上的进展得以生产出许多新型聚合物，它们具有改进的物理和化学特性，适用于各种各样的优良产品和广泛的应用。随着新型催化剂的发展，生产某种聚合物的聚合类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择已经扩展了很多。同时，聚合技术的进步使得聚合方法更为高效、产率更高且更经济。使用大体积配位体的茂金属型催化剂体系的技术的发展就是这些进步的典型例证。在聚烯烃工业中，无论这些技术如何进步，仍会存在一些常见问题，也存在与方法操作性相关的新挑战。例如，对气相或淤浆相方法而言结垢和/或成片的倾向仍是一个挑战。
例如，在连续淤浆聚合方法中，反应器壁起热传递面的作用，反应器壁上的污垢就会造成许多操作性问题。聚合反应中的不良热传导会导致聚合物粒子粘结到反应器壁上。这些聚合物粒子可继续在器壁上聚合，从而导致反应器过早停工。同时，随反应器条件不同，一些聚合物可能溶于反应器稀释剂中，再沉积在诸如金属热交换器表面上。
在典型的连续气相聚合方法中，因为很多原因，包括除去方法中聚合反应所产生的热，所以要使用循环体系。在连续气相聚合方法中结垢、成片和/或静电的产生会导致各种各样的反应体系的低效操作。例如，循环体系的冷却装置，用于过程控制和分配板的温度探测器，如果受到影响，则会导致反应器很早就停工。
在现有技术中许多人曾提到过各种不同方法操作性问题的证据及其解决方法。例如，美国专利4,792,592、4,803,251、4,855,370和5,391,657都讨论了这一技术，即在聚合反应方法中通过将诸如水、醇类、酮类和/或无机化学添加剂引入方法来减少静电的产生；公开于1997年4月24日的PCT公开物WO97/14721，讨论了通过向反应器中加入惰性烃类来抑制能引起成片的微粒；美国专利No.5,627,243讨论了一种用于流化床气相反应器的新型分配板；PCT公开物WO96/08520讨论了避免将清除剂引入反应器；美国专利No.5,461,123讨论了使用声波来减少成片的作用；美国专利No.5,066,736和EP-A10549252讨论了向反应器中引入一种活性缓聚剂来减少聚结；美国专利No.5,610,244涉及将补充单体直接加入床体上方反应器中来避免结垢且提高聚合物质量；美国专利No.5,126,414讨论了包括一种齐聚物除去体系，用来减少分配板结垢和避免聚合物胶凝；公开于1991年10月23日的EP-A1 0453116讨论了将抗静电剂引入反应器来减少成片和聚结的量；美国专利No.4,012,574讨论了将表面活性化合物，一种全氟化碳基团，加入反应器中以减少结垢；美国专利No.5,026,795讨论了向反应器中的聚合区加入带液态载体的抗静电剂；美国专利No.5,410,002讨论了使用传统齐格勒-纳塔钛/镁载体型催化剂体系，其中可向反应器中直接加入选择性的抗静电剂来减少结垢；美国专利5,034,480和5,034,481讨论了一种传统齐格勒-纳塔钛催化剂和抗静电剂的反应产物，以生产超高分子量乙烯聚合物；美国专利No.3,082,198讨论了在使用处于液态烃介质中的钛/铝有机金属催化剂来进行的乙烯聚合的方法中，按水的量引入一定量的羧酸；以及美国专利No.3,919,185描述了一种淤浆聚合方法，其使用非极性烃稀释剂，使用传统齐格勒-纳塔型或菲利浦型催化剂和分子量至少为300的有机酸的多价金属盐。
还有多种其他的提高可操作性的已知方法，包括涂覆聚合反应装置，例如，用含铬化合物处理反应器壁，正如美国专利No.4,532,311和4,876,320所述；在方法中注入各种试剂，例如公开于1997年12月11日的PCT公开物WO97/46599讨论了在聚合反应器的稀溶液区加入一种非负载型可溶性茂金属型催化剂体系和向反应器中注入防污剂或抗静电剂；控制聚合速率，尤其是在初始阶段；并且重新设计反应器。
为了提高方法操作性，现有技术中已经讨论了通过用不同的方法制备催化剂体系来改进催化剂体系。例如，现有技术的方法包括以特定的顺序结合催化剂体系的组分；控制催化剂体系中各组分的比例；当催化剂体系的组分结合时改变接触时间和/或温度；或仅将各种不同的化合物加入催化剂体系。这些技术或其结合在文献中都讨论过。现有技术中的典型例子就是制备具有大体积配位体的茂金属型催化剂体系的制备过程与方法，尤其是可减小结垢倾向并具有较好可操作性的负载型大体积配位体的茂金属型催化剂体系。这些例子包括：公开于1996年4月26日的WO96/11961讨论了，作为载体型催化剂体系的组分，抗静电剂用来减少气相、淤浆或液体池聚合(poolpolymerization)方法中的结垢和成片；美国专利No.5,283,278涉及在抗静电剂存在下茂金属催化剂或传统齐格勒-纳塔催化剂的预聚反应；美国专利No.5,332,706和5,473,028指出了一种通过初期浸渍的方法制得催化剂的特殊方法；美国专利No.5,427,991和5,643,847描述了非配位阴离子型活化剂同载体的化学键合作用；美国专利No.5,492,975讨论了高聚物键合茂金属型催化剂体系；美国专利No.5,661,095讨论了将茂金属型催化剂负载于烯烃与不饱和硅烷的共聚物上；公开于1997年2月20日的PCT公开物WO97/06186教导了在茂金属型催化剂本身形成后除去无机和有机杂质；公开于1997年5月1日的PCT公开物WO97/15602讨论了易于负载的金属络合物；公开于1997年7月31日的PCT公开物WO97/27224涉及在至少具有一个末端双键的不饱和有机化合物存在下形成载体型过渡金属化合物；以及EP-A2-811638讨论了在含氮抗静电剂存在下在聚合方法中使用茂金属催化剂和活化助催化剂。
尽管所有这些可能的解决方法在某种程度上可能减少结垢或成片，但是有些使用起来很贵和/或不能将结垢和成片减少到足以成功地运行连续方法，尤其是商业或大规模方法的程度。
因此，具有反应器可操作性提高的可连续操作的聚合方法，同时又能产生新的改进的聚合物，这将会非常有优势。具有更稳定的催化剂生产能力、降低结垢/成片倾向以及提高操作周期，这种可连续操作的聚合方法也将会有很高的收益。
发明概述
本发明提供了一种制备新型的改进的催化剂组合物的方法及其在聚合方法中的应用。该方法包括将催化剂体系，优选载体型催化剂体系与羧酸金属盐结合、接触、共混和/或混合的步骤。在一个实施方案中催化剂体系包括传统型过渡金属催化剂化合物。在最优选的实施方案中催化剂体系包括大体积配位体的茂金属型催化剂化合物。催化剂体系与羧酸金属盐的结合可用于任何烯烃聚合方法。优选的聚合方法是气相或淤浆相方法，最优选气相方法。
在实施方案中，本发明提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，该方法包括将聚合催化剂与至少一种羧酸金属盐结合、接触、共混和/或混合。在实施方案中，聚合催化剂是传统型过渡金属聚合催化剂，更优选负载的传统型过渡金属聚合催化剂。在最优选的实施方案中，聚合催化剂是大体积配位体的茂金属型催化剂，最优选载体型大体积配位体的茂金属型聚合催化剂。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括催化剂化合物、活化剂和/或助催化剂、载体和羧酸金属盐，该催化剂化合物优选传统型过渡金属催化剂化合物，更优选大体积配位体的茂金属型催化剂化合物。
在本发明的最优选方法中，羧酸金属盐与载体型催化剂体系或包括载体的聚合催化剂共混，优选干混，最优选桶式干混(tumble dryblend)或流化。在此最优选实施方案中，聚合催化剂包括至少一种大体积配位体的茂金属型催化剂化合物、活化剂和载体。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种烯烃在包括聚合催化剂和羧酸金属盐的催化剂组合物存在下进行聚合的方法，优选聚合催化剂包括载体，更优选聚合催化剂包括传统型催化剂化合物和/或大体积配位体的茂金属型催化剂化合物的一种或多种结合。
在制备本发明催化剂组合物的优选方法中，该方法包括以下步骤：将大体积配位体的茂金属型催化剂化合物、活化剂和载体结合从而形成负载的大体积配位体的茂金属型催化剂体系，将该负载的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物与羧酸金属盐接触。在最优选的实施方案中，负载的大体积配位体的茂金属型催化剂体系和羧酸金属盐处于基本干燥的状态或干燥的状态。
在实施方案中，本发明提供了在聚合催化剂存在下烯烃聚合的方法，该聚合催化剂已经与至少一种羧酸金属盐结合、接触、共混或混合。
发明详述
前言
本发明涉及一种催化剂组合物的制备方法并且涉及该催化剂组合物本身。本发明还涉及一种采用催化剂组合物的聚合方法，该方法具有改进的可操作性和产品生产能力。出乎意料的发现，将羧酸金属盐与催化剂体系结合起来导致了显著改进的聚合方法。特别出乎意料的是在催化剂体系负载于载体上的情况下，更尤其是催化剂体系包括大体积配位体的茂金属型催化剂体系的情况下，更尤其是大体积配位体的茂金属型催化剂的活性高和/或高度引入共聚单体的情况下。
尽管不希望受任何理论的限制，但相信这些大体积配位体的茂金属型催化剂更容易成片和/或结垢。相信，很高活性的催化剂会导致增长的聚合物粒子产生大量的热。从理论上讲，这些极端的条件会增加成片和/或结垢的程度。同时还假设，采用这种大体积配位体的茂金属型催化剂制得的聚合物形成刚性聚合物片层，因此，难以将这些可能在反应器中形成的片层打碎和移走。
而且，出乎意料的是，在将聚合催化剂和羧酸金属盐结合使用的操作性提高的聚合方法中可以产生分熔融指数(fractional meltindex)和较高密度的聚合物。这一点很重要，因为在聚合物工业中，众所周知，从方法可操作性角度看，很难制备这些种类的聚合物。
将下述的聚合催化剂与羧酸金属盐结合使用从实质上提高方法可操作性，使成片和结垢显著下降，提高催化剂性能，使对聚合物物理性能无负作用的聚合物粒子的形态更优异，并使其具有生产更宽范围聚合物的能力。
催化剂组分和催化剂体系
包括传统型过渡金属催化剂的所有聚合催化剂都适用于本发明的聚合方法，但是，特别优选使用大体积配位体和/或桥连的大体积配位体的茂金属型催化剂的方法。以下对本发明可用的各种聚合催化剂进行非限定性讨论。
传统型过渡金属催化剂
传统型过渡金属催化剂是指那些在现有技术中熟知的传统齐格勒-纳塔催化剂和菲利浦型铬催化剂。传统型过渡金属催化剂的例子在美国专利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中都讨论过，在此将所有这些专利都引入作为参考。可用于本发明的传统型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表中III族到VIII族的过渡金属化合物，优选IVB到VIB族的化合物。
传统型过渡金属催化剂可用下式表示：MRx，此处M为IIIB族到VIII族的金属，优选IVB族金属，更优选钛；R为卤素或烃氧基基团；x为金属M的化合价。R的非限定性例子包括烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物和氟化物。M为钛时传统型过渡金属催化剂的非限定性例子包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
本发明可用的基于镁/钛电子给体络合物的传统型过渡金属催化剂化合物描述于诸如美国专利4,302,565和4,302,566中，在此将其全部引入作为参考。尤其优选MgTiCl6(乙酸乙酯)4的衍生物。此处引入作为参考的英国专利申请2,105,355描述了各种不同的传统型钒催化剂化合物。传统型钒催化剂化合物的非限定例子包括三卤化氧钒，氧钒基烷氧基卤化物和醇化物，如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中Bu为丁基和VO(OC2H5)3；钒的四卤化物和钒的烷氧基卤化物，如VCl4和VCl3(OBu)；钒和氧钒基的乙酰丙酮化物以及氯乙酰丙酮化物，如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)为乙酰丙酮化物。优选的传统型钒催化剂化合物是VOCl3，VCl4和VOCl2-OR，其中R为烃基，优选C1-C10的脂肪族或芳香族烃基，如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，和乙酰丙酮化钒。
适用于本发明的传统型铬催化剂化合物(通常称为菲利浦型催化剂)，包括CrO3，二茂铬，铬酸甲硅烷酯，二氯二氧化铬(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸铬，乙酰丙酮化铬(Cr(AcAc)3)等。非限定性例子公开于美国专利2,285,721、3,242,099和3,231,550中，在此将其全部引入作为参考。
亦适用于本发明的其他传统型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开于美国专利4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723和公开的EP-A2 0416815 A2和EP-A1 0420436中，在此将所有这些引入作为参考。本发明的传统型过渡金属催化剂也可以用通式M’tM”X2tYuE表示，其中M’是Mg、Mn和/或Ca；t是0.5到2的数，M”是过渡金属Ti、V和/或Zr；X为卤素，优选Cl、Br或I；Y可相同或不同且为卤素，以单独或与氧结合的方式，-NR2，-OR，-SR，-COOR或-OSOOR，其中R为烃基，尤其是烷基，芳基，环烷基或芳烷基，乙酰丙酮化物阴离子其数量满足M’的化合价；u是0.5到20的数；E是电子给体化合物，其选自以下种类的化合物：(a)有机羧酸的酯类；(b)醇类；(c)醚类；(d)胺类；(e)碳酸的酯类；(f)腈类；(g)磷酰胺；(h)磷酸和含磷酸的酯类，和(j)含磷的氯氧化物。符合以上通式的络合物的非限定性例子包括：MgTiCl5·2CH3COOC2H5，Mg3Ti2Cl12·7CH3COOC2H5，MgTiCl5·6C2H5OH，MgTiCl5·100CH3OH，MgTiCl5·四氢呋喃，MgTi2Cl12·7C6H5CN，Mg3Ti2Cl12·6C6H5COOC2H5，MgTiCl6·2CH3COOC2H5，MgTiCl6·6C5H5N，MgTiCl5(OCH3)·2CH3COOC2H5，MgTiCl5N(C6H5)2·3CH3COOC2H5，MgTiBr2Cl4·2(C2H5)2O，MnTiCl5·4C2H5OH，Mg3V2Cl12·7CH3COOC2H5，MgZrCl6·4四氢呋喃。其他催化剂可以包括阳离子型催化剂如AlCl3，和现有技术熟知的其它钴和铁催化剂。
除了一些传统型铬催化剂化合物外，通常采用下述的一种或多种传统型助催化剂来活化这些传统型过渡金属催化剂化合物。
传统型助催化剂
