CN1169192C - 一种半导体生产系统 - Google Patents

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Abstract

一种半导体生产系统，包括：a)至少一个用于接收包括全氟化合物气体和载运气体的气体混合物的反应器容器，该反应器容器上接有一根反应器排气导管；b)至少一个具有一个进料侧和一个渗透侧的粒度选择膜分离单元，所述膜相对于至少一种全氟化合物气体来讲，优先渗透至少一种载运气体，所述膜单元通过该反应器排气导管连接到所述反应器容器，所述膜具有一个渗透物排出导管和一个不渗透物导管，及c)使至少一部分不渗透物流从所述膜单元再循环回到至少一个反应器容器中的装置。

Description

一种半导体生产系统
技术领域
本发明涉及半导体生产系统。
背景技术
半导体工业在使用气体的半导体生产过程中，具体地说在该半导体生产过程的各种蚀刻工序，及在该生产过程的容器清洗工序中，使用全氟化合物，如CF4、C2F6、C3F8、C4F10、CHF3、SF6、NF3等等。这样的全氟化合物气体以纯的或者稀释的方式使用，例如用空气或氮气或其它惰性气体稀释，或者掺入其它全氟化合物气体或其它载运气体(例如惰性气体)。所有这些全氟化合物气体在生产过程中必须不与其它物质反应。此外，在清洗和排空反应器来进行该生产过程的其他工序时，即使废气或气体混合物用空气或任何其它气体如惰性气体进行大量稀释，最好也不要将它们不排出。须测定大多数全氟化合物(也称“PFCS”在大气中存在的时间为几千年，且它们还是红外线的强吸收剂。1994年6月7-8日在美国Dalles，Texas召开的“全球变暖学术讨论会”(“GlobalWarming Symposium”)上，把四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、三氟化氮(NF3)和六氟化硫(SF6)确定为与半导体工业有关的“温室气体”(“greenhouse gases”)。
在上述学术讨论会上，由Michael T.Mocella所作的题为“PerfluorocompoundEmission Reduction From Semiconductor Processing Tools：An Overview of OptionaAnd Strategies”的报告中，提出了各种控制这些气体排入大气的可能策略。
除了用非PFCS替代的方法外，已经知道或正在开发几种方法：
—用不同活性金属的化学—热分解，其中必须处理用过的床层材料。目前有人认为该方法有商业前景，但技术上未证实。
—利用火焰来提供热能和为分解提供反应剂的以燃烧为基础的分解方法(或化学—热过程)。这里，存在一些与使用氢或天然气燃料有关的安全问题，且所有PFCS将产生氢氟酸(HF)作为一种燃烧产物(如果温度足够高)，还必须减少氢氟酸的散发。有人建议还可以用电阻加热器来产生分解温度。
—以等离子体为基础的分解方法，该方法包括使用一种等离子体来部分分解C2F6，如无线电频率耦合系统，可分解90％以上的C2F6。但是，这样的系统尚未在商业上得到证实。通常需要用氧促进向非PFC产物的分解，且可能会出现HF的问题。
—回收方法，其中不用分解PFCS，而代之以回收PFCS，以便再循环。这种方法很有价值，因为据认为这是对环境有利的方法。现已经提出了不同的方案，如可能的“基于吸附结合或PFCS低温截留”。但是存在的问题例如有处理与泵操作有关的大量氢气，CF4和NF3的沸点接近。各种废气流的混合，和/或可能与吸收剂发生反应。在提出再循环时，所存在的显著问题是混合物的再循环。
另一个消除由PFCS组成的高含氮量废气流的燃烧系统也公布于1994年6月7-8日的同一学术讨论会上由Larry Anderson所作的题为“ Vector Technology’sPhoenix Combustor”的论文中。该消除系统还使用一种气体火焰(天然气或带有空气的氢气)，这就导致了产生HF的相同问题，以及需要进一步消除的问题(外加任何燃烧方法固有的NOX、CO2的产生)。
在1994年6月7-8日同一学术讨论会上由AT&T Microelectronics和NovapureCorporation发表的题为“PFC Concentration and Recycle”的论文中，作者肯定了该回收方法的优点，该方法避免产生二氧化碳，NOX和HF(与燃烧方法相比。)该方法披露了使用双床吸附器(活性碳)，其中一个床处于吸附状态，而第二个床处于再生状态，PFCS吸附在碳筛上，而不吸收“载运”气体，如氮气、氧气，它们排向排气系统。当该系统与第二吸附器接通时，用一个真空泵排空第一吸收器，且废气得到压缩，回收PFC气体混合物。这样一个系统的尚未解决的一个问题是非极性的CF4不能迅速由碳筛吸附，而是随排气排出。此外，任何吸附系统都易于吸水，不得不从进料流中除去任何水迹。
从本发明引用的参考文献U.S.Patent 5281255中得知，使用由橡胶状聚合物如聚二甲基硅氧烷或某种特殊聚合物，如一种取代的polyacethylene制成的薄膜，来回收沸点高于-50℃的可凝的有机成分，主要是碳氢化合物(CH4、C2H6等等)，所述碳氢化合物有比空气更快地渗透过所述膜的性质。然后在膜渗透侧回收所述碳氢化合物。然后在大气压的压力下或者低于大气压的压力下回收，该渗透物(碳氢化合物)，而将非渗透物(例如N2)维持在进料压力排出。但是通过该方法，进料流的所有压力能都损失掉了。
此外，在1990年12月27出版的WO90/15662中披露了一种由全氟2-2二甲基1-3一间二氧杂环戊烯的无定形聚合物形成的选择性渗透膜，该膜可用于将碳氢化合物或含氯氟烃与水分开。与包括U.S专利4553983和5281255披露的膜在内的所有膜相反，这种特殊的膜渗透氧和氮明显比渗透碳氢化合物和氯氟碳快，可在膜的不渗透侧意想不到地回收碳氢化合物和氯氟碳。在该PCT申请中还披露了一种全氟2-2二甲基1-3一间二氧杂环戊烯的无定形聚合物和聚四氟乙烯的混合物。已经知道所有这些全氟聚合物可以承受多数有害的氯氟碳和碳氢化合物，这些有害物质对这种分离具有商业价值。但是，这样的聚合物不能很好地适用于PFC回收，仅限于在低浓度下使用。
这就需要一种对环境有利的、从一种气态流中浓缩和回收PFCS的方法，该方法可和含水或饱和水的进料流一起使用，即使在流量和/或浓度显著或极大变化时也能可靠控制PFCS的回收和/或浓缩，且不产生作为副产品的氢氟酸(HF)。
现在已经意外地发现，废气，如来自半导体生产过程的全氟化合物的废气可以用某种膜来有效处理，优选为中空纤维膜；该膜使废气混合物中“载运气体”的渗透，如空气、氮气、氧气、氩气和/或氦气的渗透，大大快于气体混合物中PFCS的渗透，从而在非渗透侧回收PFCS。
发明内容
本发明的一方面涉及一种从气体混合物中回收至少一种全氟化合物气体的方法，该方法包括步骤：
a)提供一种包括至少一种全氟化合物气体和至少一种载运气体的气体混合物，该气体混合物处于一个预定压力；
b)提供至少一种具有一个进料侧和一个渗透侧的膜，该膜使至少一种载运气体有较好的渗透能力，而使至少一种全氟化合物气态物质不易渗透，其选择率SEL大于1.0。
其中，SEL为[Dc][Sc]/[Dp][Sp]
Dp是一种全氟化合物气体的流动选择率
Sp是该全氟化合物气体的溶解度的选择率
Dc是一种载运气体的流动选择率
Sc是该载运气体的溶解度选择率
c)使至少一个膜的进料侧接触该气体混合物；
