CN1190367A - 多层热收缩薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种热收缩薄膜,该薄膜包括一层包含乙烯－乙烯醇共聚物的芯层、二层包含乙烯－乙酸乙烯酯和乙烯－α－烯烃共聚物的共混物的外层和两层粘合剂层,其特征在于所述薄膜的120℃两维自由收缩为至少40%,优选为至少45%,最优选为至少50%;在其整个收缩温度范围内的最大横向收缩力不超过0.5牛顿/厘米。该薄膜适于包装可变形的物品如托盘,得到不发生变形的紧包装。

Description

多层热收缩薄膜
               发明领域
本发明涉及一种适于用作包装薄膜的显现特殊收缩性能的多层热收缩薄膜。本发明还涉及一种制造这种薄膜的方法和包含这种薄膜的包装。
               发明背景
已知热收缩多层薄膜包括一层包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯层、两层包含乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的共混物的外层、和两层粘合剂层。
例如，美国专利4,457,960公开了乙烯-乙烯醇共聚物及其共混物在热收缩多层薄膜中的应用，该薄膜外层中包含乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的共混物。
欧洲专利申请A-87,080涉及具有上述一般结构的薄膜，其特征在于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量与两个外层的聚合物的总重量之比为大于0.4。
欧洲专利申请A-141,555公开了一种五层取向薄膜，该薄膜具有一层乙烯-乙烯醇共聚物和尼龙或尼龙共聚物的共混物的芯层，两层粘合剂层和两层乙-α-烯烃共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的共混物的表面层。
欧洲专利申请A-217,596叙述了一种热收缩多层薄膜，该薄膜包括一层包含乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的共混物的交联芯层，两层每层均包含粘合剂树脂的交联内层，和两层交联表面层，每层均包含低密度乙烯-α-烯烃共聚物、中密度乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物三种组分的共混物。
制造热收缩薄膜的包括以上所述每一种薄膜的一般方法包括：共挤塑厚的管形复合薄膜(称为带材)，并将其就在模头下骤冷，用一对夹膜辊夹膜，然后加热至高于组合物的玻璃态转化温度(Tg)但低于其熔点温度的预定温度，并在机器纵向和横向双向拉伸，得到薄的圆筒形复合薄膜。这样拉伸之后，将薄膜迅速冷却，以便用某种方式将所得薄膜潜在收缩性冻结。这样得到的薄膜，在对阻止收缩不存在或仅存在很小的抑制的条件下被加热至接近将该薄膜拉伸(或取向)的温度时，会显示出快速的并且不可逆的线性尺寸减小。
据说以上简述的所有热收缩多层薄膜在抗油性、耐剥离性、阻气性、光学性能和收缩性能方面均有很优良的性能，在食品包装领域非常需要这些综合性能。
大多数这些显著的性能为特殊组合物、其各层的适当顺序和厚度所特有。其中一些性能取决于一种特定层，而另一些取决于各层的特定组合。例如：抗油性主要归因于在外层存在乙烯-α-烯烃组分，而阻气性取决于在芯层存在乙烯-乙烯醇共聚物以及，由于该共聚物具有湿敏性，也取决于存在不透湿的外层。
然而就收缩性能而论，它取决于两方面，薄膜的组合物以及其包括在薄膜生产之中的制造方法。事实上，在薄膜上施加了不同程度的不同方向的拉伸或取向，显然恢复原状的收缩取决于这些。
然而，对于上述组合物，与其他组合物比较，通过适当调节制造工艺参数，通常能够得到与其他组合物相比具有很高自由收缩性的薄膜。特别高的自由收缩是食品包装用薄膜的关键特性之一，因为该特征提供了具有紧身体封套的包装，显著改善了包装的外观并提高了所包装物品的商业价值。