用于上述传统型过渡金属催化剂化合物的传统型助催化剂化合物可用式M3M4 vX2 cR3 b-c来表示，其中M3是元素周期表中IA、IIA、IIB和IIIA族的金属；M4是元素周期表中IA族的金属；v是0到1的数；每一X2为任一种卤素；c是0到3的数；每一R3是一价烃基或氢；b是1到4的数；并且其中b-c至少为1。可用于上述传统型过渡金属催化剂的其他传统型有机金属助催化剂化合物用式M3R3 k表示，其中M3为IA、IIA、IIB或IIIA族的金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉、镓；k等于1、2或3，视M3的化合价而定，而M3的化合价通常由其所属的具体族而定；并且每一R3可以是任意的一价烃基。
与上述传统型催化剂化合物一起使用的IA、IIA和IIIA族的传统型有机金属助催化剂化合物，其非限定性例子包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，以及尤其是烷基铝，如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝和三异丁基铝。其他的传统型助催化剂化合物包括IIA族金属的单-有机卤化物和氢化物，以及IIIA族金属的单-或二-有机卤化物和氢化物。这类传统型助催化剂化合物的非限定性例子包括溴化二异丁基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基钙，二异丁基铝氢化物，甲基镉氢化物，二乙基硼氢化物，己基铍氢化物，二丙基硼氢化物，辛基镁氢化物，丁基锌氢化物，二氯化硼氢化物，二-溴-铝氢化物和溴化镉氢化物。传统型有机金属助催化剂化合物都是本领域技术人员已知的，对这些化合物的更完整的讨论可参见美国专利3,221,002和5,093,415，在此将其全部引入作为参考。
为达到本专利说明书和所附权利要求的目的，传统型过渡金属催化剂化合物不包括下述那些大体积配位体的茂金属型催化剂化合物。为达到本专利说明书和所附权利要求的目的，术语“助催化剂”是指传统型助催化剂或传统型有机金属助催化剂化合物。下面描述与本发明的羧酸金属盐结合使用的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物和催化剂体系。
大体积配位体的茂金属型催化剂化合物
通常，大体积配位体的茂金属型催化剂化合物包括半和全夹心化合物，该化合物具有一个或多个大体积配位体，包括环戊二烯基型结构或其他相似的官能结构，如戊二烯，环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)和酰亚胺。典型的大体积配位体的茂金属型化合物通常描述为包括一个或多个能够η-5结合到过渡金属原子上的配位体，通常是环戊二烯基派生的配位体或部分，与过渡金属结合，该过渡金属选自元素周期表的3到8族，优选4、5或6族，或选自元素周期表中镧系和锕系。这些大体积配位体的茂金属型催化剂化合物和催化剂体系的例举性实例描述于例如美国专利4,530,914，4,871,705，4,937,299，5,017,714，5,055,438，5,096,867，5,120,867，5,124,418，5,198,401，5,210,352，5,229,478，5,264,405，5,278,264，5,278,119，5,304,614，5,324,800，5,347,025，5,350,723，5,384,299，5,391,790，5,391,789，5,399,636，5,408,017，5,491,207，5,455,366，5,534,473，5,539,124，5,554,775，5,621,126，5,684,098，5,693,730，5,698,634，5,710,297，5,712,354，5,714,427，5,714,555，5,728,641，5,728,839，5,753,577，5,767,209，5,770,753和5,770,664，在此将所有这些全部引入作为参考。同时，为了描述典型的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物和催化剂体系，在此将欧洲公开物EP-A-0591756，EP-A-0520732，EP-A-0420436，EP-B1 0485822，EP-B1 0485823，EP-A2-0743324和EP-B1 0518092以及PCT公开WO91/04257，WO92/00333，WO93/08221，WO93/08199，WO94/01471，WO96/20233，WO97/15582，WO97/19959，WO97/46567，WO98/01455，WO98/06759，WO98/011144的公开内容全部引入作为参考。
在一个实施方案中，本发明的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物用下式表示
LALBMQ                                  (I)
其中M是元素周期表中的金属，可以为3到10族中的金属，优选4、5或6族的过渡金属或镧系或锕系的金属，更优选M为4族中的过渡金属，进一步更优选锆，铪或钛。LA和LB是大体积配位体，其包括环戊二烯基派生的配位体或者取代的环戊二烯基派生的配位体或者杂原子取代的或含杂原子的环戊二烯基派生配位体，或者烃基取代的环戊二烯基派生的配位体，或者部分，如茚基配位体，苯并茚基配位体，芴基配位体，八氢芴基配位体，环辛四烯二基配位体，氮烯基(azenyl)配位体和硼苯(borabenzene)配位体等，包括其氢化的形式。此外，LA和LB可以是任何其他的能够η-5结合到M上的配位体结构，例如LA和LB可以包含一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗和磷，与碳原子结合从而形成环状结构，例如杂环戊二烯基辅助配位体。而且，每个LA和LB也可以是其他类型的大体积配位体，包括但并不局限于大体积的酰胺，磷化物，醇化物，芳醚，酰亚胺，碳内酯(carbolides)，硼内酯(borollides)，卟啉，酞菁，咕啉和其它多偶氮大环。每个LA和LB可以是相同或不同种类的以π键与M相连的大体积配位体。
每一LA和LB可以被取代基R的组合所取代。取代基R的非限定性例子包括氢或线性、支链烷基，或环烷基、链烯基、炔基或芳基或其混合形式(其具有1到30个碳原子)，或具有最多50个能够被取代的非氢原子的其他取代基。烷基取代基R的非限定性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基，卤素等，包括其所有的异构体，例如，叔丁基，异丙基等。其他的烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苯甲基和烃基取代的有机准金属原子团，该有机准金属原子团包括三甲代甲硅烷基，三甲代甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基和其类似物；卤代二价碳基(halocarbyl)取代的有机准金属原子团，该有机准金属原子团包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基-二(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基和其类似物；二取代硼基，包括如二甲基硼；二取代磷属元素原子团，包括二甲胺，二甲膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素原子团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和二乙硫。非氢取代基R包括碳、硅、氮、磷、氧、锡、锗原子等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括端乙烯基配位体，如3-丁烯基，2-乙烯基，或1-己烯。此外，至少两个R基团，优选相邻的两个R基团连接形成具有4到30个原子的环状结构，这些原子选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，硼或其组合。此外，R基团如1-丁基(butanyl)可形成键合在金属M上的碳σ键。
其他配位体也可以键合在过渡金属上，如离去基团Q。Q可以独立地是与M用σ键相连的单阴离子型非稳态配位体。Q的非限定性例子包括弱碱如胺，膦，醚，羧酸盐，二烯，具有1到20个碳原子的烃基，氢化物或卤素等，以及它们的混合物。Q原子团的其他实例包括以上所述R的那些取代基，并且包括环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，1，4-亚丁基和1，5-亚戊基，亚甲基(methylidene)，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲酰苯胺)，二甲基酰胺，二甲基磷化物基团等。
另外，本发明大体积配位体的茂金属型催化剂化合物是其中LA和LB通过桥连基团A而彼此桥连的那些物质。这些桥连的化合物作为桥连的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物是已知的。桥连基团A的非限定性例子包括至少一个14族原子的桥连基团，例如碳，氧，氮，硅，锗和锡，优选碳、硅和锗，最优选硅，但并不局限于此。桥连基团A的其他非限定性例子包括二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，二(三氟甲基)甲硅烷基，二-正丁基甲硅烷基，甲硅烷基环丁基，二异丙基甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二-叔丁基苯基甲硅烷基，二(对-甲苯基)甲硅烷基，二甲基甲锗烷基，二乙基甲锗烷基，亚甲基，二甲基亚甲基，二苯基亚甲基，亚乙基，1-2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基亚甲基二甲基甲硅烷基，亚甲基二苯基甲锗烷基，甲胺，苯胺，环己胺，甲基膦，苯基膦，环己基膦等。
在另一个实施方案中，本发明具有大体积配位体的茂金属型催化剂化合物用下式表示
(C5H4-dRd)Ax(C5H4-dRd)MQg-2    (II)
其中M为4、5、6族过渡金属，(C5H4-dRd)是未取代或取代的由环戊二烯基衍生的与M键合的大体积配位体，每个R可相同或不同且是氢或包含最多50个非氢原子的取代基，或具有1到30个碳原子的取代或未取代的烃基或其组合，或者两个或更多个碳原子连在一起从而形成具有4到30个碳原子的取代或未取代环或环系的一部分，A是一个或多个将两个(C5H4-dRd)环桥连且含有碳，锗，硅，锡，磷或氮原子的原子团或这些基团的组合；更特别地，A的非限定性例子可用式R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2SiR’2C，R’2Ge，R’2Ge，R’2SiR’2Ge，R’2GeR’2C，R’N，R’P，R’2CR’N，R’2CR’P，R’2SiR’N，R’2SiR’P，R’2GeR’N，R’2GeR’P来表示，其中R’独立地是自由基基团，其是氢化物，C1-30的烃基，取代的烃基，卤代二价烃基，取代的卤代二价烃基，烃基取代的有机准金属，卤代二价烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代的磷属元素，取代的硫属元素，或卤素；每一Q可相同或不同且为氢化物，取代或未取代的，线性、环状或支链的具有1到30个碳原子的烃基，卤素，醇化物，芳醚，酰胺，磷化物，或任何其他一价阴离子配位体或其组合；此外，两个Q在一起可形成亚烷基配位体，或环金属化(cyclometallated)烃基配位体，或其他二价阴离子螯合配位体，其中g是与M的形式氧化态相对应的整数，d为选自0、1、2、3或4中的整数并且表示取代程度，x是0到1的整数。
在一个实施方案中，大体积配位体的茂金属型催化剂化合物是指，通式(I)和(II)中大体积配位体LA、LB、(C5H4-dRd)上的R取代基，在各自的大体积配位体上，被相同或不同数目的取代基所取代的那些化合物。
在优选的实施方案中，大体积配位体的茂金属型催化剂化合物用式II表示，其中x等于1。
用于本发明的其他大体积配位体的茂金属型催化剂化合物包括桥连的含单大体积配位体杂原子的茂金属型化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述于，例如，PCT公开物WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244和WO97/15602，美国专利5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405，欧洲公开EP-A-0420436中，在此将其全部引入作为参考。用于本发明的其他大体积配位体的茂金属型催化剂可以包括美国专利5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401和5,723,398，和PCT公开物WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，以及欧洲公开EP-A-0578838，EP-A-0638595，EP-B-0513380和EP-A1-0816372所述的那些物质，在此将其全部引入作为参考。
在本发明另一实施方案中，可用于本发明的桥连的含单大体积配位体杂原子的茂金属型催化剂化合物以下式表示
其中M是Ti，Zr或Hf；(C5H5-y-xRx)是被0到5个取代基R取代的环戊二烯基环或环系，“x”是0，1，2，3，4或5，其反映了取代的程度，并且每一取代基R独立地为选自下述基团的自由基：C1-C20烃基，其中一个或多个氢原子被卤原子所代替的取代的C1-C20烃基，C1-C20烃基取代的准金属自由基(该准金属选自元素周期表中14族的元素)，和卤素基团，或者(C5H5-y-xRx)为环戊二烯基环，在此环上两个相邻的R基团相连形成C4-C20环从而得到饱和或不饱和的多环环戊二烯基配位体，如茚基，四氢茚基，芴基或八氢芴基；
(JR’z-1-y)是杂原子配位体，其中J是元素周期表的15族中配位数为3的元素，或元素周期表的16族中配位数为2的元素，优选氮，磷，氧或硫且当中优选氮，每一R’独立为从C1-C20的烃基中选出的基团，该烃基中一个或多个氢原子被卤素原子代替；y是0或1，“z”是元素J的配位数；
每个Q独立地为任意一价阴离子配位体，如卤素，氢化物，或者取代或未取代的C1-C30烃基，醇化物，芳醚，酰胺或磷化物，只要两个Q可以为亚烷基，环金属化烃基或任何其他二价阴离子螯合配位体；n可以是0，1或2；
A是含有15或14族元素的共价桥连基团，例如，但不局限于，二烷基、烷基芳基或二芳基硅或锗基团，烷基或芳基膦或胺基，或烃基如亚甲基，亚乙基等等；
L’是路易斯碱，如二乙基醚，氯化四乙基铵，四氢呋喃，二甲基苯胺，苯胺，三甲基膦，正丁胺等；w是0到3的一个数。另外，L’可与R，R’或Q中任一个键合，并且n是0，1，2或3。
