CN1168385A

CN1168385A - 固体钛催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法

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Publication number: CN1168385A
Application number: CN97110516A
Authority: CN
Inventors: 古城真一; 中野政男
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: JPH09328513A; DE69701235T2; CA2202099C; KR970069124A; EP0801080A1; KR100407365B1; CA2202099A1; EP0801080B1; CN1107081C; DE69701235D1; US5936049A

Abstract

本发明公开一种固体钛催化剂组分的制备方法，它是使(a)液态镁化合物、(b)液态钛化合物、(c)电子给体和(d)固体二价金属卤化物接触。在本发明中，固体二价金属卤化物(d)较好具有氯化镉型晶体结构。较好在固体二价金属卤化物(d)的存在下使液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)接触。根据本发明方法制得的固体钛催化剂组分能以极高的活性聚合烯烃，而且在聚合含3个或更多个碳原子的α-烯烃时，能产生高立构规整度的聚烯烃。

Description

固体钛催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法

本发明涉及一种固体钛催化剂组分。这种固体钛催化剂组分能高活性地聚合α-烯烃，如乙烯和丙烯；当聚合含3个或更多个碳原子的α-烯烃时，所述固体钛催化剂组分能产生立构规整性高的聚烯烃。本发明也涉及分别含有所述固体钛催化剂组分的一种预聚催化剂和一种烯烃聚合催化剂，以及一种烯烃聚合方法。

目前已知含有钛催化剂组分和有机铝化合物的催化剂已被广泛地用作制备聚烯烃的催化剂。具体地说，已知将承载在载体上的固体钛催化剂组分用作钛催化剂组分的催化剂呈现高聚合活性。

首先，已知将承载在氯化镁上的钛催化剂组分用作固体钛催化剂组分的催化剂，在聚合含3个或更多个碳原子的α-烯烃时具有高聚合活性，而且产生高立构规整度的聚烯烃。

在这一方面，已提出了各种可产生更高立构规整度聚烯烃的催化剂(下文中有时称为“高立构有规催化剂”)。例如，已提出一种由承载在氯化镁上的固体钛催化剂组分、有机铝化合物和作为第三种组分的供电子化合物(电子给体)制成的催化剂；其中的固体钛催化剂组分含有钛、镁、卤素和电子给体。具体地说，已提出了一种由固体钛催化剂组分、有机铝化合物和含有Si-OR(R是一个烃基)的硅化合物为第三组分电子给体的高度立构有规催化剂，在所述的固体钛催化剂组分中钛化合物和羧酸酯电子给体承载在氯化镁上。

同时，日本特许公开公报83006/1983揭示，在使镁化合物、钛化合物和电子给体接触制备固体钛催化剂组分时，如果镁化合物和钛化合物是在液态下接触的，那么所产生的固体钛催化剂组分具有高的活性和高的立构有规度。

本发明人曾深入地研究了上述的高活性和高立构有规度的固体钛催化剂。结果发现，通过使液态的镁化合物、液态的钛化合物、电子给体和固体二价金属卤化物接触可以获得具有极高聚合活性和高立构有规度的固体钛催化剂组分。基于上述发现，完成了本发明。

本发明的目的是提供一种制备固体钛催化剂组分的方法。这种固体钛催化剂组分能以极高的活性地聚合α-烯烃，如乙烯和丙烯；当聚合含3个或更多个碳原子的α-烯烃时，所述固体钛催化剂组分能产生高立构规整度的聚烯烃。本发明的另一个目的是提供分别含有所述固体钛催化剂组分的一种预聚催化剂和一种烯烃聚合催化剂。本发明的还有一个目的是提供一种烯烃的聚合方法。

本发明制备固体钛催化剂组分的方法是使

(a)液态镁化合物，

(b)液态钛化合物，

(c)电子给体，和

(d)固体二价金属卤化物接触。

在本发明中，优选将具有氯化镉型晶体结构的固体二价金属卤化物用作固体二价金属卤化物(d)。

组分(a)至(d)接触时，优选在固体二价金属卤化物(d)存在下使液态镁化合物(b)和液态钛化合物(b)接触。

本发明的烯烃聚合催化剂包括(I)用上述方法制得的固体钛催化剂组分、(II)有机金属化合物、以及任选地(III)电子给体。

本发明的预聚催化剂是在上述烯烃聚合催化剂的存在下预聚烯烃得到的。

在本发明烯烃聚合方法中，是在上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合烯烃。

在本发明方法中，可在含有上述预聚催化剂、以及可选的(II)有机金属化合物和/或(III)电子给体的催化剂存在下聚合烯烃。

图1表示制备本发明固体钛催化剂组分方法的一个实例，并表示一个制备烯烃聚合催化剂方法的实例。

以下详细说明本发明制备固体钛催化剂组分的方法、烯烃聚合催化剂、预聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

这里所说的“聚合”不单指“均聚”，也包括“共聚”。这里所说的“聚合物”也不单指“均聚物”，也包括“共聚物”。

在本发明中通过使(a)液态镁化合物、(b)液态钛化合物、(c)电子给体、和(d)固体二价金属卤化物接触制备固体钛催化剂组分。

首先，描述用于制备固体钛催化剂组分的组分。

(a)液态镁化合物

在制备本发明固体钛催化剂组分中，使用液态的镁化合物。可以将本身是液体的镁化合物用作液态镁化合物(a)。或当镁化合物是固体时，可以使用镁化合物的溶液。

镁化合物包括(a-1)具有还原性的镁化合物和(a-2)不具有还原性的镁化合物。

具有还原性的镁化合物(a-1)例如是由下式表示的镁化合物：

MgX¹ _nR¹ _2-n

其中，n是大于等于0、小于2的一个数；R¹是氢、含1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；当n为0时，两个R¹可以相同或不同；X¹是卤素、氢或烷氧基。