为了发挥全部上述性能，上述薄膜的厚度应为至少15微米，优选为至少18微米，其中阻气层的厚度为至少3微米，优选为至少4微米，其取向比，即带材在彼此垂直的两个方向上伸长程度的乘积，至少为2×2，优选为至少2.5×2.5，以便提供理想的高自由收缩。
然而，伴随着这样一种高自由收缩，这些薄膜也显现出很高的收缩力，即它们在收缩过程中释放出很高的力。
在一些情况下，主要是当将这些薄膜用于包装软质制品时，收缩力高，特别是在一个方向上高，可以产生诸如导致所包装的制品变形的严重问题。
例如：具有一层包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯层、二层包含乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物的外层和两层粘合剂层的热收缩多层薄膜如Cryovac以商品名BDF销售的薄膜的一种典型应用是，用于置于托盘上或其他的柔韧性较低的支撑器皿上的食品的改善气氛包装(MAP)。
简言之，在这种包装方式中，托盘中的食品是在气体冲洗下包装在薄膜封套之中。过量气体借助于包装顶部的微压从封套内排出(以便避免收缩时的鼓胀现象)。然后将封套的开口端封上，再使松包装进入温度为140～160℃的隧道式热空气收缩机中，经过足以使薄膜温度达到约120±10℃的短时间，就提供了紧包装。在这些条件下，已知的薄膜在两维至少收缩40％，但是，同时释放出很高的收缩力。依赖于所使用的托盘强度，横向高收缩力或多或少可以导致托盘的急剧变形，这在任何情况下都有损于包装的外观。
这类防渗薄膜的另一种典型应用是食品如意式大馅饼的改善气氛包装，其中意式大馅饼的底作为包装的支撑。所使用的包装方法相同，唯一区别是没有托盘。
已经发现，对于这类应用，考虑到现在市场上供应的托盘，适当的横向收缩力不超过0.5牛顿/厘米，以便控制托盘或产品的变形。
解决这个问题的一种可能办法包括改善制造薄膜过程中的取向工序的参数。按照这种方法，横向收缩力减少也引起了最终薄膜的自由收缩的不理想的显著减少。
另一种解决办法可以为将薄膜厚度减到15微米以下创造条件，这样则伴随着薄膜防渗性能和机械性能的明显下降。
作为第三种解决办法，可以进行这些薄膜组成的改进，以得到收缩力下降的薄膜，但是，显然也会导致薄膜其他性质的变化，而这些性质却是在以上所述结构中被优化了的。
              发明概述
所以本发明的目的是提供一种具有非常优良的抗油性、抗剥离性、阻气性和光学性能的，自由收缩高和收缩力减少的多层热收缩薄膜。
本发明的具体目的是提供一种适于包装可变形制品如托盘的得到不会导致变形的紧包装的上述类型的热收缩薄膜。
现已发现，通过使一种热收缩薄膜在严格控制的条件下经受热处理，选择性地降低该薄膜的最大收缩力而基本不改变该薄膜的在收缩过程中通常使用的温度下的自由收缩或其机械性能和光学性能，能够实现上述目的。该热收缩薄膜包括一层包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯层、二层包含乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物的外层和两层粘合剂层。
                 发明详述
所以本发明的第一个目的是一种热收缩薄膜，该薄膜包括一层包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯层、二层包含乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物的外层和两层粘合剂层，其特征在于所述薄膜的120℃两维自由收缩为至少40％，优选为至少45％，最优选为至少50％；在其整个收缩温度范围内的最大横向收缩力不超过0.5牛顿/厘米。
对本申请的目的来说，所使用的术语“薄膜”在一般意义上包括厚度为约15～约150微米的任何平挤软质材料。然而，优选所述术语是用来指厚度为约18～约90微米的平挤软质材料，更优选为约18～约40微米，最优选为约20～约35微米。