在另一个实施方案中，大体积配位体型的茂金属型催化剂化合物是过渡金属，取代或未取代的π键配位体，和一个或多个杂烯丙基部分的络合物，例如描述于美国专利No.5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0735057中的那些物质，在此将其全部引入作为参考。优选地，大体积配位体型茂金属型催化剂化合物，单环烷间二烯基(monocycloalkadienyl)催化剂化合物，可以采用以下通式之一来表示
其中M为4，5或6族过渡金属，优选钛、锆或铪，最优选锆或铪；L是与M配位的取代的或未取代的π键配位体，优选L为环烷间二烯基大体积配位体，例如环戊二烯基，茚基或芴基大体积配位体，任选带有一个或多个具有1到20个碳原子的烃基取代基；每个Q独立地选自O-，-NR-，-CR2-和-S-，优选氧；Y是C或者S，优选C；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H和取代或未取代的芳基，条件是若Q为-NR-，则Z从-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中选取，优选Z选自-OR，-CR3和-NR2；n是1或2，优选1；当n是2时，A是一价阴离子基团，或当n是1时，A是二价阴离子基团，优选A为氨基甲酸盐，羧酸盐，或其他由Q，Y和Z组合表示的杂烯丙基部分；并且每个R独立地为含有碳，硅，氮，氧和/或磷的基团，其中一个或多个R基团可与L取代基相连，优选R为含有1到20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基且一个或多个可与L取代基相连；T为桥连基团，选自含1到10个碳原子且任选地被碳或杂原子、锗、硅和烷基膦所取代的亚烷基和亚芳基；并且m为2-7，优选2-6，最优选2或3。
在通式(IV)和(V)中，由Q，Y和Z形成的支持性取代基是产生电子效应的单电荷多齿配位体，其电子效应是由于其高的极化性，类似于环戊二烯基配位体。在本发明最优选实施方案中，使用二取代氨基甲酸盐和羧酸盐。这些大体积配位体的茂金属型催化剂化合物的非限定性的例子包括，茚基三(二乙氨基甲酸)锆，茚基三(三甲基乙酸)锆，茚基三(对甲苯甲酸)锆，茚基三(苯甲酸)锆，(1-甲基茚基)三(三甲基乙酸)锆，(2-甲基茚基)三(二乙氨基甲酸)锆，(甲基环戊二烯基)三(三甲基乙酸)锆，环戊二烯基三(三甲基乙酸盐)，四氢茚基三(三甲基乙酸)锆和(五甲基-环戊二烯基)三(苯甲酸)锆。优选的例子为茚基三(二乙基氨基甲酸)锆，茚基三(三甲基乙酸)锆和(甲基环戊二烯基)三(三甲基乙酸)锆。
在本发明另一实施方案中，大体积配位体的茂金属型催化剂化合物是指那些含氮的杂环配位体络合物，也指基于含吡啶或喹啉部分的双齿配位体的过渡金属催化剂，例如WO96/33202，WO99/01481，WO98/42664和美国专利No.5,637,660中所述，在此将其引入作为参考。
在一个实施方案中，Ni2+和Pd2+的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物的络合物(描述于Johnson等的文章“乙烯和α-烯烃聚合用新型Pd(II)和Ni(II)基催化剂”，J，Am Chem.Soc.1995，117，6414-6415和Johnson等，“采用钯(II)催化剂的带有官能化乙烯基单体的乙烯与丙烯的共聚合”，J.Am.Chem.Soc.1996，118，267-268以及公开于1996年8月1日的WO96/23010之中，在此将其全部引入作为参考)可以与本发明方法所用的羧酸金属盐结合，这落入本发明的范围内。这些络合物可以是二烷基醚加合物，或是所述二卤化物络合物的烷基化反应产物，该二卤化物络合物可被传统型助催化剂或本发明以下描述的活化剂活化为阳离子态。
作为大体积配位体的茂金属型催化剂化合物，还包括8到10族金属化合物的基于二亚胺的配位体，其公开于PCT公开物WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等，Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中，在此将其引入作为参考。
其他的大体积配位体的茂金属型催化剂是5和6族金属的亚氨基络合物，描述于EP-A2-0816384和美国专利No.5,851,945中，在此将其引入作为参考。另外，大体积配位体的茂金属型催化剂包括桥连的双(芳基酰氨基)4族化合物，描述于D.H.McConville等的《有机金属化合物》1195，14，5478-5480中，在此将其引入作为参考。其他的大体积配位体的茂金属型催化剂是如美国专利No.5,852,146所述的双(羟基芳香族氮配位体)，将其引入本文供参考。含一个或多个15族原子的其他茂金属型催化剂包括WO98/46651所述的物质，在此将其引入作为参考。还有另一种茂金属型大体积配位体的茂金属型催化剂，其包括WO99/20665所述的多核大体积配位体的茂金属型催化剂，在此将其引入作为参考。
在一些方案中，已考虑到，上述本发明的茂金属型催化剂化合物的大体积配位体可以是按照附加的取代基或取代基类型而发生不对称取代，和/或按照大体积配位体上附加取代基的数量而不平衡或者大体积配位体本身是不同的。
在一个实施方案中，亦考虑到，本发明大体积配位体的茂金属型催化剂包括其结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物。在另一个实施方案中，本发明大体积配位体的茂金属型化合物可以是手性的和/或桥连的大体积配位体茂金属型催化剂化合物。
大体积配位体的茂金属型催化剂化合物的活化剂和活化方法
上述本发明的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物通常以各种方式来活化从而产生具有空配合位的催化剂化合物，在该空配合位可进行烯烃配位，插入和聚合。
为达到本专利说明书和所附权利要求的目的，术语“活化剂”定义为可激活上述本发明的任何大体积配位体的茂金属型催化剂化合物的任何化合物或组分或方法。非限定性的活化剂，例如可包括路易斯酸或非配位离子性活化剂或离子化活化剂或任何其他含路易斯碱、烷基铝、传统型助催化剂(此中以前所述的)及其混合物的化合物，该活化剂可将中性大体积配位体的茂金属型催化剂化合物转化为有催化活性的大体积配位体茂金属型阳离子。落入本发明范围的是，使用铝氧烷(alumoxane)或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还使用离子化活化剂，中性的或离子型的，诸如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WO98/43983)或其混合物，其可使中性大体积配位体茂金属型催化剂化合物离子化。
在一个实施方案中，考虑了采用离子化的离子性化合物的活化方法，该离子化的离子性化合物不含活性质子但能产生大体积配位体的茂金属型催化剂阳离子和非配位阴离子，并且此方法在EP-A-0426637，EP-A-0573403和美国专利No.5,387,568中都有描述，在此将其引入作为参考。
有很多制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限定性的例子描述于美国专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656和欧洲公开EP-A-0561476，EP-B1-0279586和EP-A-0594218以及PCT公开物WO94/10180中，在此将其全部引入作为参考。
离子化的化合物可以包含活性质子，或者一些其他阳离子，这些阳离子与离子化化合物的余下离子有联系，但不与其配位或仅与其松散配位。这类化合物等描述于欧洲公开物EP-A-0570982，EP-A-0520732，EP-A-0495375，EP-A-500944，EP-A-0277003和EP-A-0277004，以及美国专利5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299，和5,502,124中，以及于1994年8月3日申请的美国专利申请系列号08/285380中，在此将其全部引入作为参考。
其他的活化剂包括描述于PCT公开物WO98/07515中的那些物质，例如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸盐，在此将公开物全部引入作为参考。本发明也考虑到将活化剂组合，例如，铝氧烷与离子化的活化剂组合，例如参见EP-B1 0573120，PCT公开物WO94/07928和WO95/14044以及美国专利5,153,157和5,453,410，在此将所有这些全部引入作为参考。此处引入作为参考的WO98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)活化大体积配位体的茂金属型催化剂化合物。引入作为参考的WO98/30602和WO98/30603描述了(2，2’-双苯基双三甲基硅酸)锂(lithium(2，2’-bisphenylditrimethylsilicate))4THF作为活化剂用于大体积配位体的茂金属型催化剂化合物的用途。此处引入作为参考的WO99/18135描述了有机-硼-铝活化剂的用途。EP-B1-0781299描述了将甲硅烷基鎓盐(silylium salt)与非配位的配伍阴离子结合使用。同时，也考虑了诸如采用辐射(参见此中参考文献EP-B1-0615981)、电化学氧化作用等等的活化方法，来作为使中性的大体积配位体茂金属型催化剂化合物或前体变为能够使烯烃聚合的大体积配位体的茂金属型阳离子的活化方法。使大体积配位体的茂金属型催化剂化合物活化的其他的活化剂或方法描述于，例如，美国专利5,849,852，5,859,653，5,869,723和PCT WO98/32775中，在此将其引入作为参考。
混合的催化剂
用上述的一种或多种活化剂或活化方法可将上述大体积配位体的茂金属型催化剂化合物与通式(I)，(II)，(III)，(IV)和(V)所代表的一种或多种催化剂化合物混合，这也落入本发明的范围内。
本发明进一步考虑了可将其他催化剂与本发明大体积配位体的茂金属型催化剂化合物结合。例如，参见美国专利4,937,299，4,935,474，5,281,679，5,359,015，5,470,811和5,719,241，在此将所有这些全部引入作为参考。
在本发明另一实施方案中，一种或多种具有大体积配位体的茂金属型催化剂化合物或催化剂体系可以与一种或多种传统型催化剂化合物或催化剂体系结合使用。混合的催化剂和催化剂体系的非限定性例子描述于美国专利4,159,965，4,325,837，4,701,432，5,124,418，5,077,255，5,183,867，5,391,660，5,395,810，5,691,264，5,723,399和5,767,031中以及公开于1996年8月1日的PCT公开物WO96/23010中，在此将所有全部这些引入作为参考。
进一步考虑到，两种或多种传统型过渡金属催化剂可以与一种或多种传统型助催化剂结合。混合的传统型过渡金属催化剂的非限定性例子描述于，例如，美国专利4,154,701，4,210,559，4,263,422，4,672,096，4,918,038，5,198,400，5,237,025，5,408,015和5,42 0,090中，在此将所有这些引入作为参考。
负载方法
上述大体积配位体的茂金属型催化剂化合物和催化剂体系，以及传统型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系，可以与一种或多种载体材料或载体，采用现有技术所公知的或以下所述的负载方法之一结合。在优选的实施方案中，本发明的方法采用负载形式的聚合反应催化剂。例如，在最优选方案中，大体积配位体的茂金属型催化剂化合物或催化剂体系是处于一种负载的形式，例如沉积在载体上、与载体接触、或混入其中、吸附或吸收进载体中。
术语“载体”或“载体”可以互换使用，并且都指任何多孔或非孔载体材料，优选多孔载体材料，例如，滑石，无机氧化物和无机氯化物。其他的载体包括树脂型载体材料，诸如聚苯乙烯，官能化的或交联的有机载体，诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合的化合物，或任何其他的有机或无机载体材料等，或其混合物。
优选的载体是包括2、3、4、5、13或14族的金属氧化物在内的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁及其混合物。其他有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱土等。同时，这些载体材料也可结合使用，例如二氧化硅-铬和二氧化硅-二氧化钛。
优选的是载体，最优选无机氧化物，具有约10m2/g到约700m2/g的表面积，约0.1cc/g到约4.0cc/g的孔体积以及约10μm到约500μm的平均粒径。更优选地，载体的表面积为约50到约500m2/g，孔体积为约0.5到约3.5cc/g以及平均粒径约20到约200μm。最优选载体的表面积为约100到约400m2/g，孔体积为约0.8到约30cc/g以及平均粒径为约20到约100μm。本发明载体的平均孔径通常为约10到1000，优选50到约500，并且最优选75到约350。
本发明负载大体积配位体的茂金属型催化剂体系的例子描述于美国专利4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032和5,770,664以及于1994年7月7日申请的美国申请序列号271,598和于1997年1月23日申请的788,736以及PCT公开物WO95/32995，WO95/14044，WO96/06187和WO97/02297中，在此将其全部引入作为参考。
本发明的负载传统型催化剂体系的例子描述于美国专利No.4,894,424、4,376,062、4,395,359、4,379,759、4,405,495、4,540,758和5,096,869中，在此将其引入作为参考。
还考虑到，本发明的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物可以与活化剂一同沉积在相同或分别的载体上，或者活化剂可以以未负载的形式来使用或可以沉积在不同于本发明中负载的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物的载体或者任何其混合物上。
现有技术中还有多种其他方法来负载本发明的聚合催化剂化合物或催化剂体系。例如，本发明的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物可包含聚合物键合的配位体，如美国专利5,473,202和5,770,755所述，在此将其引入作为参考；本发明的大体积配位体的茂金属型催化剂体系可喷雾干燥，如美国专利No.5,648,310所述，在此将其全部引入作为参考；与本发明大体积配位体的茂金属型催化剂体系一同使用的载体进行官能化，如欧洲公开物EP-A-0802203所述，在此将其全部引入作为参考；或者至少一个取代基或离去基团是如美国专利No.5,688,880所述来进行选择的，在此将其全部引入作为参考。