d)在基本上等于预定压力的一个压力下从该膜进料侧提取第一非渗透流，即一种主要包括至少一种全氟化合物气体的浓缩气体混合物，及
e)从至少一个膜的渗透侧提取作为渗透流的主要包括至少一种载运气体的贫化气体混合物。
优选的膜是玻璃态聚合物膜，更优选的是不对称或复合膜。优选地，最有用的玻璃态聚合物膜不包括全氟化膜。但是，根据本发明应用的玻璃态聚合物膜可由一层组成，包括这里用作参考文献的1993年10月21日申请的USSN08/138309中的一个后处理层，该层由全氟聚合物制成，如聚四氟乙烯，不定形全氟2-2二甲基1-3二氧化物等等。
根据另一个方面，本发明还涉及从半导体生产过程中回收全氟化合物气体或气体混合物的方法。在这方面，本发明包括步骤：预处理气体混合物，基本上除去对膜有害的成分(酸性气体、硅烷、粒子等等)，并向有一个进料侧和一个渗透侧的至少一个粒度选择膜输送预处理过的气体混合物；在第一压力下使薄膜进料侧与该预处理过的气体混合物相接触；在基本上等于该第一压力的压力下从剩余物中提取全氟化合物气体或气体混合；及在低于该第一压力的第二压力下，从该薄膜的渗透侧提取渗透气体。使用PFCS的半导体生产过程可以从包括氧化、金属包镀和电解的蚀刻过程，从包括硅CVD的淀积工业过程，钨后蚀刻，干燥室清洗等等过程中选择。
本发明所用的一些粒度选择膜对某些有害副产品敏感，且可能被这些有害副产品损害，这些副产品也就是经过涂覆变化或化学变化或形态变化可以改变的有害成分。因此，在引入薄膜之前优先处理该气体混合物，来除去或处理这些化合物。优选通过洗涤、吸附或化学活性捕获方法除去进料流中可能对薄膜有害的所有物质，这些物质包括有害气体HF、NH3、O3、BCl3；腐蚀性物质；任何自燃物质，包括硅的氢化物如SiH4；平均直径大于20微米的粒子，和任何油雾。此外，在本发明的方法和系统中使用的压缩机最好是无油的密封压缩机。
本发明的一个最佳方面涉及一种回收至少一种全氟化合物气体或气体混合物的方法，该方法包括步骤：
a)提供具有一个进料侧和一个渗透侧的玻璃态聚合物膜；
b)提供一种包括至少一种全氟化合物气态物质、至少一种对膜有害的物质，及至少一种载运气体的第一压力下的气体混合物；
c)用干气体洗涤器或/和湿洗涤器处理所述气体混合物，或在该气体洗涤器装置中接触，以基本上除去对所述膜有害的物质，使所述有害物质的浓度降低到一个所述膜可以承受的水平，产生一种在第二压力下的已洗涤气体混合物；
d)使所述膜进料侧在等于或高于第二压力的压力下与所述已洗涤气体混合物接触；
e)相对于该已洗涤气体混合物，在大体上等于所述第二压力的压力下，从该膜进料侧提取一种至少全氟化合物气体浓度较高的浓缩气体，该浓缩气体作为非渗透流，及
f)从所述膜的渗透侧提取一种作为渗透流的贫化气体或气体混合物，该渗透流富含一种载运气体，且贫化至少一种全氟化合物。
根据本发明的一个最佳方面，在用一个膜浓集该PFCS之后，通过一个方法使各种PFCS互相分离，如选择浓缩或吸附，以便回收已分离的PFCS或沸点接近的PFCS混合物。根据本发明的另一个方面，例如用一个第二膜使该PFCS气体混合物再次浓缩，或者在该过程中贮存或再循环PFCS(带有或不带有辅助处理)。
本发明的其它优选方法和系统方面包括提供一个真空泵、热交换器、压缩机、或低温泵，以便压缩该PFC气体混合物，使其至少部分液化，并贮存待将来使用。本发明的另一个特点包括用多个串联的膜浓缩该PFC气体混合物，来自各个膜的已浓缩的PFC气体混合物能够用作该串接膜单元的任意或所有膜的渗透侧的残留气体。本发明的又一个方面是在把该PFCS再循环回到半导体生产过程之前设置了一个PFC气体混合物缓冲罐，或在利用低温吸附装置或其它装置进行分镏净化或送到贮罐之前设置缓冲罐。
本发明的另一个方面是一种半导体生产系统，包括：
a)至少一个用于接收全氟化合物气体、载运气体等的反应器容器，该反应器容器具有一个接到反应器容器上的反应器排气导管；
b)至少一个有一个进料侧和一个渗透侧的粒度选择膜分离单元，优选玻璃态聚合物膜，该膜优先渗透至少一种载运气体，且基本上不渗透至少一种全氟化合物气体，该膜单元通过该反应器排气导管连接到该反应器容器，该膜单元还有一个渗透物排出导管和一个非渗透物导管，非渗透物导管用于把至少一部分含有非渗透物流的全氟化合物引至该反应器容器。根据本发明的最佳系统，还在反应剂废气流进入该膜单元之前设置了预处理和/或后处理装置，例如干或湿(或干和湿)气体洗涤器、热分解器、催化分解器、等离子分解器或过滤器。在另一个实施例中，可以串接多个膜单元，可在一个或所有膜的渗透侧供应或不供应残气。
本发明系统的又一个最佳实施例包括一个在非渗透流导管内的缓冲器或缓冲罐(优选在第一或多个膜和净化单元或贮存寄器之间，或再循环回到该反应器容器)；及为一个或多个非渗透的富PFC流设置的压缩机、热交换器、低温泵或真空泵，以使该富PFC流(或流组)作为液体贮存，待将来使用。还优选地设置了阀，使该缓冲器或缓冲罐及压缩机产生旁通的液态PFC混合物。
本发明的最佳方法和系统在于：一个或多个膜单元在运行时，使每个薄膜单元不渗透流中的PFC浓度保持在恒定的浓度给定值上。在该最佳系统和方法中，连续的各PFC膜分离单元的不渗透流中的PFC给定浓度将高于前一个单元的浓度。在该实施例中，可在来自每个膜单元的不渗透流排气导管中插入一个传感器，来连续或间断地分析PFC浓度，或者，可以从每个膜单元的不渗透排气中定期或连续采样，样品可以送给现场或不在现场的专用分析器。该信息优先送给一个工艺过程控制装置，该装置可以控制每个膜单元，如膜单元的进料压力、温度、流量等等。此外，当使用残气设备时，可通过一个开型环路或一个闭型环路设备控制残气。
本发明的另一个最佳系统和方法实施例包括第一或下一级薄膜单元渗透流的再循环(在本例中，载运气体和其它生产废气可以再循环)。该载运气体可以直接再循环回到反应器容器，或液化贮存，待将来使用。可以设置一个辅助再循环膜，用来从生产废气中分离载运气体。
本发明的其它最佳方法和系统是将对半导体工艺过程中发出的气体混合物进行预处理的步骤中产生的废气流用来产生一种或多种化学物质，可以净化这些化学物质，并重新用于半导体生产；或其它化学方法，更具体的描述见这里引用的本受让人于1996年6月14日提出的正在进行审查的申请08/666694。
根据本发明另外的最佳方法和系统是对一种或多种非渗透流进行后处理，以便除去非全氟化合物。后处理方法可以如前述用对于膜进料气体预处理那样包括吸附、低温蒸馏、萃取或洗涤。
本发明的另一方面是从一个或多个使用这里所述的膜单元的气体容器、管子拖车、清洗室等的排气流中回收较纯PFC流的方法。
附图说明
通过参照附图和下面的详细描述将进一步理解本发明的方法和系统。
图1是表示用燃烧器消除PFCS的效率与该燃烧器火焰温度的关系曲线(已有技术)；
图2为本发明的一个方法和系统的示意图；
图3是图2所示方法和系统的部分详图；
图4a、4、5、6和7表示本发明的不同实施例；
图8表示相对于进料流的不同速度，膜渗透侧PFC浓度与该膜压差之间的关系曲线；
图9表示对于进料流的不同温度，膜渗透侧PFC浓度与该膜压差之间的关系曲线；
图10表示对于进料流的不同流速，膜回收侧(非渗透侧)的PFC浓度与该膜压差之间的关系曲线；
图11表示对于进料流的不同温度，膜回收侧(非渗透侧)的PFC浓度与该膜压差之间的关系曲线；
图12图示了已有技术的气体容器；
图13图示了一个包括膜回收单元的气体容器；及
图14表示向一个共同膜单元排气的多个气体容器。
具体实施方式
