CN1174209A - 生产聚酯树脂的改进方法 - Google Patents

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Abstract

制备芳族聚酯树脂的方法,以特性粘度在0.1∴0.4dl/g之间的树脂为原料,包括的步骤为:将该树脂与一种四羧酸二酐混合,将该树脂呈条形挤出,在150℃～210℃之间的温度冷却该条股或由条股切制的碎片,并且保持同样的温度至足够长的时间以便获得结晶的产物,其DSC曲线不出现预熔融峰或只有微不足道的峰值。

Description

生产聚酯树脂的改进方法
本发明涉及生产聚酯树脂的一种改进的方法。
可以应用于诸如模塑、挤塑、注塑的应用中和类似操作的芳族聚酯树脂要求比较高分子量，相应的特性粘度值(IV)一般大于0.65-0.75dl/g。
反之，用于制膜和制纤维的树脂IV值低，在约0.6-0.75dl/g之间。
树脂的制备是采用芳族二羧酸——通常是对苯二酸或其烷基二酯——与脂族二醇的缩聚反应在为了获得尽可能高的树脂IV值的温度和压力条件下进行的。然而要达到超过0.65-0.75dl/g的IV值是困难的，因为高熔融粘度阻止了有效地去除反应副产物。
在高真空下进行在熔融态的缩聚反应(MPC)以去除反应副产物。
MPC缩聚反应的操作是一种高费用的应该设法避免的操作。
用于模塑和类似操作中的树脂，在MPC阶段之后，进行固态缩聚处理(SSP)，目的是将IV增加至所希望的数值(0.75-1.2dl/g)。
在SSP处理之前，树脂颗粒进行结晶化处理，目的在于尽可能多地增加该聚合物的结晶度以避免在随后的SSP处理步骤中颗粒的结块(packing)和粘连，它们在恶劣的条件下能导致设备停机。
SSP处理步骤要求比较长的时间(从几小时至10小时或更多，取决于要得到的最终的IV值)。
以不高的熔融粘度值从而以比较低的聚合物IV值进行MPC步骤时，能够更容易地去除反应副产物并且以这种方式减少处理时间。将IV值增加至所希望的数值可以在以后采用SSP处理来获得。
然而在减少熔融粘度时存在着限制，主要是因为存在着大量的低聚物，这些低聚物在所述条件下操作时形成。这些低聚物在随后的SSP步骤中导致环状化合物的形成，这些环状化合物的存在对于颗粒的流动性有负面影响，从而对SSP步骤正常运行有负面影响。
为了克服上述缺点，在WO-A-93 08 226中建议将一种四羧酸的二酐——例如1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)——加入到IV值低于0.57dl/g的树脂中，在这样一种二酐的参与下进行SSP反应。
加入二酐的树脂的IV值在实际操作中不低于0.4dl/g(在实施例中为0.408dl/g)。在加入二酐后，树脂采用通常的设备造粒然后为了能够实行SSP处理而送去进行结晶处理。
现已令人意外地发现以IV值低于0.4dl/g和IV 直在0.1-0.4dl/g之间——优选0.2-0.3dl/g——的树脂为原料，在熔融态加入一种四羧酸的二酐——优选的是芳族四羧酸的二酐，能够得到具有足以进行挤出呈可以切断的条股形状的熔融强度的树脂，并且如果在挤出机出口处将这些条股或由条股制成的颗粒在约150℃～210℃的温度进行足够长时间的结晶化处理，获得的结晶组织可以使树脂的DSC曲线在结晶化处理之后不出现预熔融峰，或仅仅少量地出现。
这样获得的结晶化的树脂能够在接下来的SSP步骤中以高于常规使用的温度处理，因而显著地减少了处理时间。
因此本发明的方法不仅具有能够撤消树脂造粒后的结晶化处理的优点，而且还能够对即使是以低IV树脂作为原料的SSP处理施加正面的影响。
往熔融树脂中加入二酐还能够获得IV值高于原料树脂的结晶化树脂。这样获得的树脂特征为IV值大于0.4dl/g。在SSP处理之后，树脂的IV值一般高于0.8dl/g。在它们的DSC曲线中，不出现预熔融峰，或如果出现，它们的熔融焓低于5J/g。这些树脂是新产品。
本发明的方法当从树脂的制备步骤开始到最后的SSP处理步骤连续进行时，包括以下的阶段：
a)一种芳族二羧酸或其烷基二酯——优选的是对苯二酸——与一种脂族二醇在例如为了获得具有0.1-0.40dl/g IV值的树脂的条件下的缩聚反应；
b)在熔融态将该树脂与一种四羧酸的二酐——优选的是1，2，4，5-苯四酸二酐——相混合，四羧酸二酐用量为0.01-2％重量；
c)将熔融的树脂挤出呈条股形状；