所谓的双轴取向热收缩薄膜意指为使在薄膜内的分子取向，在高于聚合物的玻璃态转化温度(Tg)而低于聚合物的熔融温度下，在薄膜的平面内两个相互垂直的方向上被拉伸的一种薄膜。在两个方向上的取向可以是相等的，或者薄膜在一个优选的方向上比另一个方向取向高。一般采用所谓的“膜泡”工艺同时进行二个方向取向。
术语“芯”或“芯层”指的是任何内薄膜层，该层的主要作用不是用作将两层彼此粘合的粘合剂或互容剂。作为在本申请中所使用的芯层给多层薄膜提供理想的阻气性。正如所指出的，所述的芯层将包含乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其中所述的术语指的是乙烯-乙烯基酯共聚物一般为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物，其中乙烯含量一般为20～60％mol，皂化度通常高于85％，优选高于95％。乙烯-乙烯醇共聚物可以单独使用，或与其他EVOH、乙烯-乙烯乙烯酯共聚物、离聚物或优选与一种或一种以上聚酰胺共混。
本文所使用的术语“外层”指的是在最终包装中与食品或与环境接触的两个最外层的任何一层。
术语“粘合剂层”指的是具有将两层彼此粘合的主要功能的内层。它们由对多层防渗结构提供结构完整性而基本不影响阻气层的防渗性能或外层的机械性能和物理性能的材料组成。所述的粘合剂层一般包含改性聚烯烃。
术语“聚合物”或“聚合物树脂”一般包括但并不限于均聚物、共聚物如嵌段、接枝、无规和交替共聚物等，及其共混物和变体。
本文中所使用的“共聚物”这个术语是用来指两种或两种以上共聚用单体的聚合物。所以，虽然本说明书一般指乙烯-α-烯烃共聚物，但这个术语是用来包括乙烯与一种或一种以上α-烯烃的共聚物或乙烯与另一种α-烯烃和另一种共聚用单体的共聚物。
“聚烯烃”这个术语指的是通过使烯烃聚合或通过使两种或两种以上烯烃共聚或使一种或一种以上烯烃与另一种共聚用单体共聚得到的热塑性树脂，其中烯烃单元的量，无论它以任何方式存在，均比可能存在的共聚用单体的量大。“聚烯烃”的适当实例是乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯共聚物等。
“改性聚烯烃”这个术语意指以存在官能团一般如酐或羧基为特征的聚烯烃。所述的改性聚烯烃的实例是马来酸或酐在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上的接枝共聚物，稠环羧酸酐在聚乙烯上的接枝共聚物，这些共聚物的树脂混合物和与聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物的混合物。
“乙烯-α-烯烃共聚物”这个术语表示乙烯与一种或一种以上(C4～C8)-α-烯烃的共聚物，优选自乙烯与丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1的共聚物或三元共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物可采用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂单点(可限形状)催化剂制备。用齐格勒-纳塔催化剂制备的非均相乙烯-α-烯烃共聚物通常分为密度通常为约0.915～约0.925克/厘米3的线型低密度聚乙烯(L-LLDPE)、密度通常为约0.926～约0.941克/厘米3的线型中密度聚乙(LMDPE)和密度为0.915克/厘米3以下的板低密度聚乙烯(VLDPE)。
本文所使用的术语“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”(EVA)指的是从乙烯和乙酸乙烯酯单体形成的共聚物，其中乙烯衍生的单元在共聚物中以较大量存在，而乙酸乙烯酯衍生的单元在共聚物中以较小量存在。