现在通过本发明，利用粒度选择膜和通过回收膜非渗透侧的不渗透流，来浓缩由PFCS组成的气体混合物，就可回收PFCS，例如回收来自半导体生产过程中的PFCS，而对环境无害的气体渗透过膜，然后直接排出或再循环。该方法比许多已有的方法简单和对环境更有利。该不渗透流可以再输送到半导体生产反应容器中，输送到贮罐有待将来使用，或输送到现场的或不在现场的分离PFCS的PFCS回收装置中。
根据本发明的意图，把全氟化合物确定为由C.S和/或N原子组成的化合物，其中所有或除一个氢外的所有原子均已由氟替代。最普通的PFCS包括下述任何化合物：全氟化碳氢化合物，如CF4、C2F6、C3F8、C4F10，和其它氟化化合物，如CHF3、SF6、NF3，但不限于这些。在本发明的限定中，PFCS还包括BF3、COF2、F2、HF、SiF4、WF6、WOF4，只有它们对粒度选择膜无害。全氟化合物不包括氯氟碳，或含有二氢取代基或多氢取代基的化合物，且这样的化合物不用于半导体生产过程。
根据本发明，适于对来自半导体气体的PFC15进行高压浓缩的膜材料显示了粒度选择特性，从而使较小的物质如N2或He比较大的PFCS优选渗透过膜。玻璃态聚合物是一种聚合膜材料，它很大地体现了这个特征，但合适的膜材料不限于玻璃态聚合物。
例如链式刚度和自由体积等的重要因素是传统的量度，它们可作为第一级筛选手段，用来确定适当的聚合物。但是，这些因素或其它的膜因素的复杂相互作用，以及PFCS气体的独特物理特性，很难选择具有适当粒度选择能力的膜材料。可在已混合的气体中，或在许多情况下，甚至在纯气体、的情况下，利用通量测量就可确定合适的材料。根据本发明，选择适当材料的重要依据是重要粒度选择或迁移率选择输送机理。本发明实用的一种适当聚合物表明：
[ Dc ] [ Dp ] > [ Sc ] [ Sp ]
成分迁移率(D)和溶度系数可以从chern，R.T.，W.J.koros，H.B.Hopfenburgand V.T.Stannett，chap.2 in D.R.Lloyd(Ed.)ACS sym.Ser.269，“MaterialsScience Aspects of Synthetic Membranes，”ASC，Washington，DC(1984)，或Koros，W.J，M.R.Coleman and D.R.B.Walker，“Controlled Permeability PolymerMembranes，”Annu.Rev.Mater.Sci，22，47-89(1992)中确定。
适当聚合物的溶度选择率仅在一个小范围内典型变化。对于低自由体积材料，它们不会对PFCS显示出特别的物化亲和性，溶度比的合理近似值是组分临界温度的比值。N2相对于C2F6的比值：
                TCN2/ToC2F6＝125/293＝0.43
随着聚合物自由体积增加或随着聚合物/C2F6亲和性变大，由于对C2F6溶度有较大的影响，该N2/C2F6溶度比下降。
根据本发明，在载运气体(C)和全氟化合物(p)之间的所有选择率至少为1.0，它定义为[Dc][Sc]/[Dp][Sp]，在该最佳实施例中，经济上可承受的最小总选择率为N2/C2F6≥5，最小迁移率选择率估计如下：
[ D N 2 ] [ D C 2 F 6 ] > 11.6
某些用于本发明的聚合物的总选择率十分大，因此，实际迁移率比值超过所示的最小比值(如～12)。例如，已对约200个实例的选择性作了观察，因此，对某些物质Di/Dj＝450。
如上所述，最适合本发明的膜优选为玻璃态膜，例如优选用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜类、聚醚砜、聚醚酮、烷基取代了的芳族聚酯、聚醚砜的掺和物、芳族聚亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺酸亚胺、氟化的芳族聚酰胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺制成的膜。如这里用作参考文献的披露在1994年5月20日申请的USSN 08/247125中的玻璃态聚合物膜，乙酸纤维素，和它们的混合物，它们的共聚物，它们的取代聚合物(如烷基、芳基)等等。还有U.S.53644.54中教导的硫化聚合物也在用于实施本发明的膜的范围之内。
不对称膜是利用可混合溶剂的非溶剂内的聚合物的沉淀制备的。该膜具有的特征是：重液分离层在分级多孔部分的各向异性基片上，且一般用一道工序制备。该膜和它的生产方法的实例见本文引用的参考文献U.S专利4113628；4378324；4460526；4474662；4485056；4512892；5085676和4717394。特别优选的膜是U.S 5085676中披露的聚酰亚胺不对称气体分离膜。
某些非聚合的介质适合作为气态或蒸汽成分粒度的选择标准，且可用于本发明的实施。已经描述过的用于膜的两种介质是碳筛和沸石膜。这两种介质分离物质都利用分子筛分机理。由于该方法的高识别特性，即使在粒度非常接近的分子之间也能获得很高的选择性。例如，对聚合介质的O2/N2的选择率大约为12-14。
已经利用聚合膜母体的高温分解完成了生产碳筛的最有效方法。生产这种膜的方法和气态材料分离特性的描述见：
A.Soffer，J.Koresh and S.Saggy，U.S.4685940(1987)；H.Yoneyama and Y.Nishihara，U.S.5089135(1992)；C.W.Jones and W.J.Koros，Carbon，Vol32，P.1419(1994)。
已经发现涂覆或填满沸石的膜对气态或蒸汽成分有益，详见：
K.Kusakaba，S.Yoncshige，A.Murata and S.Morooku，J.Membrane Science，Vol.116，p.39(1996)，S.Morooka，S.Yan，K.Kusakabe and Y.Akiyama，J.MembraneSci.，Vol.101，p89(1995)；E.R.Geus，H.Van Vekum，W.J.W.Bakker andJ.A.Moulign，Microporus Master.，Vol.1，p.131(1993)；and M.G.Suer，N.Bac andL.Yilmaz，J.Membrane Sci.vol.9，p.77(1994)。
这种涂覆或填满沸石的膜可用于本发明的实施。
在压力驱动气体膜分离的方法中，气体为离膜的一侧与复杂的多成分气体混合物接触，该混合物中的某些气体比其余气体更快地渗透过膜。因而，气体分离膜允许一些气体透过，而在某种相对意义上部却作为其它气体的屏障。通过膜的有关气体渗透率是膜材料组分特性和膜结构特性。据认为，聚合物膜的固有渗透率(内在渗透率)是一种通过该膜的气体扩散和该材料中气体浓度的组合，气体扩散部分受填料和该材料的分子自由体积的控制。选择率是由一种材料分离的两种气体的相对渗透率之比。为了维持高的气体选择率，迫切希望形成无缺陷的稠密分离层。
复合气体分离膜在预先制成的微孔基质上通常具有一个稠密分离层。该分离层和基质的成分通常不同。复合气体分离膜已进化发展成一种置于各向异性的微孔基质上的超薄结构的稠密分离层。复合膜结构可以通过在一个预制的各向异性支撑膜上层压一层预制的超薄稠密分离层来制备。这种膜的实例及其生产方法见本发明引用的参考文献U.S.4664669；4689267；4741829；2947687；2953502；3616,607；4714481；4602922；2970106；2960462；4713292；4086310；4132824；4192824；4155793和4156597。