在优选的实施方案中，本发明提供了一种负载的大体积配位体的茂金属型催化剂体系，该体系包括用于制备负载的催化剂体系的表面改性剂，正如PCT公开物WO96/11960所述，在此将其全部引入作为参考。
制备本发明中负载的大体积配位体的茂金属型催化剂体系的优选方法如下所述，并且可参见于1994年6月24日提交的美国申请序列号265,533和于1994年6月24日提交的265,532号以及均公开于1996年1月4日的PCT公开物WO96/00245和WO96/00243，在此将其全部引入作为参考。在此优选方法中，大体积配位体的茂金属型催化剂化合物在液体中浆化从而形成茂金属溶液，并且制得含有活化剂和液体的另一溶液。该液体可以是与本发明大体积配位体的茂金属型催化剂化合物和/或活化剂相容的任何溶剂或其他能够与这些物质形成溶液等的液体。在最优选的方案中，该液体是环状脂肪族或芳香族烃，最优选甲苯。大体积配位体的茂金属型催化剂化合物和活化剂溶液混合在一起，然后将其加入多孔载体，或者将多孔载体加入溶液中，使得大体积配位体的茂金属型催化剂化合物溶液和活化剂溶液的总体积，或大体积配位体的茂金属型催化剂化合物和活化剂的溶液的总体积，小于多孔载体孔体积的5倍，更优选小于4倍，进一步优选小于3倍；优选的范围从1.1倍到3.5倍且最优选1.2-3倍的范围。
测量多孔载体的总孔体积的步骤是现有技术所公知的。在《催化研究中的实验方法》(Academic Press，1968)第1卷(详见第67到96页)中讨论了这些步骤的细节。该优选的步骤包括使用经典的BET仪测量氮的吸收量。现有技术熟知的另一方法描述于Innes的“液体滴定法测得的流体催化剂的总孔率和颗粒密度”，第28卷，No.3，分析化学332-334(1956年3月)之中。
活化剂组分中的金属与大体积配位体的茂金属型催化剂化合物中的金属的摩尔比在0.3∶1到2000∶1范围内，优选20∶1到800∶1，最优选50∶1到500∶1。若活化剂为离子化的活化剂，如基于阴离子四(五氟苯基)硼的活化剂，则活化剂组分中金属与催化剂中金属组分的摩尔比优选为0.3∶1-3∶1。
在本发明的一个实施方案中，烯烃，优选C2到C30烯烃或α-烯烃，优选乙烯或丙烯或其混合物，在本发明大体积配位体的茂金属型催化剂体系和/或传统型过渡金属催化剂的存在下，于主聚合之前进行预聚合。预聚合可以在气相、溶液或淤浆相中间歇地或连续地进行(包括在高压下)。预聚合可以用任何烯烃单体或混合物和/或在任何分子量调节剂诸如氢的存在下发生。预聚合步骤的例子可参见美国专利4,748,221，4,789,359，4,923,833，4,921,825，5,283,278，5,705,578和欧洲公开物EP-B-0279863和PCT公开物WO97/44371中，在此将所有这些全部引入作为参考。为达到本专利说明书和后附权利要求的目的，预聚合的催化剂体系是一种负载的催化剂体系。
羧酸金属盐
羧酸金属盐作为添加剂用于聚烯烃是现有技术所公知的，例如，用作膜加工中的助剂。这些类型的后反应器加工添加剂通常用作乳化剂，抗静电剂，防雾剂，稳定剂，发泡助剂，润滑助剂，脱模剂，成核剂和滑动防结块助剂等。因此，确实未预料到，这些后反应器试剂或助剂将与聚合催化剂一起用于改进聚合方法的可操作性。
为达到本专利说明书和所附权利要求的目的，术语“羧酸金属盐”是指任何带有元素周期表中金属部分的单或二或三羧酸盐。非限定性例子包括饱和的、不饱和的、脂肪族的、芳香族的或饱和环状羧酸盐，其中羧酸盐配位体优选具有2-24个碳原子，诸如乙酸盐，丙酸盐，丁酸盐，戊酸盐，新戊酸盐，己酸盐，乙酸异丁酯，乙酸叔丁酯，辛酸盐，庚酸盐，壬酸盐，十一烷酸盐，油酸盐，2-乙基己酸盐，棕榈酸盐，十四烷酸盐，十七烷酸盐，硬脂酸盐，二十烷酸盐和三念酸酯(tercosanoate)。金属部分的非限定性例子包括元素周期表中选自Al，Mg，Ca，Sr，Sn，Ti，V，Ba，Zn，Cd，Hg，Mn，Fe，Co，Ni，Pd，Li和Na的金属。
在一实施方案中，羧酸金属盐可用以下通式表示
                      M(Q)x(OOCR)y
其中M是1到16族以及镧系和锕系中的金属，优选1到7族以及13到16族，更优选3到7族以及13到16族，进一步优选2和13族，最优选13族；Q是卤素，氢，羟基或氢氧化物，烷基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，硅烷磺酸基团或硅氧烷；R是具有2到100个碳原子，优选4到50个碳原子的烃基；x是0到3的整数，y是1到4的整数，x与y之和等于金属的化合价。在上式的优选方案中，y是1到3的整数，优选1到2，特别是其中M为13族金属。
上式中R的非限定性的例子包括具有2到100个碳原子的烃基，包括烷基，芳基，芳香族，脂肪族，环状的，饱和的或不饱和的烃基。在本发明的一个实施方案中，R为具有大于或等于8个碳原子的烃基，优选大于或等于12个碳原子，更优选大于或等于17个碳原子。在另一实施方案中，R为具有17到90个碳原子的烃基，优选17-72，最优选17-54个碳原子。
上式中Q的非限定性的例子包括一个或多个，相同或不同的包含烃的基团，诸如具有1到30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、芳烷基、芳基链烯基或烷芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷化物、烷氧基。包含烃的基团可以是线性的，支链的或是取代的。另外，在一实施方案中Q是无机基团，诸如卤素，硫酸根或磷酸根。
在一个实施方案中，更优选的羧酸金属盐是铝的羧酸盐，如铝的单、二-和三-硬脂酸盐，铝的辛酸盐、油酸盐和环己基丁酸盐。在更优选的方案中，羧酸金属盐是(CH3(CH2)16COO)3Al，三硬脂酸铝(优选的熔点为115℃)，(CH3(CH2)16COO)2-Al-OH，二硬脂酸铝(优选的熔点为145℃)和CH3(CH2)16COOAl(OH)2，单硬脂酸铝(优选的熔点为155℃)。
可购买的羧酸金属盐的非限定性的例子，例如包括Witco硬脂酸铝#18，Witco硬脂酸铝#22，Witco硬脂酸铝#132和Witco硬脂酸铝EA食品级，所有这些均可从Witco Corporation(Memphis，Tennessee)得到。
在一个实施方案中，羧酸金属盐的熔点为约30℃至约250℃，更优选约37℃至约220℃，进一步优选约50℃至约200℃，最优选约100℃至约200℃。在最优选的实施方案中，羧酸金属盐是熔点为约135℃至约165℃的硬脂酸铝。
在另一个优选的实施方案中，羧酸金属盐的熔点大于反应器中聚合反应温度。
羧酸金属盐的其他的例子包括钛的硬脂酸盐，锡的硬脂酸盐，钙的硬脂酸盐，锌的硬脂酸盐，硼的硬脂酸盐和锶的硬脂酸盐。
在一个实施方案中的羧酸金属盐可以与抗静电剂诸如脂肪胺类结合，例如，Kemamine AS 990/2锌添加剂，一种乙氧基化硬脂胺和硬脂酸锌的混合物，或Kemamine AS 990/3，一种乙氧基化硬脂胺、硬脂酸锌和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯的共混物。这两种混合物均可从Witco Corporation(Memphis，Tennessee)得到。
催化剂组合物的制备方法
制备催化剂组合物的方法通常包括将催化剂体系或聚合反应催化剂与羧酸金属盐结合、接触、共混，和/或混合。
在本发明方法的一个实施方案中，传统型过渡金属催化剂和/或大体积配位体的茂金属型催化剂与至少一种羧酸金属盐结合、接触、共混，和/或混合。在最优选的实施方案中，传统型过渡金属催化剂和/或大体积配位体的茂金属型催化剂负载于载体上。
在另一个实施方案中，本发明方法的步骤包括，形成聚合催化剂，优选形成负载的聚合催化剂，然后将聚合催化剂与至少一种羧酸金属盐接触。在优选的方法中，聚合催化剂包括催化剂化合物、活化剂或助催化剂以及载体，优选聚合催化剂是负载的大体积配位体的茂金属型催化剂。
本领域技术人员认识到，根据所使用的催化剂体系和羧酸金属盐，要求一定温度和压力条件，例如来防止催化剂体系失活。
本发明方法的一个实施方案中，羧酸金属盐在环境温度和压力下同催化剂体系相接触，优选负载的催化剂体系，最优选负载的大体积配位体的茂金属型催化剂体系。优选地，将聚合催化剂和羧酸金属盐结合的接触温度为0℃到约100℃，更优选15℃到约75℃，最优选大约环境温度和压力。
在优选方案中，聚合催化剂和羧酸金属盐的接触是在惰性气氛中进行，如氮气。但是，也考虑到，聚合催化剂与羧酸金属盐的结合也可以在烯烃、溶剂、氢等的存在下进行。
在一个实施方案中，可以在制备聚合催化剂的任何阶段加入羧酸金属盐。
在本发明方法的一个实施方案中，在液体存在下将聚合催化剂和羧酸金属盐结合，例如该液体可以是矿物油，甲苯，己烷，异丁烷或其混合物。在更优选的方法中，羧酸金属盐与已经形成于液体中，优选形成于淤浆中的聚合催化剂结合，或者同基本干燥的或干燥的、已置于液体中且重新浆化的聚合催化剂相结合。
在实施方案中，羧酸金属盐和聚合催化剂的接触时间可以依一种或多种条件而改变，如温度与压力，混合装置的类型，要混合的组分量，甚至向反应器中加入聚合催化剂/羧酸金属盐混合物的方法等。
优选地，聚合催化剂，优选大体积配位体的茂金属型催化剂化合物和载体，与羧酸金属盐的接触时间为约1秒到约24小时，优选约1分钟到约12小时，更优选约10分钟到约10小时，并且最优选约30分钟到约8小时。
在一个实施方案中，羧酸金属盐的重量同催化剂化合物中过渡金属的重量之比为约0.01到约1000，优选约1到约100，更优选约2到约50，并且最优选4到约20。在一个实施方案中，羧酸金属盐的重量同催化剂化合物中过渡金属的重量之比为约2到约20，更优选约2到约12，最优选4到约10。
在本发明方法的另一个实施方案中，基于聚合催化剂的总重量计，羧酸金属盐的重量百分数为约0.5重量％到约500重量％，优选1重量％到约25重量％，更优选约2重量％到约12重量％，最优选约2重量％到约10重量％。在另一个实施方案中，基于聚合催化剂的总重量计，羧酸金属盐的重量百分数为1重量％到约50重量％，优选2重量％到约30重量％，最优选约2重量％到约20重量％。
在一个实施方案中，本发明的方法生产密度大于0.910g/cc的聚合物产品的情况下，基于聚合催化剂的总重量计，羧酸金属盐的总重量百分数要大于1重量％。在另一实施方案中，本发明的方法是生产密度小于0.910g/cc的聚合物产品的情况下，基于聚合催化剂的总重量计，羧酸金属盐的总重量百分数要大于3重量％。如果聚合催化剂包括载体，则聚合催化剂的总重量包括载体的重量。
可以确信，存在于聚合催化剂中的活化剂的金属越多，例如总铝含量或游离铝含量(铝氧烷中烷基铝的含量)，则需要的羧酸金属盐越多。控制聚合催化剂组分(即游离铝)的量或装载量，则可以提供一种调节羧酸金属盐含量的方法。
用于本发明方法的混合技术和装置是公知的。混合技术可包括任何机械混合方法，如振荡，搅拌，转动和旋转。考虑的另一种技术包括使用流化技术，如利用循环气体来混合的流化床反应器。在最优选的方案中，用于使固体聚合催化剂和固体羧酸盐结合的混合装置的非限定性例子包括，螺条混合机，静态混合器，双锥混合机，鼓式桶，鼓式滚筒，脱水器，流化床，螺旋混合器和锥形螺杆混合器。
本发明方法的实施方案中，负载的传统型过渡金属催化剂，优选负载的大体积配位体的茂金属型催化剂，将其与羧酸金属盐一起转动一段时间，使得大部分负载的催化剂与羧酸金属盐完全混合和/或充分接触。
在本发明优选的实施方案中，本发明的催化剂体系负载于载体上，优选负载的催化剂体系实质上是干燥的，预先成型的，大体干燥的和/或自由流动的。在本发明特别优选的方法中，预先成型的负载的催化剂体系与至少一种羧酸金属盐接触。羧酸金属盐可以存在于溶液中或淤浆中或处于干燥状态，优选羧酸金属盐是处于基本干燥的或干燥的状态。在最优选的方案中，羧酸金属盐与负载的催化剂体系相接触，优选在氮气气氛下于旋转混合器中与负载的大体积配位体的茂金属型催化剂体系相接触，最优选混合器是转筒混合机或在流化床混合方法中，其中聚合催化剂和羧酸金属盐是固态的，也就是说它们基本上都是干燥的或干燥过的。
在本发明方法的实施方案中，传统型过渡金属催化剂化合物，优选大体积配位体的茂金属型催化剂化合物，与载体接触从而形成负载的催化剂化合物。在此方法中，用于催化剂化合物的活化剂或助催化剂与另一载体相接触，从而形成负载的活化剂或负载的助催化剂。在本发明的这一具体方案中，考虑到然后使羧酸金属盐同负载的催化剂化合物或负载的活化剂或助催化剂以任意顺序混合，分别混合，同时混合，或者在将分别负载的催化剂和活化剂或助催化剂混合之前，仅与负载的催化剂之一相混合，或优选与负载的活化剂相混合。
本发明的聚合催化剂/羧酸金属盐结合使用，其结果可能使得改进进入反应器的整体催化剂流动成为必要的。尽管事实上催化剂流动不如不含有羧酸金属盐的催化剂，但本发明的催化剂/羧酸盐结合物的流动性不成问题。如果需要改进催化剂流动，采用仓式振动器或催化剂进料刷和进料器压力清洗之类的装置是现有技术所公知的。
在另一个实施方案中，聚合催化剂/羧酸金属盐可同液体接触，如矿物油，并且以淤浆态引入聚合方法。在这一具体方案中，优选是，聚合催化剂是负载的聚合催化剂。
在一些聚合方法中，优选粒径较小的载体材料。然而，这些方法的可操作性更具挑战性。已发现，使用本发明的聚合催化剂和羧酸金属盐的结合物，可成功地使用粒径较小的载体材料。例如，平均粒径约10微米到80微米的二氧化硅。这种大小的二氧化硅材料可从Crosfield Limited(Warrington，England)购买，例如平均粒径35到40微米的Crosfield ES-70。不希望局限于任何理论，但传统上认为使用平均粒径较小的载体可制得更精细的微粒并且得到更易成片的负载的催化剂。同时也认为在聚合反应中，聚合催化剂与羧酸金属盐一同使用更利于粒子增长。相信这种更好的粒子形态会使得微粒较少，成片的倾向降低。因此，使用羧酸金属盐就可以使用较细的载体材料。
在实施方案中，本发明方法提供了向反应器中共注射未负载的聚合催化剂和羧酸金属盐。在一个实施方案中，聚合催化剂以未负载的形式使用，优选以液体形式来使用，如美国专利5,317,036和5,693,727及欧洲公开物EP-A-0593083中所述，在此将其引入作为参考。采用注射的方法可以将液体形式的聚合催化剂与羧酸金属盐一起进至反应器，如PCT公开物WO97/46599中所述，在此将其引入作为参考。
在使用羧酸金属盐和未负载的大体积配位体的茂金属型催化剂体系结合物的情况下，活化剂组分中的金属与大体积配位体的茂金属型催化剂化合物中金属的摩尔比在0.3∶1到10000∶1之间，优选100∶1到5000∶1，最优选500∶1到2000∶1。
聚合方法
上述本发明的催化剂和催化剂体系适用于任何聚合方法。聚合方法包括溶液，气相，淤浆相和高压方法或其组合方法。尤其优选的是一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合反应，其中至少一种烯烃为乙烯或丙烯。