“离聚物”这个术语指的是乙烯与可共聚的乙烯基不饱和酸性单体的共聚物，通常为乙烯基不饱和羧酸，可以是二元或多元的，但通常是一元的，例如丙烯酸或甲基丙烯酸。“离聚物”这个术语通常包含以其游离酸形式以及其离子形式存在的聚合物。然而，优选其以离子形式存在，平衡的阳离子是任何适当的金属离子如碱金属离子、锌离子或其它多价金属离子。
“聚酰胺”这个术语意指含有酰胺键的高分子量聚合物，在本文中所使用的该术语更专门指合成聚酰胺，或者脂族或者芳香族合成聚酰胺，或者以结晶形状或者以非结晶形状存在。它是用来指聚酰胺和共聚酰胺两者。这类聚酰胺的典型实例是普通所指的那些聚合物如尼龙6、尼龙66、尼龙6-66、尼龙610、尼龙12、尼龙69和尼龙6-12。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种热收缩薄膜，该薄膜包括一层基本由任选与聚酰胺共混的乙烯-乙烯醇共聚物组成的芯层，两层包含乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物的外层和两层粘合剂层；其特征在于所述薄膜的120℃两维自由收缩为至少40％，优选为至少45％，最优选为至少50％；在其整个收缩温度范围内的最大横向收缩力不超过0.5牛顿/厘米。
在更优选的实施方案中，本发明涉及一种热收缩薄膜，该薄膜包括一层基本由任选与聚酰胺共混的乙烯-乙烯醇共聚物组成的芯层，两层基本由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和一种或一种以上不同密度的乙烯-α-烯烃共聚物组成的共混物的外层和两层粘合剂层；其特征在于所述薄膜的120℃两维自由收缩为至少40％，优选为至少45％，最优选为至少50％；在其整个收缩温度范围内的最大横向收缩力不超过0.5牛顿/厘米。
在进一步优选的实施方案中，本发明涉及一种热收缩薄膜，该薄膜包括一层基本由乙烯-乙烯醇共聚物与聚酰胺的共混物组成的芯层，两层基本由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、低密度乙烯-α-烯烃共聚物(LLDPE)和中密度乙烯-α-烯烃共聚物(LMDPE)的共混物组成的外层和二层粘合剂层；其特征在于所述薄膜在120℃下二维自由收缩为至少45％，优选为至少50％；在其整个收缩温度范围内的最大横向收缩力不超过0.5牛顿/厘米。
在最优选的实施方案中，本发明涉及一种热收缩薄膜，该薄膜包括一层基本由乙烯-乙烯醇共聚物与最多20％重量聚酰胺的共混物组成的交联芯层；两层交联的外层，每层基本均由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、低密度乙烯-α-烯烃共聚物(LLDPE)和中密度乙烯α-烯烃共聚物(LMDPE)的共混物组成；和两层交联粘合剂层；其特征在于所述薄膜在120℃下二维自由收缩为至少45％，优选为至少50％；在其整个收缩温度范围内的最大横向收缩力不超过0.5牛顿/厘米。
本文中所使用的术语“基本由…组成”显然不排除在本领域中常用的为了改善聚合物加工性能或最终薄膜性能而以很少量加入到树脂中的添加剂。这类添加剂的典型如增塑剂(用于芯层)、抗氧剂、滑爽剂和抗粘连剂、紫外吸收剂、颜料、消雾剂或组合物、抑菌剂、交联剂、用于改善薄膜防渗性能的除氧剂或组合物等。而且，该术语也不排除少量不同树脂或来自例如聚合物废料回收的树脂的共混物，只要其量基本不改变薄膜的特性和性能。
如上所述，制造起始薄膜所使用的一般方法包括：使不同聚合物经过适当尺寸的圆模头，进行共挤塑；就在模头下方迅速将这样得到的厚的管形薄膜骤冷；再将所述带材加热至适当温度，并使其双轴取向，通过空气吹胀得到横向取向，通过夹持膜泡的夹膜辊的速度差异得到纵向取向。
另外，起始薄膜也能通过挤出贴面制备，其中，多层管材是通过挤塑或共挤塑初级带材(称做原带材)、然后将所述带材与或者按序挤塑出的或者在其上一个单独工序中共挤塑出的其他层贴合而形成的。
假若起始薄膜必须是交联的，则通常使该薄膜经高能辐射处理，一般采用高能电子处理得到这种薄膜。在这种情况下，最优选在取向前进行辐射。本文中，辐射剂量指的是以“戈瑞”为辐射单位，一千戈瑞称为“千戈瑞”。适当的高能辐射剂量可以是最高约120千戈瑞，更优选为约20～约90千戈瑞。