换句话说，复合气体分离膜可以通过多道工序制作方法来制备，其中首先制备各向异性多孔基质，接着使基质与成膜溶液接触。这种方法的实例的描述见这里引用的参考文献US-4826599；3648845和3508994。
US.4756932描述如何先利用多种聚合物溶液层的互挤法，然后利用混溶溶剂的非溶剂中的沉淀来制备中空纤维膜的方法。
根据本发明的一个实施例，可以对该膜进行后处理，或用一种氟化聚合物或全氟化聚合物涂覆，或复合挤压，以便增加膜承受有待分离的气体混合物中有害成分的能力，使膜与这种成分低层次或短暂接触。
该中空纤维的编织方法取决于很多因素，它们会影响中空纤维的膜结构和性能。这些因素包括用来形成纤维的聚合物溶液成分，在编丝期间喷入中空纤维挤压孔内的流体成分，纺丝板温度，用来处理中空纤维压出型材的凝聚介质，凝聚介质的温度，聚合物的凝聚速度，纤维的压出速度，纤维在卷轴上的卷绕速度等等。最好能改进膜的形状，以便提高分离效率。这种方法见U.S.5468430。
根据本发明的方法，待分离的含PFCS的气体混合物通常由至少一种PFC和至少一种载运气体组成，载运气体如空气、氮气、氩气、氦气或它们的混合物。
表1列出了大多数常用的PFCS和其它来自半导体生产过程的气体(并非所有气体必须存在—可以只有其中一些)。
下面是半导体生产的典型PFCS：
对于容器清洗：四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、三氟化氮(NH3)、全氟丙烷(C3F8)、六氟化硫(SF6)、三氟甲烷(CHF3)；
对于蚀刻，常用相同的PFCS，但还有几种其它气体，如氩气、三氯化硼、氯气、溴化氢、氯化氢、氟化氢、磷化氢、硅气化物、四氯化硅等等。
这些气体中有一些有时对膜有害(如表1所列)，且最好在这些气体引入或可能与膜接触之前将它们除去或排除。最好在向膜输送气流之前基本上除去以下化合物：WF6、HF、F2、NH3、d2、HBr、HCl、O3和任何硅氢化物、锗氢化物等等。为达到这个目的，可以采用各种方法，如利用气体洗涤方法(干或湿洗涤器)、热分解、等离子体消除、催化排除等等，以便有利于使所述有害物质与膜总进料流的百分数低于约1％(体积)的水平。但是通常优选达到每种有害物质低于10ppm，最优选低于1ppm。此外，在某些实施例中，可以使用一种或多种方法，处理分离后的PFC不渗透流，这里指后处理。
    符号     名称     对膜有害
    C2F6     六氟乙烷     无害
    CF4     四氟化碳     无害
    CHF3     三氟甲烷     无害
    NF3     三氟化氮     无害
    SF6     六氟化硫     无害
    C3F8     全氟丙烷     无害
    COF2     羰基氟化物     无害
                 其它气体(载运气体等)
    Ar     氩     无害
    AsH3     砷化氢     无害
    BCl3     三氯化硼     无害
    BF3     三氟化硼     无害
    CH3OH     甲醇     无害
    Cl2     氯气     1％以有害
    F2     氟气     1％以有害
    H2     氢气     无害
    HBr     溴化氢     1％以上有害
    HCl     氯化氢     1％以上有害
    HF     氟化氢     1％以上有害
    He     氦     无害
    N2     氮气     无害
    N2O     一氧化二氮     无害
    NH3     氨     1％以上有害
    NO     氧化氮     无害
    O2     氧气     无害
    O3     臭氧     1％以上有害
    Si(OC2H5)4     四乙基原硅酸盐     无害
    PH3     磷化氢     无害
    SiF4     四氟化硅     无害
    SiH4     氢化硅     1％以上有害
    WF6     六氟化钨     1％以上有害
    WOF4     四氟氧化钨     无害
全氟化合物SiF4、WF6、WOF4、HF、F2不被认为是PFCS。
消除对膜可能有害的成分的气体洗涤器可以包括干洗涤器(通常至少除去F2、HF、HCl、HBr、Cl2、NH3、WF6和SiH4)、湿洗涤器，或同时使用二者。干洗涤器常为树脂型或碱石灰型气体洗涤器，但一些含有催化剂如MnO2的干洗涤器也能除去臭氧。此外，可以根据这里引用的参考文献U.S.4743435、4784837、4910001、4996030、5182088和5378439中披露的方法除去气态氢化物。当为了除去各种有害成分而设置了不同的洗涤器时，最好使气体混合物首先流入干洗涤器(或洗涤器)，然后流到湿洗涤器。通常必须使用从流中除去粒子的过滤器(除去直径大于20微米的粒子)，优选的是在膜上游系统设置一个孔直径小于20微米或更优选小于10微米的过滤器，以便除去粒子和液滴，来防止它们穿过膜结构。
湿洗涤器的例子见DELATECH公司的题为“selecting a CDOTM for yourParticular Application”的小册子。
根据本发明的一个优选方面，在膜压降(即在进料和渗透之间的ΔP)、进料温度(在进料流和膜本身之间温度平衡后的膜温度)和进料流速之间存在某些联系。根据本发明，对于膜上的给定恒量进料气体流速和进料气体温度来讲，当膜压降增加时，在膜“残留”侧或非渗透侧回收的PFCS如C2F6减少，而在膜渗透侧的PFC浓度增加。因此，根据本发明，优选的是维持膜压降ΔP，该压降小于约13800KPa6200psia)，优选的为约140至1380KPa(约20psia至约200psia)，最优选的为约345至约1035KPa(约50至约150psia)。
由于通常在大气压下获得进料流体，就有可能压缩该进料气体，以便在膜上获得所需的压降(但这并不是最优选的，因为，通常在进料流中的很多物质均会损害压缩机)，或换句话说，在膜渗透侧产生的压力低于进料气体压力(这是最优选的，因为大多数对真空设备有害的物质都阻留在膜的非渗透侧)，或联合使用上述两种方法，为了在膜渗透侧产生低压，使用了一个真空泵或任何其它抽吸装置。另外，如果要压缩膜的进料流，最好在用于或湿气体洗涤器、过滤器、催化排除、脉动电晕消除、热分解、和/或等离子体分解对进料流进行处理之后再对进料流进行压缩，该方法公开在尚在审查的申请号为No.08/663884的申请中(申请日为96年6月4日)。优选的压缩机是密封的和天油的，例如公知的商标名为POWEREX的从USA，Ohio的PowerexHarrison Company可以购得的压缩机。压缩机提供给膜单元(或某一组膜单元的第一膜单元的压缩比)(定义为压缩机入口压力与出口压力之比)优选约为2∶1至约10∶1，据知，某组膜单元的其它膜进料位置处可能需要辅助压缩。如果要控制流入个别膜的进料的压力和/或温度，或把不渗透流中PFC浓度控制到一个设定值，如这里所披露的那样，也许就需要在已压缩进料流和冷却剂之间提供热交换，冷却剂例如为环境水或液氮。