在一个实施方案中，本发明方法涉及一种或多种烯烃单体的溶液、淤浆或气相聚合方法，该烯烃单体具有2到30个碳原子，优选2到12个碳原子，更优选2到8个碳原子。本发明尤其适于两种或更多种烯烃单体(乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯)的聚合反应。
可用于本发明方法的其他单体包括烯键式不饱和单体，具有4到18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限定性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亚乙基降冰片烯，异戊二烯，二聚环戊二烯，环戊烯。
在本发明方法的最优选方案中，制得了乙烯的共聚物，其中具有至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中进行聚合，该α-烯烃含有4到15个碳原子，优选4到12个碳原子，最优选4到8个碳原子。
本发明方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体进行聚合，任选地其一可以为二烯，从而形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种方法，尤其是气相或淤浆相的方法，用来使丙烯单独聚合，或使丙烯与一种或多种其他单体聚合，该其他单体包括乙烯和具有4到12个碳原子的烯烃。使用特定桥连的大体积配位体的茂金属型催化剂可以生产出聚丙烯聚合物，如美国专利5,296,434和5,278,264中所述，在此将两者引入作为参考。
通常，在气相聚合方法中会使用连续循环，其中在反应器体系的部分循环中，通过聚合反应热来加热反应器中循环气流，又称为再循环流或流化介质。在另一部分循环中通过反应器外部的冷却系统将这部分热从再循环的组成中移走。通常，在用气体流化床生产聚合物的方法中，含有一种或多种单体的气流在催化剂存在下且于反应条件下连续循环通过流化床。气流从流化床排出后再重新循环回反应器。与此同时，将聚合物产物从反应器中排出，并补充新的单体来代替已聚合的单体。(例如，参见美国专利4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228，在此将所有这些全部引入作为参考。)
在气相方法中，反应器压力可以在约100psig(690kPa)到约500psig(3448kPa)的范围内变化，优选约200psig(1379kPa)到约400psig(2759kPa)的范围，更优选约250psig(1724kPa)到约350psig(2414kPa)的范围。
在气相方法中，反应器温度可以在约30℃到约120℃的范围内变化，优选约60℃到约115℃的范围，更优选约70℃到110℃的范围，最优选约70℃到约95℃的范围。
本发明方法考虑到的其他气相方法包括描述于美国专利5,627,242，5,665,818和5,677,375及欧洲公开物EP-A-0794200，EP-A-0802202，EP-A2 0891990和EP-B-634421中的那些方法，在此将所有这些全部引入作为参考。
在优选方案中，本发明所用的反应器有生产能力，本发明的方法生产大于500lbs的聚合物/小时(227Kg/hr)，到约200,000lbs/hr(90,900Kg/hr)或更多的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455Kg/hr)，更优选大于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)，进一步更优选大于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)，还进一步更优选大于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)，甚至再进一步优选大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)，最优选大于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)～大于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
在淤浆聚合方法中通常采用的压力范围为约1到约50个大气压甚至更高，温度范围为0℃到约120℃。在淤浆聚合反应中，于液态的聚合反应稀释剂介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮体，乙烯和共聚单体以及通常还有氢与催化剂一起也加入其中。含有稀释剂的悬浮物间歇或连续地从反应器中移出，其中挥发性组分与聚合物分离出来后再循环进入反应器，任选地经过蒸馏后再进入反应器。聚合反应介质所采用的液体稀释剂通常是具有3到7个碳原子的烷烃。所使用的介质在聚合反应条件下应当为液体且为相对惰性的。若使用丙烷介质，则方法必须在高于反应稀释剂的临界温度和压力的条件下进行。优选使用己烷或异丁烷介质。
本发明优选的聚合技术称为颗粒形式聚合，或淤浆方法，其中保持温度低于聚合物进入溶液时的温度。这一技术在现有技术中是熟知的，并且描述于如美国专利No.3,248,179中，在此将其全部引入作为参考。其他的淤浆方法包括使用环管反应器的方法和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的方法。淤浆方法的非限定性例子包括连续环管或搅拌式罐方法。另外，淤浆方法的其他例子描述于美国专利No.4,613,484中，在此将其全部引入作为参考。
在实施方案中，本发明淤浆方法所用的反应器有生产能力，本发明的方法生产大于2000lbs的聚合物/小时(907Kg/hr)，更优选大于5000lbs/hr(2268Kg/hr)，最优选大于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)。在另一实施方案中，用于本发明方法的淤浆反应器生产大于15,000lbs的聚合物/hr(6804Kg/hr)，优选大于25,000lbs/hr(11,340Kg/hr)～约100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
溶液方法的例子描述于美国专利4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中，在此将其全部引入作为参考。
本发明优选的方法是在大体积配位体的茂金属型催化剂体系的存在下，并且不存在或基本不含任何清除剂，诸如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及氯化二乙基铝、二丁基锌等的情况下所进行的方法，优选淤浆或气相方法。该优选的方法描述于PCT公开物WO96/08520和美国专利No.5,712,352和5,763,543中，在此将其全部引入作为参考。然而，已经发现，使用本发明催化剂体系/羧酸金属盐结合的聚合反应方法，可与少量清除剂一起使用，对方法可操作性和催化剂性能有较小影响或无影响。因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种在大体积配位体的茂金属型催化剂体系、羧酸金属盐和清除剂的存在下，使烯烃在反应器中聚合的方法。
在一个实施方案中，聚合催化剂和/或催化剂组合物，聚合催化剂和羧酸金属盐的生产能力大于1500克聚合物/克催化剂，优选大于2000克聚合物/克催化剂，更优选大于2500克聚合物/克催化剂，最优选大于3000克聚合物/克催化剂。
在另一个方案中，聚合催化剂和/或催化剂组合物，聚合催化剂和羧酸金属盐的生产能力大于2000克聚合物/克催化剂，优选大于3000克聚合物/克催化剂，更优选大于4000克聚合物/克催化剂，最优选大于5000克聚合物/克催化剂。
在一个实施方案中，聚合催化剂和/或催化剂组合物的反应竞聚率通常小于2，更通常小于1。反应竞聚率定义为进入反应器的共聚单体与单体的摩尔比，例如在气相方法中气体组合物的测量值，除以所制得的聚合物产物中共聚单体对单体的摩尔比。在优选的方案中，反应竞聚率小于0.6，更优选小于0.4，最优选小于0.3。在最优选的方案中，单体是乙烯，共聚单体是具有3个或更多碳原子的烯烃，更优选具有4个或更多碳原子的α-烯烃，最优选选自1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯的α-烯烃。
在本发明的另一方案中，当从第一聚合催化剂向第二聚合催化剂转换时，优选在第一和第二聚合催化剂是大体积配位体的茂金属型催化剂化合物的情况下，更优选在第二聚合催化剂是桥连的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物的情况下，优选的是，在转换过程中，使用羧酸金属盐同桥连的大体积配位体的茂金属型催化剂结合的催化剂组合物。
当启动聚合方法时，尤其是气相方法时，往往容易发生操作性问题。因此，本发明考虑了在开始时采用聚合催化剂和羧酸金属盐的混合物以降低或消除启动问题。而且，也考虑到，一旦反应器稳态运行，就可转换成无羧酸金属盐的相同或不同的聚合催化剂。
在另一方案中，在被中断或即将被中断的聚合过程中，本发明的聚合催化剂/羧酸金属盐混合物可以进行转换。当出现操作性问题时，要考虑进行这种聚合催化剂的转换。操作性问题的迹象是现有技术所熟知的。在气相方法中其中一些包括反应器中温度漂移，异常的压力变化，产生过多的静电或奇高的静态活性种，结块，成片之类现象。在实施方案中，羧酸金属盐可直接加入反应器，尤其是在出现操作性问题时。
还发现，使用与本发明羧酸金属盐结合的聚合催化剂容易产生分熔融指数和较高密度的聚合物。在一个实施方案中，本发明提供了一种在聚合催化剂和羧酸金属盐结合物存在下，于反应器内使烯烃聚合的方法，该方法可生产熔融指数小于约1dg/min且密度高于0.920g/cc的聚合物产物，更优选聚合物产物的熔融指数小于约0.75dg/min且密度高于0.925g/cc。优选地，聚合催化剂是大体积配位体的茂金属型催化剂，更优选方法是气相方法且聚合催化剂包括载体。
考虑到，使用本发明聚合催化剂/羧酸金属盐的组合，切换到一种更难生产的等级聚合物将会变得较容易。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种烯烃聚合的方法，在第一催化剂组合物的存在下，于稳态条件下，优选气相方法的条件，从而制得第一聚合物产物。第一聚合物产物的密度大于0.87g/cc，优选大于0.900g/cc，更优选大于0.910g/cc，并且熔融指数为1dg/min到约200dg/min，优选大于1dg/min到约100dg/min，更优选从大于1dg/min到约50dg/min，最优选从大于1dg/min到约20dg/min。这一方法进一步包括转为第二催化剂组合物从而制备第二聚合物产物的步骤，该第二聚合物产物的密度大于0.920g/cc，优选大于0.925g/cc，熔融指数小于1dg/min，优选小于0.75dg/min。第二催化剂组合物包括，将传统型过渡金属催化剂和/或大体积配位体的茂金属型催化剂与羧酸金属盐结合。从I21/I2(下述的)小于25的第一聚合物产物向I21/I2大于25(优选大于30，更优选大于35)的第二聚合物产物的转换，也落入该具体方案中。
在另一个方案中，本发明方法包括在含第一聚合催化剂/羧酸金属盐混合物的第一催化剂组合物与不含羧酸金属盐的第二聚合催化剂的催化剂组合物之间进行的轮换，从而提高整个方法的可操作性。在进一步的方案中，上述第一和第二催化剂组合物可同时使用，例如作为混合物或分别注射入反应器。在这些实施方案的任一种中，第一和第二聚合催化剂可以是相同的或不同的。
本发明的聚合物产品
使用本发明的方法生产的聚合物可用于各种各样产品和最终应用。本发明方法生产的这些聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，通常指基于乙烯的聚合物，其密度为0.86g/cc到0.97g/cc，优选从0.88g/cc到0.965g/cc，更优选从0.900g/cc到0.96g/cc，进一步优选从0.905g/cc到0.95g/cc，再进一步优选从0.910g/cc到0.940g/cc，最优选大于0.915g/cc，优选大于0.920g/cc，并且最优选大于0.925g/cc。
通常，本发明方法生产的聚合物的分子量分布，重均分子量同数均分子量之比(Mw/Mn)为大于1.5到约15，尤其大于2到约10，更优选大于约2.2到小于约8，最优选2.5到8。Mw/Mn之比可以采用现有技术所熟知的凝胶渗透色谱技术来测定。
另外，本发明的聚合物通常具有窄的组成分布，其通过组成分布宽度指数(CDBI)来测量。测定共聚物的CDBI的更多细节是本领域技术人员所共知的。例如参见公开于1993年2月18日的PCT专利申请WO93/03093，在此将其全部引入作为参考。
在一个实施方案中，本发明大体积配位体的茂金属型催化的聚合物，其CDBI通常为大于50％到99％，优选55％到85％，更优选60％到80％，进一步更优选大于60％，还进一步更优选大于65％。
在另一方案中，用传统型过渡金属催化剂生产的聚合物，其CDBI小于50％，更优选小于40％，最优选小于30％。
在一个实施方案中，通过ASTM-D-1238-E来测量，本发明聚合物的熔融指数(MI)或(I2)为0.01dg/min到1000dg/min，更优选约0.01dg/min到约100dg/min，进一步更优选约0.1dg/min到约50dg/min，最优选约0.1dg/min到约10dg/min。
在一个实施方案中，本发明聚合物的熔融指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F来测量)为从10到小于25，更优选约15到小于25。
在优选实施方案中，本发明聚合物的熔融指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F来测量)优选大于25，更优选大于30，进一步更优选大于40，再进一步更优选大于50，最优选大于65。
在另一个方案中，用本发明方法制得基于丙烯的聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其他的丙烯聚合物包括丙烯的无规、嵌段或抗冲共聚物。
本发明方法生产的聚合物在成型加工方面是非常有用的，如膜，板，纤维的挤出和共挤出，还有吹塑，注塑和旋转模塑。膜包括通过共挤出或通过层压而形成的吹膜或铸膜，用于收缩膜，贴膜，伸展膜，密封膜，取向膜，快餐包装膜，承重袋，杂货袋，烘烤和冷冻食品包装，药物包装，工业衬，薄膜等等与食品接触和不与食品接触的应用。纤维包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔融吹制纤维操作，以纺织或非纺织的形式用来生产过滤器，手巾织物，医用服装，土工织物等。挤出制品包括医用管，导线和电缆涂层，土工膜及池塘衬砌。模压制品包括单层和多层的构件，如瓶，罐，大型中空制品，硬质食品容器和玩具等等。
