CN1188926C - 用于锂电池的电极组合物和锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种电极组合物，包含(a)在循环前为金属间化合物或元素金属形式的电化学活性金属元素和(b)非电化学活性金属元素。该电极组合物甚至在重复循环后任能保持高的最初容量。该电极组合物还具有高的库仑效率。

Description

用于锂电池的电极组合物和锂电池
技术领域
本发明涉及对锂蓄电池有用的电极组合物。
背景技术
曾提出有两类材料可作为锂蓄电池的阳极。一类包括诸如石墨和碳的材料，它们能嵌入锂。而嵌入阳极一般循环寿命和库仑效率高，但其容量较低。另一类包括与锂金属形成合金的一些金属。尽管这些合金型阳极相对于嵌入型阳极其容量较高，但是它们的循环寿命和库仑效率相对较差。
发明内容
本发明提供的电极组合物适用于锂蓄电池，该电极组合物具有高的初始容量，即使反复循环后仍能保持这种高的容量。这种电极组合物的库仑效率也很高。这种电极组合物以及使用这种组合物的电池也易于制造。
为达到这些目的，本发明第一方面提供了一种电极组合物，它包含(a)电化学活性的金属元素和(b)非电化学活性的金属元素。在锂电池中使用该组合物，并经过完全的充电-放电循环后，组合物中包括至少一些其一个尺寸不大于约500(较好不大于约100，不大于50更好)的结晶区，并且在总的至少10个循环(较好为至少100个循环，至少1000个循环更好)后没有明显增大。
结晶区可以是在循环之前存在，或仅在一个完全的充电放电循环后出现。前一情况，该区域持续到一个完全充电放电循环之后。
“电化学活性金属元素”是一种能在锂电池的充电和放电时通常经历的条件下会与锂反应的元素。“非电化学活性金属元素”是在这些条件下不会与锂元素反应的元素。对这两种情况，电极组合物中该金属元素存在的形式可以是仅含元素本身的金属(即元素金属)，也可以是其与一种或多种金属元素或非金属元素结合在一起的化合物。后者的例子是含有与一种或多种金属元素结合的该金属元素的金属间化合物。然而，在循环前，电化学活性金属元素为金属间化合物或元素金属的形式。
当电化学活性金属元素是化合物的一部分时，该化合物本身不必是电化学活性的，尽管它可以是电化学活性的。
较好的电化学活性金属元素的例子是锡。较好的非电化学活性金属元素的例子有钼、铌、钨、钽、铁、铜、及其组合。特别优选的电极组合物是其中的(a)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是钼；(b)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是铁；(c)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是铌；(d)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是钨；(e)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是钽。
结晶区域的特点是显示晶体材料所特有的可辨认的X射线衍射图谱。就化学组合物而言，至少一类结晶区域宜包含电化学活性金属元素，并且至少另一类结晶区域包含非电化学活性金属元素。
结晶区域宜被包含电化学活性金属元素和非电化学活性金属元素的区域隔开，在此区域中这些元素的相对比例在整个组合物的厚度方向上变化。对电极组合物为薄膜形式的情况，“组合物厚度方向”指垂直于放置薄膜的基底的方向。当电极组合物是许多颗粒的粉末形式时，“组合物厚度方向”指各个颗粒的厚度方向。
隔开结晶区的区域不显示晶体材料所特有的电子衍射图谱。这些区域在循环前或循环后存在，或在循环前后都存在。
在锂电池中使用这种电极组合物，并循环达到约100mAh/g的电极组合物时，电极组合物在100个完全放电循环后，宜具有至少约99.0％(重量)(至少约99.8％(重量)更好，最好约99.9％(重量))的库仑效率。电极组合物可以是薄膜形式或粉末形式。
在第二方面，本发明的特点是一种电极组合物，它包含(a)电化学活性金属元素和(b)电化学活性金属元素。当使用在锂电池中并经过一个完全的充电放电循环后，该组合物包含结晶区域。另外，当使用在锂电池中并循环达到约100mAh/g电极组合物时，电极组合物在100个完全放电循环后，具有至少约99.0％(重量)(至少约99.8％(重量)更好，最好约99.9％(重量))的库仑效率。
结晶区域可在循环前存在或仅在一个完全充电放电循环后出现。前一情况下，一个完全充电-放电循环后该区域仍存在。
电化学活性金属元素和非电化学活性金属元素具有与上面所述的定义。对这两种情况，在电极组合物中该金属元素存在的形式可以是仅含元素本身的金属(即元素金属)，也可以是其与一种或多种金属元素或非金属元素结合在一起的化合物。后者的例子是有该金属元素与一种或多种金属元素结合的金属间化合物。然而，在循环前，电化学活性金属元素为金属间化合物或元素金属的形式。
电极组合物有薄膜形式或粉末形式。较好的电化学活性金属元素的例子是锡。较好的非电化学活性金属元素的例子有钼、铌、钨、钽、铁、铜、及其组合。特别优选的电极组合物是其中的(a)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是钼；(b)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是铁；(c)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是铌；(d)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是钨；(e)电化学活性金属元素是锡，非电化学活性金属元素是钽。
结晶区域的特点是显示可辨认的X射线衍射图谱。就化学组合物而言，至少一类结晶区域宜包含电化学活性金属元素，并且至少另一类结晶区域包含非电化学活性金属元素。
结晶区域宜被包含电化学活性金属元素和非电化学活性金属元素的区域隔开，在此区域中，这些元素的相对比例在整个组合物的厚度方向(按照上面的定义)变化。隔开结晶区的这些区域不显示晶体材料特有的电子衍射图谱。这些区域在循环前或循环后存在，或在循环前后都存在。