进料流和/或膜的温度影响膜不渗透侧PFCS的回收。通常，当进料和/或膜温度升高时，对于一定的流速和压降，会有更多的气体混合物渗透过膜。
优选利用至少一个已经标定过的非分散红外分析仪(NDIR)对C2F6或另一种有价值的成分进行联机性能测定。为了获得更好的性能，尤其在待分离气体混合物的流量和浓度漂移时获得更好的性能，也可以联合远距离监测和控制。
进料和/或膜温度优选地约在-10℃到100℃范围内变化，更优选的温度范围为10℃至80℃，最好从环境温度(通常约20℃至25℃)至60℃之间。
操作本发明的方法和系统的膜分离单元的另一个优选方法是操作每个膜单元，使排出一个或多个膜单元的不渗透流内的一种或多种PFC气体有一个恒定的定点浓度。以这种方式操作本发明的方法和系统的优点是可以消除进料压力波动，且可以显著延长膜的寿命。使不渗透流内PFC保持定点浓度的一种方法是使一部分不渗透流逆流地旁通，流过中空纤维外侧(也就是在膜单元中空纤维渗透侧)。该实例的详细描述见U.S.5240471和5383957，这两个专利均授予L’Air Liguide S.A.，但这些专利没有描述利用这些技术分离PFCS。本发明引用这两个专利作为参考文献是由于它们教导了气体分离技术。因此，考虑到实际上在第N极、N+1级和第N+2级等级之间压降较小，可将第一膜级N的部分或全部不渗透流用作第N+1级和/或N+2级等级的进料流。这就意味着第N级不渗透侧(进料侧)压力大于其后任意一级的进料侧的压力，如大于N+1或N+2极的压力。
在具有一个或多个膜的实施例的第一浓集步骤之后，最好再执行第二步骤，其中多种PFCS至少部分相互分离，或多数PFCS与少数其它的PFCS分离，可以使用不同的分离技术分离两种或多种全氟化合物，如蒸馏、吸附、冷凝等等。由于冷凝方法更加适合于来自半导体生产工具的生产废气，所以可优选使用冷凝方法，例如公知的冷凝方法，该方法见这里引用的参考文献，由SDLVALof Air Liquid America Corporation商号披露在1994年的Technical Bulletin题为“SolvalTM Solvent Condensation and Recovery System”的文献中。在该冷凝方法中，把来自一个或多个膜不渗透侧的废流基本全部送入热交换器。将液氮、氩或其他冷却介质引进热交换器，并使它们流过冷却盘管。将含有N2的PFC混合物引入热交换器壳体，并使其在通过壳体时在盘管周围流动。冷却该混合物，并依靠盘管的温度凝聚、液化和收集部分PFC蒸汽。流进换热器的液氮流速越高，冷却盘管的温度越低，所以液化的PFCS也就越多。
在一些优选实施例中，已浓缩的PFC混合物由沸点接近的物质组成，因此很难利用分部冷凝分离这些物质。例如，C2F6的标准沸点为-78.2℃；CHF3的标准沸点为-82.1℃；CF4的标准沸点为-127.9℃，NF3的标准沸点为-129℃。当希望分离由至少两种沸点接近的物质组成的混合物时，在沸点相互不太接近的各种物质之间进行第一分离，例如冷凝，以便做到基本上纯的物质或各沸点相近的物质的混合物。那么，当混合物中的某一种物质比其它物质更有极性时，利用另一种方法分离该沸点接近的几种物质的混合物，例如用吸附方法。可以利用分子筛(例如NaX、CaX和NaA等等)、活性碳等分离NF3和CF4；其中相对于非极性物质如CF4来讲，极性物质优先得到吸附(如NF3和CHN3)。
图1表示已有技术方法中燃烧器对PFCS的消除率与温度(℃)之间的关系曲线。例如，当使用空气—燃料燃烧器时，达到的火焰温度能消除几乎100％的NF3、CCl2F2(它不是一种PFC，而是电子工业中使用的氯氟化合物)、CHF3和SF6(产生HF和其它有害物质)，只能部分消除C2F6和CF4，尤其只能消除50％的C2F6：因此不能排出该燃烧气体。但是，当利用温度大约为1400℃的氧—燃料燃烧时，就有可能消除大部分C2F6，但仍会产生有害物质。在本发明中，在900℃的燃烧可以除去除C2F6和CF4外的所有PFCS，然后使这些C2F6和CF4分离和任意再循环。
本发明的一个实施例的一般特点表示在图2所示的半导体生产过程1内(该半导体生产可以是任意一种使用PFCS和排出PFCS的生产)。22和23分别表示用于过程1的PFCS和载运气体(通过传统的散装物输送系统或电子工业中公知的气体容器的典型散装和/或圆筒运送)。
在这个实施例中，从过程1的废气管线2中回收PFCS、载运气体和任何其它气体24(例如化学反应气体)的废气混合物。该气体混合物先通过过滤器5a，然后在压缩机C中进行压缩。压缩后的气体混合物接着流到一个冷却器或加热器Q，为压缩后的气体混合物提供所需的温度。该气体混合物然后在干洗涤器中进行洗涤，以除去大多数硅的氢化物、NH3、AsH3、原硅酸四乙基酯(TEOS)、卤素、卤化物，然后在湿洗涤器4中进行洗涤，以除去大多数氢化物、卤化物、卤素气体(根据2中提供的气体混合物的性质，也许只需要干洗涤器3或湿洗涤器4)，然后在过滤器5b中过滤，除去尺寸大于20微米的灰尘、粒子、微滴等。此外，也可以在过滤器上游从干气体洗涤器3中除去粒子和灰尘。25中的气体混合物不再含有大量对膜单元6有害的成分。气流25送入膜单元6的具有若干中空纤维的进料侧，混合物的载运气体然后渗透过膜单元6的中空纤维，并作为度气7回收或排出(例如，如果载运气体由氦和氩组成，不管是否进一步净化，也许在该过程中回收和再循环废气是有用的。)由多数PFCS(浓集后的)组成的不渗透流在8中回收，或者通过管线9直接再循环回到过程1(或者散装贮存，待以后在过程1中重新使用)，或者送到分离单元，例如冷凝单元10。在冷凝单元10内，热交换器接收管线15内的液氮LN2，它被加热并经管线16作为LN2/GN2离开。单元10冷凝高沸点的物质(通过利用LN2的不同流速。控制各种产品的冷凝)，这些高沸点物质作为液体在管线12回收，且送到例如分离非极性馏分和极性馏分的(分别为19、20)压力回转吸附(PSA)过程单元11，这些馏分或者在管道21中回收，作现场或非现场的进一步处理(虚线表示非最佳选择)，或者再循环/贮存在过程1中。
来自冷凝器10的气体馏分通过管线14输送，例如送到第一个压力回转吸收系统13(或任何其它吸收系统)，其中已吸收的物质(一种或几种)在管线17内回收，未吸收的物质(一种或几种)在管线18中回收。在管线17和18内的两种产物或者在21中回收(例如非现场处理)，或者再循环回到过程1。
那些物质或那些物质的混合物或者再循环回到过程1，或者在PFC回收单元21内回收。24是该过程的其它气体入口(例如除PFCS和除用于稀释所述的其他气体或清洗容器的载运气体以外的化学气体)。那些其它气体有时是对膜有害的(例如SiH4、WF6等)和用于半导体生产过程的其它工序的气体。
图3是图2的最佳膜系统和冷凝系统的详细局部视图。进料流41(其中的有害成分已经除去)在压缩机40中压缩，并送入膜42的进料侧43。通常从膜渗透侧44排出渗透流45。可以需要也可以不需要的压力调节器46控制膜下游压力(不渗透流)，而将不渗透流例如送入冷凝系统48，不渗透流在冷凝器48内经过与液氮LN2换热而被分离，产生了已冷凝流或液流49，和未冷凝流或气体50。在换热后，液氮LN2基本上全部气化为气态氮GN2。