实施例
为了更好的理解本发明及其代表性优点，给出以下实施例。
聚合物的特性用以下的测试方法来测定：
按照ASTM-D-1238来测量密度。
下表所示的结垢指数说明了催化剂的可操作性。该值越高，则观察到的结垢越严重。结垢指数0意指基本没有或未看见结垢。结垢指数1表示轻微结垢，其中在2升淤浆异丁烷聚合反应器的搅拌器叶片上有非常轻微的部分聚合物层和/或没有反应器主体成片。结垢指数2表示比轻微结垢严重的情况，其中搅拌器叶片有较严重的、漆状的聚合物层和/或反应器主体在其壁上1到2英寸(2.54cm到5.08cm)宽的带状区域有一些结片。结垢指数3认为是中度结垢，其中搅拌器叶片上有较厚的、胶乳状的聚合物层，反应器内有一些软块，和/或部分反应器主体在其壁上2到3英寸(5.08到7.62cm)宽的带状区域结片。结垢指数4为比中度结垢更严重的情况，其中搅拌器上有厚的、胶乳状的层，有一些较硬的聚合物块/球状物，和/或反应器主体壁上3到4英寸(7.62到10.2cm)宽的带状区域结片。
下表是以聚乙烯(PE)克数/克聚合催化剂-小时(gPE/gCat.h)测量的活性。
对比实施例1
催化剂A的制备
在对比实施例1中所用的桥连大体积配位体的茂金属型催化剂化合物是二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)二氯化锆(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)，可从Albemarle Corporation(Baton Rouge，Louisiana)购买。(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)催化剂化合物负载于Crosfield ES-70级别的二氧化硅上，该二氧化硅在600℃下脱水后约有1重量％的水烧失量(LOI)。通过测定载体材料的重量损失来测量LOI，该载体材料已被加热并在约1000℃的温度下保持约22小时。Crosfield ES-70级别的二氧化硅具有40微米的平均粒径，可从位于英格兰Warrington的Crosfield有限公司购买。
制备上述负载的具有大体积配位体的茂金属型催化剂的第一步包括形成前体溶液。将460lbs(209Kg)的喷雾的且干燥过的甲苯加入搅拌反应器中，之后，加入1060lbs(482Kg)溶于甲苯的30重量％甲基铝氧烷(MAO)(从位于路易斯安那Baton Rouge的AlbemarleCorporation购买)。将947lbs(430Kg)二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)二氯化锆催化剂化合物的2重量％的甲苯溶液和600lbs(272kg)另外的甲苯引入反应器。然后使前体溶液在80°F到100°F(26.7℃到37.8℃)下搅拌1小时。
在搅拌以上的前体溶液时，将850lbs(386kg)600℃的Crosfield脱水的二氧化硅载体缓慢加入前体溶液并在80°F到100°F(26.7℃到37.8℃)下将混合物搅拌30min。30min混合物的搅拌结束时，将240lbs(109Kg)10重量％的AS-990(N，N-二(2-羟乙基)十八烷基胺)(C18H37N(CH2CH2OH)2)(AS-990是可从Witco Corporation，Memphis，Tennessee购买的Kemamine AS-990)的甲苯溶液，与另外的110lbs(50Kg)的甲苯清洗液一同加入反应器，然后，加热到175°F(79℃)的同时使反应器内容物混合30min。30min后，抽真空，将聚合催化剂混合物在175°F(79℃)下干燥15小时至成为可自由流动的粉末。最终的聚合催化剂重1200lbs(544Kg)并且含Zr0.35重量％，含Al12.0重量％。
实施例1
催化剂B的制备
称量1Kg对比实施例1所述方法制备的聚合催化剂的样品，即催化剂A的样品，并于惰性气氛下将其加入3升的玻璃烧瓶中。将40g从Witco Corporation(Memphis，Tennessee)购买的在Witco硬脂酸铝#22(AlSt#22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH在85℃下真空干燥后加入烧瓶，在室温下将内容物振荡/混合20min。硬脂酸铝在整个催化剂粒子内看上去呈均匀分散状态。
实施例2
催化剂C的制备
称量1Kg对比实施例1所述方法制备的聚合催化剂的样品，即催化剂A的样品，并于惰性气氛下将其加入3升的玻璃烧瓶中。将20g从Witco Corporation(Memphis，Tennessee)购买的Witco硬脂酸铝#22(AlSt#22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH在85℃下真空干燥后加入烧瓶，在室温下将内容物振荡/混合20min。硬脂酸铝看上去在整个催化剂粒子内呈均匀分散状态。
实施例3
催化剂D的制备
称量1Kg对比实施例1所述方法制备的聚合催化剂的样品，即催化剂A的样品，并于惰性气氛下将其加入3升的玻璃烧瓶中。将10g从Witco Corporation(Memphis，Tennessee)购买的Witco硬脂酸铝#22(AlSt#22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH在85℃下真空干燥后加入烧瓶，在室温下将内容物振荡/混合20min。硬脂酸铝看上去在整个催化剂粒子内呈均匀分散状态。
使用催化剂A至D的聚合方法
向用氮气吹扫下的2升高压反应器中充入0.16mmol三乙基铝(TEAL)，然后加入20cc 1-己烯共聚单体和800cc的异丁烷稀释剂。将反应器内容物加热至80℃，之后，上述负载的聚合催化剂，即催化剂A、B、C和D各100mg，分别按下述进行聚合：每种聚合催化剂与乙烯同时加入反应器，使反应器总压力为325psig(2240KPa)。反应器温度保持在85℃，聚合反应进行40min。40min后冷却反应器，排出乙烯，干燥聚合物，称重，得聚合产物。下表1为产物活性数据，也包括采用不含硬脂酸铝的催化剂A，和各自含不同量的硬脂酸铝的催化剂B至D所测得的结垢特性。
                                   表1
  实施例     催化剂   硬脂酸铝用量(g)   活性(gPE/gCat.h)     结垢指数
  对比实施例1     A   0   1845     2.0
  1     D   10   1680     1.5
  2     C   20   1710     0
  3     B   40   1650     0
表1表明不同含量的硬脂酸铝对催化剂活性和可操作性的影响。
对比实施例2
催化剂E的制备
在一个2加仑(7.57升)的反应器中首先充入2.0升甲苯，再加入1060g溶于甲苯的30重量％甲基铝氧烷溶液(从Albemarle，BatonRouge，Louisiana购买)，然后再加入23.1g二(1，3-甲基-正-丁基环戊二烯基)二氯化锆的10重量％的甲苯溶液。将混合物于室温下搅拌60min，之后，在缓慢搅拌之下，加入850g二氧化硅(Davision 948，600℃下脱水，从W.R.Grace，Davison Chemical Division(Baltimore，Maryland)购买)。加速搅拌约10min以保证二氧化硅分散入液体中，然后加入适量的甲苯从而形成稠度为4cc/g的二氧化硅固体的淤浆液。以120rpm继续混合15min，之后，将6g Kemamine AS-990(从Witco Corporation，Memphis，Tennessee购买)溶于100cc的甲苯中并加入反应器且搅拌15min。然后在真空下开始干燥并于175°F(79.4℃)下用一些氮气吹扫。当含有载体、二氧化硅的聚合催化剂看上去呈可自由流动状态时，将其冷却然后倒入用氮气吹扫过的容器中。由于干燥带来的损失，得到约1Kg干燥的聚合催化剂。
实施例4
催化剂F的制备
将对比实施例2所述方法制备的聚合催化剂的样品，即催化剂E的样品，与其量为2重量％(基于负载的聚合催化剂的总量计)的Witco硬脂酸铝#22(AlSt#22)(从Witco Corporation(Memphis，Tennessee)购买)干混。AlSt#22在85℃的真空烘箱内干燥12小时。然后在氮气条件下，将聚合催化剂与AlSt#22干混。表2表明向聚合催化剂中加入这些实施例的羧酸金属盐、硬脂酸铝的效果。这些实施例还表明，羧酸金属盐对所生成的聚合物的分子量性能实际上无影响。
用催化剂E和F聚合的结果列于下表2中，催化剂E和F的使用方法与上述催化剂A到D的使用方法相同。
                                      表2
  实施例   催化剂   硬脂酸铝的量   活性(gPE/gCat.h)   结垢指数   MI(dg/min)   MIR(I21/I2)
  对比实施例2   E   0   1980   1.0   0.15   19.8
  4   F   2重量％   1950   0   0.18   18.0
对比实施例3
催化剂G的制备
向2加仑(7.57升)的反应器中充入1060g溶于甲苯的30重量％甲基铝氧烷(MAO)(一种活化剂)(PMAO，从Akzo Nobel(LaPorte，Texas)购买的改性MAO)溶液，再加入1.5升甲苯。搅拌17.3g双(1，3-甲基-正-丁基环戊二烯基)二氯化锆的同时，将具有大体积配位体的茂金属型催化剂化合物以8重量％甲苯溶液的形式加入反应器中，并且在室温下搅拌混合物60min，从而形成催化剂溶液。将反应器内容物移入烧瓶，再向反应器中加入850g在600℃下脱水的二氧化硅(从Crosfield Limited(Warrington，England)购买)。然后在缓慢搅拌下将烧瓶内的催化剂溶液缓慢地加入反应器内的二氧化硅载体中。加入更多的甲苯(350cc)以确保淤浆液的稠度，将混合物再搅拌20min。加入10％甲苯溶液形式的6g Kemamine AS-990(从Witco Corporation(Memphis，Tennessee)购买)，并在室温下继续搅拌30min。然后升温至68℃(155°F)，抽真空以干燥聚合催化剂。在低速搅拌下继续干燥约6小时，直到聚合催化剂看上去呈自由流动态。然后将其移入烧瓶，在氮气气氛中保存。由于干燥过程的损失，产物为1006g。聚合催化剂的分析结果为：Zr＝0.30重量％，Al＝11.8重量％。
实施例5和6
在实施例5和6中，对比实施例3所述方法制备的聚合催化剂，即催化剂G，与4重量％和8重量％(基于催化剂的加料量计)的Witco硬脂酸铝#22(AlSt#22)(从Witco Corporation(Memphis，Tennessee)购买)共注射，且注射入聚合反应器。使用催化剂G、H和I的聚合反应的结果列于表3中，催化剂G、H和I的使用方法与上述催化剂A到D的使用方法相同。
                                          表3
  实施例   催化剂   硬脂酸铝的量(重量％)   活性(gPE/gCat.h)   MI(I2)(dg/min)   MIR(I21/I2)   结垢指数
  对比实施例3   G   0   2535   0.13   21.4   4.0
  5   H   4   2250   0.12   22.5   0
  6   I   8   2010   0.12   22.5   0
表3表明即使对于具有高活性，更倾向结垢的催化剂，硬脂酸铝仍是有效的。还进一步表明硬脂酸铝实质上不会改变产品特性。
实施例7至11
实施例7和8使用同对比实施例3相同的催化剂，即催化剂G，在实施例7中以硬脂酸钙(CaSt)(催化剂J)作为羧酸金属盐，在实施例8中以硬脂酸锌(ZnSt)(催化剂K)作为羧酸金属盐。CaSt和ZnSt均可从Mallinkrodt Corporation(Phillipsbury，New Jersey)购买。用于试验实施例7和8中催化剂组合物的聚合方法同上述用于催化剂A到D的相同。
实施例9到11使用同对比实施例1相同的催化剂，即催化剂A，以单硬脂酸铝(实施例9，催化剂L)作为羧酸金属盐，二硬脂酸铝(实施例10，催化剂M)和三硬脂酸铝(实施例11，催化剂N)作为羧酸金属盐。本文中后述的聚合方法以及实施例12至15所用的聚合方法可用来测试实施例9至11的催化剂组合物，即催化剂L、M和N，下表4给出这些结果。
                        表4
  实施例   催化剂   羧酸金属盐   羧酸盐的量(重量％)   活性(gPE/gCat.h)   结垢指数
  对比实施例3   G   无   0   2535   4.0
  7   J   硬脂酸钙   2   2295   2.0
  8   K   硬脂酸锌   4   2340   3.0
  对比实施例1   A   无   0   1845   2.0
  9   L   单硬脂酸铝   5   NA   0
  10   M   二硬脂酸铝   5   NA   0
  11   N   三硬脂酸铝   5   NA   0.5
实施例7和8说明了不同的羧酸金属盐的使用。具体地讲，在实施例7和8中，硬脂酸盐的金属，Ca和Zn，在降低结垢方面是有效的。实施例9，10，11说明了几种类型的羧酸铝盐，具体地讲，不同形式的硬脂酸铝是有效的。从表4中的数据可以看出，单硬脂酸盐和二硬脂酸盐是最有效的。
实施例12至15
在实施例12到15中，使用实施例1所述的干混方法和对比实施例1的催化剂A以及不同类型的羧酸金属盐。羧酸金属盐的类型和用量列于表5中。以下所述的聚合方法用于每种聚合催化剂/羧酸金属盐的结合物，即催化剂O、P、Q和R。
实施例12至15的聚合方法
在氮气吹扫过的2升高压反应器中充入0.16mmol三乙基铝(TEAL)，然后加入25cc 1-己烯共聚单体和800cc的异丁烷稀释剂。将反应器内容物加热至80℃，之后，每一种上述负载的聚合催化剂/羧酸金属盐混合物(催化剂A与在表5中所列的特定用量的羧酸金属盐)各100mg，分别按下述进行聚合：每种聚合催化剂/羧酸金属盐结合物与乙烯同时加入反应器，使反应器总压力为325psig(2240KPa)。反应器温度保持在85℃，聚合反应进行40min。40min后冷却反应器，排出乙烯，干燥聚合物，称重，得聚合物产物。
结果列于下表5中。所特别关心的是，实施例12、13、14和15表明优选具有大体积R-基的羧酸金属盐，尤其是铝的羧酸盐。
                            表5
  实施例   催化剂   羧酸金属盐   羧酸盐的量(重量％)   结垢指数
  12   O   乙酸铝   5.0   4
  13   P   辛酸铝   5.0   3
  14   Q   环烷酸铝   5.0   2
  15   R   油酸铝   5.0   0