具有还原性的有机镁化合物的例子包括：

二烷基镁化合物，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；

烷基镁卤化物，如氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化戊基镁和氯化己基镁；

烷氧基烷基镁，诸如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；和

丁基氢化镁；

无还原性的镁化合物(a-2)例如是用下式表示的镁化合物：

Mg(OR²)_nX² _2-n

其中，n是大于等于0、小于2的一个数；R²是含1-20个碳原子的烃基；当n为2时，两个R²可以相同或不同；X²是卤素或氢。

无还原性的镁化合物(a-2)的例子包括：

卤化镁，诸如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；

烷氧基镁卤化物，诸如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；

芳氧基镁卤化物，如氯化苯氧基镁、氯化甲基苯氧基镁；

烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；

芳氧基镁，如苯氧基镁、二甲基苯氧基镁；

和氢化镁。

镁的羧酸盐(如月桂酸镁和硬脂酸镁)和金属镁也可用作无还原性的镁化合物(a-2)。

无还原性的镁化合物(a-2)可以是由前面提到的有还原性的镁化合物(a-1)制得的化合物，或是制备催化剂组分的过程中制得的化合物。为了从有还原能力的镁化合物(a-1)制备无还原能力的镁化合物(a-2)，例如，可使有还原能力的镁化合物(a-1)与下列物质相接触：聚硅氧烷化合物、含卤素硅烷化合物、含卤素铝化合物、酯、醇、含卤素化合物或含有OH基或活性碳氧键的化合物。

可以二种或多种结合的方式使用镁化合物。

有还原性的镁化合物(a-1)或无还原性的镁化合物(a-2)可以与下面称为催化剂组分(II)的金属化合物一起使用，形成配位化合物或复合物，这些金属化合物例如是铝、锌、硼、铍、钠和钾的化合物。也可使用镁化合物和金属化合物的混合物。

在制备固体钛催化剂组分(I)时，还可使用上述镁化合物以外的其它镁化合物，但最好在最终得到的固体钛催化剂组分(I)中它以含卤素的镁化合物的形式存在。因此，使用不含卤素的镁化合物时，在制备催化剂组分的过程中，最好使镁化合物与含卤素的化合物相接触。

在上述化合物中，较好的是无还原能力的、更好的是那些含卤素的镁化合物(a-2)，最好是氯化镁、氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁。

当从上述化合物中选择固态镁化合物时，可以将其溶解于一种电子给体(c-i)中，转变为液态。

可用于本发明的电子给体(c-i)的例子包括醇、酚、酮、醛、醚、胺和吡啶，下文将在电子给体(c)中详细说明。

也可使用金属酸酯，如四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。

其中，最好的是醇和金属酸酯。

为了将固态镁化合物溶解在电子给体(c-i)中，使固态镁化合物与电子给体(c-i)接触，然后如有必要将其加热。进行接触的温度一般为0-200℃，20-180℃较佳，50-150℃更佳。

上述反应(接触)较好在一种烃类溶剂中进行。该烃类溶剂的例子包括脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷；卤代烃，如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯；芳香烃如苯、甲苯、和二甲苯。

(b)液态钛化合物

用于本发明中的液态钛化合物(b)优选是四价钛化合物。四价钛化合物例如是由下式表示的化合物：

Ti(OR)_gX_4-g

式中的R为烃基，X为卤原子，0≤g≤4。

这样的钛化合物的例子包括：

钛四卤化物，如四氯化钛、四溴化钛和TiCl₂Br₂；

烷氧基钛三卤化物，如三氯甲氧基钛(Ti(OCH₃)Cl₃)、三氯乙氧基钛(Ti(OC₂H₅)Cl₃)、三氯正丁氧基钛(Ti(On-C₄H₉)Cl₃)、三溴乙氧基钛(Ti(OC₂H₅)Br₃)和三溴异丁氧基钛(Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃)；

fg烷氧基钛二卤化物，如二氯二甲氧基钛(Ti(OCH₃)₂Cl₂)、二氯二乙氧基钛(Ti(OC₂H₅)₂Cl₂)、二氯二正丁氧基钛(Ti(On-C₄H₉)Cl₂)和二溴二乙氧基钛(Ti(OC₂H₅)₂Br₂)；

dg烷氧基钛单卤化物，如一氯三甲氧基钛(Ti(OCH₃)₃Cl)、一氯三乙氧基钛(Ti(OC₂H₅)₃Cl)、一氯三正丁氧基钛(Ti(On-C₄H₉)₃Cl)和一溴三乙氧化基钛(Ti(OC₂H₅)₃Br)；和

四烷氧基钛，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛和四(2-乙基己氧基)钛。

其中优选的是四卤化钛，特别优选的是四氯化钛。这些钛化合物可以两种或两种以上组合使用。这些化合物还可以用烃类、卤代烃类或芳烃类溶剂稀释后使用。

(c)电子给体

用于制备固体钛催化剂组分的电子给体(c)的例子包括醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酰卤、有机或无机酸酯、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、羟基醚、异氰酸酯、含氮环状化合物和含氧环状化合物。更具体地，可以列举：

具有1-18个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、枯醇、异丙醇、和异丙基苄醇；

具有1-18个碳原子的含卤醇类，如三氯甲醇、三氯乙醇、和三氯己醇；

可带有低级烷基的具有6-20个碳原子的酚类，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丙酚、壬酚、枯酚、和萘酚；

具有3-15个碳原子的酮类，如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、苯乙酮、二苯酮、和苯醌；

具有2-15个碳原子的醛类，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、和萘醛；

具有2-30个碳原子的有机酸酯类，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮、碳酸二甲酯、和碳酸乙酯；

具有2-15个碳原子的酰基卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、和茴香酰氯；

具有2-20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚、和二苯醚；

酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；

胺类，如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺、四亚甲基二胺、和六亚甲基二胺；

腈类，如乙腈、苄腈、和苄基氰(trinitrile)；

羟基醚，如1-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和2-丁氧基丙醇；

酸酐，如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、和苯甲酸酐；

吡咯类，如吡咯、甲基吡咯、和二甲基吡咯；

吡咯啉类；

吡咯烷类；

吲哚类；

吡啶类，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶、和氯吡啶；

含氮的环状化合物，如哌啶、喹啉、和异喹啉；以及

含氧的环状化合物，如四氢呋喃、1，4-桉树脑、1，8-桉树脑、蒎脑呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆冉、phthalan、四氢吡喃、吡喃、和二氢吡喃。