然而，原则上，假如整个薄膜必须都被辐射，那么辐射工序也可以在取向后进行。
假如仅薄膜某些层需要辐射，那么辐射工序应在原带材上进行。
另一方面，树脂的化学交联能通过将适当的交联剂如过氧化物加入到待交联树脂中实现，或者采用化学交联和辐射结合，在这种方法中加入到树脂中的交联剂需要某些辐射引发交联反应。
为了得到按照本发明的薄膜，使如上所述得到的薄膜在严格控制的条件下经受热处理。
热塑性结构的热处理如退火或热定形，均是塑料材料领域众所周知的方法。
退火过程被定义为目的在于消除材料中的在材料成形和制造操作期间所产生的应变和应力的热处理过程。
通过使塑料处于称为退火温度的某一温度下，在该温度下保持一定时间，然后缓慢冷却到室温。所以退火过程的关键作用是改善聚合物受到高温时的尺寸稳定性。另外，退火常常改善冲击强度，并能防止受到过度应力的产品破裂。所以，在注塑制品、吹塑制品、厚板挤塑或薄膜挤塑中，需要特殊应用的制品具有最大尺寸稳定性或提高某些性能时，广泛应用这种方法。
在薄膜挤塑领域中，特别是在聚丙烯薄膜领域中，常常将薄膜拉伸，使其中分子进行取向，以此改善薄膜的物理性能，然后使薄膜经受热处理，称为热定形，该工序中，在阻止薄膜收缩的同时，在高于聚合物的玻璃态转变温度而低于其熔点的温度下，将薄膜加热，以便使分子稳定于取向状态并且在保持改善了的机械性能的同时几乎完全消除收缩。
在因受热而改变尺寸是薄膜的最需要的关键特征之一的热收缩薄膜领域中，很少叙述或应用在收缩之前对薄膜进行热处理。
当文献中叙述这些处理时，其目的均在于改善薄膜尺寸稳定性，增加贮存温度下的薄膜平面性。
例如英国专利申请A-2,221,649，其目标在于一种聚烯烃薄膜，该薄膜恰因其特殊结构(即用来作芯层和外层的特殊聚合物及其比例)而具有低收缩力。该专利叙述了一种为了避免当允许薄膜维持原状时产生自发收缩而在低温下进行的薄膜热处理。
为得到按照本发明的薄膜，适当的热处理包括：将由众所周知的挤塑和取向过程得到的薄膜加热至约70～100℃经很短时间，然后将其骤冷至低于室温的温度，优选约20℃以下。尤其是将该薄膜加热应持续一段时间，该时间至少应足以使薄膜的最大横向收缩力减少到不超过0.5牛顿/厘米，但是又不能长得足以对薄膜120℃自由收缩百分率有显著影响。一般加热时间为约0.1～约7.5秒。
所以本发明的另一个具体目的是一种选择性地降低热收缩薄膜的横向收缩力的方法。该薄膜包括一层包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯层、二层包含乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物的外层和两层粘合剂层。该横向收缩力在其整个收缩温度范围内被降到不超过0.5牛顿/厘米，同时120℃下薄膜自由收缩百分率基本不受影响。该方法包括：将用已知的挤塑和取向工艺得到的横向收缩力高于0.5牛顿/厘米的薄膜加热至约70～约100℃，所持续的时间应足以使薄膜的最大横向收缩力降到不超过0.5牛顿/厘米，而且基本不影响薄膜120℃自由收缩百分率；然后将其快速冷却到低于室温的温度，优选为约20℃以下。
在上述方法的优选实施方案中，加热时间为约0.1～约7.5秒。
按照本发明的热处理可以离线实施，但优选就在所有其他加工操作的生产线上进行。
当按照本发明的薄膜需要交联时，热处理可以在交联前或交联后进行。换句话说，热处理在薄膜取向后、在收卷前上夹膜辊收集的压扁的管形薄膜上进行，或者在分切管形薄膜之后得到的单层薄膜上进行。
通常难以测量薄膜的温度，特别是在膜状料以高速通过连续薄膜生产线时。然而，按照本发明的薄膜的热容量应使得薄膜能快速达到环境温度，特别是在采用热源如热板或热辊直接加热时。所以，对于本发明的目的来说，热处理温度被定义为薄膜所接触的加热部件的温度，或为在处理时薄膜所处于的环境温度。在实践中可以采用传统工艺将薄膜加热到处理温度，例如：采用将薄膜暴露于发出辐射热的部件中，采用使薄膜通过热空气炉或红外线炉，或者优选采用薄膜与一个或一个以上热板或热辊表面接触。