d)将该条股在150～210℃保持足够长的时间以结晶化处理该树脂，使它们的DSC曲线中不出现预熔融峰，或如果出现，它们的熔融焓低于5J/g；
e)将这些条股切成碎片，优选的操作温度为接近结晶化的温度(这些条股的切割也可以在冷的状况下进行)；
f)在约160～250℃、优选210～230℃进行碎片的SSP处理。直到IV值升至所要求的值时(0.8-1.2dl/g)为止。
从a)到e)的步骤可以与步骤f)分开来实施。条股的切割可以在结晶化阶段之前进行，结晶化处理对以后的碎片进行而不是对条股进行。
SSP处理优选在一种惰性气体(氮气)的顺流或逆流的聚合物流化床反应器中进行。以重量计每小时气体的流量和加入的聚合物流量的比优选在0.2-0.6之间。优选使用从SSP阶段出来的氮气将条股冷却到适合于结晶化的温度。优选的条股结晶化温度在170～190℃之间，结晶化处理的时间约5～30分钟、条股可以在保持结晶化温度的金属输送带上收集，在惰性气氛中操作。一般说来，在结晶化处理之后可对所得到的切粒进行热处理目的是提高聚合物结晶度的均匀程度。
阶段b)的熔融树脂与四羧酸二酐的混合在通常型式的混合器中进行，例如由带有折流板(streambreaks)的管子构成的静态混合器。
选择在混合器中的滞留时间以便能够避免树脂的IV值过量增加，例如高于0.6-0.7dl/g。这个时间一般小于180秒。
树脂的缩聚反应按照已知的技术进行。
优选在为获得IV值0.2-0.3dl/g的树脂的条件下进行操作。
在本发明的方法中使用的聚酯树脂按照已知的方法通过一种芳族二羧酸或其烷基醇二酯——优选对苯二酸或萘二羧酸——与带有2～10个C的脂族二醇——例如乙二醇、丁二醇、1，4-环己二甲醇、1，3-丙二醇——的缩聚反应获得。
优选的树脂是聚对苯二酸乙二醇酯和对苯二酸乙二醇酯共聚物(后者中最多约15％重量对苯二酸衍生的单元被间苯二酸和/或萘二羧酸衍生单元取代)，以及聚对苯二酸丁二醇酯和对苯二酸丁二醇酯共聚物。
在树脂挤出形成条股之前，可以和诸如稳定剂、染料和成核剂之类的在聚酯树脂领域中常规使用的添加剂混合。加入成核剂有利于下一个结晶化的步骤。
优选的四羧酸二酐除了1，2，4，5-苯四酸二酐之外，还包含3，4，3’，4’-二苯四羧酸、2，4，3，，4’-二苯酮四羧酸、1，2，3，4，-环丁烷四羧酸的二酐。为了得到熔融强度特别高的树脂，尤其是在与二酐混合之后获得特别高的熔融强度，将二酐以与聚碳酸酯树脂母料的形式一起加入是方便的。
二酐的加入量是0.01-2％重量。
用本发明的方法获得的高粘度树脂可以应用于模塑、挤塑或者应用于注一吹成型，例如制备饮料瓶和泡沫材料，或制备纤维和薄膜。
下面给出的实施例是具体说明本发明的但不限制本发明。
在各实施例中记载的和在文本中指出的特性粘度是根据ASTM D 4603-86在25℃，在0.5g树脂的100ml 60/40(重量)苯酚和四氯乙烷的混合溶液中测量的。
DSC曲线以10℃/分钟的加热速度测绘。
实施例1
在240℃的温度和每270分钟相对压力1巴的条件下，使18mol的对苯二酸和24.12mol的乙二醇悬浮液在装有搅拌器的反应器中进行反应。酯化阶段之后在270℃以剩余压力20～25毫巴进行260分钟的缩聚反应。在缩聚反应之后，聚合物的IV是0.290dl/g而羧基指数是289eq/T。往该熔融聚合物中加入0.4％重量的PMDA然后挤出成条形，用热氮气冷却该条股至175℃并保持这一温度10分钟。然后在这些条股热的时候切切割而碎片被送到一个反应器中进行固态缩聚处理，在氮气流中操作加热至220℃。该缩聚处理的时间是10小时；处理之后的IV值是0.84dl/g。
在SSP阶段没有观察到颗粒的粘连。
结晶化后碎片的DSC显示在160℃处有小的预熔融峰，其ΔH＝0.0257J/g。熔融峰出现在243℃，其ΔH＝40J/g。
实施例2
重复实施例1，不同之处是条股被冷却至180℃并在这个温度保持10分钟。
得到的碎片的DSC曲线显示在169℃有小预熔融峰，ΔH＝1.751J/g。熔融峰在243℃，ΔH＝42J/g。
在固态缩聚处理之后的IV是0.85dl/g(图1)。
实施例3
重复实施例2，不同之处是条股被冷却到185℃并在这个温度保持10分钟。用这种方法得到的聚合物的DSC曲线没有显示出任何预熔融峰。熔融峰在246℃处，ΔH＝39J/g(图2)。
对比实施例1
按照实施例1那样操作，不同之处是聚合物中不含PMDA。这种树脂不能够挤出形成条股。