优选的有机酸酯的例子包括具有下列通式表示的骨架的多羧酸酯：

在上式中，R¹是取代或非取代的烃基，R²、R⁵、和R⁶各自为氢或者取代或非取代的烃基，R³和R⁴各为氢或者取代或非取代的烃基，R³和R⁴中至少有一个较好是取代或非取代的烃基。R³和R⁴可以相互连接形成环形结构。当烃基R¹至R6被取代时，取代基可包括N、O、和S等杂原子和具有C-O-C-、COOR、COOH、OH、SO₃H、-C-N-C-和NH₂等基团。

多羧酸酯的具体例子包括：

脂族多羧酸酯，如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富马酸二(2-乙基己)酯、衣康酸二乙酯、和柠康酸二辛酯；

脂环族多羧酸酯，如1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯、和diethylnadiate；

芳族多羧酸酯，如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲·乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙·异丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、1，2，4-苯三酸三乙酯、和1，2，4-苯三酸二丁酯；以及

杂环多羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸。

其它多羧酸酯的例子为长链二羧酸的酯，如己二酸二乙酯，己二酸二异丁酯，癸二酸二异丙酯，癸二酸二正丁酯，癸二酸二正辛酯，和癸二酸二(2-乙基己)酯。

在本发明中，存在被多个原子隔开的两个或多个醚键的聚醚化合物也可用作电子给体(c)。

所述聚醚化合物例如是在醚键之间的原子分别为碳、硅、氧、氮、磷、硼、或硫的化合物，或这些原子是两个或多个选自上述原子的元素。这些化合物中，较好的是那些有较庞大的取代基被连接到醚键间原子上的化合物，和在两个或多个醚键间的原子包括多个碳原子的化合物。例如，优选的是用下列结构式表示的化合物：

其中n是2≤n≤10的整数，R¹至R²⁶各为至少包含一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼、和硅的原子的取代基，R¹至R²⁶(较好是R¹至R²ⁿ)可任意组合构成苯环以外的环，而主链可包含碳以外的原子。

这些化合物中，较好的是1，3-二醚，尤其是：2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；

2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；

2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；

2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-环己基-2-异丙基-1，3，二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷；和2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。

另外，下述的电子给体(III)、水、和阴离子、阳离子或非离子表面活性剂也可用作电子给体(c)。

这些电子给体(c)可以两个或多个组合地使用。

在以上的化合物中，优选用作电子给体(c)的是羧酸酯。更优选的是多羧酸酯，特别优选的是邻苯二甲酸酯和聚醚。

(d)固体二价金属卤化物

在制备本发明固体钛催化剂组分时，使用固体二价金属卤化物(d)。

固体二价金属卤化物例如是含有用MX₂(M是二价金属原子，X是Cl、I或Br)表示的组分的固体化合物。这种化合物的例子包括MgCl₂、MnCl₂、FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂、CdCl₂、ZnCl₂、ZnBr₂、NiBr₂、CdBr₂和NiI₂。其中，优选的是MgCl₂、FeCl₂、CoCl₂和NiCl₂。更优选的是MgCl₂和FeCl₂。特别优选的是MgCl₂。

本发明中所用的固体二价金属卤化物(d)是酐，优选具有氯化镉型晶体结构的。

氯化镉型晶体结构是一种已知的晶体结构，在各种文献中都有描述，例如，“ENCYCLOPAEDIA CHIMICA1”(由Kyoritsu Shuppan K.K.出版，第一版：1962年2月28日)和“LECTURES OF CONTEMPORARY INORGANIC CHEMISTRY2，SPECIAL INORGANIC CHEMISTRY，第一部分”(Seichiro Utsumi，Gihodo K.K出版，第一版，1965年7月20日)。

固体钛催化剂组分的制备

在本发明中，使液态镁化合物(a)、液态钛化合物(b)、电子给体(c)和固体二价金属卤化物(d)(下文中有时称为“固体化合物”)接触，制备固体钛催化剂组分。

图1表示固体钛催化剂组分制备方法的一个优选实施例，并表示含该固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂的制备方法的一个实施例。

在组分(a)至(d)接触生成固体时，如有必要，可以使用上述制备液态镁化合物(a)时所用的烃类溶剂。

在制备固体钛催化剂组分时，除上述化合物外，还可使用载体化合物和有机或无机化合物。所述的有机或无机化合物含有硅、磷、铝等，并通常用作反应助剂。

载体化合物的例子包括金属氧化物(如Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、ZnO、SnO₂、BaO、ThO)和树脂(如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)。其中优选的是TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。

对用上述组分制备固体钛催化剂组分的方法没有特别的限制，以下给出一些实例。

可用于如下方法中的有机铝化合物的例子与下述的有机金属化合物(II)的例子相同。

(1)在镁化合物(a)与有机金属化合物接触沉淀出固体以后或同时，使液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)接触。

在本方法中，至少使电子给体(c)和固体化合物(d)与该接触产物接触一次。

(2)使无机载体和液态有机镁化合物(a)的接触产物与液态钛化合物(b)、电子给体(c)和固体化合物(d)接触。

在本方法中，无机载体和液态有机镁化合物(a)的接触产物可以先与含卤素化合物和/或有机镁化合物接触。

(3)使承载液态镁化合物(a)的无机或有机载体与液态钛化合物(b)接触。

在本方法中，使电子给体(c)和固体化合物(d)与该接触产物至少接触一次。

(4)使含镁化合物和液态钛化合物(b)的溶液与无机或有机载体、电子给体(c)和固体化合物(d)接触。

(5)使液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)接触，然后与电子给体(c)和固体化合物(d)接触。