本发明第三方面提供了制造电极组合物的方法，该方法包括混合(a)包含电化学活性金属元素的源物质和(b)包含非电化学活性金属元素的源物质，形成具有下列特征的电极组合物：(i)使用在锂电池中经过一个完全的充电-放电循环时，该组合物包含结晶区域和(ii)使用在锂电池中并循环达到约100mAh/g电极组合物时，电极组合物在100个完全放电循环后，具有至少约99.0％(重量)的库仑效率。
一个较好的实施方案中，电化学活性金属元素的源物质和非电化学活性金属元素的源物质依序溅射沉积在基底上。另一个较好的实施方案中，通过球磨混合这两种源物质。
上述的电极组合物可以和对电极以及隔开该电极与对电极的电解质组装起来，形成锂电池。
由下面一些较好的实施方案和权利要求书的描述，可以理解本发明的其它特征和优点。
附图说明
图1是说明溅射沉积的锡-钼电极(54％(重量)锡和46％(重量)钼)的循环性能，即可逆比容量(上面的曲线)和库仑效率(下面的曲线)。
图2是说明溅射沉积的锡-钼电极(54.5％(重量)锡和45.5％(重量)钼)的循环性能，即可逆比容量(上面的曲线)和库仑效率(下面的曲线)。
图3是说明溅射沉积的锡-钼电极(45％(重量)锡和55％(重量)钼)的循环性能，即可逆比容量(上面的曲线)和库仑效率(下面的曲线)。
图4是说明溅射沉积的锡-铌电极(65.5％(重量)锡和34.5％(重量)铌)的循环性能，即可逆比容量(上面的曲线)和库仑效率(下面的曲线)。
图5是说明溅射沉积的锡-铜电极(55.2％(重量)锡和44.8％(重量)铜)的循环性能，即可逆比容量(上面的曲线)和库仑效率(下面的曲线)。
图6是说明溅射沉积的锡-钨电极(43.7％(重量)锡和56.3％(重量)钨)的循环性能，即可逆比容量(上面的曲线)和库仑效率(下面的曲线)。
图7是说明由溅射沉积的锡钼阳极(54％(重量)锡和46％(重量)钼)和含LiCoO2的阴极构成的电池的循环性能，即可逆比容量(上面的曲线)和库仑效率(下面的曲线)。
图8是0、1、4和10次循环后，锡-钼(54％(重量)锡和46％(重量)钼)薄膜的X射线衍射图。
图9是锡金属电极和Sn2Fe电极的就地X射线衍射试验的结果。
图10是图1的锡-钼薄膜的电子衍射图谱。
具体实施方式
本发明的电极组合物的特征是用作锂蓄电池的阳极特别有用。电极组合物的特征是在一个显微结构中存在有电化学活性金属元素和非电化学活性金属元素，本发明人已经发现，这种显微结构可以使电极组合物具有高的最初容量，并且在重复循环后仍能保持该容量。
合适的电化学活性金属元素的例子是锡。合适的非电化学活性金属元素的例子有钼、铌、钨、钽、铁、铜、及其组合，特别优选钼。这些金属元素可以简单的元素金属、金属间化合物、或该金属元素与一种或多种非金属元素结合的化合物形式存在。另外，该元素存在的具体形式在重复循环过程中会变化。例如，与电极组合物中存在的其它物质形成合金。然而，为了性能优化，在循环前电化学活性金属元素以元素金属形式(如锡金属)或金属间化合物形式存在。
电极组合物的显微结构的特征是存在一些小的结晶区域。这些区域呈现晶体材料所特有的X射线衍射和电子衍射图谱。一些实施方案中，例如通过溅射制成的一些组合物，循环前存在这些区域，并且在至少一个完全充电放电循环后仍保留这些区域。另一些实施方案中，例如通过球磨制成的一些组合物，这些区域仅在组合物经过一个完全充电放电循环后才形成。
这些结晶区域是很小的三维结构，以x-、y-和z-方向的尺寸表征。这些尺寸中至少一个尺寸不大于约500(不大于约100较好，不大于约50更好)；该尺寸由材料的电子透射显微照片测定。使用时，在至少总共10次循环(较好的至少100次循环，至少1000次循环更好)后，该尺寸并未明显增大。因此，结晶区域即使在重复循环后仍保持很小。据信，正是这个性能使得电极组合物能够在重复循环后基本上保持其最初的容量。
在一给定的电极组合物中，较好的是有含电化学活性金属元素的一些结晶区域和与其隔开的含非电化学活性金属元素的另一些结晶区域。例如，对溅射沉积的锡钼电极组合物，循环前存在含锡金属的结晶区和含钼金属的结晶区。
用电子透射显微镜检查时，结晶区较好地应被不呈现晶体材料特有的电子衍射图谱的区域所隔开。具体而言，这些区域在电子衍射图谱上不显示结晶材料特有的相对清晰的环或斑点。另外，即使可提供原子(2)尺度结构信息的高分辨率电子显微镜同样测不出晶体材料的存在。根据电子显微镜的数据，这些区域为在不大于约20，较好不大于约10的尺度上原子排列高度无序的材料。
使用X射线显微分析(也称作能量色散X射线分光术)，对这些区域的组成分析表明：这些区域包含电化学活性金属元素和非电化学活性金属元素，这两类元素的相对比例在样品的整个厚度方向上变化。这种特征被称作“组成调整”。组成较好是在不大于约50，更好的不大于约20的尺度上变化。
组成调整可以在循环前和/或循环后存在，只要也存在结晶区域。据信，这些组成调整区域的存在使得电极在循环后保持其容量的能力，因为这些区域比结晶区域较为柔韧些，使组合物整体能消除循环带来的应力，否则这种应力会使电极碎裂和出现故障。
可采用各种方法制成薄膜形式或粉末形式的电极组合物。这些方法例如有溅射、化学蒸气沉积、真空蒸发、熔纺、急冷、喷雾和球磨。方法的选择决定了电极组合物制成的是薄膜形式或粉末形式。例如，溅射法制成薄膜形式的电极组合物，而球磨法制成自由流动粉末形式的电极组合物，它可以和例如聚合物粘合剂混合形成适合使用于电池中的电极。
制造电极组合物的较好方法是溅射，该方法中，电化学活性金属元素和非电化学活性金属元素依序溅射涂布在基底(如铜基底)上。较好的电极包括一种元素的溅射沉积层和另一种元素的溅射沉积层层叠在一起。一般，基底放置在公称直径25英寸转台的边缘，该转台在连续操作的两个直径6英寸的磁控管溅射源下面连续旋转。当基底在第一溅射源下通过时沉积一层材料，在第二溅射源下通过时沉积第二层材料。了解转台的旋转速度和两个溅射源的溅射速度，可以预测和控制各层的公称厚度。通过计算总的沉积时间，可确定整个样品的厚度以及各层的数目。
对各层非常薄的样品，最终结构可能并不显示层状结构的特征。而在各层较厚的情况下可显示层状结构的特征。
这种电极组合物用作锂蓄电池阳极尤其有用。制造电池时，将该电极与电解质和阴极(对电极)组装起来。电解质可以是固体或液体电解质。固体电解质的例子包括聚合物电解质如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物和它们的组合。液体电解质的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯、碳酸亚丙酯及其组合。该电解质与一种锂电解质盐提供。合适的盐的例子包括LiPF6、LiBF4和LiClO4。