Claims (12)

1、制备芳族聚酯树脂的方法，以特性粘度在0.1-0.4dl/g之间的、在熔融态加入一种四羧酸二酐的树脂为原料，包括如下的步骤：
a)挤出该树脂使之呈条股形；
b)将该条股在150℃～210℃之间保温足够长的时间用以获得结晶化的产物，其DSC曲线不出现预熔融峰，或如果出现的话，其熔融焓低于5J/g；
c)将这些条股切断成碎片，其中步骤c)可以选择在步骤b)之前进行，在这种情形中步骤b)是对碎片进行的而不是对条股进行的。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的四羧酸二酐是1，2，4，5-苯四酸二酐。
3、根据权利要求1和2所述的方法，其中熔融的条股是在170℃～200℃之间的温度在一种惰性气流中固化的。
4、根据权利要求1至3中任意一项权利要求所述的方法，其中所述的树脂选自于聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、对苯二酸乙二醇酯共聚物，后者15％摩尔的对苯二酸衍生单元被间苯二酸和/或萘二羧酸衍生单元取代。
5、根据权利要求1至4中任意一项权利要求所述的方法，其中所述的结晶化的碎片被送至一个固态缩聚反应(SSP)器中。
6、根据权利要求5所述的方法，其中所述的碎片被送至SSP反应器时它们的温度是在170℃～200℃之间。
7、根据权利要求5和6所述的方法，其中使用来自SSP反应器出来的循环氮气的热量使所述的碎片或条股保持在结晶化温度。
8、根据权利要求5、6和7中任意一项权利要求所述的方法，其中所述在固态的缩聚处理是在160℃～250℃之间进行的。
9、根据权利要5～8任意一项权利要求所获得的聚酯树脂。
10、具有特生粘度高于0.4dl/g的芳族聚酯树脂，含有0.01-2％重量的芳族四羧酸二酐，并且其DSC曲线不出现熔融峰，或如果出现的话，其熔融焓低于5J/g。
11、根据权利要求10的树脂，选自聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯和对苯二酸乙二醇酯共聚物，后者中最多15％摩尔的对苯二酸衍生单元被间苯二酸和/或萘二羧酸衍生单元取代。
12、根据权利要求10和11的树脂，其中所述的二酐是1，2，4，5-苯四酸二酐。
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