图4表示本发明的一个方法和系统实施例的简明示意图。来自半导体生产过程的进料气体90在进入第一极膜M1之前，在压缩机92中进行压缩。第一极(N)膜M1产生一般主要由载运气体和生产气体组成的渗透流94和富含一种或多种PFCS的不渗透流96。背压调节器97为膜M1提供了压差。然后不渗透流96进入第二极(N+1)膜M2，产生一股富PFC的第二不渗透流98和一股主要由载运气体和生产气体组成的第二极渗透流，载运气体和生产气体对M1膜是不可渗透的，但对M2膜是可渗透的。第二背压调节器99保持第二级膜M2的压差。流94和100可随意合并或者处理，或者如流100那样再循环。在图4中表示的本系统的可选择的最优选部件包括布置的阀104和输送管106，使一部分PFC产物流98排出膜M2的渗透侧，从而获得前面引用的参考文献专利’471和’957中的技术效率。此外，可选择的真空设备102图示在再循环气流上。如果存在真空泵102，则真空泵使已再循环的气流100随进料气体再进入系统。在布置有真空设备102的地方，可以随意利用或不用压缩机92的压力。
图4a代表图4的实施例，其中没有安装真空设备和压缩机。
图5表示主要根据图4的一个系统方法，其中在再循环气体管路100中布置了再循环膜MR。还可以随意布置一个输送管110和真空泵112，它们可以通过再循环膜MR来分离载运气体。在输送管道108内的再循环气体主要由这里定义的其它生产气体组成。
图6和图7表示本发明其它两种可能的实施例。在图6中，提出了几个相同或不同的工艺过程60…61(或同时或不同时)，利用定义为生产气体的相同或不同的PFC气体或其它气体。来自60…61的废气优先在洗涤器S1、SN中洗涤，然后用N2稀释，且分别在62…63中压缩，并混合在一起成为单一流67(实际各种工艺过程1…N可以依次或同时排出废气)。然后单一流67先在作为最后清洗工序的Sm过滤，再送入本发明的膜单元M1，其中渗透流65可以排出，不渗透流66和66a(已浓集的PFCS)可以再循环到一个或几个工艺过程/…N，分别为60…61中。换句话说，不渗透流66c可以流到一个或多个膜单元M2、M3…MN，从而提高了PFCS的纯度。可以优选使用残气流66b来净化M1的渗透侧。渗透单元M2、M3的MN也可以有残气流。本发明该实施例的其它最佳特点包括布置了一个或多个真空泵(69a和69b)，一个高压PFC贮存容器68，和/或一个缓冲罐64。作为一个多种不同工艺过程的实例，一个是工艺过程可以是金属氧化物蚀刻，另一个可能是氧化物蚀刻，还有一个可能是钨CVD工艺过程。在优选的系统中，可包括一个再循环膜MR，其中渗透流65的全部或部分65a可加入以从载运气体中分离生产气体。
图6中所示的还有一个膜单元M1不渗透流66的质量流测量装置101，该装置可用于直接通过控制器201控制渗透流的流动，在本例中，控制器201接受来自流量测量装置101的信号，并调节输送管道67和65上的流量控制阀。输送管道66最好还包括一个背压调节器，该背压调节器没有明显图示出来。背压调节器103，105和107的作用与上面图4中描述的背压调节器97的作用相同。例如，如前所述，它具有利用不渗透流66的PFC设定点浓度操作M1的优点。在该实施例中，流量测量装置还包括分析设备，用来确定输出管理道66中的PFC浓度。可以根据需要对膜单元M1、M2和M3、MN采用类似的过程控制。此外，可在膜单元下游使用类似的管线布置，如108a、108b、108c、104a、104b、104c、106a、106b、106c所示。
图7是一个并联处理的实施例，根据本发明，其中每个工艺过程1…N分别与一个膜系统M1…MN相连(在用氮稀释和分别在72和73内压缩之后)。将每个进料流74…75送入一个膜系统M1…MN(如果需要，则可带有预处理系统S1…SM)。渗透气体(76，78)共同在78排出，或经管线76a和78a再循环到再循环膜MR，而每种不渗透气体78、80、81最好分别经管线79a、80a和81a再循环回到其对应过程。该实施例的最佳特点包括一个辅助膜单元MS，该辅助膜单元本身最好有一个预处理单元ST。此外最好还有一个再循环膜单元MR，它从载运气体中分离有用的反应生产气体。在阀的适当布置下，本发明可以以并联或顺序(串联)方式操作。如前面参照图4所述，每一个不渗透流的一部分可经管线79b、80b和81b用作其相应膜的渗透物侧的吹扫物流。
对本发明的所有不同实施例，最优选的是产生一个膜压降。这在其中一个实施例中是通过在膜渗透侧真空，而在进料侧维持大气压来实现的，该压力通常约为从半导体生产过程排出的气体混合物的压力。由于常常只有载运气体渗透过膜，减少了对真空泵或其它真空系统的损害，相反，压缩来自膜上游的气体混合物不仅意味着压缩更多气体，而且可能意味着会损害压缩机设备。
图8表示在20℃时，在由玻璃态聚合物制成的表面积约为0.2m2的中空纤维膜上的进料流速分别为170ml/min和130ml/min的两种不同流速。其中进料流随向外侧中空纤维的渗透送入中空纤维。图8清楚地表示了对于膜不渗透侧和渗透侧之间的低压降，C2F6几乎不发生浓缩(0.2％的G2F2在不渗透侧随“残气”回收)。对于较高压缩，根据进料流，对于130ml/min的进料流速，C2F6的浓度随约7×105N/m2(膜ΔP)的起始点开始增加。对于较高流速(170m./min.)，起始点显然越高(随流速提高)。
图9表示采用图8中所用的同类膜时进料流的温度影响。对于较高的进料流温度，为了获得相同浓度的PFC，所需的膜压差也较高。
图10表示对于两种不同流速，在膜不渗透侧的C2F6回收率与膜压差的关系曲线：对于很低压差，大约全部回收C2F6，而C2F6通过膜的渗透率随膜压降逐渐增加，对于较低流速，该渗透率增加很快(130ml/min和170ml/min的比较曲线)。
图11表示流速为170ml/min时的温度影响。而在对于均为7×105N/m2的压降，在20℃时只有极少量的C2F6渗透，在55℃时几乎有一半渗透。
从回收的观点来看，图10和11表示对于给定压降，最好在高流速和环境温度下操作。但图8和9显示，为了获得一定纯度的C2F6(且因此达到一定浓度)，需要大压降。
图12-14表示本发明的另一方面。气体容器(有时称为气板)是半导体领域公知的，对本领域的技术人员不用作解释。PFCS气体容器有一股PFC排出流。PFC从管拖车、清洗容器、封气包装设备的排出也是公知的，也不需作解释。尽管下面的讨论涉及的是气体容器的排放，该方法却适合于从任何排出的PFCS中回收较纯的PFC流。自动容器可在圆筒变化前后采用特殊清洗程序。通常利用预清洗程序清洗生产气体，而后清洗程序常用来消除清洗障碍。
图13图示的是为气体容器150(内部部件没清楚示出)供给纯PFC流。管线120提供纯PFC料流给气体容器150。气体容器150有一个通向膜分离器单元200的出口管或输送管180，如这里所述，该膜分离单元有不渗透流220和渗透流240。
图4表示多个气体容器150a、150b和150c的布置，这些气体容器的排气全部排入一个共同的膜单元200。
实例1
一般进料流，由0.95％的C2F6，1.03％的CHF3，1.10％的CF4，和96.93％氮气(体积)组成，压力为544218帕斯卡，温度为293k(20℃)，流速为193sl/m(标准升/每分钟)，该进料进入根据USP 5085676制成的聚合物膜的进料侧。一个真空系统在膜的其它侧产生低压：该已回收的渗透流压力为181sl/m，而在不渗透侧，压力保持在544218帕斯卡，温度为293K和流速为12sl/m。来自膜的不渗透流(浓缩的)包括：
            C2F6                        15.66％vol.
