CN1182948C - 多孔预聚物粒料的制备方法 - Google Patents

多孔预聚物粒料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1182948C
CN1182948C CNB008141037A CN00814103A CN1182948C CN 1182948 C CN1182948 C CN 1182948C CN B008141037 A CNB008141037 A CN B008141037A CN 00814103 A CN00814103 A CN 00814103A CN 1182948 C CN1182948 C CN 1182948C
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepolymer
polycarbonate
pellet
temperature
die head
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008141037A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1378498A (zh
Inventor
J
J·戴
H·R·阿查亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1378498A publication Critical patent/CN1378498A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1182948C publication Critical patent/CN1182948C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3461—Making or treating expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/042—Elimination of an organic solid phase
    • C08J2201/0422—Elimination of an organic solid phase containing oxygen atoms, e.g. saccharose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种从包括发泡剂的预聚物制备蜂窝状粒料的方法，该方法包括如下步骤：a)通过模头挤出预聚物，保持模头在这样的条件，以使在从模头脱出之前，发泡剂保留在预聚物中的缩聚相中；和b)在预聚物通过模头脱出之时，通过将预聚物与冷却剂接触而基本同时冷却预聚物并切割预聚物；保持模头外部的条件，以使发泡剂在预聚物中汽化以形成孔。