按照优选的实施方案，进行热处理采用先使薄膜经过并接触2至8个，优选4或6个适当选择温度加热的旋转辊的表面，然后经过并接触2至4个冷却至低于室温的温度的辊表面。
一般按附图1所示在两竖行中配置这些辊，辊(1)、(3)、(5)和(7)借助于支撑杆(11)、(13)、(15)和(17)安装于支撑构件(9)上，而辊(2)、(4)、(6)和(8)则借助于支撑杆(12)、(14)、(16)和(18)安装于相似的支撑构件(10)上。当支撑(10)被固定时，支撑构件(9)和连于其上的辊(1)、(3)、(5)和(7)能沿着轴(19)运动接近支撑构件(9)。
在每个支撑构件上，两个连续辊之间的距离比辊的直径大，将安装在一个支撑构件上的辊相对于安装于另一个支撑构件上的辊移动。因此，通过减少两个支撑构件之间的距离，辊(1)、(3)、(5)和(7)的行能接近、平行或者甚至越过辊(2)、(4)、(6)和(8)的行。
驱动薄膜(20)通常以相当生产线的速度通过该装置。可以设想较低速度，但从经济上考虑应放弃这种设想。
薄膜与加热辊和冷却辊的接触时间、加热持续时间和冷却持续时间取决于辊的直径、线速度和两组辊的行间距。事实上，当给定线速度和辊径时，显然，两行越接近，接触时间越长。
辊的尺寸能在直径方面在大范围内变化，而其长度则由经受热处理的薄膜的宽度决定。一般，为了避免在辊边耗散热以及因此在薄膜边缘热处理不成功，辊的长度应比薄膜的宽度大。
辊的直径一般为10～100厘米，通常为10～40厘米。辊一般由不锈钢制造，但是任何导热性高和耐热的以及不粘附热塑料材料的任何材料在理论上均可使用。
可以采用例如循环加热介质或冷却介质的内螺旋管装备加热或冷却系统。
加热温度不应高于约100℃，优选为约70～约95℃，甚至更优选为约72～约90℃。
如上所述，为了得到按照本发明的薄膜，薄膜保持在热处理温度下的时间必须很短，大多数情况下，不应超过7.5秒。延长在热处理温度下持续的时间事实上有损于薄膜的特性，使薄膜120℃自由收缩不可接受地下降。为得到理想的结果，薄膜热处理的最短时间可以低达0.1秒，该时间取决于薄膜厚度，特定组成和起始薄膜的收缩性能。然而，通常使用的时间为至少0.5秒，优选为至少1秒，不超过5秒，优选不大于3秒。
然后尽快进行紧跟着热处理的冷却工序。
通常需要在小于2秒优选小于1秒的时间内将薄膜温度降至室温以下。
虽然应用凝固点为0℃以下的适当流体，冷却辊的温度能尽可能低，但是为了避免在辊上冷凝，通常优选将辊冷却至1～25℃，优选8～20℃。
然而，对于具有本领域普通技能的人员能够与热处理装置的配置和工艺组合(例如辊数、辊距、辊径、线速度、薄膜是以压扁的管形薄膜形式还是以单层薄膜形式经过装置，等等)以及薄膜特性(薄厚、薄膜组合物和起始薄膜的收缩力等)相联系，通过试凑法容易地在上述范围内调节加热温度、冷却温度和接触时间。
在上述热处理期间，通常不需要强行阻止薄膜收缩。
事实上，在进行热处理的优选系统中，膜网借助于该工艺自身在以相当高的速度通过辊系统时，几乎是被拉伸的。使用这种优选系统，薄膜宽度产生可允许的减少，通常不大于15～20％，这样使薄膜稍增厚。
然而所有这些变化均可依热处理温度和线速度以及结合考虑起始薄膜挤压和取向情况进行预测，从而热处理之后可得到具有所需要宽度和厚度的薄膜。
有时，主要是在使薄膜通过加热炉进行热处理时，通过将薄膜维持在基本固定的线性尺寸下，如采用一系列夹持薄膜边缘的运动夹膜器或使用适当尺寸的模框，避免处理时薄膜收缩是可行的也是容易实现的。
然后使按照本发明处理的薄膜经受传统后处理，如受电晕放电处理，以便改善薄膜表面的粘合和可印刷特性。
以下实例是本发明的优选实施方案的代表。
为评定这类薄膜，使用如下试验：
自由收缩百分率(或非强制线性热收缩百分率)，即10厘米×10厘米薄膜试样在经过选择性加热时的尺寸变化百分率，它按照ASTM标准试验法D2732-83测定，在这种情况下使用120℃油浴加热并在其中浸渍试样5秒钟。
光泽，即薄膜样品的表面反射或反光，通过ASTM标准试验法D-2457评定(采用的入射角为60℃)。