对含液体电解质电池合适的阴极组合物包括LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2和Li1.07Mn1.93O4。对含固体电解质电池合适的阴极组合物包括LiV3O8和LiV2O5。
用下面的一些实施例进一步描述本发明。
实施例
A.溅射制成的电极组合物
通过溅射制成一系列电极薄膜，有些情况下按照下面的一般步骤进行说明。
溅射步骤
使用改进的Perkin-Elmer Randex Model 2400-8SA溅射系统，进行依序溅射制成薄膜形式的电极组合物。用从Materials Science of San Diego CA购得的直径6英寸dc磁控管溅射源代替原来的直径8英寸的rf溅射源。使用以恒电流模式操作的Advanced Energy Model MDX-10 dc溅射电源对溅射源供电。用一步进电机代替Randex System原来的转台驱动装置，为的是提高旋转速度的范围和控制。用一未捕集的油扩散泵对系统抽真空，该油扩散泵后面连接一常规旋转叶轮泵。
在3-30毫乇的氩压力下进行溅射。通过控制氩气流并与置于扩散泵上方的活动百叶式导流限制器配合，保持该压力。
使用双面粘胶带(3M Brand Y9415，可从3M Company of St.Paul，MN购得)，将铜箔(厚0.001英寸)粘合在Randex系统的水冷基底转台上。关闭该系统，抽气降压，通常至低于1×10-5乇的基础压力(沉积前的基础压力并不要求严格)。有些情况下，沉积前，采用Randex系统的“溅射蚀刻”模式对铜箔进行蚀刻，此时对基底转盘提供13.56MHz的能量，溅射室内为8毫乇氩气压力。这个步骤使铜箔表面被中等能量的氩离子(100-150eV)轰击，进一步进行清洁，从而保证溅射薄膜与铜表面粘合良好。典型的清洁时间为150W 30分钟，此时基底转台进行旋转。
清洁蚀刻后，使用在溅射源和铜基底之间的机械式百叶门启动溅射源。这就将污染物从源的表面除去避免其沉积在基底表面上。随后，令已知种类的单一物质“先层”沉积在基底上。这个先层的目的是确保基底和溅射沉积的薄膜之间良好结合。之后，在预定电流量下启动这两个溅射源并且开始沉积。沉积适当时间后，关闭一个或两个溅射源。然后再沉积已知种类的单一物质“后层”。最后将系统与大气连通取出样品。
按照上面所述的步骤制备7个薄膜(对应于实施例1-7)。溅射条件列于下面的表I。表I中，“电流”指各溅射源的电流安培值。“压力”指氩气压力(毫乇)。“操作时间”指沉积所需的时间，但不包括先层和后层的沉积。
                                                   表1
实施例 材料   电流安培 旋转速度每分钟转数   压力毫乇 操作时间分钟   先层   时间分钟   后层 时间分钟  蚀刻时间
1 Sn   1 38   15 82   Sn 5  30
Cu   1   Cu   2
2 Sn   1 38   15 80   Sn 5  30
Mo   1.54   Mo   2
3 Sn   0.2 38   15 350   Sn 5  30
Mo   0.3   Mo   2
4 Sn   1 38   15 70   Sn 5  30
Mo   2.2   Mo   2
5 Sn   1 38   15 70   Sn 5  30
Nb   2.2   Nb   2
6 Sn   1 38   15 60   Sn 5  30
W   1.7   W   2
7 Sn   1.4 38   15 60  30
Mo   1.55   Mo   2
下面，详细描述这些薄膜的组成、显微结构和循环性能。
化学组成
采用一系列校准实验测定化学组成(％(重量)和％(体积))，校准实验中，在固定电流下以固定时间操作一个溅射源。然后使用外形仪测定制成的样品的厚度。根据校准试验，假定任一沉积材料的总厚度与沉积电流和沉积时间成线性比例关系，预测出样品的％(体积)。采用该材料密度的手册值，由％(体积)计算出％(重量)值。
电子透射显微镜
使用电子透射显微镜(“TEM”)检查溅射薄膜在循环前后的显微结构。这种方法利用与样品结构、化学组成和/或厚度的空间变化相关的透射强度空间变化，产生显微结构的图象。因为用于形成这些图象的辐射是波长很短的高能电子，有可能在高分辨率电子显微镜(HREM)的成象条件下获得原子尺度上的信息。而且，这些电子与样品的相互作用产生有关结晶结构(电子衍射)和局部化学组成(X射线显微分析)的信息，这些是对图象信息的补充。
循环前，将溅射薄膜粉碎成粉末制成样品，或在溅射薄膜的径向(沿薄膜的径向)或垂直方向(沿薄膜的切向)对薄膜切割制成样品。切割成的样品嵌埋在3MScotchcastTM Electrical Resin#5(从3M Company of St.Paul.MN购得)中，并用超切片机制得可以进行TEM检查的薄片。薄片公称厚度小于约20nm。
使用两种类型的TEM设备获得显微结构数据。第一种设备是HITACHI H9000NAR透射电子显微镜，它是在300kV加速电压下操作。具有1.75点对点(point-to-point)分辨率和用于X射线显微分析的16微探针分辨率。显微分析的设备是NORANVOYAGER III。通过GATAN慢速扫描CCD(带电偶合装置)照相机进行方向到数字成象取数和定量长度测定。
第二种TEM设备是JEOL 4000FEX，它在200kV加速电压下操作。具有2点对点分辨率和对X射线显微分析的20微探针分辨率。
也对经受一定次数循环后的样品进行TEM检查，具体是在样品经受一定次数循环后，在惰性气氛中打开电化学池，用一剃刀片反复划刻电极表面，从铜基底收集溅射薄膜的碎片粉末，将其放置在铜格栅支撑的碳网上，放入电子显微镜中进行结构分析。
循环性能