(6)使液态镁化合物(a)与含卤素化合物接触，然后与液态钛化合物(b)接触。

在本方法中，电子给体(c)和固体化合物(d)至少使用一次。

(7)使液态镁化合物(a)与电子给体(c)、固体化合物(d)和液态钛化合物(b)接触。

(8)使液态镁化合物(a)与有机铝化合物接触，然后与液态钛化合物(b)接触。

在本方法中，电子给体(c)和固体化合物(d)至少使用一次。

(9)使无还原性的液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)接触，同时加入电子给体(c)或不加入电子给体(c)。

在本方法中，电子给体(c)和固体化合物(d)至少使用一次。

(10)将固体化合物(d)悬浮在液态镁化合物(a)中。使所得的悬浮液与液态钛化合物(b)接触，然后与电子给体(c)接触。

(11)将固体化合物(d)悬浮在液态镁化合物(a)中。使所得的悬浮液与液态钛化合物(b)接触。在接触中，使用电子给体(c)。

(12)将悬浮有固体化合物(d)的液态钛化合物(b)与液态镁化合物(a)接触。在接触中，使用电子给体(c)。

(13)将悬浮有固体化合物(d)的液态钛化合物(b)与液态镁化合物(a)接触。然后与电子给体(c)接触。

(14)在电子给体(c)的存在下，使液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)和固体化合物(d)接触。

(15)使液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)和固体化合物(d)接触。然后与电子给体(c)接触。

(16)使由(1)至(15)中任何一种方法所得到的反应产物再与液态钛化合物(b)接触。

(17)使由(1)至(15)中任何一种方法所得到的反应产物再与电子给体(c)和液态钛化合物(b)接触。

在组分(a)到(d)的接触中，最好在固体化合物(d)存在下，使液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)接触。在这种情况下，电子给体(c)可用于任何一步，但优选的是在固体化合物(d)存在下使液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)接触，然后与电子给体(c)接触。在上述方法中，优选的是方法(10)至(17)，特别优选的是方法(13)。

上述组分接触时的温度一般为-70至200℃，-50至150℃较佳，-30至130℃更佳。

用于制备固体钛催化剂组分的各组分用量视制备方法而异，而且不能不加区别地决定。然而，例如电子给体(c)的用量为0.01-10摩尔，0.1-5摩尔更佳，以1摩尔液态镁化合物(a)为基准；液态钛化合物(b)的用量为0.01-1000摩尔，0.1-200摩尔较佳，以1摩尔液态镁化合物(a)为基准；固体化合物(d)的用量为0.5-150摩尔，1-100摩尔较佳，以1摩尔液态镁化合物(a)为基准。

在本发明中，如上制得的固体钛催化剂组分可以直接用于形成烯烃聚合催化剂，但优选的是用0-200℃的溶剂洗涤后使用该固体钛催化剂组分。

溶剂的例子包括脂族烃类溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和十六烷；非卤代型芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；和含卤芳烃类溶剂，如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、三氯苯、α，α，α-三氯甲苯、邻氯甲苯、苄基氯和2-氯苄基氯。其中优选的是脂族烃类溶剂和含卤芳烃类溶剂。

对于洗涤固体钛催化剂组分，烃类溶剂的用量一般为1-10000毫升，5-5000毫升较佳，10-1000毫升更好，以1克固体为基准。

洗涤最好进行到室温下用己烷洗掉所有的钛。

在上述固体钛催化剂组分中，钛的含量宜为0.1-10％重量，0.5-5％重量较佳；镁和卤素的总含量为55-94.9％重量，65-92％重量较佳；电子给体(c)的含量为5-35％重量，7.5-30％重量较佳。当氯化镁(MgCl₂)以外的其它金属氯化物用作固体化合物(d)时，从固体化合物(d)得到的金属含量宜为0.05-10％重量，0.1-5％重量较佳。

当以上制得的固体钛催化剂组分用作烯烃聚合催化剂组分时，可以以极高的活性聚合烯烃，并可产生高立构规整度的聚烯烃。

(II)有机金属化合物

在制备本发明烯烃聚合催化剂时，有机金属化合物(II)与固体钛催化剂组分(I)一起使用。有机金属化合物的例子包括有机铝化合物和第I族金属和铝的烷基复合化合物。

有机铝化合物例如用如下通式表示：

R^a _nAlX_3-n

式中R^a是含1至12碳原子的烃基、X是卤原子或氢原子、n为1至3。

在上述通式中，R^a是含1至12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。具体的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。

这种有机铝化合物包括：

三烷基铝类，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；

烯基铝类，如异戊二烯基铝；

卤化二烷基铝类，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝，

倍半卤化烷基铝类，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝；

二卤化烷基铝类、如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝。

烷基氢化铝类，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。

由如下通式表示的化合物也可用作有机铝化合物：

R^a _nAlY_3-n

其中R^a是如上所述的烃基，Y是-OR^b基、-OSiR^c ₃基、-OAlR^d ₂基、-NR^e ₂基、-SiR^f ₃基或-N(R^g)AlR^h ₂基；n是1或2，R^b、R^c、R^d和R^h分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；R^e是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，R^f和R^g分别是甲基、乙基或类似基团。

这种有机铝化合物包括：

(i)通式为R^a _nAl(OR^b)_3-n的化合物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；

(ii)通式为R^a _nAl(OSiR^c ₃)_3-n的化合物，例如(C₂H₅)₂Al(OSi(CH₃)₃)、(iso-C₄H₉)₂Al(OSi(CH₃)₃)和(iso-C₄H₉)₂Al(OSi(C₂H₅)₃)；

(iii)通式为R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n的化合物，例如(C₂H₅)₂Al(OAl(C₂H₅)₂)和(iso-C₄H₉)₂Al(OAl(iso-C₄H₉)₂)；

(iv)通式为R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n的化合物，例如(CH₃)₂Al(N(C₂H₅)₂)、(C₂H₅)₂Al(NH(CH₃))、(CH₃)₂Al(NH(C₂H₅))、(C₂H₅)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂]和(iso-C₄H₉)₂Al[N(Si(CH₃)₃)₂]；