雾度，即当透射光通过薄膜试样时被向前散射的百分率，通过ASTM标准试验方法D-1003(方法A)测定。
最后，横向收缩力，即每单位初始宽度的薄膜在规定温度下试图要收缩同时受到阻止在横向所产生的力，采用下文详述的内部试验方法测定。
从样品横向裁下25.4毫米宽140毫米长的薄膜窄条。通过在上面连接一个颚式夹具的载荷感测器测定力。与该夹具相对，上面固定试样的第二个夹具能通过附带的手握按钮被调节在适当位置以便使试样预张紧。两个夹具保持试样位于以叶轮吹入热空气的通道中心。在空气通道中安装三个热电偶测量温度。用热电偶测量的试样温度以约2℃/秒的速率上升至约180℃，并连续测量力。然后将所测得的力除以试样原来的宽度，得到收缩力。收缩力一般以牛顿/厘米表示。
在表2中示出了，按照本发明的薄膜和没有进行类似热处理的相应薄膜(薄膜A)的从室温到180℃的横向收缩力的最大值。
在同一表中也报告了通过ASTM D-2732在120℃下二维测量的自由收缩百分率数值，薄膜雾度和光泽。
比较薄膜(薄膜A)的制备
通过基本遵循欧洲专利B-217596的实例1中叙述的同样的步骤制备一种五层薄膜。
该五层薄膜的结构示意为A/B/C/B/A，其中A是25％EVA、25％LMDPE和50％LLDPE的共混物，内含滑爽剂、抗粘连剂和消雾剂；C是EVOH和聚酰胺的共混物；B是一种以改性LLDPE为基剂的粘合剂。
薄膜总厚度为25微米。
制造方法与上述指出的实例相同；这样得到的薄膜的收缩性能[最大横向收缩力(牛顿/厘米)和120℃自由收缩百分率]示于表II前行。同表也示出雾度和光泽数值。
实例1至8
为制备实例1至5的薄膜，首先遵循与上述相同的步骤，区别仅在于，为了校正在随后的热处理中薄膜厚度的增加，增加了线速度，以便保持最终热处理薄膜的厚度为25微米。
按照本发明的热处理是通过使这样得到的压扁的管形薄膜经过下述加工设备进行的。该加工设备由6个不锈钢Gross Equatherm热辊和两个冷辊组成的，辊的直径为16厘米，长度为203厘米，其配置如图1所示。该设备分为四区，即三个加热区和一个冷却区。第一加热区包括第一辊，第二加热区包括第二辊和第三辊，第三加热区包括第四、第五和第六辊。在每个区中辊的温度相同，四个区的温度值均示于下表I中。辊的旋转速度与线速度相同(55米/分)。
在所有这些实例中，辊的配置使膜网与每个辊的接触时间为0.26秒，所以总加热时间为1.56秒。
表I
  实例编号     温度(℃)
  第1区    第2区    第3区   第4区
    1     90     90     70     12
    2     70     90     70     20
    3     90     90     60     20
    3     70     90     60     12
    5     100     95     80     12
    6     85     84     75     20
    7     83     80     73     20
    8     80     75     72     20
表II
实例编号     120℃收缩％ 最大横向收缩力(牛顿/厘米)     雾度     光泽
    长     宽
  薄膜A     60     60     O.83     6.6     112
    l     55     49     0.44      -      -
    2     56     53     O.43     6.5     109
    3     57     49     0.42     6.4     108
    4     53     52     0.49     7.1     107
    5     60     50     0.36     5.8     110
    6     59     58     0.46     6.0     114
    7     63     59     0.48     5.6     114