实施例16至18和对比实施例4
实施例16，17和18及对比实施例4表明，在流化床气相聚合方法中，将羧酸金属盐(尤其是硬脂酸铝)和具有大体积配位体的茂金属型催化剂体系结合使用，具有好的效用，其可制得尤其从操作性角度讲通常较难制备的各种等级的聚合物。传统上，从反应器操作性角度看，分熔融指数和较高密度等级难以制备。在实施例16，17和18及对比实施例4的聚合反应中所用的聚合催化剂按以下所述方法来使用，并且其结果如下表6所示。
聚合方法
以上所述的催化剂A，B及F分别在连续气相流化床反应器中进行试验，其包括标称18英寸，进程(schedule)60且内径16.5英寸(41.9cm)的反应器。流化床由聚合物颗粒构成。乙烯和氢气的气体进料流同液体共聚单体一起在混合三通装置内混合，然后于反应器流化床下方将其引入再循环气管线内。1-己烯用作共聚单体。控制乙烯、氢气和共聚单体各自的流量以保持固定的组成指标。控制乙烯浓度来保持恒定的乙烯分压。控制氢气量来保持氢气同乙烯的恒定摩尔比。通过在线气相色谱测量所有气体的浓度以保证再循环物流中相对恒定的组成。用纯氮将表6所列固态载体型具有大体积配位体的茂金属型催化剂体系以1.5lbs/hr(0.68kg/hr)直接注射入流化床。通过补充料流和再循环气连续流过反应区来使增长聚合物粒子的反应床保持流化状态。采用1-3ft/sec(30.5cm/sec-91.4cm/sec)的空塔气体速度可达此目的。反应器在300psig(2069KPa)的总压下操作，反应器温度为85℃，空塔气体速度为2.25ft/sec(68.6cm/sec)，以此达到颗粒的流化状态。为保持恒定的反应器温度，不断上下调整再循环气的温度，以适应由于聚合生热速率变化引起的变化。以等于颗粒产物生成速率的速率取出一部分床内的物质，来使流化床保持恒定高度。通过一系列阀门半连续地将产物移入固定的容量室(Volumechamber)，同时使容量室向反应器回排气体。这样，可以高效地移出产物，同时回收大部分未反应的气体循环进入反应器。清洗产物从而除去带出的烃类，并用一小股湿润的氮气处理产物，从而使任何痕量的残余催化剂失活。
                            表6
  实施例    16     17     18   对比实施例4
  BTO’s    9     10     8   3
  催化剂    B     F     F   A
  催化剂活性1    4300     4000     3300   4800
  MI(dg/min)    0.78     0.73     0.43   1.47
  密度(g/cc)    0.9243     0.9248     0.9230   0.9188
  树脂松密度(g/cc)    0.49     0.44     0.45   0.48
1聚合物的磅数/磅聚合催化剂
通过羧酸金属盐和聚合催化剂的结合使用，可以极大地改进反应器的可操作性。表6说明了在生产分熔融指数聚合物时，床体更新(bedturnovers)(BTO)很多次，气相反应器操作亦无任何问题。尤其表明使用无羧酸金属盐的聚合催化剂，如对比实施例4(无硬脂酸铝)，由于结垢和结片会使得反应器停工，此时床体更新小于3次，大约熔融指数为1.5dg/min且密度为0.9188g/cc。在本发明实施方案中，方法的操作时间大于4次床体更新，更优选大于5次床体更新，最优选大于6次床体更新。从反应器中移出的聚合物总重约等于或等于反应器内床重时为一次床体更新。
现有技术熟知，降低树脂松密度可改进聚合方法的可操作性，尤其是气相流化床聚合方法的可操作性。从表6可看出，树脂松密度并没有改变多少，但当羧酸金属盐同聚合催化剂结合时，本发明方法的可操作性却有出乎意料的实质性提高。
实施例19
传统型过渡金属催化剂的制备
传统型过渡金属催化剂由一种混合物来制备，该混合物通常为镁化合物如MgCl2，钛化合物如TiCl3·1/3AlCl3，和给电子体如四氢呋喃(THF)的混合物，并且负载在于600℃下脱水的二氧化硅上。制备过程的具体描述可在美国专利No.4,710,538中找到，在此将其引入作为参考。所用特定的催化剂配方其TNHAL/THF摩尔比为29，DEAC/THF摩尔比为26，其中TNHAL为三正己基铝，DEAC为二乙基氯化铝。
使用传统型过渡金属催化剂的聚合方法
向连续气相流化床反应器内注射入以上所述的干燥、可自由流动的催化剂，该连续气相流化床反应器包括标称18英寸(45.7cm)，进程(schedule)60且内径16.5英寸(41.9cm)的反应器，如本专利说明书先前所述。也使用之前所述的同样的聚合方法和条件。然而，在该方法中，将5重量％的三乙基铝(TEAL)(即传统型助催化剂)的己烷溶液连续加入反应器以保持流化床内TEAL的浓度约为300ppm。同时，将上述制备的固体传统型过渡金属催化剂直接注射入流化床内，参见表7，流程(run)A。
制备羧酸金属盐(Witco硬脂酸铝#22(AlSt#22))的己烷溶液(2000ppm)。聚合方法过程中，参见表7，流程A，将溶液泵送至气相反应器，参见表7，流程(run)B的结果。即使在加入硬脂酸铝后，由物质平衡守则，催化剂的生产能力实际上仍是相同的。而且，在这个实施例中，在流程(run)自动终止前，反应器的操作性仍保持稳定且持续反应超过4次床体更新。
                       表7
  流程(RUN)     A     B
  AlSt#22(ppm)     0     12.2
  催化剂松密度(g/cc)     0.537     0.537
  TEAL进料量(ppm)     307     313
  催化剂生产能力1     2947     2836
  MI(g/10min)     13.25     13.10
  MIR(HLMI/MI)     31.03     27.21
  密度(g/cc)     0.9348     0.9318
  松密度(g/cc)     0.3860     0.3834
  APS(微米)     523     523
1聚合物的克数/克催化剂
以上实施例表明，羧酸金属盐与传统型过渡金属催化剂体系联合使用，并不会使连续气相聚合方法的可操作性恶化，尤其是羧酸金属盐与传统型催化剂体系分开加入的情况下。但是，在一些分批淤浆聚合反应试验中，发现将EA级的Witco硬脂酸铝与传统型钛金属催化剂干混会导致生产能力下降。虽不局限于任何特定理论，但可以确信，生产能力下降的部分原因可能是由于硬脂酸铝与传统型助催化剂(如三乙基铝)反应的结果，造成在批量反应器中助催化剂活性下降。
以下的实施例20和21说明了传统型铬金属催化剂与羧酸金属盐干混的使用方法。
实施例20
传统型铬金属催化剂的制备
传统型铬金属催化剂，即已知的菲利浦型催化剂，采用CrosfieldEP510催化剂(1重量％钛和0.5重量％铬的乙酰丙酮化铬中的)来制备，Crosfield EP510从Crosfield Limited(Warrington，England)购买。800℃下在流化床塔体中采用70％氧气/30％氮气来使EP 510催化剂活化，这是现有技术所共知的，并且将EP 510催化剂用于以下聚合方法。
对比实施例20A
乙烯的均聚方法
将100微摩尔的三乙基铝(25重量％TEAL的庚烷溶液)作为清除剂加入一个2.2升高压反应器中以除去容器中痕量的杂质。将从Phillips Petroleum(Bartlesville，Oklahoma)购买的800ml聚合级异丁烯加入反应器。以1000rpm的转速搅拌反应器内容物，并且反应器温度由环境温度升至93℃，然后向反应器中引入乙烯，直到反应器总压力为375psig(2586kPag)。
然后将300mg按上述实施例20制备的活化的铬催化剂充入反应器，乙烯聚合反应进行大约60min，在这个时候通过从反应器中排出烃而使反应终止。在对比实施例20A中，单纯使用(不加硬脂酸铝)上述铬催化剂，得到高度带电的静电性(staticky)聚合物。必须使用抗静电剂Kemamine AS-990的己烷溶液来移去反应器壁上的静电性聚合物。所获得的全部树脂约245g。
实施例20B
在该实施例中，在聚合之前，将包括300mg活化的铬催化剂(按以上实施例20所述制备)的聚合催化剂与15mg硬脂酸铝(EA级Witco硬脂酸铝)干混。然后，在与对比实施例20A所述相同的聚合条件下，将聚合催化剂充入反应器。约60min后，停止聚合反应，检查反应器。所制得的树脂不是静电性的并且很容易从反应器中移出。树脂产量为133g。这一流程证明羧酸金属盐，硬脂酸铝化合物，或阻止或中和了由传统型铬金属催化剂体系制得的树脂上的电荷。通常认为，使用铬催化剂的气相乙烯聚合中反应器结片的现象同体系的静电荷有关。
实施例21
共聚过程
将50微摩尔三乙基铝作为清除剂加入反应器来除去容器中痕量的杂质。其后，向反应器中加入50ml纯化的1-己烯共聚单体和800ml异丁烷。在1000rpm转速的搅拌下，将反应器的温度升至85℃后，将乙烯引入容器直至压力达到325psig(2586kPag)。然后，向反应器充入300mg聚合催化剂，聚合反应进行一段时间。然后通过从反应器中排出烃来终止反应。下面的实施例都按该聚合方法进行。然而在某些实施例中，1-己烯的用量和反应时间是不同的。
对比实施例21A
将300mg活化的铬催化剂，即聚合催化剂，加入反应器，聚合反应按实施例21所述的聚合方法进行约60分钟。在对比实施例21A中，铬催化剂单纯使用(无硬脂酸铝)并造成结垢。在反应器壁、搅拌桨和内部热电偶上都可观察到厚厚的聚合物层。大量聚合物凝聚在反应器底。所收集到的粘附树脂总量为53g。
实施例21B
在该实施例中，300mg按实施例20中所述制备的活化的铬催化剂与15mg硬脂酸铝(EA级Witco硬脂酸铝)干混。所用聚合方法按以上实施例21所述。50分钟后通过排出烃类来终止流程。发现反应器结垢比对比实施例21A中的情况减轻了许多。仅在搅拌桨、热电偶和反应器壁上见到轻微的聚合物层。所收集到的树脂总量约为110g。
对比实施例21C
除了使用35ml 1-己烯之外，对比实施例21C的聚合方法同实施例21中所述相同。单纯使用300mg实施例21所述的活化铬催化剂，不使用任何硬脂酸铝。聚合反应进行50分钟，然后排空并检查反应器。可观察到反应器严重结垢。在反应器顶部形成了大约3英寸(7.62cm)宽1/4到3/4英寸(0.64到1.91cm)厚的一圈聚合物。发现反应器壁底部结有聚合物片层。所收集到的树脂总量约139g。聚合物结块太严重从而无法测定聚合物密度。
实施例21D
除了使用35ml 1-己烯外，实施例21D的聚合方法同实施例21中所述相同。300mg对比实施例21C所用的活化的铬催化剂，与15mg硬脂酸铝(EA级Witco硬脂酸铝)干混。聚合反应进行50分钟，然后排空检查反应器。可发现在搅拌桨、热电偶和反应器壁上只有很少量聚合物层。所得的聚合物产量为139g，聚合物密度为0.9282g/cc。
在一个实施方案中，本发明涉及在聚合催化剂存在下使乙烯和至少一种具有3到20个碳原子的α-烯烃聚合从而制得一种聚合物产品的连续方法，该聚合催化剂包括传统型铬金属催化剂和羧酸金属盐，制得的聚合物产品的密度从小于0.945g/cc至约为0.910g/cc，优选小于0.940g/cc，更优选小于0.93g/cc，进一步优选小于0.928g/cc，以及最优选小于0.92g/cc。在优选的方案中，连续方法为气相方法过程，在200psig(1379Kpa)至约400psig(2759kPa)的压力以及60℃以上，优选70℃，至约120℃的温度下操作，优选气相聚合方法也以冷凝模式来操作，其中将液体和气体引入带流化介质的流化床反应器中，并且其中冷凝物的含量大于8重量％，优选大于10重量％，最优选大于12重量％直到50重量％，以进入反应器中的流化介质的总重量为基准。冷凝模式聚合方法的更多细节可参见美国专利Nos.5,342,749和5,436,304，在此将二者全部引入作为参考。
尽管本发明是通过特定的实施方案来加以描述和说明的，但无须在此解释，本领域普通技术人员能领会，本发明本身可有各种各样的变化。例如，可以想到，除了同本发明的催化剂体系接触之外，可将羧酸金属盐加入反应器。还可以想到，本发明方法可用于串联反应器的聚合方法。例如，在一个反应器中使用不含羧酸金属盐的负载的具有大体积配位体的茂金属型催化剂体系，在另一个中使用已经与羧酸金属盐接触的载体型桥连的具有大体积配位体的茂金属型催化剂体系，反之亦然。甚至进一步想到，羧酸金属盐的组分，羧酸和金属化合物，如金属羟基化合物，可以加入到反应器中，或加入聚合催化剂中，从而在反应器中就地形成羧酸金属盐或与催化剂一起形成。同时也能想到，羧酸金属盐可单独负载在不同于聚合催化剂的载体上，优选负载型聚合催化剂。那么，由于此原因，为确定本发明的真正范围，应当仅仅参照所附权利要求。

Claims (77)

1.一种催化剂组合物，包括聚合催化剂与羧酸金属盐的组合，羧酸金属盐用下式表示
MQx(OOCR)y
其中M为元素周期表中的金属；Q为卤素，或羟基，烷基，烷氧基，甲硅烷氧基，硅烷或磺酸基团；R是具有2到100个碳原子的烃基；x是0到3的整数；y是1到4的整数；x与y之和等于金属M的化合价。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中聚合催化剂包括传统型过渡金属催化剂化合物。
3.以上任一项权利要求的催化剂组合物，其中，M为选自1到7族以及13到16族的金属，Q为卤素或羟基，R为具有4到24个碳原子的烃基。
4.以上任一项权利要求的催化剂组合物，其中，y为1或2，M为13族的金属，Q为羟基，R为具有多于12个碳原子的烃基。
5.以上任一项权利要求的催化剂组合物，其中羧酸金属盐的熔点为100℃到200℃。
6.以上任一项权利要求的催化剂组合物，其中羧酸金属盐为硬脂酸盐化合物。
7.权利要求6的催化剂组合物，其中硬脂酸盐化合物选自单硬脂酸铝，二硬脂酸铝和三硬脂酸铝或其混合物。
8.以上任一项权利要求的催化剂组合物，其中聚合催化剂为负载的聚合催化剂，其包括载体。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中所述载体是无机或有机载体。
10.权利要求8的催化剂组合物，其中所述载体是无机载体。
11.权利要求8的催化剂组合物，其中所述载体是无机氧化物。
12.以上任一项权利要求的催化剂组合物，其中聚合催化剂进一步包括载体和传统型铬金属催化剂化合物。
13.权利要求12的催化剂组合物，其中所述载体为无机氧化物。
14.以上任一项权利要求的催化剂组合物，其中聚合催化剂用下式表示
                   MRx
其中M为IIIB到VIII族的金属；R为卤素或烃氧基；并且x为金属M的化合价。
15.权利要求14的催化剂组合物，其中所述M为IVB族的金属。
16.权利要求14的催化剂组合物，其中所述M为钛或铬。
17.以上任一项权利要求的催化剂组合物，其中基于聚合催化剂总重计，羧酸金属盐的重量百分数为0.1重量％到500重量％。
18.权利要求17的催化剂组合物，其中，基于聚合催化剂总重计，羧酸金属盐的重量百分数为1重量％到50重量％.