用直径为7.1mm或7.5mm的模头从溅射薄膜切出电极。然后制备用于试验的两种电池。第一种，用溅射薄膜作为1225币形(coin cell)电池的阴极，锂箔(约300微米厚，从Aldrich Chemical Co.of Milwaukee，WI购得)作为阳极和参考极。第二种(完全电池)，溅射薄膜作为阳极，含LiCoO2的组合物形成阴极。该含LiCoO2的组合物是通过混合83％(重量)LiCoO2(从Nippon Chemical Cellseed以“C-10”标号购得)、7％(重量)氟聚合物粘合剂(从Elf Atochem以“Kynar 461”标号购得)、7.5％(重量)KS-6碳(从Timcal购得)和2.5％(重量)超P碳(从MMM碳购得)制成的。
用50微米厚的聚乙烯隔板制成两种类型的电池。这两种电池中的电解质都是在1∶1(v∶v)的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯混合物中的1重摩浓度LiPF6。垫片用作集电器，填满电池中的空隙。使用的是铜或不锈钢垫片，但当电池包含LiCoO2时，使用铝垫片。
使用一个MACCOR循环控制装置测定电池的电化学性能。循环条件一般设定在以大约C/3的速率(0.5mA/cm2)进行恒电流充电和放电，切断电压为5mV和1.4V。当阳极为锂箔时，测定充电回收率或脱锂化容量除以锂化容量作为库仓效率。当阳极为溅射薄膜时，测定放电容量与充电容量之比作为库仓效率。
许多溅射薄膜在循环寿命初期电阻较高，10-20个循环后下降。这种电阻效应使电池的容量最初下降，然后在10-20循环后稳定。电阻效应还使测出的库仑效率在开始的几个循环中大于100％，因为脱锂化的容量在10-20循环之后随循环数增加。
X射线衍射
循环后材料的X射线检测如下。电池充电或放电至要求的电压并平衡后，将电池置于充有氩气的手套箱中，小心打开，要确保不发生短路。取下电极，将其安装在备有Kapton X射线窗的不透气的样品架内。从手套箱内取出样品，置于衍射仪中。使用备有铜靶X射线管和衍射束单色仪的Siemens D 5000衍射仪，获得粉末X射线衍射图谱。在10°-80°散射角之间采集数据。
下面描述一些溅射电极薄膜的制备和特征。
实施例1
在表1所示条件下通过溅射沉积，制成含55.2％(重量)锡和44.8％(重量)铜的薄膜。以555/分钟的速度溅射沉积锡，而铜以367/分钟速度溅射沉积。按照这样的溅射速度计算，薄膜含有60％(体积)锡和40％(体积)铜。薄膜厚度为7.1微米，密度约为7.8克/厘米3。薄膜有约600厚的纯铜先层和约2500厚的纯锡后层。
按上面所述，使用一个锂箔作为阳极和溅射薄膜作为阴极的币形电池，试验电极薄膜的循环性能。设定循环条件，控制薄膜的第一次放电即锂化，在5mV逐渐减小电流，使电池锂化到至少400mAh/g。然后令电池处于充电和放电循环条件，使用0.5mA/cm2电流和5mV和1.4V断开电压。该电池的比容量和库仑效率示于图5。结果证明，使用锡作为电化学活性金属元素，铜作为非电化学活性金属元素的电极组合物，可产生至少100次循环的125mAh/g的稳定可逆容量，这种电极组合物的循环寿命大于纯锡，尽管库仑效率在数次循环后小于99.0％。
实施例2
在表I所示条件下通过溅射沉积，制成含54％(重量)锡和46％(重量)钼的薄膜。以550/分钟的速度溅射沉积锡，而钼以340/分钟速度溅射沉积。按照这样的溅射速度计算，薄膜含有62％(体积)锡和38％(体积)钼。薄膜厚度为5.3微米，密度约为7.3克/厘米3。薄膜有约700厚的纯钼先层和约2500厚的纯锡后层。
循环前薄膜的TEM分析显示，薄膜显微结构是在组成调整基质相中有结晶的锡颗粒。电子衍射图谱(图10)表明存在两相显微结构：结晶锡(呈环形分布的清晰斑点，说明为四方锡)和由宽扩散环表征的基质相，后者表示基质相中不存在有序晶体物质。高分辨率的电子显微镜证实基质相在10范围是无序的。
径向切割样品的TEM分析表明，测出的锡颗粒粒度平均值为5+/-1.3nm×19+/-5.9nm。测出的粒度范围为3×17nm(最小)至7×31nm(最大)。锡颗粒的长径比范围为约2∶1至6∶1，长度尺寸平行于薄膜平面。
垂直切割样品的TEM分析表明，测出的锡颗粒粒度平均值为7+/-2.0nm×33+/-12.7nm。测出的粒度范围为4×12nm(最小)至8×67nm(最大)。锡颗粒的长径比范围为约1.2∶1至7∶1，长度尺寸平行于薄膜平面。
基质相的TEM分析显示，该相是垂直于薄膜平面而组成调整的，这由TEM图中的漂移“带”获得证实。通过图象的弱焦观察，可增强富锡和富钼区域(都相对于整体组成)间的对比。
基质相的X射线显微分析证实了确定存在组成调整的结构。使用16的TEM探针，以垂直于薄膜平面的方向，沿靠近锡颗粒的间距逐步运动，获得X射线数据。获得两组数据。第一组使用长扫描，集中在靠近薄膜上边较小锡颗粒的周围。第二组使用短扫描，集中在位于薄膜中间的较大锡颗粒周围。采用非标定量方法获得组成结果，示于表II(小的锡颗粒)和表III(大的锡颗粒)。如表II和表III所示，在大颗粒和小颗粒周围的基质相都显示了组成调整。为进行比较，使用100nm探针测定的平均整体组成为45.6％(重量)锡和54.4％(重量)钼。
                  表II
    样品     ％(重量)Mo     ％(重量)Sn
    Sn颗粒     42.3     57.7
    adj.×1     53.6     46.4
    adj.×2     57.1     42.9
    adj.×3     46.5     53.5
                   表III
    样品     ％(重量)Mo     ％(重量)Sn
    Sn颗粒     33.1     66.9
    adj.×1     42.7     57.3
    adj.×2     52.8     47.2
    adj.×3     41.3     58.7
按上面所述，使用一个锂箔作阳极和溅射薄膜作阴极的币形电池，试验电极薄膜的循环性能。设定循环条件，控制薄膜的第一次放电即锂化，在5mV逐渐减小电流，使电池锂化到至少400mAh/g。然后令电池处于充电和放电循环条件，使用0.5mA/cm2电流和5mV和1.4V断开电压。该电池的比容量和库仑效率示于图1。结果证明，溅射锡-钼薄膜在其库仑效率下降到小于99.0％之前，显示至少50个循环约300mAh/g的可逆容量。