    8     62     60     O.50     5.4     116
使薄膜A的样品进入温度为115℃的热空气炉中加热2秒。这样得到的薄膜的最大收缩力显著下降(＜0.3牛顿/厘米)，然而伴随着自由收缩的净下降(120℃下两维≤20％)和薄膜光学性能的恶化(薄膜光泽下降20％以上)。
以包装实验评价按照本发明的一些有代表性的薄膜，实例6和7的薄膜，该评价采用水平成型装填密封(HFFS)机(Llapak Delta 2000SB)在相同操作条件下使用供改善气氛包装操作的标准托盘(全部取自同一批，以避免批间差异)进行，并直接与薄膜A比较。
这些实例得到的结果表明，按照本发明的热处理薄膜，相对于比较薄膜A，托盘变形减少50％(以毫米为单位)以上，因此显著改善了包装的外观。任何对图1的参照都应被认为是不存在的。(见专利合作条约14(2))

Claims (12)

1.一种热收缩薄膜，该薄膜包括一层包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯层、二层包含乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物的外层和两层粘合剂层，其特征在于所述薄膜的120℃两维自由收缩为至少40％，优选为至少45％，最优选为至少50％；在其整个收缩温度范围内的最大横向收缩力不超过0.5牛顿/厘米。
2.按照权利要求1的热收缩薄膜，其中芯层基本由可任选地与聚酰胺共混的乙烯-乙烯醇共聚物组成。
3.按照权利要求2的热收缩薄膜，其中外层基本由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和一种或一种以上乙烯-α烯烃共聚物组成。
4.按照权利要求3的热收缩薄膜，其中芯层基本由一种或多种乙烯-乙烯醇共聚物与一种或多种聚酰胺的共混物组成，外层基本由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、低密度乙烯-α-烯烃共聚物(LLDPE)和中密度乙烯-α-烯烃共聚物(LMDPE)的共混物组成，其特征在于120℃两维自由收缩为至少45％，优选为至少50％。
5.按照权利要求4的热收缩薄膜，其中芯层基本由乙烯-乙烯醇共聚物与最高达20％重量的聚酰胺的共混物组成，并且该薄膜是交联的。
6.按照权利要求1的热收缩薄膜，其另一个特征在于厚度为约15～约150微米。
7.按照权利要求6的热收缩薄膜，其中薄膜厚度为约18～约90微米，优选为约18～约40微米，最优选为约20～约35微米。
8.一种选择性地将热收缩薄膜横向收缩力降低到在其整个收缩温度范围内不超过0.5牛顿/厘米，同时基本不影响薄膜120℃自由收缩百分率的方法；该薄膜包括一层包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯层、二层包含乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物的外层和两层粘合剂层；该方法包括：加热通过已知挤塑和取向过程得到的、横向收缩力大于0.5牛顿/厘米的薄膜至约70～约100℃，加热时间应足以使薄膜的最大横向收缩力下降到不超过0.5牛顿/厘米，而基本不影响薄膜120℃自由收缩百分率；然后骤冷该薄膜至低于室温的温度，优选为约20℃以下。
9.权利要求8的方法，其中加热薄膜的时间为约0.1～约7.5秒。
10.权利要求8的方法，其中加热薄膜的温度为约70～约95℃，优选为约72～约90℃。
11.一种包装可变形物品如托盘以得到紧包装而不会导致变形的方法，该方法包括：将可变形物品任选在气体冲洗下包装在由按照上述权利要求1～7的薄膜制造的适当尺寸的封套中，从封套中排出过量气体，封闭封套的开口端，使松包装进入温度为140～160℃的隧道式热空气收缩机，以便得到紧包装。
12.通过权利要求10的方法得到的包装。
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