19.权利要求17的催化剂组合物，其中基于聚合催化剂总重计，羧酸金属盐的重量百分数为从大于1重量％，到小于25重量％。
20.权利要求17的催化剂组合物，其中基于聚合催化剂总重计，羧酸金属盐的重量百分数为从大于2重量％，到小于25重量％。
21.以上任一项权利要求的催化剂组合物，该催化剂组合物可通过以下方法获得，该方法包括：
(a)形成聚合催化剂；和
(b)加入至少一种羧酸金属盐。
22.以上任一项权利要求的催化剂组合物，该催化剂组合物可通过以下方法获得，该方法包括将干燥的且自由流动的聚合催化剂与固体形式的羧酸金属盐接触。
23.一种制备前述权利要求1-10任一项的催化剂组合物的方法，包括将聚合催化剂和羧酸金属盐混合。
24.权利要求23的方法，其中混合时间为1分钟到12小时。
25.权利要求23或权利要求24的方法，其中混合时间为10分钟到10小时。
26.权利要求23或权利要求24的方法，其中混合时间为30分钟到8小时。
27.一种催化剂组合物，包括聚合催化剂与羧酸金属盐的组合，其中羧酸金属盐用下式表示
MQx(OOCR)y
其中M为元素周期表中的金属；Q为卤素，或羟基，烷基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，硅烷或磺酸基团；R是具有2到100个碳原子的烃基；x是0到3的整数；y是1到4的整数；x与y之和等于金属M的化合价，并且该羧酸金属盐的熔点为从100℃到200℃。
28.一种连续聚合方法，其包括向反应器中供应前述任一项权利要求的催化剂组合物和烯烃单体来生产聚合物产品。
29.一种在反应器内、在前述权利要求1-22任一项的催化剂组合物的存在下使烯烃聚合的连续方法，包括使聚合催化剂在其加入反应器之前与羧酸金属盐接触。
30.一种在反应器内、在权利要求29的催化剂组合物的存在下使烯烃连续聚合的气相或淤浆相方法，该催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂和至少一种羧酸金属盐。
31.一种在反应器内、在聚合条件下使烯烃单体聚合的连续方法，该方法包括以下步骤：
(a)向反应器内加入烯烃单体；
(i)加入聚合催化剂和羧酸金属盐的催化剂组合物，该羧酸金属盐用下式表示：
               MQx(OOCR)y
其中M为元素周期表中的金属；Q为卤素，或羟基，烷基，烷氧基，甲硅烷氧基，硅烷或磺酸基团；R是具有2到100个碳原子的烃基；x是0到3的整数；y是1到4的整数；x与y之和等于金属M的化合价；和
(b)从反应器中排出聚合物产物。
32.权利要求31的方法，其中该方法为淤浆方法。
33.权利要求31的方法，其中该方法为气相方法。
34.一种在反应器内使单体聚合的连续气相方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向反应器中加入再循环物流，该再循环物流包含一种或多种单体；
(b)使聚合催化剂和羧酸金属盐接触从而形成催化剂组合物，其中该羧酸金属盐用下式表示
                    MQx(OOCR)y
其中M为元素周期表中的金属；Q为卤素，或羟基，烷基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，硅烷或磺酸基团；R是具有2到100个碳原子的烃基；x是0到3的整数；y是1到4的整数；x与y之和等于金属M的化合价，并且该羧酸金属盐的熔点为从100℃到200℃。
(c)向反应器中加入催化剂组合物；
(d)从反应器中排出引入聚合催化剂的再循环物流；
(e)冷却再循环物流；
(f)向反应器中重新加入再循环物流；
(g)向反应器中加入补加单体以代替已聚合的单体；和
(h)从反应器中排出聚合物产物。
35.一种用于乙烯和一种或多种具有4个或更多个碳原子的α-烯烃聚合的连续气相聚合方法，压力为约200psig(1379kPa)到约400psig(2759kPa)，聚合反应温度为约70℃到约110℃，生产率大于10,000磅(4540Kg)聚合物产物/小时，聚合催化剂的生产能力大于1500g聚合物产物/g聚合催化剂，该方法在羧酸金属盐存在下操作，该羧酸金属盐用下式表示
                  MQx(OOCR)y
其中M为元素周期表中的金属；Q为卤素，或羟基，烷基，烷氧基，甲硅烷氧基，硅烷或磺酸基团；R是具有2到100个碳原子的烃基；x是0到3的整数；y是1到4的整数；x与y之和等于金属M的化合价。
36.权利要求35的方法，其中M为选自1到7族以及13到16族的金属，Q为卤素或羟基基团，并且R为具有4到24个碳原子的烃基。
37.权利要求35的方法，其中，y为1或2，M为2或13族的金属，Q为羟基，R为具有多于12个碳原子的烃基。
38.权利要求31到37中任一项的方法，其中羧酸金属盐的熔点为100℃到200℃。
39.权利要求31或38中任一项的方法，其中羧酸金属盐是硬脂酸盐化合物。
40.权利要求39的方法，其中硬脂酸盐化合物选自单硬脂酸铝，二硬脂酸铝和三硬脂酸铝或其混合物。
41.权利要求31到40中任一项的方法，其中聚合催化剂包括传统型过渡金属催化剂化合物。
42.权利要求31到41中任一项的方法，其中聚合催化剂包括载体和传统型过渡金属化合物。
43.权利要求42的方法，其中所述载体是无机载体，所述传统型过渡金属化合物是传统型铬金属化合物。
44.权利要求31到43中任一项的方法，其中聚合催化剂用下式表示
                     MRx
其中M为IIIB到VIII族的金属；R为卤素或烃氧基；x为金属M的化合价。
45.权利要求44的方法，其中所述M为IVB族金属。
46.权利要求44的方法，其中所述M为钛或铬。
47.权利要求31到46中任一项的方法，其中基于聚合催化剂总重计，羧酸金属盐的重量百分数为0.1重量％到500重量％。
48.权利要求47的方法，其中基于聚合催化剂总重计，羧酸金属盐的重量百分数为1重量％到50重量％。
49.权利要求47的方法，其中基于聚合催化剂总重计，羧酸金属盐的重量百分数为从大于1重量％，到小于25重量％。
50.权利要求47的方法，其中基于聚合催化剂总重计，羧酸金属盐的重量百分数为从大于2重量％到小于25重量％。
51.权利要求31-43任一项的方法，其中该方法生产密度大于0.910g/cc到0.945g/cc的聚合物产物。
52.权利要求31到50任一项的方法，其中聚合物产物的密度大于0.920g/cc且I21/I2大于30，且熔融指数小于1dg/min。
53.权利要求52的方法，其中聚合物产物的密度大于0.925g/cc。
54.权利要求31到53中任一项的方法，其中羧酸金属盐连续地或间歇地加入工艺中。
55.权利要求34的方法，其中生产率大于25,000磅(11,340Kg/hr)聚合物产物/小时。
56.权利要求31到55中任一项的方法，其中羧酸金属盐在其加入反应器之前与聚合催化剂接触。
57.在含有第一聚合催化剂的第一催化剂组合物的存在下，制备密度大于0.87g/cc且熔融指数大于1dg/min的基于乙烯的第一聚合物产品的聚合方法，该方法包括以下步骤：转为第二催化剂从而制备基于乙烯的第二聚合物产品，该第二聚合物产品的密度大于0.920g/cc且熔融指数小于或等于1dg/min，第二催化剂组合物包括第二聚合催化剂和羧酸金属盐。
58.在第一催化剂组合物的存在下，使一种或多种烯烃聚合从而生产第一聚合物产物的方法，其中至少一种烯烃为乙烯，该方法包括以下步骤：
(a)向反应器中加入第一催化剂组合物，该第一催化剂组合物包括第一聚合催化剂和羧酸金属盐，其中，在方法启动时使用第一催化剂组合物，方法稳定后；
(b)停止加入第一催化剂组合物；和
(c)向反应器中加入基本不含羧酸金属盐的第二聚合催化剂来制备第二聚合物产物。
59.权利要求57到58中任一项的方法，其中第二聚合催化剂与第一聚合催化剂相同。
60.权利要求57到59中任一项的方法，其中第一和第二聚合物产物具有相同或相似的密度。
61.权利要求57到59中任一项的方法，其中第一聚合物产物的密度大于0.910g/cc且熔融指数大于1.5dg/min，第二聚合物产物的密度大于0.920g/cc且熔融指数小于0.75dg/min。
62.权利要求57到61中任一项的方法，其中第一聚合催化剂选自传统型过渡金属催化剂、传统型铬金属催化剂和大体积配位体的茂金属型催化剂。
63.权利要求62的方法，其中第二聚合催化剂为大体积配位体的茂金属型催化剂化合物和载体。
64.权利要求63的方法，其中大体积配位体的茂金属型催化剂化合物是桥连的大体积配位体的茂金属型催化剂化合物。
65.聚合催化剂与固体羧酸金属盐组合的用途，从而减少气相聚合方法或淤浆相聚合方法中的结垢和/或结片。
66.权利要求65的用途，其中所述聚合催化剂是负载的聚合催化剂。
67.权利要求65的用途，其中所述气相聚合方法是连续气相聚合方法。
68.在包含传统型铬金属催化剂和羧酸金属盐的聚合催化剂存在下，使乙烯和至少一种具有3到20个碳原子的α-烯烃聚合从而制备聚合产物的连续气相方法，该聚合产物的密度为小于0.945g/cc下至0.910g/cc。
69.权利要求68的方法，其中所述聚合产物的密度为小于0.940g/cc。
70.权利要求68的方法，其中所述聚合产物的密度为小于0.93g/cc。
71.权利要求68的方法，其中所述聚合产物的密度为小于0.928g/cc。
72.权利要求68的方法，其中所述聚合产物的密度为小于0.92g/cc。
73.权利要求68-72中任一项的方法，其中该方法在200psig(1379Kpa)到400psig(2759Kpa)的压力和60℃以上到120℃的温度下操作。
74.权利要求73的方法，其中该方法在70℃到120℃的温度下操作。
75.权利要求73或74的方法，其中气相方法也以冷凝模式来操作，其中将液体和气体引入带有流化介质的流化床反应器中，并且其中冷凝物的含量大于8重量％，直到50重量％，以进入反应器的流化介质的总重量为基准。
76.权利要求75的方法，其中冷凝物的含量大于10重量％，直到50重量％，以进入反应器的流化介质的总重量为基准。
77.权利要求75的方法，其中冷凝物的含量大于12重量％，直到50重量％，以进入反应器的流化介质的总重量为基准。
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