(v)通式为R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n的化合物，例如(iso-C₄H₉)₂Al(Si(CH₃)₃)。

(vi)通式为R^a _nAl[N(R⁹)-AlR^h ₂]_3-n的化合物，如C₂H₅AlN(CH₃)-AlC₂H₅和(iso-C₄H₉)₂AlN(C₂H₅)Al(iso-C₄H₉)₂。

也可使用与上述有机铝化合物相类似的化合物，如两个或多个铝原子被氧原子或氮原子连接的有机铝化合物。这些化合物的例子包括(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂以及铝氧烷如甲基铝氧烷。

第I族金属和铝的烷基配合物是用如下通式表示：

M¹AlR^j ₄

式中M¹是Li、Na或K，R^j是含1-15个碳原子的烃基。

这种化合物的例子包括LiAl(C₂H₅)₄和LiAl(C₇H₁₅)₄。

在上述有机金属化合物中，用通式R^a ₃Al、R^a _nAl(OR^b)_3-n和R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n表示的有机铝化合物是优选的。

在本发明中，可以两种或多种的有机金属化合物结合起来使用。

(III)电子给体

在制备本发明烯烃聚合催化剂时，除固体钛催化剂组分(I)和有机铝化合物(II)以外，也可选择性地使用电子给体(III)。用作电子给体(III)的是由下式(i)表示的至少含一个烷氧基的有机硅化合物：

R_nSi(OR’)_4-n (i)

其中R和R′各为烃基，n为1、2或3。

由以上通式表示的有机硅化合物的例子包括：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅、叔丁基甲基二乙氧基硅、叔戊基甲基二乙氧基硅、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷。硅酸乙酯和硅酸丁酯也可使用。

用通式(i)表示的有机硅化合物优选是具体用如下通式(ii)表示的化合物：

R^a _n-Si-(OR^b)_4-n (ii)

其中n为1、2或3；当n为1时，R^a为仲或叔烃基；当n为2或3时，至少有一个R^a为仲或叔烃基，各R^a可以相同或互不相同；R^b为含1至4个碳原子的烃基；当4-n为2或3时，各OR^b可以相同或互不相同。

在具有大体积基团的通式(ii)的有机硅化合物中，仲或叔烃基为，例如，环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、取代的环戊基、环戊烯基或环戊二烯基，或与Si相邻的碳为仲碳或叔碳的烃基。

取代的环戊基的实例包括带有烷基的环戊基，例如2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2-正丁基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，4-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，3-二乙基环戊基、2，3，4-三甲基环戊基、2，3，5-三甲基环戊基、2，3，4-三乙基环戊基、四甲基环戊基和四乙基环戊基。

取代的环戊烯基的实例包括带有烷基的环戊烯基，例如2-甲基环戊烯基、3-甲基环戊烯基、2-乙基环戊烯基、2-正丁基环戊烯基、2，3-二甲基环戊烯基、2，4-二甲基环戊烯基、2，5-二甲基环戊烯基、2，3，4-三甲基环戊烯基、2，3，5-三甲基环戊烯基、2，3，4-三乙基环戊烯基、四甲基环戊烯基和四乙基环戊烯基。

取代的环戊二烯基的实例包括带有烷基的环戊二烯基，例如2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2-正丁基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、2，5-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、2，3，4-三甲基环戊二烯基、2，3，5-三甲基环戊二烯基、2，3，4-三乙基环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基环戊二烯基、2，3，4，5-四乙基环戊二烯基、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基和1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基。

与Si相邻的碳为仲碳的烃基的实例包括异丙基、仲丁基、仲戊基和α-甲基苄基。

与Si相邻的碳为叔碳的烃基的实例包括叔丁基、叔戊基、α，α’-二甲基苄基和金刚烷基。

当n为1时，由式(ii)表示的有机硅化合物的实例包括三烷氧基硅烷，例如环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基三甲氧基硅烷和2-降冰片烷基三乙氧基硅烷。

当n为2时，由式(ii)表示的有机硅化合物的实例包括二烷氧基硅烷，例如二环戊基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、和2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷。

当n为2时，式(ii)的有机硅化合物中较好的是由下列式(iii)表示的二甲氧基化合物：

其中R^a和R^c各为环戊基、取代的环戊基、环戊烯基、取代的环戊烯基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或与Si相邻的碳为仲碳的烃基。

由式(iii)表示的有机硅化合物的实例包括：

二环戊基二甲氧基硅烷，

二环戊烯基二甲氧基硅烷，

二环戊二烯基二甲氧基硅烷，

二叔丁基二甲氧基硅烷，

二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(2-乙基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(2，4-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(2，3-二乙基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，4-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，5-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，4-三乙基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(四甲基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(四乙基环戊基)二甲氧基硅烷，

二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，4-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，5-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，4-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，5-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，4-三乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(四甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(四乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷，

二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2-正丁基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(2，3，4，5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二(1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，

二叔戊基二甲氧基硅烷，

二(α，α’-二甲基苄基)二甲氧基硅烷，

二(金刚烷基)二甲氧基硅烷，

金刚烷基叔丁基二甲氧基硅烷，

环戊基叔丁基二甲氧基硅烷，

二异丙基二甲氧基硅烷，

二仲丁基二甲氧基硅烷，

二仲戊基二甲氧基硅烷，以及

异丙基仲丁基二甲氧基硅烷。

当n为3时，由式(ii)表示的有机硅化合物的实例包括一烷氧基硅烷，例如三环戊基甲氧基硅烷，

三环戊基乙氧基硅烷，

二环戊基甲基甲氧基硅烷，

二环戊基乙基甲氧基硅烷，

二环戊基甲基乙氧基硅烷，

环戊基二甲基甲氧基硅烷，

环戊基二乙基甲氧基硅烷，和

环戊基二甲基乙氧基硅烷。

在上述化合物中，优选的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷和用通式(iii)表示的二甲氧基硅烷。其中特别优选的是用通式(iii)表示的二甲氧基硅烷。具体地为二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷和二叔戊基二甲氧基硅烷。