在上述条件下，取第二个薄膜样品进行循环1、2、10和30次。各个循环周期后，按上面所述取出电极薄膜样品，进行TEM分析。TEM分析结果证实，采用暗场技术，在2、10和30次循环后，可分辨出材料中的各个结晶区域。这些样品的结晶区直径小于150，大部分小于100。另外，循环1、2和10次后的材料，沿一个特定方向显示透射强度的高频空间变化，其特征波长为20。这表明化学组成上的高频空间调整，该结构由垂直于铜基底的单波矢量为所表征。这与约20周期性的交替富钼和富锡层构成的宏观结构一致。
循环后的TEM分析还证实，直到至少30次循环时晶体生长过程受到抑制。另外，直到10次循环观察到与原来钼/锡结构中空间调整的化学组成一致的图象。
按照上述，使用溅射薄膜作为阳极，含LiCoO2的组合物作为阴极，构成完全电池。根据阴极中LiCoO2部分的重量以及整个锡钼阳极的重量计算的质量衡算为3.3∶1。然后该电池在0.5mA/cm的恒定充电和放电电流下从2.2V循环至4.2V。在开始充电电流前，令放电电流下降至50微安/厘米2。
该电池的比容量和库仑效率示于图7。曲线中循环15次左右的下降代表电流从0.25mA/cm2至0.50mA/cm2的变化。对LiCoO2，第一次充电容量为145mAh/cm2，对阳极中锡-钼材料为450mAh/cm2。第一循环中不可逆容量为30％。锡-钼的比容量与上述使用锂箔作为阳极的币形电池所达到的容量相似。LiCoO2的比容量保持在100mAh/g，此值对这种材料为合理的容量。
这些结果证实，锡钼组合物可用作电化学池中的阳极，与通常用于锂离子电池的阴极材料(LiCoO2)结合使用。这种电池在至少70次循环中，其库仑效率保持大于99.0％。
随后，制备与上述薄膜相同的锡钼薄膜，不同之处是薄膜不含锡后层。然后将该薄膜使用于包含锂箔阳极的币形电池中，并按上述进行电化学循环。0、1、4和10次完全循环后，采集X射线衍射数据。结果示于图8(a)-(d)。
图8(a)所示为薄膜刚沉积后的X射线衍射图谱。31°附近的峰来自小的锡颗粒，39°附近的宽峰来自锡钼基质相。在40.6°的垂直线为纯晶体钼的预期位置。
图8(b)所示为一个完全充电放电循环后，处于充电状态的薄膜的X射线衍射图谱。基质相峰的位置和宽度与未经循环的薄膜相同。光滑实心线是LiSn的计算图谱，是采用Z.Naturforsch 28B，pp.246-248(1973)中公开的晶体结构计算的，并假设晶粒度为5nm。
图8(c)所示为一个完全充电放电循环后，处于充电状态的薄膜的X射线衍射图谱。再次观察到锡和基质相的峰，证实在循环期间，该薄膜的显微结构基本保持着。
图(d)所示为一个完全充电放电循环后，处于充电状态的薄膜的X射线衍射图谱。电极开始从铜基底碎裂，如钼先层和铜基底的X射线峰(峰在50°有一尾部)所示。然而，与图8(c)中的数据相比，并注意到两个图的强度刻度不同，可知锡峰的强度和半峰宽与四次循环后的薄膜基本相同。对基质相的峰也可以说是同样的，尽管由于存在钼先层的峰使结果不大清晰。
实施例3
在表I所示条件下通过溅射沉积，制成含54.5％(重量)锡和45.5％(重量)钼的薄膜。以110/分钟的速度溅射沉积锡，而钼以60/分钟速度溅射沉积。按照这样的溅射速度计算，薄膜含有62.6％(体积)锡和37.4％(体积)钼。薄膜厚度为4.1微米，密度约为9.2克/厘米3。薄膜有约200厚的纯钼先层和约500厚的纯锡后层。
循环前的TEM分析未检测到存在结晶区域。电子衍射图谱仅显示宽的扩散环。如果存在任何形式的结晶区的话，其尺度也小于10。另外，X射线显微分析表明，在1.6nm(探针尺寸)尺度上，测不到组成的调整。一个完全循环后，出现LiSn结晶区。
按照上面所述，使用一个锂箔阳极和溅射薄膜阴极的币电池，试验电极薄膜的循环性能。设定循环条件，控制薄膜的第一次放电即锂化，在5mV逐渐减小电流，使电池锂化到至少400mAh/g。然后电池处于充电和放电循环条件，使用0.5mA/cm2电流和5mV和1.4V断开电压。该电池的比容量和库仑效率示于图2。结果证明，用比实施例2小的锡和钼速度溅射制成的溅射锡钼薄膜，显示至少50个循环约300mAh/g的可逆容量和约99.0％的库仑效率。
实施例4
在表I所示条件下通过溅射沉积，制成含45％(重量)锡和55％(重量)钼的薄膜。以555/分钟的速度溅射沉积锡，而钼以487/分钟速度溅射沉积。按照这样的溅射速度计算，薄膜含有53.3％(体积)锡和46.7％(体积)钼。薄膜厚度为5.6微米，密度约为9.2克/厘米3。薄膜有约1000厚的纯钼先层和约2500厚的纯锡后层。
按照上面所述，使用一个锂箔阳极和溅射薄膜阴极的币形电池，试验电极薄膜的循环性能。设定循环条件，控制薄膜的第一次放电即锂化，在5mV逐渐减小电流，使电池锂化到至少400mAh/g。然后电池处于充电和放电循环条件，使用0.5mA/cm2电流和5mV和1.4V断开电压。该电池的比容量和库仑效率示于图3。结果证明，这个钼％(重量)大于实施例2的溅射锡-钼薄膜，显示至少400个循环约200mAh/g的可逆容量和约99.0％的库仑效率。这些结果与实施例2相比，证明随钼％(重量)的提高，比容量下降，但是循环寿命(定义为库仑效率为99.0％的循环次数)增加。
实施例5
在表I所示条件下通过溅射沉积，制成含65.5％(重量)锡和34.5％(重量)铌的薄膜。以555/分钟的速度溅射沉积锡，而铌以250/分钟速度溅射沉积。按照这样的溅射速度计算，薄膜含有69％(体积)锡和31％(体积)铌。薄膜厚度为4.8微米，密度约为8.6克/厘米3。薄膜有约500厚的纯铌先层和约2500厚的纯锡后层。
循环前TEM分析显示薄膜的显微结构是在组成调整的基质相(表示为TEM显微图象中条形区域)中有结晶颗粒(表示为TEM显微图象中深色雪茄形区域)。X射线显微分析表明，晶体颗粒相对于整体组成是富锡的。X射线显微分析显示，穿插在条形区域之间大的“白色”区域是相对于整体组成的富铌相。
电子衍射图谱还表明存在两相显微结构：晶体锡和基质相，后者的特征是宽的扩散环，表明不存在结晶材料。高分辨率的电子显微镜证实，基质相在10范围是无序的。
径向切割样品的TEM分析表明，测出的平均晶体粒度为5+/-1.8nm×33+/-8.0nm。测出的粒度范围为3×20nm(最小)至6×42nm(最大)。结晶颗粒的长径比范围为约3∶1至10∶1，长度尺寸平行于薄膜平面为长的大小。
垂直切割样品的TEM分析表明，测出的平均晶体粒度为8+/-1.8nm×44+/-12.4nm。测出的粒度范围为6×26nm(最小)至5×80nm(最大)。锡颗粒的长径比范围为约1.1∶1至15∶1。