Description

多孔预聚物粒料的制备方法
发明背景
在固相聚合，或“SSP”中，高分子量聚合物通过如下方式生产：首先制备相对较低分子量的结晶预聚物，随后在固态将它转变成较高分子量的材料。由于开始分子量材料和产物高聚物两者都能承受玻璃化转变温度以上的温度，而不发生聚合物的融合，从而使固相聚合工艺成为可能。进行工艺的温度必须足以完成链生长和伴随Mw的增加。
例如，聚碳酸酯的固相聚合(SSP)公开在美国专利4,948,871、5,204,377和5,214,073中。典型地，SSP包括三个步骤：通常通过二羟基芳族化合物如双酚A，和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的熔体聚合(即酯交换)，是形成预聚物的第一步骤；第二步结晶预聚物；和通过加热到其玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度，完成构造结晶预聚物分子量的第三步骤。在这些专利中公开的第二步骤或结晶步骤是溶剂处理或热处理。
有必要改进聚碳酸酯预聚物的结晶方法。
进一步需要这样形式的预聚物，其很容易加工生产改性的聚碳酸酯。
进一步需要一种方法，其中可以有效地提高固相聚合的速率。
进一步需要一种SSP方法，它可以在较短的加工时间内进行。
进一步需要一种SSP方法，其中该方法可用较少的阶段进行。
发明概述
在第一方面，本发明涉及一种芳族聚碳酸酯预聚物的结晶方法，该预聚物分子量为约1,000-约20,000，和基于总端基，含有约5摩尔％-约95摩尔％的碳酸芳基酯末端基团，该方法包括：
a)在有效结晶预聚物的条件下，将预聚物与含有一种或多种醇的结晶剂接触。
任选的结晶剂可含有添加剂。结晶剂优选含有至少95wt％的一种或多种醇。
在本发明此方面的一个实施方案中，本发明涉及一种芳族聚碳酸酯预聚物的结晶方法，该预聚物分子量为约1,000-约20,000，和基于总端基，含有约5摩尔％-约95摩尔％的碳酸芳基酯末端基团，该方法包括：
a)将预聚物和含有仲醇的试剂接触，其中在气相中将仲醇施加到预聚物。
在另外的实施方案中，本发明的此方面涉及一种在由预聚物制备芳族聚碳酸酯期间，提高固相聚合速率的方法，该方法包括：
a)将预聚物与含有醇和添加剂的结晶剂接触，添加剂包括可有效提高固相聚合速率的物质。
在另外的实施方案中，本发明的此方面涉及一种控制预聚物热结晶的方法，该预聚物分子量为约1,000-约20,000，和基于总端基，含有约5摩尔％-约95摩尔％的碳酸芳基酯末端基团，该方法包括如下步骤：
a)将含有一种或多种醇的结晶剂施加到预聚物上。
任选的结晶剂可含有添加剂。结晶剂优选含有至少95wt％的一种或多种醇。
在第二方面，本发明涉及一种从包括发泡剂的预聚物制备蜂窝状粒料的方法，该方法包括如下步骤：
a)通过模头挤出预聚物，保持模头在这样的条件，以使在从模头脱出之前，发泡剂保留在预聚物中的缩聚相中；和
b)在预聚物通过模头脱出之时，通过将预聚物与冷却剂接触而基本同时冷却预聚物并切割预聚物；保持模头外部的条件，以使发泡剂在预聚物中汽化以形成孔。
在一个实施方案中，本发明的第二方面涉及一种制备蜂窝状粒料的方法，该粒料包括芳族聚碳酸酯预聚物，该预聚物分子量为约1,000-约20,000，和基于总端基，含有约5摩尔％-约95摩尔％的碳酸芳基酯末端基团，芳族聚碳酸酯预聚物进一步包括发泡剂，该方法包括如下步骤：
a)通过模头挤出芳族聚碳酸酯预聚物，保持模头在这样的条件，以使在从模头脱出之前，发泡剂保留在预聚物中的缩聚相中；和
b)在芳族聚碳酸酯预聚物通过模头脱出之时，通过将芳族聚碳酸酯预聚物与冷却剂接触而基本同时冷却芳族聚碳酸酯预聚物并切割芳族聚碳酸酯预聚物；保持模头外部的条件，以使发泡剂在芳族聚碳酸酯预聚物中汽化以形成孔。
在本发明此第二方面的另外实施方案中，通过如下方式结晶蜂窝状粒料：将它与含有醇试剂接触和进一步进行固相聚合。
本发明的另外优点会在以下的描述中阐明。通过在所附权利要求中所述的要素和结合，可以实现和达到本发明的优点。应理解以上的一般描述和以下的详细描述都仅是说明而不是限制所要保护的本发明。
附图简述
图1是纯苯酚和纯碳酸二苯酯的饱和蒸气压对温度的图。苯酚和碳酸二苯酯是芳族聚碳酸酯合成的副产物。
发明详述
通过参考以下本发明的优选实施方案的详细描述和其中的实施例，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明方法和设备之前，应当理解本发明并不限于特定的系统方法或限于特定的配方，事实上，也可以变化。也应当理解在此使用的术语仅用于描述特定的实施方案而不用于限制。
在此说明书和随后的权利要求书中，会引用许多术语，将术语定义如下。
除非上下文另外清楚地指出，单数形式包括复数参考物。
“任选”表示随后描述的事件或状况可以发生或不发生，和描述包括所述事件或状况发生的情况和它们不发生的情况。
“非溶剂”在此定义为具有小于10％的预聚物溶解度的物质。
“溶剂”在此定义为可渗透预聚物的物质。
“蜂窝状粒料”在此定义为含有内部空隙的粒料。
“基本纯的”在此定义为参考材料的99wt％或更高。
“附聚的粒料”在此定义为从粉末微粒形成密度已经增加的粒料。
在第一方面，本发明涉及一种通过将预聚物和含有醇试剂进行接触，而使聚碳酸酯预聚物的结晶方法。任选的结晶剂可进一步包括添加剂。聚碳酸酯预聚物可进一步通过SSP聚合。
在第二方面，本发明涉及由造粒工艺从预聚物制备蜂窝状粒料的方法，在一具体实施方案中，预聚物可以是聚硫酸酯。任选通过使蜂窝状粒料与含醇的试剂接触而处理该蜂窝状粒料。该预聚物可通过SSP进一步进行聚合。
更特别地，本发明的第二方面包括一种方法，其中在形成蜂窝状粒料的条件下，加工包括发泡剂的聚合物原料。在一个实施方案中，发泡剂在聚合物原料中以聚合物原料制备的副产物存在。在另一个的实施方案中，可以将发泡剂引入到原料中。
尽管制备蜂窝状粒料的方法并不限于聚碳酸酯预聚物，但该方法适于制备聚碳酸酯预聚物的蜂窝状粒料，它可以结晶并通过SSP进一步增加分子量。如在本发明第一方面中描述任选可以通过采用含有醇结晶剂处理，而实现蜂窝状粒料的结晶。
I.聚碳酸酯预聚物结晶
如上所述，在第一方面，本发明涉及一种聚碳酸酯预聚物的结晶方法，该方法包括将聚碳酸酯预聚物与含有醇试剂接触。此试剂在此称为“结晶剂(crystallizing agent)”或“结晶剂(crystallizationagent)”。试剂可任选包括一种或多种添加剂。采用结晶剂处理的聚碳酸酯预聚物可以是适于加工的任何形式，包括，但不限于，粉末、粒料、附聚的粒料或蜂窝状粒料。
在本发明的一个实施方案中，提供一种结晶芳族聚碳酸酯预聚物的方法，该预聚物分子量为约1,000-约20,000，和基于总端基含有约5摩尔％-约95摩尔％的碳酸芳基酯末端基团。该方法一般包括如下步骤：将预聚物与含有醇结晶剂接触，以形成结晶的预聚物。任选可以通过如下方式获得预聚物：将二羟基二芳基化合物与碳酸二芳基酯接触，以形成聚碳酸酯预聚物，该预聚物的分子量在约1,000-约20,000的范围，和基于总端基含有约5摩尔％-约95摩尔％的碳酸芳基酯末端基团。
典型的聚碳酸酯预聚物包括通式III的结构单元：
Figure C0081410300071
其中R基团总数的至少约60％是芳族有机基和其余下部分是脂族、脂环族或芳族基。优选，每个R是芳族有机基，更优选是如下通式的基团：
-A1-Y-A2-      IV
其中A1和A2是单环二价芳基，Y是桥接基团，其中一个或两个碳酸酯原子分隔A1和A2。这样的基团可以衍生自通式OH-R-OH和OH-A1-Y-A2-OH的二羟基芳族化合物，或它们的相应衍生物。A1和A2包括，但不限于，未取代亚苯基，优选对—亚苯基或其取代的衍生物。桥接基团Y最通常是烃基，优选饱和基团，如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。更优选的是亚异丙基。因此，更优选的聚碳酸酯包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷，也称为“双酚A”的残基部分。在一个实施方案中，预聚物是双酚A的均聚物。优选芳族聚碳酸酯预聚物的Tg为约100℃-约150℃，更优选约110℃。
也可以通过本发明的方法制备(共)聚酯碳酸酯的预聚物。聚酯碳酸酯可包括脂族或芳族二元酸的残基。脂族或芳族二元酸的相应衍生物，如相应的二氯化物也可以用于聚合。
也可以将多官能化合物引入到反应中以制备，例如，支化的聚碳酸酯预聚物。
可用于制备本发明预聚物的合适的双酚或二酚包括，但不限于，
间苯二酚，
4-溴间苯二酚，
对苯二酚，
4，4’-二羟基二苯基，
1，6-二羟基萘，
双(4-羟苯基)甲烷，
双(4-羟苯基)二苯基甲烷，
双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷，
1，1-双(4-羟苯基)乙烷，
1，2-双(4-羟苯基)乙烷，
1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷，
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)，
2-(4-羟苯基)-2-)3-羟苯基)丙烷，
2，2-双(4-羟苯基)丁烷，
1，1-双(4-羟苯基)异丁烷，
1，1-双(4-羟苯基)环己烷，
反式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯，
2，2-双(4-羟苯基)金刚烷，
α，α’-双(4-羟苯基)甲苯，
双(4-羟苯基)乙腈，
2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，
2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，
α，α’-双(4-羟苯基)甲苯，
α，α，α’，α’-四甲基-α，α’-双(4-羟苯基)对-二甲苯，
2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，
1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯，
1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯，
1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯，
4，4’-二羟基二苯酮，
3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮，
1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮，
乙二醇双(4-羟苯基)醚，
双(4-羟苯基)醚，
双(4-羟苯基)硫化物，
双(4-羟苯基)亚砜，
双(4-羟苯基)砜，
双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，
9，9-双(4-羟苯基)芴，
2，7-二羟基芘，
6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺(双)1，2-二氢化茚(“螺双1，2-二氢化茚双酚”)，
3，3-双(4-羟苯基)2-苯并[c]呋喃酮，
2，6-二羟基二苯并-对-二噁英，
2，6-二羟基噻蒽，
2，7-二羟基吩氧硫杂环己二烯，
2，7-二羟基-9，10-甲基吩嗪，
3，6-二羟基二苯并呋喃，