也可用作电子给体(iii)的是：

2，6-取代哌啶；

2，5-取代哌啶；

取代甲二胺，如N，N，N′，N′-四甲基甲二胺，和N，N，N′，N-四乙基甲二胺；

含氮化合物，如取代的咪唑烷(如1，3-二苄基咪唑烷和1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷)；

含磷化合物的实例包括亚磷酸酯(如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙正丁酯和亚磷酸二乙苯酯)；

含氧化合物的实例包括2，6-取代四氢吡喃、2，5-取代四氢吡喃；以及

上述的电子给体(c)，特别是聚醚化合物。

电子给体(III)可以两种或多种组合使用。

烯烃聚合催化剂

本发明的烯烃聚合催化剂包括：

(I)固体钛催化剂组分，

(II)有机金属化合物，

和任选地

(III)电子给体。

在本发明中，通过在上述烯烃聚合催化剂的存在下预聚合烯烃可以得到预聚的催化剂。

用于预聚合的烯烃的例子包括含2个或更多个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。另外，下述的乙烯基化合物和多烯化合物也可用于预聚合。这些化合物可以两种或多种组合地使用。

用于预聚合的烯烃可以与下述用于聚合的烯烃相同或不同。

对预聚合方法没有特别的限制。例如，预聚合可以在烯烃和多烯化合物为液态的条件下进行，或在惰性溶剂或气相中进行。优选的是将烯烃和催化剂组分加入到惰性烃类溶剂中，并在较温和的条件下进行预聚。预聚可以在所得预聚物溶解于聚合介质的条件下或在所得预聚物不溶解于聚合介质的条件下进行，但优选的是在所得预聚物不溶解于聚合介质的条件下进行预聚。

预聚合反应中的反应温度通常为-20℃至+100℃，较好为-20℃至+80℃，更好为-10℃至+40℃。

该预聚合反应可以分批、半连续或连续进行。

预聚体系中催化剂的浓度可高于聚合体系中催化剂的浓度。

虽然预聚体系中催化剂组分的浓度随所用催化剂组分的类型等而变，但固体钛催化剂组分(I)的浓度一般为0.001-5000毫摩尔，约为0.01-1000毫摩尔较佳，0.1-500毫摩尔最佳，浓度是按钛原子计，以1升聚合体积为基准。

有机金属化合物(II)的用量以1克固体钛催化剂组分(I)为基准是使得产生预(共)聚物的量为0.01-2000克，0.03-1000克较佳，0.05-200克更佳。也即，有机金属化合物(II)的用量，以固体钛催化剂组分(I)中的1摩尔钛为基准一般约为0.1-1000摩尔，0.5-500摩尔较佳，1-100摩尔最佳。

预聚时，如有必要，可以使用电子给体(III)，其用量，以固体钛催化剂组分(I)中的1摩尔钛为基准一般为0.01-50摩尔，0.05-30摩尔较佳，0.1-10摩尔更佳。

预聚时，可以使用分子量调节剂，如氢。

当制得预聚催化剂的悬浮液时，可以将这种悬浮液直接用于以后的聚合步骤中，或先从悬浮液中分离出预聚催化剂，然后将其用于聚合步骤。

在某些情况下，可以将制得的预聚催化剂悬浮液直接用作烯烃聚合催化剂。但如有必要，可以在预聚催化剂中加入有机金属化合物(II)和/或电子给体(III)，形成烯烃聚合催化剂。如果预聚过程中不用电子给体(III)，所得的预聚催化剂可以与电子给体(III)一起使用，形成烯烃聚合催化剂，而且较好在聚合含3个以上碳原子的α-烯烃时，使用电子给体(III)。

在本发明的烯烃聚合催化剂中，可以含有上述组分以外但对烯烃聚合有用的其它组分。

烯烃聚合方法

在本发明烯烃聚合方法中，烯烃在包括固体钛催化剂组分(I)、有机金属化合物催化剂组分(II)和可选的电子给体(III)的烯烃聚合催化剂的存在下或在预聚催化剂的存在下进行聚合或共聚。

用于本方法的烯烃的例子包括含2个或更多个碳原子的α-烯烃，这些α-烯烃与用于预聚的α-烯烃相同。

也可使用的是：

环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-乙基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；

乙烯基化合物，例如苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、乙烯基萘、烯丙基甲苯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环庚烷和烯丙基三烷基硅烷；

其中，乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯、二甲基苯乙烯、烯丙基三甲基硅烷和烯丙基萘是优选的。

烯烃可以与少量的二烯化合物共聚。

二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、异戊二烯、丁二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二聚环戊二烯。这些二烯化合物可以两种或两种以上组合使用。

在本发明方法中，可以用任何一种液相聚合方法(如溶液聚合方法或悬浮液聚合方法)以及气相聚合方法进行聚合。

当用悬浮液聚合方法进行聚合时，可以将上述的惰性有机溶剂用作溶剂，也可将反应温度下为液体的烯烃用作溶剂。

聚合时，固体钛催化剂组分(I)或预聚催化剂的用量以1升聚合体积为基准，按钛原子计，一般约为0.001-100摩尔，0.005-20摩尔较佳。

有机金属化合物(II)的用量，以聚合体系中的1摩尔钛原子为基准，是使得化合物(II)中的金属原子量一般约为1-2000摩尔，2-500摩尔较佳。

电子给体(III)可以用，也可以不用。如有必要，可以使用电子给体(III)，其用量，以有机金属化合物(II)中的1摩尔金属原子为基准，一般为0.001-10摩尔，0.01-5摩尔较佳。

如上所述，如果在聚合中使用预聚催化剂，则可以根据情况不用有机金属化合物(II)和电子给体(III)。当由预聚催化剂和组分(II)和/或组分(III)制成烯烃聚合催化剂时，按上述的用量使用组分(II)和/或组分(III)。