            CHF3                         9.54％vol.
            CF4                          18.15％vol.
            N2                           56.65％vol.
来自膜的渗透流包括：
            C2F6                        0.02％vol.
            CHF3                         0.48％vol.
            CF4                          0.01％vol.
            N2                           99.49％vol.
再将不渗透流送到上述的一个低温冷凝系统，其中每磅不渗透流含0.4942磅液氮，液氮与热交换器接触，从而冷凝下述大多数PFCS。该蒸汽或液流的组成如下：
蒸气流：
            C2F6                        1.03％vol.
            CHF3                         0.69％vol.
            CF4                          16.5％vol.
            N2                           81.78％vol.
该蒸汽流主要由稀释在氮中的CF4组成。
液流：
            C2F6                        47.83％vol.
            CHF3                         29.00％vol.
            CF4                          21.81％vol.
            N2                           1.37％vol.
该液流主要浓缩为三种液体物质C2F6、CHF3和CF4。然后该液流或者再循环回到进料流进来的过程中，或者回收和运送，待进一步处理(浓缩、分离等)。
最好该蒸气流再循环回到低温冷凝系统入口，或者处理(例如洗涤)和排出。
实例2
与实例1中的条件相同，一种由0.95％的C2F6，1.03％的CHF3，1.10％的CF4和96.93％氮(体积)组成的一般进料流，压力为5.44×105(pascal)帕斯卡，温度为20℃，流速为193sl/m(每分标准升)，该进料流进入与实施例1中相同的膜，所述膜连到使用液氮的相同低温分离系统。来自该膜的不渗透流已浓缩包括：
            C2F6                        15.66％vol.
            CHF3                         9.54％vol.
            CF4                          18.15％vol.
            N2                           56.65％vol.
该流压力和温度与进料流相同；但流速为12sl/m。
来自该膜的渗透流包括：
            C2F6                        0.02％vol.
            CHF3                         0.48％vol.
            CF4                          0.01％vol.
            N2                           99.49％vol.
再将不渗透流送到实例1中披露的低温分离系统，且获得下述蒸汽和液流：
蒸气流：
            C2F6                        1.03％vol.
            CHF3                         0.69％vol.
            CF4                          16.5％vol.
            N2                           81.78％vol.
液流：
            C2F6                        47.83％vol.
            CHF3                         29.00％vol.
            CF4                          21.81％vol.
            N2                           1.37％vol.
该液流主要浓缩成三种液体物质C2F6、CHF3和CF4。该液流和蒸气流象实例1中说明的那样进行处理。
实例3
在与实例1相同的条件1的条件，一种进料流由0.20％的C2F6，0.01％的CHF3，0.06％的CF4和0.01％的NF3，0.01％的SF6和99.71％氮(体积)组成，压力为714286帕斯卡，温度为20℃，流速为199sl/m(每分标准升)，将该进料流送入与实例1相同的膜，所述膜与利用液氮的相同的低温分离系统连接。来自该膜的不渗透流(已浓缩)包括：
            C2F6                        0.5381％vol.
            CHF3                         0.02％vol.
            CF4                          0.1611％vol.
            NF3                          0.0245％vol.
            SF6                          0.0271％vol.
            N2                           99.2291％vol.
(该流与进料流具有相同的温度和压力，但流速为73sl/m。)
来自该膜的渗透流包括：
            C2F6                        0.0041％vol
            CHF3                         0.0047％vol
            CF4                          0.0014％vol
            NF3                          0.0016％vol
            SF6                          0.0004％vol
            N2                           99.9878％vol
该渗透流的压力为6579帕斯卡，流速为126sl/m。再将不渗透流送到实例1中披露的低温分离系统(每磅不渗透流中具有0.4335磅LN2)，且获得下述蒸气流和液流：
蒸气流：
C2F6           0.3418％vol             压力：714286帕斯卡
CHF3            0.0125％vol           温度：144K
CF4             0.1592％vol           流速：72.8sl/m
NF3             0.0242％vol
SF6             0.0118％vol
N2              99.4505％vol
液流
C2F6           85.9100％vol         压力：714286帕斯卡
CHF3            3.2800％vol          温度：144K
CF4             0.9900％vol          流速：0.2sl/m
NF3             0.1400％vol
SF6             6.6900％vol
N2              2.9900％vol
实例4
在与实例1相同的条件下，一种进料流，由0.20％的C2F6，0.01％的CHF3，0.06％的CF4，0.01％的NF3，0.01％的SF6和99.71％的氮(体积)组成，压力为319728帕斯卡，温度为20℃，流速为170sl/m(每分钟标准升)，该流送入与实例1中相同的膜中，所述膜连到与实例1相同的利用液氮的低温分离系统。来自膜的不渗透流(已浓缩)包括：
            C2F6                        0.5600％vol.
            CHF3                         0.0200％vol.
            CF4                          0.1700％vol.
            NF3                          0.0300％vol.
            SF6                          0.0300％vol.
            N2                           99.2000％％vol.
(温度和压力与进料流相同，但流速为112sl/m)来自膜的渗透流包括：
            C2F6                        0.0154％vol.
            CHF3                         0.0041％vol.
            CF4                          0.0039％vol.
            NF3                          0.0019％vol.
            SF6                          0.0009％vol.
            N2                           99.9738％vol.