3，6-二羟基二苯并噻吩，
2，7-二羟基咔唑，
4，4-双(4-羟苯基)庚烷，
2，2-双(4-羟苯基)己烷，
和其它卤代或烷基化衍生物。也可以使用所需双酚的单和/或双氯甲酸酯的混合物或所需双酚的单和/或双氯甲酸酯低聚物碳酸酯混合物。2，2-双(4-羟苯基)丙烷(或双酚A)是优选的双酚。
用于支化聚碳酸酯聚合的合适的多官能化合物包括，但不限于，
1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，
4-[4-[1，1-双(4-羟苯基)-乙基]-二甲基苄基]，
1，2，4-苯三酸酐，
1，2，4-苯三酸或它们的酰氯衍生物。
在聚酯碳酸酯的聚合中，可以与双酚一起使用的合适二羧酸或二羧酸二氯化物包括，但不限于，
1，10-癸烷二羧酸，
1，12-十二烷二羧酸，
对苯二甲酸，
间苯二甲酸，
对苯二酰氯，和间苯二酰氯。
应当理解制备聚碳酸酯的任何合适的方法，包括催化和非催化方法均可用于本发明。这样的方法包括，但不限于界面方法和熔体方法。典型地，由于它产生封端和未封端低聚物的混合物，优选在熔融状态进行初步聚合，而熔体方法并不要求引入氯代溶剂。
结晶剂包括伯醇，更优选叔醇，甚至更优选仲醇。伯醇、仲醇和叔醇的混合物和它们的任意组合物也可用作结晶剂。在本发明的一个实施方案中，结晶剂主要是纯的醇。醇是聚碳酸酯预聚物的非溶剂。特别地，结晶剂的醇具有小于约10％，优选小于约5％的预聚物溶解度。
如果在结晶剂中存在伯醇，伯醇或醇类的沸点优选小于约250℃，更优选小于约200℃，甚至更优选小于约180℃。合适的伯醇包括C1-C10醇，包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丁醇、新戊醇及其混合物。更优选的是甲醇、丁醇、戊醇及其混合物。在本发明的一个实施方案中，采用支化的伯醇。
如果在结晶剂中存在仲醇，一种或多种仲醇的沸点优选小于约250℃，更优选小于约200℃，甚至更优选小于约180℃。合适的仲醇包括C1-C10醇，包括，但不限于，2-丙醇(异丙醇)、3-戊醇、仲丁醇、2-辛醇、2-癸醇及其混合物。优选异丙醇。
如果在结晶剂中存在叔醇，一种或多种叔醇的沸点优选小于约250℃，更优选小于约200℃，甚至更优选小于约180℃。合适的叔醇包括C1-C10醇，包括但不限于，叔丁醇。
除伯醇、仲醇和叔醇以外，二元醇和三元醇也可任选用于结晶剂。合适的二元醇包括，但不限于，含有约2-约10个碳原子的任何脂族或环脂族二元醇及其混合物。优选的二元醇包括乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇及其混合物。
结晶剂可任选包括一种或多种多元醇。多元醇在此定义为包含三个或多个羟基的多元醇；而二元醇在此定义为二羟醇。可用于结晶剂的代表性多元醇组分包括但不限于，甘油、三羟甲基丙酸酯、季戊四醇、1，2，6-己三醇、二季戊四醇及其混合物。
结晶剂优选含有至少约95wt％的醇，更优选至少约99wt％的醇。结晶剂是基本纯的伯醇、基本纯的叔醇或基本纯的仲醇。在本发明的一个实施方案中，结晶剂是以气相施加的基本纯的仲醇。
与预聚物接触的结晶剂可以处于液相或气相。“气相”理解为结晶剂是单一相，和蒸气相。任选，在体系中也有液体时，也可完成含有醇结晶剂的接触。
在各种加工条件下含有醇结晶剂与预聚物可以按各种方式接触，这样可获得所需的预聚物结晶度。在采用结晶剂处理之后，预聚物中的结晶度优选为聚合物的约5-70％，优选约20-40％，甚至更优选约22-30％。
尽管不要求结晶剂在预聚物表面均匀涂覆，但需要进行接触，以在基本上所有的预聚物的表面上分布结晶剂。结晶剂优选以达到所需结晶度的有效量存在于聚合物上。基于预聚物的重量施加到预聚物上的结晶剂数量为约2wt％-约30wt％，更优选为约5wt％-约10wt％。
可以按任何方式进行结晶剂和预聚物的接触，以达到所需的结晶度。如上所述，结晶剂可以处于液相或气相，或气液两相。
如果结晶剂以液体形式施加，可以通过将预聚物放入或浸入结晶剂的液体浴中，通过对预聚物喷洒结晶剂，或通过搅拌，翻动或搅动预聚物和结晶剂的混合物，实现接触。
如果结晶剂处于蒸气形式，可以通过将蒸气与预聚物接触的任何方法实现接触。预聚物可以是适于加工的任何形式，包括，但不限于，粒料、蜂窝状粒料、附聚的粒料或粉末。例如，接触可以通过如下方式进行：将预聚物放入容器中，其中结晶剂是蒸气的形式，或将预聚物放置在敞开或加压的容器中，其中结晶剂是液体的形式，随后加热容器以蒸发结晶剂。
在一个实施方案中，其中结晶剂和预聚物在气相接触，将预聚物引入到加压容器中并悬浮在筛网上。将含有醇结晶剂引入到容器中并加热到醇的沸点保持一段时间，足以达到所需的预聚物结晶度。在另一个实施方案中，也可以将蒸气加热并随后引入到加压容器中。
在本发明的另外实施方案中，将粒料放入抽空的容器中，它可以被加热。将容器加热到一定的温度，以使在将结晶剂引入到抽空的容器中时，醇可立即蒸发。在此实施方案中，优选醇完全处于气相。
优选在至少约75℃的温度下，进行含有醇结晶剂的接触，温度由如下关系式确定：
Tc≥Tb-z
其中Tc是接触温度，Tb是结晶剂的沸点(两者都为℃)和z是值为60℃的常数。
如果在气相中施加，含有醇结晶剂的接触优选在结晶剂沸点和150℃之间的温度下进行。优选的接触温度为约140℃-约150℃，更优选为约145℃。压力可以保持在任何压力下，只要预聚物可与结晶剂接触。
由于聚碳酸酯预聚物的Tg优选为约100℃-约150℃，更优选约110℃，如果，例如预聚物的Tg低于优选的接触温度，可能须将温度从低于预聚物Tg的温度升高到优选的接触温度。这样可使预聚物达到一定程度的结晶度，会防止在接触温度下的附聚。此加热速率可以根据特定的聚碳酸酯组成而变化，用于此目的的合适加热速率典型地为约3℃/分钟。
与含有醇的结晶剂接触所需要的时间会根据结晶剂的组成和接触条件，如可获得的结晶剂数量和温度而变化。一般情况下，约15-约60分钟的时间足以达到所需的结晶度水平。所需的结晶度水平是可允许SSP发生，而没有微粒预聚物融合的结晶度水平。
使用结晶剂进行液相或气相接触的选择依赖于许多因素。一个因素是预聚物包括低分子量低聚物，此处称为“lows”。Lows的数均分子量小于约1500。如果在液相施加结晶剂，lows倾向于沥出预聚物，因此产生了必须从过程中回收或除去的物质。如果在气相施加结晶剂，lows倾向于保留在预聚物中。然而，由于在随后的SSP中结晶预聚物的分子量以较快的速率增加，最好将lows沥出预聚物。
如在此处所述，采用结晶剂处理的聚碳酸酯预聚物，结晶剂优选含有至少约95wt％醇，特别有利于固相聚合的预聚物原料，以制备高分子量的聚碳酸酯。因此，本方法可能特别有利于作为用于制备更高分子量聚碳酸酯整个工艺，例如，固相聚合的一部分。
                      向结晶剂中加入添加剂
任选，含有醇结晶剂可包括添加剂。添加剂是结晶剂中除醇以外的组分。合适的添加剂包括，但不限于，聚合工艺助剂，如增塑剂、脱模剂、酮或其混合物。其它添加剂可包括稀释剂或其它混合剂，包括例如水和碳酸二烷基酯。
可包括在结晶剂中作为添加剂的合适增塑剂包括，但不限于，四甘醇二甲基醚、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸正丁酯、三甘醇二(辛酸酯-癸酸酯)三油酸甘油酯、二(癸二酸2-乙基己酯)及其混合物。典型地，增塑剂可降低预聚物的Tg。
可包括在结晶剂中作为添加剂的合适脱模剂包括，但不限于，单硬脂酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯及其混合物。
可包括在结晶剂中作为添加剂的合适的酮包括，但不限于，甲乙酮、丙酮、4-甲基戊酮、环己酮和异丁基甲基酮。丙酮是更优选的酮。
一种或多种添加剂优选具有这样的沸点，使得当醇处于气相时，它们也处于气相。典型地，如果有添加剂，一种或多种添加剂占结晶剂的约.5wt％-约5wt％和醇上结晶剂的约95wt％-约99.5wt％。
给定的一种或多种添加剂的具体数量依赖于添加剂的性质和它对聚碳酸酯加工的影响程度。增塑剂和脱模剂的施加量优选为预聚物的约50ppm-约3wt％，更优选约300ppm-约1％，优选含量不大于结晶剂的约2wt％。
与此对比，如果酮在含有醇结晶剂中用作添加剂，例如与增塑剂或脱模剂相比，酮可占结晶剂更大的重量百分比，而不会在加工中引入有害的效果。例如，酮可占结晶剂的约20wt％，更优选占结晶剂的约10wt％，甚至更优选占结晶剂的约1％-约5％。或者，以相同的比例使用含羰基的化合物，如碳酸二甲酯，可以替代所有或部分的酮。
已经处理和结晶的聚碳酸酯可以在相同的装置上使用，贮存以备以后使用，或包装用于运输，所有都是工业量。根据结晶的聚碳酸酯的用途和可用设备，普通技术人员可以确定结晶预聚物所最需要的形式，即粒料、粉末或附聚的粒料。
以结晶剂处理的聚碳酸酯预聚物的SSP
任选，通过固相聚合，可以将已经通过与结晶剂接触而结晶的预聚物转变成具有更高分子量的聚合物。通过保持在预聚物的熔融温度以下和在预聚物的玻璃化转变温度以上的加工温度，将结晶的预聚物保持在固相中，以生成高分子量聚合物。在以优选含有至少约95wt％醇的结晶剂处理的聚碳酸酯预聚物中，发现了几种出人意料的有益的效果。
在优选的实施方案中，形成具有如下的数均分子量的芳族聚碳酸酯：约5,000-约200,000，优选10,000-约50,000，更优选约15,000-约40,000。
反应温度和时间随结晶预聚物的类型和形状、预聚物中催化剂或加工助剂的存在与否、预聚物的结晶度水平和预聚物的形态而变化。
然而，必须将加工温度保持在结晶预聚物的玻璃化转变温度以上，同时在整个固相聚合过程期间将结晶预聚物保持在固相状态。优选通过保持反应体系的温度小于Tm，但尽可能按如下公式接近Tm而进行SSP：
Tm-10＜Tp＜Tm
其中Tm是预聚物以℃计的熔融温度，Tp是以℃计的反应温度。
作为非限制性实例，双酚A聚碳酸酯的合适温度一般为约180℃-约260℃，优选为约220℃-约245℃。
加工温度应在结晶预聚物的Tg和Tm之间，对于芳族聚碳酸酯而言，该温度通常在约180℃至约260℃之间，更优选为约220℃至约245℃。
出人意料地发现，在预聚物的随后固相聚合中，使用在液相或气相含有仲醇的结晶剂可产生希望的效果。特别是，与伯醇或叔醇的使用相比，在随后的SSP中，使用含有仲醇的结晶剂产生的热结晶更少。
典型地，如果保持在约200℃以上，聚碳酸酯低聚物会在几分钟内热结晶。因此此低聚物的SSP反应引起聚合速率和热结晶速率之间的竞争。如果热结晶速率较快，聚合速率将受到高结晶部分的限制，该部分可抑制链的运动性，及苯酚从固体微粒的扩散。因此有必要控制热结晶的速率。在固相聚合期间，除在工艺开始时需要结晶以外，低分子量低聚物要经受热结晶。
在SSP期间，聚合和热结晶是两种竞争过程。热结晶妨碍了链的运动性，用ΔH初始值和ΔH最终值之间的差值表示在SSP期间热结晶的数量。ΔH最终值大于约45焦耳/克则不受控制的结晶度会导致反应急剧下降，ΔH最终值大于60焦耳/克时，聚合实际上停止。因此，重要的是保持热结晶可受控制。
现已发现，在随后的固相聚合中，采用仲醇的预聚物的结晶阻碍了热结晶过程。在一个实施方案中，含有醇试剂基本上是处于气相的纯仲醇。为达到降低热结晶的效果，应当将至少为预聚物约3wt％的仲醇施加到预聚物上。
在此处描述的固相工艺中，可以采用分段加热，从一个温度水平快速升高到下一个温度水平，在此期间温度保持在某一具体的水平。任选，使用大量的惰性气体，如氮气以保证从一个温度到下一个温度的快速升高，以阻碍热结晶。典型地，由于需要快速升温以防止聚碳酸酯的附聚，固相聚合反应必须以至少四个阶段进行。