基质相的TEM分析显示该相是垂直于薄膜平面而组成调整的，由TEM图中的漂移“带”证实。基质相的X射线显微分析证实了存在组成调整的结构。使用1.6nm大小的TEM探针，以垂直于薄膜平面的方向，沿靠近晶体颗粒的间距逐步运动，获得X射线数据。采用非标定量方法获得组成结果，示于表IV。如表IV所示，基质显示了组成调整。为进行比较，使用100nm探针测定的平均整体组成为58.9％(重量)锡和41.1％(重量)铌。
                      表IV
    样品   ％(重量)Sn   ％(重量)Nb
    结晶颗粒   73.73   26.27
    结晶颗粒   82.21   17.79
    adj.×1   67.35   32.65
    adj.×2   62.56   37.44
    adj.×3   53.56   46.44
    adj.×4   63.08   36.92
    adj.×5   65.62   34.38
    adj.×6(白色区域)   55.18   44.82
    adj.×7(白色区域)   54.09   45.91
按照上面所述，使用一个锂箔阳极和溅射薄膜阴极的币形电池，试验电极薄膜的循环性能。设定循环条件，控制薄膜的第一次放电即锂化，在5mV逐渐减小电流，使电池锂化到至少400mAh/g。然后电池处于充电和放电循环条件，使用0.5mA/cm2电流和5mV和1.4V断开电压。该电池的比容量和库仑效率示于图4。结果证明，使用铌作为非电化学活性金属元素的薄膜，显示至少70个循环约225mAh/g的可逆容量和大于99.0％的库仑效率。
实施例6
在表I所示条件下通过溅射沉积，制成含43.7％(重量)锡和56.3％(重量)钨的薄膜。以560/分钟的速度溅射沉积锡，而钨以560/分钟速度溅射沉积。按照这样的溅射速度计算，薄膜含有67.3％(体积)锡和32.7％(体积)钨。薄膜厚度为8.8微米，密度约为6克/厘米3。薄膜有约680厚的纯钨先层和约2800厚的纯锡后层。
按照上面所述，使用一个锂箔阳极和溅射薄膜阴极的币形电池，试验电极薄膜的循环性能。设定循环条件，控制薄膜的第一次放电或锂化，在5mV逐渐减小电流，使电池锂化到至少400mAh/g。然后电池处于充电和放电循环条件，使用0.5mA/cm2电流和5mV和1.4V断开电压。该电池的比容量和库仑效率示于图6。结果证明，使用钨作为非电化学活性金属元素的溅射薄膜，显示至少40个循环约200mAh/g的可逆容量和约99.0％的库仑效率。
实施例7
在表I所示条件下通过溅射沉积，制成含62％(重量)锡和38％(重量)钼的薄膜。以780/分钟的速度溅射沉积锡，而钼以340/分钟速度溅射沉积。按照这样的溅射速度计算，薄膜含有69％(体积)锡和31％(体积)钼。薄膜厚度为5.1微米，密度约为9.9克/厘米3。薄膜有约700厚的纯钼先层。没有后层。
B.通过球磨法制成的电极组合物
通过球磨制成一些电极组合物，有些情况下按照下面的常规步骤表征之。
球磨
使用Spex 8000高冲击混合研磨机，剧烈振动密封的硬化钢瓶达40小时。在充有氩气的手套箱中，在硬化钢瓶中加入需要量的元素粉末或金属间化合物，并加入一些直径为12.7mm的硬化钢球。然后密封钢瓶，将其放到剧烈振动的Spex 8000高冲击混合研磨机上。研磨时间一般约为20小时。
循环性能
将粉末浆料涂布在铜箔上，然后蒸发除去载体溶剂，制成电极。具体的是，在一个密封瓶内混合约86％(重量)粉末(球磨法制得)、8％(重量)Super S炭黑(MMM碳，Belguim)和6％(重量)聚偏氟乙烯(Atochem)与N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)，制成浆料；在加入粉末和炭黑前，将聚偏氟乙烯预先溶解在N-甲基吡咯烷酮中。用刮刀涂布器在铜箔上涂布一薄层浆料(约150微米厚)。然后将样品放置在105℃的马福炉中，蒸发3小时除去N-甲基吡咯烷酮溶剂。
用电极穿孔器从干燥的薄膜上切割出直径1cm的圆形电极。电极称重，减去铜的重量，计算出电极的活性重量(即电极总重量乘以构成电极的活性电极粉末的分数)。
用这种电极制成用于试验的币形电池。125微米厚的锂箔用作阳极和参考电极。该电池特点是有2325硬件，备有垫片(304不锈钢)和盘形弹簧(低碳钢)。选择盘形弹簧，使得当电池卷缩闭合时，在电池的各个电极上施加上约15巴的压力。隔板为Celgard#2502微孔聚丙烯薄膜(Hoechst-Celanese)，该薄膜用碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯(Mitsubishi Chemical)(30∶70体积比)混合物中的1MLiPF6溶液润湿过。循环条件通常设定为每克活性材料的恒定电流37mA。切断电压采用0.0V和1.3V。
X射线衍射
使用备有铜靶X射线管和衍射束单色仪的Siemens D 5000衍射仪，获得粉末X射线衍射图谱。在10°-80°散射角之间采集数据。
为检测循环过程中的电极材料，进行就地X射线衍射试验。按照上面所述循环实验组装用于就地X射线衍射的电池，但有下列差异。提供有直径18mm圆孔的币形电池。用压敏粘合剂(购自Rosco of Port Chester，NY的Roscobond)，将直径21mm的铍窗(250微米厚)固定在孔内。将窗固定在电池罐上之前，直接在窗上涂布电极材料。
将电池安装在Siemens D500衍射仪上，对电池缓慢放电和充电，同时连续进行X射线衍射扫描。通常，完全扫描需2-5小时，放电和充电时间需40-60小时，给出10-30张电极结晶结构的“快照”，作为其充电状态的表征。循环期间连续监测电池的电压。
具体样品的制备和试验如下。
实施例8
在射频感应炉内，在惰性气体中，熔化化学计量比的锡和铁(从Aldrich Co.ofMilwaukee，WI获得的粉末)制得金属间化合物Sn2F。获得均匀熔体后，从炉中取出样品，移入管式炉，在500EC，氩气流中退火约60小时。然后用锤将样品破碎成碎块，之后，取2克样品连同直径12.7mm的硬化钢球置于硬化钢瓶中，密封钢瓶。是在充有氩气的手套箱中加料和密封。然后按照上面所述的通用方式研磨样品20小时。该样品含有66.6％(原子)锡和33.3％(原子)铁。