如果聚合中使用氢气，则可以调节所得的聚合物的分子量，结果得到具有高熔体流动速率的聚合物。

在本发明烯烃聚合方法中，聚合是在温度通常为约20℃至300℃，较好为约50℃至150℃，压力为大气压力至100kg/cm²，较好为2至50kg/cm²的条件下进行的，虽然这些条件是随烯烃的类型、聚合反应的类型等而变化的。

在本发明方法中，聚合反应可以分批、半连续或连续进行。聚合反应可以分两步或多步在不同的反应条件下进行。

在本发明中，可以制得烯烃的均聚物、两种或两种以上烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物。

通过使用按本发明方法制得的含有固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂，可以以极高的活性聚合烯烃，而且当聚合含3个或3个以上碳原子的α-烯烃时，可以产生高立构规整度的聚烯烃。

实施例

下面将参照实施例对本发明作进一步描述，但应该理解本发明并不局限于这些实施例。

按照如下方法对可溶解于癸烷的组分量、烯烃聚合物的熔点和堆积比重进行测量。测量可溶解于癸烷的组分量

在1升烧瓶中，加入3克试样、20毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和500毫升正癸烷，在145℃加热形成溶液。然后在8小时内将溶液冷却至23℃，并在23℃保持8小时。用过滤方法对含有沉淀固体和溶解聚合物的正癸烷溶液进行固-液分离。液相在150℃减压干燥至恒重为止，然后进行称重。通过计算溶解聚合物重量占试样重量的百分数，确定可溶解于癸烷的组分量。测量熔点(Tm)

用Perkin Elmer公司的DSC-7和按照ASTM-1测量熔点。即，以320℃/分的速度将试样从室温加热到200℃，在200℃保持10分钟，然后以10℃/分的速度将其冷却到30℃。用DSC-7分析程序对冷却过程中聚丙烯结晶时产生的放热曲线进行处理，确定放热峰的最大值时的温度(Tc)。然后将试样在30℃保持5分钟，然后以10℃/分的速度将其加热至200℃。用DSC-7分析程序对加热过程中聚丙烯熔融时产生的吸热曲线进行处理，确定吸热峰的最大值时的温度(Tm)。测量堆积比重

堆积比重按JIS K 6721进行测量。实施例1

制备固体钛催化剂组分(I-1)

将7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇的混合物在130℃加热2小时，形成均相溶液。向该均相溶液中加入1.36克(11.5毫摩尔)2-丁氧基乙醇，并将该混合物在130℃搅拌1小时，以使2-丁氧基乙醇溶解于溶液中。然后将所得的溶液冷却至室温。

在200毫升(1.8摩尔)四氯化钛中悬浮0.0714克(0.75毫摩尔)固体无水氯化镁，并将该悬浮液保持在-20℃。向该悬浮液中滴加以上制得的所有均相溶液，历时1小时。滴加后，将所得溶液升温至110℃，历时4小时。当温度达到110℃时，加入5.03毫升(18.8毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，然后在上述相同温度下再搅拌2小时。

反应2小时后，用热过滤法回收所得的固体。将该固体重新悬浮在375毫升1，2，4-三氯苯中。然后将悬浮液在130℃加热1小时。

反应完后，用热过滤法回收所得的固体，并用110℃的癸烷和己烷进行洗涤。洗涤进行到洗涤液中检测不到任何钛化合物为止。

这样得到固体钛催化剂组分(I-1)的己烷浆料。取出一部分固体钛催化剂组分(I-1)(己烷浆料)进行干燥，以分析催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(I-1)含有3.3％重量的Ti、16.0％重量的Mg、48.0％重量的Cl和23.5％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚催化剂(I-1)

在一个用氮气吹扫过的200毫升玻璃反应器中，加入100毫升纯化过的己烷。然后再加入2毫摩尔三乙基铝、0.4毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷和0.2毫摩尔(按钛原子计)以上制得的固体钛催化剂组分(I-1)。然后以1.0升/小时的加料速度向反应器中通入丙烯，历时1小时。

通完丙烯后，滤出所得的固体，用纯化己烷洗涤两次。将这样获得的预聚催化剂(I-1)重新悬浮于癸烷中，然后将所有的悬浮液转移到催化剂瓶中，得到预聚催化剂(I-1)。

聚合

在1升高压釜中加入400毫升纯化的庚烷。然后在60℃和丙烯气氛中再加入0.4毫摩尔的三乙基铝、0.4毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷和0.008毫摩尔(按钛原子)以上制得的预聚催化剂(I-1)。然后加入100毫升氢气，将体系的温度升高到70℃，在该温度下保温1小时，进行丙烯的聚合。在聚合过程中，压力保持于5千克/厘米2-G。聚合完后，过滤含有生成聚合物的所得浆料，将浆料分离成白色颗粒状聚合物和液相。所得的结果列于表1中。实施例2

制备固体钛催化剂组分(I-2)

除悬浮在四氯化钛中的固体无水氯化镁的量改为0.714克(7.5毫摩尔)以外，按与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂组分(I-2)。按与实施例1相同的方法分析催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(I-2)含有1.8％重量的Ti、19.0％重量的Mg、58.0％重量的Cl和16.7％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚催化剂(I-2)

除用固体钛催化剂组分(I-2)代替固体钛催化剂组分(I-1)以外，按与实施例1相同的方法制得预聚催化剂(I-2)。

聚合

除用预聚催化剂(I-2)代替预聚催化剂(I-1)以外，按与实施例1相同的方法聚合丙烯。结果列于表1中。实施例3

制备固体钛催化剂组分(I-3)

除用0.095克(0.75毫摩尔)固体无水氯化铁(II)代替0.0714克(0.75毫摩尔)固体无水氯化镁悬浮在四氯化钛中以外，按与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂组分(I-3)。按与实施例1相同的方法分析催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(I-3)含有1.7％重量的Ti、19.0％重量的Mg、0.3％重量的Fe、58.0％重量的Cl和17.6％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚催化剂(I-3)