进一步出人意料地发现，以含有醇结晶剂处理的聚碳酸酯预聚物生成一种预聚物，其在固相聚合期间可以在更高的温度下加工，并允许以更少的阶段进行加工。特别是，与以溶剂如丙酮处理的聚碳酸酯预聚物相比，以含有优选至少约95wt％醇的结晶剂处理的聚碳酸酯预聚物，可以在至少比其高约40℃的开始温度下聚合。以含有至少约95wt％醇的结晶剂处理的聚碳酸酯预聚物可以用两个阶段加工。
特别是，处理的聚碳酸酯预聚物可以用两阶段工艺处理，其中第一阶段可以在约210℃-约220℃，更优选约220℃的操作点下进行。需要尽可能快地达到第一操作点，以降低与高温相伴的伴随热结晶。在此温度下一定时间，优选1分钟-约2小时，更优选约1小时，尽可能快地将温度升高到约230℃-约240℃，更优选约240℃，在此温度下进行约一小时到约四小时，反应完成。优选在第一阶段后，立即变化到第二操作温度。“立即”表示依赖于系统能力，尽可能快地完成变化，优选即时完成。
除上述优点以外，进一步出人意料地发现，在随后的固相聚合中，与以叔醇或伯醇处理的聚碳酸酯预聚物相比，从用含有仲醇的试剂处理的预聚物制备的聚碳酸酯可产生更高的分子量；和与从伯醇制备的聚碳酸酯相比，从用含有伯醇的试剂处理的预聚物制备的聚碳酸酯则产生更低的分子量。进一步发现在伯醇中，用支化伯醇可产生更高的分子量。
通过加快固相聚合的速率，也可以控制结晶预聚物在随后固相聚合中的热结晶速率。当使预聚物达到SSP反应发生的温度时，已经通过与结晶剂接触而结晶的预聚物会进行另外的结晶，它阻碍了SSP反应。因此，需要提高SSP的速率以克服由热结晶引起的另外结晶的影响。
在引入到SSP反应体系之前，可以通过真空或热气流，从聚碳酸酯预聚物中除去残余的水分。例如，使用热氮气流可适于此目的。
用于固相工艺的合适反应体系包括，但不限于，固定床工艺、移动床工艺、滚筒工艺、间歇工艺、连续工艺或其组合，可用于包括初步聚合、结晶和SSP的任何步骤。
在SSP操作过程中，通过从体系中除去以副产物形成的一种或多种芳族单羟基化合物和/或碳酸二芳基酯，可促进该过程。为此，可以任选引入惰性气体如氮气、氩气、氦气、二氧化碳或低分子量烃气体，当它离开体系和/或在减压下进行反应时，用以和气体一起除去芳族单羟基化合物或碳酸二芳基酯。当将气体引入到反应体系中时，在将它引入到体系中之前，优选将气体加热到接近反应的温度。
尽管并不特别限制用于进行SSP反应的结晶预聚物的形状，应注意到大块物反应缓慢且难以处理，而粒料、珠状物、颗料和粉末是用于SSP的更合适的形状。
对于预聚物可接受的形式包括，但不限于，粒料、蜂窝状粒料，如在本说明书第二部分所述，珠状物、附聚的粒料、粉末和颗粒。此外，可以通过，例如挤出和模头面切割，任选将结晶预聚物的尺寸变成适于固相聚合工业要求的尺寸。
进一步发现，在其中通过熔体工艺制备聚碳酸酯预聚物的实施方案中，采用本发明的方法，通过固相聚合生产的聚碳酸酯包含小于约400ppm，特别是小于约300ppm的Fries产物。优选通过熔体工艺形成预聚物。典型地通过界面工艺生产的聚碳酸酯中Fries含量小于5ppm，并且几乎总是具有小于约35ppm的Fries含量。典型地通过熔体工艺生产的聚碳酸酯Fries的含量更高。在此使用的术语“Fries”或“fries”表示在聚碳酸酯中具有如下通式(I)的重复单元：
Figure C0081410300171
其中X变量表示
Figure C0081410300181
或
变量Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价烃基，可以形成环状结构。变量Re是二价烃基。
由于Fries产物降低了聚碳酸酯的操作性能，如延展性，有必要降低在聚碳酸酯产物中Fries含量。高Fries含量会导致延展性低。通过熔体工艺制备聚碳酸酯将导致形成Fries产物。在通过熔体工艺制备预聚物的实施方案中，发现SSP工艺并不会在产物聚碳酸酯中增加另外的Fries产物。尽管发现通过熔体工艺形成预聚物会产生数量为约200-300ppm的Fries产物，但根据本发明的SSP工艺不产生任何另外的Fries产物。
结晶剂中添加剂对随后的聚碳酸酯SSP速率的影响
进一步出人意料地发现向含有醇结晶剂中加入某些添加剂，会引起随后的结晶聚碳酸酯低聚物固相聚合速率的增加。这些添加剂，可有效增加随后聚碳酸酯固相聚合速率，包括但不限于，增塑剂、酮和脱模剂。
用于增加随后SSP速率的合适增塑剂包括但不限于，四甘醇二甲基醚、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸正丁酯、三甘醇二(辛酸酯-癸酸酯)三油酸甘油酯、二(癸二酸2-乙基己酯)及其混合物。
用于增加随后SSP速率的合适脱模剂包括但不限于，单硬脂酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯及其混合物。
用于增加随后SSP速率的合适酮包括，但不限于4-甲基2-戊酮、丙酮、异丁基甲基酮和环己酮。
如果结晶剂包括伯醇或叔醇，优选在结晶剂中包括有效增加固相聚合速率的添加剂。典型地，如果存在添加剂，有效增加随后SSP速率的一种或多种添加剂占结晶剂的约.5wt％-约5wt％，醇占结晶剂的约95wt％-约99.5wt％。
如果在结晶剂中存在有效增加固相聚合速率的添加剂，在结晶剂中含有的，增加随后SSP速率的增塑剂和/或脱模剂的量优选为预聚物的约50ppm-约3wt％，更优选约300ppm-约1％。增塑剂或脱模剂含量应当不大于结晶剂的约2wt％。
与此相对照，如果酮在含有醇结晶剂中用作有效增加固相聚合速率的添加剂，例如与增塑剂或脱模剂相比，酮可占结晶剂更大的重量百分比，而不会在加工中引入有害的效果。例如，酮可占结晶剂的约20wt％，更优选为结晶剂的约10wt％，甚至更优选为结晶剂的约1％-约5％。
进一步发现，使用其它含羰基的化合物，如碳酸二甲酯，采用与酮相同比例使用时在增加固相聚合速率方面可起和酮相同的作用。用于此目的的合适碳酸二烷基酯包括但不限于，碳酸二甲酯。
II.聚合物造粒
如上所述，在第二方面，本发明涉及一种从包括发泡剂的预聚物制备蜂窝状粒料的方法，该方法包括如下步骤：
a)通过具有输出口的模头挤出预聚物，保持模头在这样的条件，以使在从模头脱出之前，发泡剂保留在预聚物中的缩聚相中；和
b)在预聚物通过模头脱出之时，通过将预聚物与冷却剂接触而基本同时冷却预聚物并切割预聚物；保持模头外部的条件，使发泡剂在预聚物中汽化以形成孔。
本发明进一步涉及由此方法制备的蜂窝状粒料，和由蜂窝状粒料制备的制品。
“冷却剂”在此定义为这样的介质，可用它除去处理的预聚物热量的材料，使预聚物可以在更快或更有效的速率下从熔融态变成固态。冷却剂可以是能吸热或导热的任何流体或物质。例如，冷却剂可以是纯水或含有水的流体，在连续循环中通过对流吸收热量。在从模头排出时，可以采用其它冷却剂。其它冷却剂包括，但不限于，含有醇的结晶剂及水和进行聚碳酸酯预聚物结晶的试剂的混合物。
在此用于切割和冷却步骤的“基本同时”表示，尽管预聚物的切割通常发生在预聚物的冷却之前，在切割和冷却之间的时间间隔非常短，通常为几分之一秒。
造粒是许多合成热塑性材料制造中的常规操作。可以使用造粒以将聚合物缩小到适于贮存和运输的形式。
根据本发明形成的粒料特别适于固相聚合(SSP)。如上所述，在SSP进行之前，要求无定形聚碳酸酯部分结晶。部分结晶的外壳保证预聚物可保持在高于其Tg的温度下，而不会与其它预聚物融合。在SSP中，预聚物可以是各种形式，包括，但不限于，粉末、附聚的粒料和粒料。
由于粒料容易处理加工制备，在SSP中通常使用粒料形式。粒料容易流动到测量和分配设备中，可以容易地将粒料加入物的尺寸控制到较小的允许误差。此外，不象粉末，粒料不易形成粉尘，因此对它们的无意曝露是受限制的。因此，它们提供极方便的形式用于包装，贮存，及热塑性聚合物的用途。
在本发明此方面描述的方法可以适用于所有的预聚物。当要求随后的结晶和高表面积时，该法特别有用。预聚物是用作原料的聚合物或低聚物，该原料用于具有更高分子量的聚合物的制备。预聚物的分子量可以依被加工的特定聚合物而变化。
例如，聚碳酸酯预聚物的数均分子量为约1,000-约20,000；可以进一步加工成数均分子量高于约20,000的聚碳酸酯。与此对比，典型聚酯预聚物具有更高的数均分子量。在此使用的术语聚合物包括均聚物、共聚物、三元共聚物和聚合物材料的其它组合物和形成物，包括本质上是弹性体的聚合物。
优选，预聚物是性能适于后续SSP加工的聚合物。根据本发明此方面可加工的，适于后续SSP加工的聚合物包括，但不限于，聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。适于根据本发明此方面加工的特例包括，但不限于，聚亚己基己二酰胺(尼龙66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和双酚A聚碳酸酯。
粒料的结晶外壳可提供有利于SSP的高孔隙率区域，然而，由于由结晶过程局部致密化带来的网络破裂，典型地粒料表面积从约0.004增加到约0.37m2/g。尽管可适于获得重均分子量为约15,000-约30,000的聚合物，仍然需要分子量为约30,000-约80,000的聚合物。
在本发明的一个实施方案中，采用水下造粒的工艺以制备蜂窝状粒料，它可任选进一步通过SSP加工。水下造粒机是通常使用的造料系统，由许多制造商提供，如弗吉尼亚，Eagle Rock的GALAIndustries。
在水下造粒系统中，通过模头孔将熔融聚合物挤出到腔室中，采用通常由温度控制的水循环系统提供的水将该聚合物溢出。切割装置，如切刀在接近模头表面处旋转，切割熔融聚合物的脱出条以形成粒料，粒料在水中冷却。然后将粒料和水的淤浆从腔室中移出，进行进一步的如脱水和干燥加工。水的温度一般为约80℃-约100℃，更优选约90℃。
尽管水下造粒是用于制备根据本发明此方面蜂窝状粒料的优选方法，也可以采用其它系统以生产具有所需形态的粒料。
在本发明中，进行造粒工艺的预聚物原料包括发泡剂，其具有足够的蒸气压，这样在挤出机模头之后，可在受热的熔体内部汽化。在离开模头时，原料中发泡剂的汽化在预聚物中产生孔或“蜂窝”。在离开模头时，将热熔体立即通过旋转切刀切割并经冷却剂，如水冷却。这种突然冷却立即固化预聚物并将气泡陷在粒料内部，因此形成蜂窝状粒料。
由此方法生产的蜂窝状粒料特别适用于SSP工艺。当聚碳酸酯预聚物的粒料随后结晶时，它们形成的表面积和内部孔结构，在预聚物的随后SSP期间，可使反应速率加快。在蜂窝状粒料中的裂纹和空隙允许在粒料的核中发生结晶，和仅在外壳上发生结晶相比，由此可形成内部结构可增加粒料完整性。
与通过生产无蜂窝粒料的工艺制备的聚碳酸酯预聚物粒料，或“标准”粒料相比，从聚碳酸酯粒料制备的蜂窝状粒料的比表面积要高最多至约60％。
根据本发明方法生产的蜂窝状粒料增加了最多至约0.7m2/g的内表面积。在固相聚合期间，此增加的表面积可促进反应的加快进行。不受任何理论的限制，应相信增加的表面积可增强SSP副产物的扩散途径。例如，对于聚碳酸酯，增加的表面积可增强放出苯酚的扩散途径。
在形成蜂窝状粒料的实施方案中，预聚物熔体必须包含“发泡剂”。发泡剂可以是预聚物形成的副产物，也可以将发泡剂引入到预聚物原料中，或两种情况同时存在。
在一个实施方案中，预聚物包括芳族聚碳酸酯预聚物，该预聚物分子量为约1,000-约20,000和含有约5摩尔％-约95摩尔％的碳酸芳基酯末端基团。在预聚物原料制备期间，苯酚和碳酸二苯酯作为副产物产生。苯酚适于作为发泡剂。