研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。表V中列出不可逆容量(按mAh/g，高达1.3V)、可逆容量(mAh/g)、和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命。试验了三个样品。
实施例9
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，在放入钢瓶之前，对样品先用研钵和杵进行研磨，形成50微米粒度的颗粒。球磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)和可逆容量(mAh/g)列于表V。未试验循环寿命(“NT”)。
实施例10
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，直接在研磨瓶中加入0.402克铁、1.715克锡和0.026克石墨粉末(购自Osaka Gas Ltd.的中碳微球，曾加热至2650EC)制得粉末。该样品含有60.6％(原子)锡、30.3％(原子)铁和9.1％(原子)碳。X射线衍射数据表明，该样品含有Sn2Fe相和碳相的混合物。
研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。
为研究Sn2Fe与锂在循环时的反应，制成两个用于就地X射线衍射的电池。一个具有锡金属粉末制成的活性电极，而另一个具有上述电极粉末制成的活性电极。在电池放电40小时至0电压后，观察这两个电极的X射线衍射图谱。结果示于图9。与锂进行了反应的活性电极出现23E附近的宽衍射峰和38.5E附近的尖峰。其它的峰归结于电池的铍窗和少量非活性的电极材料。两个图谱相同，表明Li/Sn和Li/Sn2Fe的放电产物是相同的。这说明存在纳米级结晶大小的结晶Li-Sn合金相和结晶大小也为纳米级的富铁结晶相。
实施例11
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，直接在研磨瓶中加入0.404克铁、1.711克锡和0.066克石墨粉末(购自Osaka Gas Ltd.的中碳微球，曾加热至2650EC)制得粉末。该样品含有54.1％(原子)锡、27.0％(原子)铁和18.9％(原子)碳。X射线衍射数据表明，该样品含有Sn2Fe相和碳相的混合物。
研磨后，按上面所述制成电化学电池并试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。试验了两个样品。第二个样品的循环寿命(“NT”)未测试。
实施例12
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，直接在研磨瓶中加入0.406克铁、1.725克锡和0.104克石墨粉末(购自Osaka Gas Ltd.的中碳微球，曾加热至2650EC)制得粉末。该样品含有47.6％(原子)锡、23.8％(原子)铁和28.6％(原子)碳。X射线衍射数据表明该样品含有Sn2Fe相和碳相的混合物。
研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。试验了两个样品。第一个样品的循环寿命(“NT”)未测试。
实施例13
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，选择铁和锡的相对重量，使制得的样品含有50.0％(原子)锡和50.0％(原子)铁。另外，是直接在研磨瓶中加入铁和锡，而不是熔化在一起的。研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。
实施例14
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，选择铁和锡的相对重量，使制得的样品含有40.0％(原子)锡和60.0％(原子)铁。另外，样品研磨时间为38小时。研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。试验了两个样品。
实施例15
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，选择铁和锡的相对重量，使制得的样品含有37.5％(原子)锡和62.5％(原子)铁。另外，样品研磨时间为19小时。研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。试验了两个样品。
实施例16
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，直接在研磨瓶中加入0.866克铁、1.277克锡和0.049克石墨粉末(购自Osaka Gas Ltd.的中碳微球，曾加热至2650EC)制得粉末。该样品含有35.4％(原子)锡、51.2％(原子)铁和13.4％(原子)碳。X射线衍射数据表明该样品含有Sn2Fe相和碳相的混合物。
研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。试验了两个样品。
实施例17
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，直接在研磨瓶中加入0.866克铁、1.277克锡和0.136克石墨粉末(购自Osaka Gas Ltd.的中碳微球，曾加热至2650EC)制得粉末。该样品含有28.7％(原子)锡、41.6％(原子)铁和29.7％(原子)碳。X射线衍射数据表明该样品含有Sn2Fe相和碳相的混合物。
研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。试验了两个样品。第一个样品的循环寿命(“NT”)未测试。
实施例18
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，直接在研磨瓶中加入1.017克铁、1.083克锡和0.066克石墨粉末(购自Osaka Gas Ltd.的中碳微球，曾加热至2650EC)制得粉末。该样品含有27.8％(原子)锡、55.6％(原子)铁和16.7％(原子)碳。X射线衍射数据表明该样品含有Sn2Fe相和碳相的混合物。