除用固体钛催化剂组分(I-3)代替固体钛催化剂组分(I-1)以外，按与实施例1相同的方法制得预聚催化剂(I-3)。

聚合

除用预聚催化剂(I-3)代替预聚催化剂(I-1)以外，按与实施例1相同的方法聚合丙烯。结果列于表1中。实施例4

制备固体钛催化剂组分(I-4)

除用0.95克(7.5毫摩尔)固体无水氯化铁(II)代替0.0714克(0.75毫摩尔)固体无水氯化镁悬浮在四氯化钛中以外，按与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂组分(I-4)。按与实施例1相同的方法分析催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(I-4)含有1.3％重量的Ti、18.0％重量的Mg、2.9％重量的Fe、55.0％重量的Cl和14.3％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚催化剂(I-4)

除用固体钛催化剂组分(I-4)代替固体钛催化剂组分(I-1)以外，按与实施例1相同的方法制得预聚催化剂(I-4)。

聚合

除用预聚催化剂(I-4)代替预聚催化剂(I-1)以外，按与实施例1相同的方法聚合丙烯。结果列于表1中。对比例1

制备固体钛催化剂组分(I-5)

除没有将0.0714克(0.75毫摩尔)固体无水氯化镁悬浮在四氯化钛中以外，按与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂组分(I-5)。按与实施例1相同的方法分析催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(I-5)含有6.0％重量的Ti、13.0％重量的Mg、47.0％重量的Cl和25.4％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚催化剂(I-5)

除用固体钛催化剂组分(I-5)代替固体钛催化剂组分(I-1)以外，按与实施例1相同的方法制得预聚催化剂(I-5)。

聚合

除用预聚催化剂(I-5)代替预聚催化剂(I-1)以外，按与实施例1相同的方法聚合丙烯。结果列于表1中。对比例2

制备固体钛催化剂组分(I-6)

除用0.1376克(0.75毫摩尔)钛酸锶(SrTiO₃)代替0.0714克(0.75毫摩尔)固体无水氯化镁悬浮在四氯化钛中以外，按与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂组分(I-6)。按与实施例1相同的方法分析催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(I-6)含有4.0％重量的Ti、15.0％重量的Mg、0.5％重量的Sr、46.0％重量的Cl和23.4％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚催化剂(I-6)

除用固体钛催化剂组分(I-6)代替固体钛催化剂组分(I-1)以外，按与实施例1相同的方法制得预聚催化剂(I-6)。

聚合

除用预聚催化剂(I-6)代替预聚催化剂(I-1)以外，按与实施例1相同的方法聚合丙烯。结果列于表1中。对比例3

制备固体钛催化剂组分(I-7)

除用0.0599克(0.75毫摩尔)氧化钛代替0.0714克(0.75毫摩尔)固体无水氯化镁悬浮在四氯化钛中以外，按与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂组分(I-7)。按与实施例1相同的方法分析催化剂组分的组成。

固体钛催化剂组分(I-7)含有2.1％重量的Ti、19.0％重量的Mg、58.0％重量的Cl和18.0％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。

制备预聚催化剂(I-7)

除用固体钛催化剂组分(I-7)代替固体钛催化剂组分(I-1)以外，按与实施例1相同的方法制得预聚催化剂(I-7)。

聚合

除用预聚催化剂(I-7)代替预聚催化剂(I-1)以外，按与实施例1相同的方法聚合丙烯。结果列于表1中。

表1

	聚合物产量		催化剂活性(克-PP/克催化剂)	癸烷可溶组分的量(％重量)		Tm(℃)	堆积比重(克/毫升)
	聚合物产量			癸烷可溶组分的量(％重量)				粉末部分	溶剂可溶部分	颗粒状聚合物	聚合物
	实施例1	170.6		0.1	6460			粉末部分	溶剂可溶部分	颗粒状聚合物	聚合物	0.12	0.18	164.8	0.38
实施例2	实施例1	170.6	202.8	0.1	6460	0.1	6880	0.10	0.15	164.8	0.36	0.12	0.18	164.8	0.38
实施例2	实施例3	222.2	202.8	0.1	6730	0.1	6880	0.10	0.15	164.8	0.36	0.10	0.14	164.9	0.37
实施例4	实施例3	222.2	170.6	0.1	6730	0.1	6460	0.12	0.18	164.8	0.38	0.10	0.14	164.9	0.37
实施例4	对比例1	174.0	170.6	0.0	3590	0.1	6460	0.12	0.18	164.8	0.38	0.05	0.05	164.5	0.36
对比例2	对比例1	174.0	28.1	0.0	3590	0.0	1450	0.05	0.05	164.8	0.37	0.05	0.05	164.5	0.36
对比例2	对比例3	99.3	28.1	0.1	4440	0.0	1450	0.05	0.05	164.8	0.37	0.15	0.25	165.0	0.37

Claims

1.固体钛催化剂组分的制备方法，它是使

(a)液态镁化合物，

(b)液态钛化合物，

(c)电子给体，和

(d)固体二价金属卤化物接触。

2.如权利要求1所述的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征在于其中的固体二价金属卤化物(d)具有氯化镉型晶体结构。

3.如权利要求1或2所述的固体钛催化剂组分的制备方法，其特征在于在固体二价金属卤化物(d)的存在下使液态镁化合物(a)与液态钛化合物(b)接触，来制备固体钛催化剂组分。

4.一种烯烃聚合催化剂，它包括：

(I)用权利要求1-3中任一项所述的固体钛催化剂组分的制备方法制得的固体钛催化剂组分、

(II)有机金属化合物、

以及任选地

(III)电子给体。

5.一种预聚催化剂，其特征在于它是在如权利要求4所述的烯烃聚合催化剂的存在下预聚合烯烃制得的。

6.一种烯烃聚合方法，其特征在于在如权利要求4所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合烯烃。

7.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：

[I]如权利要求5所述的预聚催化剂，及任选地

[II]有机金属化合物和

[III]电子给体。

8.一种烯烃聚合方法，其特征在于它是在如权利要求7所述的催化剂的存在下聚合烯烃。