除使用在聚碳酸酯预聚物中生成的副产物作为发泡剂以外，可以将各种发泡剂加入到熔体中以产生气泡或空隙。例如，在造料工艺期间，以苯酚可比的wt％水平，向熔体中引入容易压缩的气体如氟代烃，或简单的惰性气体如氮气，也会达到相同的结果。
发泡剂，不管是以副产物存在，或加入到聚合物原料中，其在预聚物原料中的量可以变化。基于预聚物的重量，合适的范围包括约100ppm-约5wt％，更优选约.25wt％-约1wt％。
在排出到第二压力区前的在模头条件下，发泡剂或挥发性物质应当保持在缩聚相中或溶于预聚物中。如果模头的压力降低到小于发泡剂的蒸气压，在接触冷却剂之前蒸气会选出预聚物熔体。为获得蜂窝状粒料，重要的是在粒料中捕获足够多的蒸气泡以得到所需的蜂窝状结构。在图1中，将纯苯酚和纯碳酸二苯酯的饱和蒸气压作为温度的函数作图，以说明适当挤出条件的范围。重要的是在粒料中捕获足够多的蒸气泡以得到所需的蜂窝状结构。由预聚物中其它发泡剂的相似的图，可确定蜂窝状粒料生产的合适的模头条件。
粒料的尺寸和内部形态依赖于挤出条件。在一个实施方案中，存在于聚碳酸酯预聚物中的苯酚用作发泡剂。在此实施方案中，挤出优选在如下的预聚物原料温度下，及大气压到约100psi的压力下进行：所述温度为约190℃-约225℃，更优选220℃-约225℃，甚至更优选223℃。
优选在挤出机中保持恒定的预聚物流量并在这样的条件，使发泡剂不发泡。如果没有适当地保持系统中的条件，将会产生不足以进行加工的中空粒料或发泡的粒料。由于低密度，中空粒料或发泡的粒料很脆。
在一个实施方案中，将预聚物以固体形式，如粉末、蜂窝状粒料或附聚的粒料加入到挤出机中。然后将挤出机从第一温度和大气压下升温到模头处的第一压力。在离开模头时，熔体进入处于第二压力的区域，在该区域发泡剂汽化以形成蜂窝状粒料。在进入第二压力区域时，将预聚物熔体基本同时冷却并切割以生产蜂窝状粒料。或者，可以直接以熔体的形式将预聚物加入到造粒机中。
第一压力和第二压力可以变化，然而应当保持第二压力低于第一压力。需要在第一压力和第二压力之间保持至少约100psi的压差。在一个实施方案中，第二压力保持在环境压力下，和第一压力保持在约100psi。或者，第二压力可以不是环境压力，然而，第一压力和第二压力之间的压差优选至少为约100psi。
形成粒料的尺寸依赖于加工条件，包括预聚物的流量和切割速度。希望获得具有均匀尺寸，低长宽比的粒料。如果粒料太长，流动性可能受到阻碍。
一般情况下，希望获得通常具有球形的蜂窝状粒料。粒料的长度优选为约2mm-约8mm，更优选约2mm-约4mm，甚至更优选约3mm。粒料的宽度优选为约2mm-约3mm，甚至更优选约2.5mm。预聚物熔体流量和切割设施的切割速度可以同步，以生产具有所需尺寸的粒料。
在另外的实施方案中，可以形成不含有蜂窝状结构的聚碳酸酯预聚物粒料。这些粒料在此称为“标准”粒料。以和蜂窝状粒料相同的方式生产标准粒料，区别在于挤出在低于约190℃的温度下进行。这些标准粒料并不包含蜂窝状结构，适于低分子量材料如用于光盘的制备。这样材料的重均分子量为约25,000-约35,000。标准粒料的尺寸优选与蜂窝状粒料的尺寸相同。
制备的标准粒料或蜂窝状粒料可在相同的装置中使用，贮存以备以后使用，或包装用于运输，所有都是以工业量。如需要，标准粒料或蜂窝状粒料可以根据第一部分所述方法结晶，制备后可在相同的装置中使用，贮存以备以后使用，或包装用于运输，所有都是工业量。
通过造粒工艺制备预聚物的SSP
如上所述，希望在SSP工艺中使用蜂窝状粒料。例如对于聚碳酸酯，增加的表面积直接表现为苯酚的快速除去，因此增加了SSP速率。或者，标准粒料也可用于制备具有低分子量的材料，如应用于光盘制造中。
在一个实施方案中，可以将来自水下造粒工艺的蜂窝状粒料脱水并引入到反应器中，在其中可以进行SSP。在引入到反应器中之前或之后，将蜂窝状粒料结晶到足以使SSP有效进行的程度。
例如，如果预聚物是聚碳酸酯预聚物，将预聚物进行结晶。在优选的实施方案中，将从聚碳酸酯预聚物制备蜂窝状粒料，如第一部分所述，根据本说明书第一部分所述的方法结晶。
或者，可以使用其它合适的非溶剂或溶剂以结晶聚碳酸酯预聚物。在本发明中用于结晶无定形预聚物的溶剂的非限制性实例包括脂族卤代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷及其混合物；芳族卤代烃，如氯苯和二氯苯，醚，如四氢呋喃或二噁烷，酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯，酮，如丙酮和甲乙酮；和芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯。优选的溶剂包括醚如四氢呋喃和二噁烷，酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；及酮如丙酮和甲乙酮。丙酮是最优选的溶剂。任选，水可以作为稀释剂加入到溶剂中。
SSP过程可以在各种工艺条件下进行，以获得具有所需分子量的聚合物。如果预聚物是采用说明书第一部分所述的结晶剂处理的聚碳酸酯，则该工艺可以两个阶段进行，其优点如以上第一部分所述。
已经参考优选实施方案详细地描述了本发明，但应理解在本发明实质和保护范围内可以有各种变化和改进。
实施例
提出如下实施例，以提供本领域技术人员对于如何制备和评价在此要求保护的物质的组成和方法的完全公开和描述，但并不用于限制本发明人认为的保护范围。虽努力以保证数字(如数量、温度等)的精度，但应当考虑一些误差和偏差的存在。除非另外说明，份数是重量份数，温度以℃计或在室温下。在描述方法中，除非另外说明，压力是大气压或接近大气压。
试验用材料和测试步骤如下：
除非另外说明，分子量以重均分子量(Mw)给出，由凝胶渗透色谱测量相对于聚苯乙烯的重均分子量。
数均分子量(Mn)由凝胶渗透色谱测量。
Tg值由差示扫描量热计测量。
Tm值由差示扫描量热计测量。
在下表中，工艺步骤表述方式如下：
220/1+230/4解释为在220℃下1小时，随后在230℃下4小时。
实施例1
使用GALA水下造粒机生产的蜂窝状粒料样品。熔体的温度是222.8℃。使用纯异丙醇150℃下的醇蒸气结晶粒料一小时。蜂窝状粒料在如下条件下生产。模头和挤出机温度为223℃，将熔体进料速率和切割速率同步以生产长度为3毫米(mm)和直径为3mm的粒料。这些粒料称为GALA#15粒料。GALA#15粒料是蜂窝状粒料。冷却剂是水，水温度90℃。模头压力是100psi。
在如下条件下生产标准粒料。和上述用于GALA#15粒料的条件相同，区别在于挤出机温度是190℃。下表给出蜂窝状粒料和标准粒料的性能。
表1
批次   粒料   试剂     温度(℃)/时间(hr)  Tg     Tm   Mw *1000     Mn *1000     Mw/Mn
1   蜂窝状   MeOH     230/4  141     273   36     15     2.4
2   标准   MeOH     230/4  139     263   25     11     2.3
3   蜂窝状   MeOH     230/10  142     295   28     12     2.3
4   标准   MeOH     230/10  133     284   21     9     2.3
5   蜂窝状   3-戊醇     210/1+230/1+240/6  142     282   41     17     2.4
6   标准   3-戊醇     210/1+230/1+240/6  137     270   29     11     2.3
实施例2
此实施例显示，采用包括醇和作为添加剂的脱模剂的结晶剂，进行结晶会增加固相聚合的速率，及在下游加工中具有脱模性能。
A)将5.6g的3-戊醇和1wt％四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)聚合物加入到加压的容器中，在筛网上悬浮12克GALA#15粒料。将容器在150℃的温度下，在约1.2大气压的3-戊醇饱和压力下加热1小时，然后冷却到环境温度。根据表2中给出的方案，将获得的结晶粒料进行固相聚合。
表2
  阶段     温度/时间(℃/hr)     Tg(℃)     Tm(℃)     Mw     Mn
  1     初始样品     116     212     15400     5400
  2     200/0.5+220/0.5+230/1     148     254     49150     21450
  3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     149.5     256     60400     26100
  4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1.5     151     256     67900     27100
B)将5.6g的3-戊醇和1wt％单硬脂酸甘油酯(GMS)预聚物加入到加压容器中。在筛网上悬浮12克无定形粒料。将容器在150℃的温度下，在约1.2大气压的3-戊醇饱和压力下加热1小时，然后冷却到环境温度。根据表3中给出的方案，将获得的结晶粒料进行固相聚合。
表3
 阶段 温度/时间(℃/hr)   Tg(℃)  Tm(℃)  Mw  Mn
 1 初始样品   120  224  19600  6000
 2 200/0.5+220/0.5+230/1   149  255  49100  21300
 3 200/0.5+220/0.5+230/1+240/1   149  256  59500  24400
 4 200/0.5+220/0.5+230/1+240/1.5   152  260  64700  26500
对比例C)
C)将8g纯3-戊醇加入到加压的容器中，在筛网上悬浮12克无定形粒料。将容器在150℃的温度下，在约1.2大气压的3-戊醇饱和压力下加热1小时，然后冷却到环境温度。根据表4中给出的方案，将获得的结晶粒料进行固相聚合。
表4
阶段 温度/时间(℃/hr)  Tg(℃)  Tm(℃)  Mw  Mn
1 初始样品  111  222
2 200/0.5+220/0.5+230/1  143  256  40800  16900
3 200/0.5+220/0.5+230/1+240/1  147  259  47600  19600
4 200/0.5+220/0.5+230/1+240/3  149  263  55000  23700
实施例3
此实施例显示结晶剂中的醇，即伯醇、仲醇或叔醇对聚合物的最终分子量的影响。
用于此研究的预聚物是粒料形式，大约为3mm×9mm。在150℃下，在结晶剂的饱和压力下，将这些粒料置于不同的醇蒸气下1小时进行结晶。伯醇，仲醇或叔醇用于此研究。在大气压的氮气流下，在200-240℃的温度范围内，将结晶粒料进行SSP。在所有的情况下，在相同的条件下进行结晶和SSP。
将醇(10g)加入到由加压容器组成的结晶设备中，在筛网上悬浮无定形粒料(11.5g)。将容器在150℃下，在结晶剂的饱和压力下加热1小时，然后冷却到室温。根据表1中给出的方案，将获得的结晶粒料进行固相聚合。
用于此研究的醇：
伯醇：甲醇，异丁醇，1-戊醇
仲醇：2-丙醇，3-戊醇
叔醇：叔丁醇
从表5可见，发现从仲醇结晶的PC可产生最高的分子量，而伯醇产生最低的分子量。和线性伯醇相比如在伯醇中，有支化时，将获得更好的结果。实验数据和结果如下：