研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。
实施例19
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，直接在研磨瓶中加入1.044克铁、1.070克锡和0.164克石墨粉末(购自Osaka Gas Ltd.的中碳微球，曾加热至2650EC)制得粉末。该样品含有22.1％(原子)锡、44.2％(原子)铁和33.6％(原子)碳。X射线衍射数据表明该样品含有Sn2Fe相和碳相的混合物。
研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。试验了两个样品。
实施例20
按照与实施例8相同的方式制得球磨粉末，不同之处是，直接在研磨瓶中加入1.160克铁、1.823克锡和0.084克石墨粉末(购自Osaka Gas Ltd.的中碳微球，曾加热至2650EC)制得粉末。该样品含有20.0％(原子)锡、60.0％(原子)铁和20.0％(原子)碳。X射线衍射数据表明该样品含有Sn2Fe相和碳相的混合物。
研磨后，按上面所述制成电化学电池，试验其循环性能。不可逆容量(至1.3V的mAh/g)、可逆容量(mAh/g)和容量下降到最初可逆容量的50％时在C/10的循环寿命列于表V。
                         表V
  实施例   不可逆容量    可逆容量     循环寿命
  8   164    607     12
  173    619     10
  177    618     10
  9   96    548     NT
  10   120    635     13
  11   100    635     10
  108    657     NT
  12   89    646     NT
  90    646     11
  13   66    328     33
  14   83    193     ＞50
  83    195     ＞50
  15   64    156     65
  60    143     65
  16   61    340     37
  56    343     33
  17   63    358     NT
  50    356     43
  18   59    226     80
  19   66    193     130
  60    216     130
  20   50    62(增加到100)     ＞200
其它实施方案在权利要求书范围之内。

Claims (15)

1.一种电极组合物，包含(a)电化学活性金属元素，在循环前为金属间化合物或元素金属形式，和(b)非电化学活性金属元素，
在锂电池中使用该组合物，并经过一个完全的充电放电循环后，组合物包含其至少一个尺寸不大于500的一些结晶区，并且该结晶区在总的至少10个循环后没有明显增大。
2.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述尺寸在总的至少100个循环后没有明显增大。
3.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述组合物在循环前包含所述结晶区。
4.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述电化学活性金属元素是锡。
5.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述非电化学活性金属元素选自钼、铌、钨、钽、铁、铜、及其组合。
6.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述结晶区中至少一种包含所述电化学活性金属元素。
7.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述结晶区中至少一种包含所述非电化学活性金属元素。
8.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述结晶区中至少一种包含所述电化学活性金属元素，至少另一种结晶区包含所述非电化学活性金属元素。
9.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述结晶区被包含所述电化学活性金属元素和所述非电化学活性金属元素的区域隔开，在所述区域中，所述电化学活性金属元素与所述非电化学活性金属元素的相对比例在所述组合物的整个厚度方向上变化。
10.如权利要求3所述的电极组合物，其特征还在于在循环前，所述结晶区被包含所述电化学活性金属元素和所述非电化学活性金属元素的区域隔开，这些区域中所述电化学活性金属元素与所述非电化学活性金属元素的相对比例在所述组合物的整个厚度方向上变化。
11.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于当所述组合物使用于锂电池并循环至100mAh/g时，所述组合物在100个完全放电循环后显示出至少99.0％的库仑效率。
12.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于当所述组合物使用于锂电池并循环至100mAh/g时，所述组合物在100个完全循环后显示出至少99.8％的库仑效率。
13.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述组合物为薄膜形式。
14.如权利要求1所述的电极组合物，其特征还在于所述组合物为粉末形式。
15.一种锂电池，包括：
(a)第一电极，它包含(i)循环前为金属间化合物或元素金属形式的电化学活性金属元素和(ii)非电化学活性金属元素，
所述电池经一个完全充电一放电循环后，所述电极中包含至少一个尺寸不大于500的结晶区，并且在总的至少10个循环后结晶区没有明显增大；
(b)对电极；
(c)隔开所述电极和所述对电极的电解质。
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