该渗透流的压力为6579帕斯卡，流速为112sl/m。再将不渗透流送到实例1中披露的低温分离系统中(每一磅不渗透流有0.4335磅LN2)，从而获得下述蒸气流和液流：
蒸气流：
C2F6           0.0072％         压力：714286帕斯卡
CHF3            0.0003％         温度：144K
CF4             0.1145％         流速：72.8sl/m
NF3             0.0197％
SF6             0.0003％
N2              99.8580％
液流
C2F6           80.67％          压力：714286帕斯卡
CHF3            2.88％           温度：144K
CF4             8.21％.          流速：0.2sl/m
NF3             1.52％
SF6             4.34％
N2              2.38％
实例5
在与实例2相同的条件下，一般进料流，由1.00％的C2F6，0.01％的CHF3，0.01％的CF4和98.96％的氮(体积)组成，压力为966595帕斯卡，温度为20℃，流速为5000sl/m(每分钟标准升)，将该进料流送到与实例1相同的膜(第一膜)中，所述膜与一个第二膜相连(串连连接：第一膜的不渗透侧连到第二膜的进料侧)。来自第一膜的不渗透流(已浓缩)包括：
            C2F6                        33.93％vol.
            CHF3                         0.17％vol.
            CF4                          0.31％vol.
            NF3                          0.17％vol.
            SF6                          0.31％vol.
            N2                           65.11％vol.
温度和压力与进料流相同，但流速为150sl/m。来自第一膜的渗透流包括：
            C2F6                        0.0012％vol.
            CHF3                         0.0053％vol.
            CF4                          0.0009％vol.
            NF3                          0.0052％vol.
            SF6                          0.0009％vol.
            N2                           99.9865％vol.
来自第二膜的不渗透流(已浓缩)包括：
            C2F6                        96.52％vol.
            CHF3                         0.23％vol.
            CF4                          0.81％vol.
            NF3                          0.24％vol.
            SF6                          0.81％vol.
            N2                           039％vol.
来自第二膜的渗透流包括：
            C2F6                        0.0636％vol.
            CHF3                         0.1358％vol.
            CF4                          0.0424％vol.
            NF3                          0.1339％vol.
            SF6                          0.0406％vol.
            N2                           99.58739％vol.
实例6
在与实例2相同的条件下，一种进料流，由1.00％的C2F6，0.2％的CF4，和98.9％氮(体积)组成，压力为213315帕斯卡，温度为20℃，流速为6366克/min，该流送入与实例1相同的膜中，所述膜与一个转换时间为15分钟的一个真空回转吸收系统(VSA)连在一起。来自膜的不渗透流(已浓缩)包括：
            C2F6                        74.2％wt
            CF4                          10.8％wt
            N2                           15.1％wt
该流的温度和压力与进料流相同，但流速为84克/min。
来自膜的渗透流包括：
            C2F6                        0.001％wt
            CF4                          0.014％wt
            N2                           99.985％wt
VSA不吸收流包括：
            C2F6                        94.9％wt
            CF4                          5.1％wt
VSA已吸收流包括：
            CF4                          30.9％wt
            N2                           69.1％wt
实例7
本发明的一种系统用于回收来自半导体工具的废气流中的PFCS。第一膜分离单元包括三束中空纤维，而第二膜分离单元只包括一束中空纤维。每束纤维表面积相同；因此第一膜的传质表面面积是第一束的三倍。每束还使用实例1中描述的中空纤维。进料流由2083ppmC2F6，595ppm CF4和平衡浓度的氮组成，压力约为540000帕斯卡，温度为305k(32℃)，流速为201标准立方尺/小时或sl/m(每分钟标准升)，将进料流送入根据USP 5085676制成的聚酰亚胺膜的进料侧。该PFC物料的平衡表明进料中PFC流是约0.4590标准立方英尺/小时，或约为0.217sl/m.；该产物(来自第二膜单元的不渗透流7的PFC浓度约为64.7％，氮浓度为35.3％。从第二膜回收的不渗透流的PFC约为0.457标准立方英尺/小时，或0.216sl/m，PFC回收率约为99.5％。
显然本领域的技术人员可对本发明作进一步改进，且所附的权利要求书的范围不只限于上面的描述。

Claims (10)

1.一种半导体生产系统，包括：
a)至少一个用于接收包括全氟化合物气体和载运气体的气体混合物的反应器容器，该反应器容器上接有一根反应器排气导管；
b)至少一个具有一个进料侧和一个渗透侧的粒度选择膜分离单元，所述膜相对于至少一种全氟化合物气体来讲，优先渗透至少一种载运气体，所述膜单元通过该反应器排气导管连接到所述反应器容器，所述膜具有一个渗透物排出导管和一个不渗透物导管，及
c)使至少一部分不渗透物流从所述膜单元再循环回到至少一个反应器容器中的装置。
2.按照权利要求1的系统，进一步包括与反应器排气导管和膜单元流动连通的处理设备，所述处理设备选自由等离子体分解、热分解、催化排除、洗涤和吸附组成的组中。
3.按照权利要求1的系统，包括串联布置的多个粒度选择膜分离单元。
4.按照权利要求3的系统，其中至少一部分来自第一膜分离单元的第一渗透流在排气导管中排出，至少一部分来自下游膜分离单元的下游渗透流再循环回到再循环装置内的一个上游膜的进料侧。
5.按照权利要求1的系统，包括并联布置的多个粒度选择膜分离单元。
6.按照权利要求1的系统，其中膜单元包括一根吹扫气导管。
7.按照权利要求3的系统，其中进一步包括一个位于不渗透导管内的缓冲器或缓冲罐。
8.按照权利要求1的系统，进一步包括在不渗透物导管上的压缩机、热交换器、低温泵或真空泵，以使所述不渗透物流的第二部分以冷凝了的形式贮存，待将来使用。
9.按照权利要求1的系统，进一步包括与不渗透流导管流动连通的后处理设备，所述后处理设备选自由等离子体分解、热分解、催化排除、洗涤和吸附组成的组中。
10.一种半导体生产系统，包括：
a)至少一个适合于接收包括全氟化合物气体和载运气体的气体混合物的反应器容器，该反应器容器上连接有一根反应器排气导管；
b)布置在反应器排气导管上的压缩装置，用于压缩来自反应器容器的排气；
c)至少一个具有一个进料侧和一个渗透侧的膜分离单元，所述膜渗透至少一种载运气体，且基本不渗透至少一种全氟化合物气体，所述膜单元通过压缩装置下游的所述反应器排气导管连接到所述反应容器上，所述膜单元有一个渗透物排出导管和一个非渗透物导管，所述任何至少一种载运气体相对于所述任何至少一种全氟化合物气体，该膜的渗透率比“SEL”大于1.0，其中，
           SEL＝[Dc][Sc]/[Dp][Sp]
其中，
SEL是选择率比
Dp是一种全氟化合物气体的流动选择率
Sp是该全氟化合物的溶度选择率
Dc是一种载运气体的流动选择率
Sc是该载运气体的溶度选择率
d)再循环至少一部分所述不渗透流的装置，使不渗透流从所述膜单元回到至少一个反应器容器；
e)与反应器排气流进口和膜单元流动连通的预处理装置，所述预处理装置选自由等离子体分解、热分解、催化排除、洗涤和吸附组成的组中；
f)包括与膜的不渗透导管和膜渗透侧流动连通的吹扫导管的膜单元，
g)一个与不渗透导管流动连通的缓冲器或缓冲罐；及
h)与缓冲罐上游的不渗透导管流动连通的压缩机、热交换器、低温泵或真空泵，使富全氟化碳流以液态形式贮存，待将来使用。
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