表5
 温度/时间                        甲醇           3-戊醇              2-丙醇           叔丁醇(℃/h)                       Tg(℃) Mw   Tg(℃)    Mw      Tg(℃)  Mw     Tg(℃)  Mw初始样品                     109     9540   109        9540     109      9540     109      9540结晶之后                     105     6530   114        11200    121      16200    114      17270200/0.5+230/0.5+230/1        128     18473  148        47700    148      53400    146      42400200/0.5+230/0.5+230/1+240/1  133     23448  149        59870    151      63700    148      48450200/0.5+230/0.5+230/1+240/2  137     25508  151        64576    151      69950    149      55950
温度/时间                      异丁醇              1-戊醇(℃/h)                      Tg(℃)  Mw      Tg(℃)   Mw初始样品                    109      9540      109       9540结晶之后                    114      13713               9995200/0.5+230/0.5+230/1       145      42882     135       27550200/0.5+230/0.5+230/1+240/1 148      44050     139       32570200/0.5+230/0.5+230/1+240/2 148      48500     139       32350
实施例4
此实施例显示需要控制预聚物的结晶度以保证有效的SSP，及仲醇有助于使热结晶的过程最小化。可以使用不同类型的醇以及醇中的添加剂，以控制在SSP期间的热结晶，如在表6中由ΔH最终值给出。特别是，在含有伯醇和叔醇的结晶剂中速率提高添加剂的加入，有助于使热结晶的影响最小化。
在此系列的实施例中，将10克醇和预聚物1wt％的添加剂加入到加压容器中，将11.5克无定形粒料悬浮在筛网框上。将Gala#15粒料与气相醇接触。将容器在150℃下，在该醇的饱和压力下加热1小时，然后冷却到环境温度。根据表6中给出的方案，将获得的结晶粒料进行固相聚合。
表6
  批次   体系   反应温度/时间(℃/h)   Tm初始值℃   Tm最终值℃   ΔH初始值J/g   ΔH最终值J/g   Mw   Mn
  1   甲醇   200/0.5+220/0.5+230/1+240/2   225   291   39   68   25500   9408
  2   己醇   200/3+230/2+240/8   224   299   22   61   48000   18800
  3   3-戊醇   200/3+230/2+240/8   222   284   25   44   56000   23100
  4   3-戊醇   200/0.5+220/0.5+230/1+240/3   263   31   55000   23750
  5   甲醇+TEGDME(1％)   200/0.5+220/0.5+230/1+240/1.5   225   280   34   62   31750   11700
  6   3-戊醇+TEGDME(1％)   200/0.5+220/0.5+230/1+240/2   224   255   28   18   69700   24700
  7   3-戊醇+PETS(1％)   200/0.5+220/0.5+230/1+240/2   212   256   32   14   67900   27100
  8   3-戊醇+GMS(1％)   200/0.5+220/0.5+230/1+240/2   224   260   25   22   64700   27300
实施例5
此实施例显示含有增塑剂的结晶剂的施加增加了随后聚合的预聚物的固相聚合速率。
A)将32g3-戊醇和相对于3-戊醇1wt％的四甘醇二甲醚(TEGDME)加入到加压的容器中，在筛网上放置12克GALA#15粒料。将容器在150℃的温度下，在醇的饱和压力(大约1.2大气压)下加热1小时，然后冷却到室温。根据表7中给出的方案，将获得的结晶粒料进行固相聚合。
表7
批次     温度/时间(℃/hr)     Tg     Tm     Mw     Mn
1     初始
2     200/0.5+220/0.5+230/1     147     248     51300     19650
3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     152     260     66000     24100
4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1.5     69700     24700
B)将8g 3-戊醇和相对于3-戊醇1500ppm四甘醇二甲醚(TEGDME)加入到由加压容器组成的结晶设备中，在筛网上放置12克GALA#15粒料。将容器在150℃的温度下，在醇的饱和压力下加热1小时，然后冷却到室温。根据表8中给出的方案，将获得的粒料进行SSP。
表8
批次  温度/时间(℃/hr)  Tg  Tm  Mw  Mn
1  初始  122  219
2  200/0.5+220/0.5+230/1  148  255  45400  20800
3  200/0.5+220/0.5+230/1+240/1  150  258  54000  23800
4  200/0.5+220/0.5+230/1+240/2  150  257  61300  28500
C)将8g的3-戊醇和相对于3-戊醇1000ppm四甘醇二甲醚(TEGDME)加入到由加压容器组成的结晶设备中，在筛网上放置12克GALA#15粒料。将容器在150℃的温度下，在醇的饱和压力下加热1小时，然后冷却到室温。根据表9中给出的方案，将获得的粒料进行SSP。
表9
  批次     温度/时间(℃/hr)     Tg     Tm     Mw     Mn
  1     初始
  2     200/0.5+220/0.5+230/1     146     258     45760     20900
  3     200/0.5+220/0.5+230/1+240/1     149     260     53450     24670
  4     200/0.5+220/0.5+230/1+240/2     150     262     57280     26230
对比例D)(无添加剂)
D)将8g3-戊醇加入到由加压容器组成的结晶设备中，在筛网上放置12克GALA#15粒料。将容器在150℃的温度下，在醇的饱和压力下加热1小时，然后冷却到室温。根据表10中给出的方案，将获得的粒料进行SSP。
表10
 批次  温度/时间(℃/hr)  Tg  Tm  Mw  Mn
 1  初始  111  222
 2  200/0.5+220/0.5+230/1  143  256  40800  16900
 3  200/0.5+220/0.5+230/1+240/1  147  259  47600  19600
 4  200/0.5+220/0.5+230/1+240/3  149  263  55000  23700
实施例6
此实施例显示含有酮的结晶剂的施加增加了随后聚合的预聚物的固相聚合速率。
A)将8g3-戊醇加入到由加压容器组成的结晶设备中，在筛网上放置12克GALA#15粒料。在此情况下，将2％的4甲基2-戊酮加入到98％的3-戊醇中。将容器在150℃的温度下，在醇的饱和压力(大约1.2大气压)下加热1小时，然后冷却到室温。根据表11中给出的方案，将获得的粒料进行SSP。
表11
 批次  温度/时间(℃/hr)  Tg  Tm  Mw  Mn  Mw/Mn
 1  初始  116  224
 2  200/0.5+220/0.5+230/1  147  276  48000  21100  2.27
 3  200/0.5+220/0.5+230/1+240/2  149  269  60000  24350  2.46
 4  200/0.5+220/0.5+230/1+240/3  150  282  61000  26000  2.35
 5  200/0.5+220/0.5+230/1+240/4  153  273  65600  24500  2.57
 6  200/0.5+220/0.5+230/1+240/6  155  268  85000  32600  2.6
B)对比例
在此实施例中，不加入酮。将8g3-戊醇加入到由加压容器组成的结晶设备中，在筛网上放置12克GALA#15粒料。将容器在150℃的温度下，在3-戊醇的饱和压力(大约1.2大气压)下加热1小时，然后冷却到室温。根据表12中给出的方案，将获得的粒料进行SSP。
表12
 批次  温度/时间(℃/hr)  Tg  Tm  Mw  Mn  Mw/Mn
 1  初始  111  222
 2  200/0.5+220/0.5+230/1  143  256  40800  16900  2.41
 3  200/0.5+220/0.5+230/1+240/1  147  259  47600  19600  2.42
 4  200/0.5+220/0.5+230/1+240/3  149  263  55000  23700  2.32
 5  220/3+230/2+240/6  154  284  56000  23700  2.32
C)在另外的实施例中，根据本发明，将50克GALA#15粒料放置于如表1所示的含有异丙醇(IPA)的结晶剂中。在试验1中，结晶剂包括占结晶剂5wt％的丙酮。在150℃下，在醇的饱和压力下结晶1小时。蜂窝状料在220℃下聚合1小时，随后在240℃下聚合4小时。在此操作期间，保持3升/分钟氮气的惰性气体吹扫速率。
表13
 试验号 溶剂(％) Mwt  Tg(℃)  Tm(℃)  Tm开始(℃) ΔH(J/g)
 1开始低聚物 IPA+丙酮(95∶5) 14550  106  228  185  30b
 产物 48500  147  277  240  44
 2开始低聚物 IPA(100) 12600  103  232  181  29b
 产物 42680  144  275  260  53
b开始低聚物
已经参考优选实施方案详细地描述了本发明，但应理解在本发明实质和保护范围内可以有各种变化和改进。

Claims (16)

1.一种从预聚物制备适用于固态聚合的蜂窝状粒料的方法，该预聚物含有预聚物和发泡剂，该方法包括如下步骤：
a)通过模头挤出预聚物，保持模头在这样的条件，以使在从模头脱出之前，发泡剂保留在预聚物中的缩聚相中；
b)在预聚物通过模头脱出之时，通过将预聚物与冷却剂接触而基本同时冷却预聚物并切割预聚物；保持模头外部的条件，使发泡剂在预聚物中汽化以形成孔，和
c)将蜂窝状粒料与含有至少95wt％醇的结晶剂接触。
2.权利要求1的方法，其中预聚物包括聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。
3.权利要求1的方法，其中预聚物是芳族聚碳酸酯，该预聚物分子量为1,000-20,000，和基于总端基，含有5摩尔％-95摩尔％的碳酸芳基酯末端基团。
4.权利要求3的方法，其中发泡剂是苯酚。
5.权利要求3的方法，其中冷却剂是水。
6.权利要求3的方法，其中预聚物来自聚碳酸酯原料，该原料含有发泡剂，模头保持在第一压力，模头具有输出口，输出口保持在低于第一压力的第二压力下。
7.权利要求6的方法，其中挤出机保持在这样的条件，以使发泡剂保持在挤出机中的缩聚相中。
8.权利要求6的方法，其中通过水进行冷却。
9.权利要求6的方法，其中发泡剂是苯酚。
10.权利要求6的方法，其中第二压力是大气压。
11.权利要求6的方法，其中发泡剂是制备聚合物原料的副产物。
12.一种从芳族聚碳酸酯预聚物制备芳族聚碳酸酯的方法，该芳族聚碳酸酯的重均分子量为30,000-80,000，该芳族聚碳酸酯预聚物的分子量为1,000-20,000，和基于总端基，含有5摩尔％-95摩尔％的碳酸芳基酯末端基团，芳族聚碳酸酯预聚物进一步包括发泡剂，该制备聚碳酸酯的方法包括：
a)通过具有输出口的模头挤出包括发泡剂的聚碳酸酯预聚物，模头保持在这样的条件，以使在从模头脱出之前，发泡剂保留在缩聚相中，及聚碳酸酯预聚物通过模头脱出之时，通过将聚碳酸酯预聚物与冷却剂接触，基本同时冷却聚碳酸酯预聚物，并切割聚碳酸酯预聚物；保持模头输出口的条件，以使发泡剂在预聚物中汽化以形成孔，由此形成蜂窝状粒料；
b)将蜂窝状粒料与含有至少95wt％醇的结晶剂接触；和
c)将结晶的蜂窝状粒料加热到反应温度，该反应温度高于结晶蜂窝状粒料的玻璃化转变温度但低于结晶蜂窝状粒料的熔融温度，由此形成芳族聚碳酸酯。
13.权利要求12的方法，其中结晶剂中的醇是异丙醇。
14.权利要求12的方法，其中结晶剂主要由异丙醇组成。
15.权利要求12的方法，其中冷却剂是水。
16.权利要求12的方法，其中步骤c)由第一阶段和第二阶段组成，第一阶段包括在约210℃-约220℃的温度下，加热蜂窝状粒料约一小时，第二阶段包括在约230℃-约240℃的温度下，加热蜂窝状粒料约一小时到约四小时，其中在第一阶段之后，立即将温度升高到第二阶段的温度。
CNB008141037A 1999-08-10 2000-06-09 多孔预聚物粒料的制备方法 Expired - Fee Related CN1182948C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/371,451 US6339109B1 (en) 1999-08-10 1999-08-10 Method of pelletization of polymer
US09/371451 1999-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1378498A CN1378498A (zh) 2002-11-06
CN1182948C true CN1182948C (zh) 2005-01-05

Family

ID=23464041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008141037A Expired - Fee Related CN1182948C (zh) 1999-08-10 2000-06-09 多孔预聚物粒料的制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6339109B1 (zh)
EP (1) EP1218159B1 (zh)
JP (1) JP2003510441A (zh)
KR (1) KR20020021684A (zh)
CN (1) CN1182948C (zh)
AT (1) ATE276863T1 (zh)
AU (1) AU5331600A (zh)
DE (1) DE60014123T2 (zh)
WO (1) WO2001010622A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6821953B1 (en) * 1999-12-16 2004-11-23 University Of Southern California Methods for treating and preventing damage to mucosal tissue
US6790929B2 (en) * 2002-06-12 2004-09-14 General Electric Company Method for making an aromatic polycarbonate
US7951449B2 (en) * 2002-06-27 2011-05-31 Wenguang Ma Polyester core materials and structural sandwich composites thereof
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CN101724110B (zh) * 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7329723B2 (en) 2003-09-18 2008-02-12 Eastman Chemical Company Thermal crystallization of polyester pellets in liquid
CA2482056A1 (en) 2003-10-10 2005-04-10 Eastman Chemical Company Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid
US7459113B2 (en) 2004-03-08 2008-12-02 Eastman Chemical Company Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient
US20060047102A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Stephen Weinhold Spheroidal polyester polymer particles
US7935399B2 (en) * 2004-09-02 2011-05-03 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Low melting polyester polymers
US7875184B2 (en) 2005-09-22 2011-01-25 Eastman Chemical Company Crystallized pellet/liquid separator
PL1998948T3 (pl) 2006-03-22 2011-04-29 Basf Se Sposób i urządzenie do granulacji stopów polimerowych zawierających porofor
US8044169B2 (en) * 2008-03-03 2011-10-25 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Dryer configuration for production of polyester particles
DE102014216992A1 (de) * 2014-08-26 2016-03-03 Adidas Ag Expandierte Polymerpellets
JP6658086B2 (ja) * 2016-02-26 2020-03-04 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリオキサレート共重合体及びその製造方法
EP4244283A1 (en) 2020-11-16 2023-09-20 Cryovac, LLC Method and system for recycling polyvinylidene chloride containing composite material

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB886811A (en) * 1957-11-29 1962-01-10 Dow Chemical Co Method of making a latent-foaming polymeric composition
US3121132A (en) * 1961-12-18 1964-02-11 Koppers Co Inc Stress relieving expandable plastic particles
US3912800A (en) 1970-09-21 1975-10-14 Int Plastics Method of producing porous polymeric articles
DE2126146A1 (de) 1971-05-26 1972-12-07 Bayer Treibmittel
GB1507921A (en) 1974-04-01 1978-04-19 Gen Electric Membranes
US4224264A (en) * 1979-01-18 1980-09-23 Monsanto Company Foam crystallization of condensation polymers
US4473665A (en) * 1982-07-30 1984-09-25 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular closed cell foams and their method of manufacture
US4597843A (en) 1984-10-12 1986-07-01 American Cyanamid Company Enhanced bulk porosity of polymer structures via plasma technology
US4644049A (en) 1986-03-05 1987-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization
US5000891A (en) * 1986-09-29 1991-03-19 Green James R Expandable polystyrene pellets
WO1989002904A1 (en) 1987-09-28 1989-04-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing crystallized aromatic polycarbonate and crystallized aromatic polycarbonate obtained by the process
EP0403657B1 (en) 1988-12-27 1998-01-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A porous, crystallized, aromatic polycarbonate prepolymer, a porous, crystallized aromatic polycarbonate, and production methods
EP0494445B1 (de) * 1991-01-05 1997-02-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatschaumformkörper
US5158986A (en) * 1991-04-05 1992-10-27 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular thermoplastic foamed with supercritical fluid

Also Published As

Publication number Publication date
EP1218159A1 (en) 2002-07-03
EP1218159B1 (en) 2004-09-22
WO2001010622A8 (en) 2001-06-14
DE60014123T2 (de) 2005-09-22
US6339109B1 (en) 2002-01-15
AU5331600A (en) 2001-03-05
ATE276863T1 (de) 2004-10-15
KR20020021684A (ko) 2002-03-21
JP2003510441A (ja) 2003-03-18
WO2001010622A1 (en) 2001-02-15
DE60014123D1 (de) 2004-10-28
CN1378498A (zh) 2002-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1182948C (zh) 多孔预聚物粒料的制备方法
CN1446209A (zh) 环状酯的制备方法以及精制方法
CN1151193C (zh) 新型聚酯粒料及其制备方法
CN101056913A (zh) 由碳酸二（甲基水杨基）酯制备聚碳酸酯的方法
CN1240749C (zh) 聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的生产方法及树脂产物
CN101050275A (zh) 制备高分子量熔融聚碳酸酯的方法和设备
CN1075083C (zh) 聚碳酸酯的制备方法
CN1287526A (zh) 双螺杆挤出机,用双螺杆挤出机制备芳族聚碳酸酯的方法,以及从芳族聚碳酸酯熔体中脱除挥发性成分的方法
CN1106838A (zh) 适用于异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的含脂环烃的无卤发泡剂
CN1382176A (zh) 聚碳酸酯预聚物的结晶方法
CN1091142A (zh) 聚碳酸酯薄膜
CN1124194C (zh) 芳香族聚酯类树脂模内发泡成型体的制造方法
CN1113500A (zh) 改善聚碳酸酯熔体稳定性和颜色稳定性的复合稳定剂组合物
CN1942506A (zh) 制备嵌段共聚物的改进方法和由此制备的嵌段共聚物
CN1084762C (zh) 制备多元醇的方法及由该方法制得的多元醇
CN1104205A (zh) 碳酸二甲酯制备方法
CN1156514C (zh) 结晶聚碳酸酯预聚体的方法
CN1867608A (zh) 脂肪族聚酯的制造方法
CN1147525C (zh) 聚酯类树脂预发泡粒子和使用其的发泡成型体及层合体
CN101068854A (zh) 成型体的制造方法和制造装置
CN101068855A (zh) 缩聚聚合物及其成型体的制造方法和制造装置
CN1424338A (zh) 聚酯树脂和模塑制品
CN101035832A (zh) 使用喷雾结晶法制备改性聚碳酸酯的方法
CN1222563C (zh) 具有较低熔点的非交联聚丙烯树脂的粒料型泡沫材料和用于生产它的方法和设备以及由其得到的模塑泡沫材料
CN1712450A (zh) 热稳定的聚碳酸酯组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAUDI ARABIA BASE CREATION PLASTICS IP PRIVATE CO

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20080822

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080822

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: American New York

Patentee before: General Electric Company

C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee before: Sabic Innovative Plastics IP

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050105

Termination date: 20170609

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee