CN1192039C - 含氧化纤维素的纤维材料及由其制得的产品 - Google Patents

含氧化纤维素的纤维材料及由其制得的产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含纤维素的纤维材料，其中羟基在纤维素的葡萄糖单元的C(6)处被氧化成醛基和/或羧基，还涉及由其制得的纸或无纺布(产品)尤其是薄页纸(产品)以及它们的生产方法。本发明的纸或无纺布(产品)显示出优异的强度性能。

Description

含氧化纤维素的纤维材料及由其制得的产品
本发明涉及含氧化纤维素的纤维材料及可由其得到的产品。它们尤其包括平面产品如纸或无纺布。本发明特别优选的一个方面涉及由这种含纤维素的纤维材料制成的薄页纸和薄页纸产品，所述纤维材料的特征在于其有利的性能，尤其是在来自外部的湿气作用下它们有利的强度和行为。本发明还提供了一种生产该氧化纤维材料及由其制得的产品的有用方法。
包括根据本发明的含纤维素的纤维材料的平面产品或由其制得的平面产品可以各种形式存在并且相应地以各种方式命名：例如，德文术语“Vlies”(＝垫(mat)或无纺布)在德语国家以不同的方式使用(这方面参照：Handbuch der Papier-und Pappenfabrikation(Papierlexikon)，第2版，第II卷，1971年，第1997页：ISBN 3 500 16 000 X)。在造纸工人使用的技术语言中，上述术语是指滤水的同时在筛上或两个回转式无端筛之间进行抄片过程中由纤维材料水悬浮液形成的湿纤维垫。这于是称为湿纤维垫、初始形成的湿片或在工业造纸机的情况下称为最初形成的、仍然潮湿的纸幅。在较高干含量的情况下，术语页、纸页或幅(web)和/或纸幅更为常见。
德文术语“Vlies”和“Vliesstoffe”也适用于各种各样的产品，就性能而论，这些产品介于纸、薄页纸板、纸板这一组与纺织品那一组之间，它们现用术语“无纺布”(见ISO 9092-EN 29092)概括。关于无纺布的生产，可使用大量及其不同的生产方法，例如所谓的气流法和射流喷网法的湿法成网技术，以及干法成网技术，在目前占优势的所谓干法成网技术以及作为补充的与造纸类似的湿法成网技术中，通常选用前者。
目前，无纺布已被看成一类独立的产品。无纺布包括垫、无纺布和由其制得的在许多满足卫生要求的情况下的最终产品。通常与织物类似的这些复合材料表示可弯曲的多孔织物，这种织物不是由经典的经织和纬织方法或套织(looping)方法制造的，而是通过捻合和/或通过常规合成织物纤维的粘结和/或粘合作用制造的，其中所述的合成织物纤维可以，例如，以作为就地生产的合成线的环形线形式或具有环形长度的预织线形式或短纤维的形式存在。另外，多孔织物可以由短纤维形式的合成纤维和天然纤维如天然植物纤维的混合物制成(参见1988年10月的DIN 61 210 T 2和ISO 9092-EN 29092)。
即使基本上由植物源纤维组成，“纸”也是平面材料，并且是通过在筛子上或两个无端旋筒筛之间过滤纤维材料悬浮液并随后将制得的垫挤压和滤水或干燥制得的(参见1996年5月的DIN 6730)。该标准将纸的质量/单位面积(定量)的范围限制到小于/等于225g/m2。
德国标准DIN 6730中，尽管定量范围的跨度为150g/m2-600g/m2(即，此处与纸的定义发生重叠)，德文术语“Karton”(＝薄页纸板)的定义仍与纸类似。术语karton通常仅用于德语国家。
德文术语“Pappe”(＝(纸)板)在DIN 6730中被定义为固体纸板和瓦楞纤维板的通称并且包括定量范围高于225g/m2的产品。
根据生产方法(湿法成网)的潜在互换性，薄页纸生产被归入造纸技术。由于定量极低(通常小于65，更经常小于40g/m2)，还由于拉伸能量吸收指数高得多，薄页纸或更精确地说原薄页纸(如果是指在专用薄页纸机上生产的单-层(中间)产品)的生产不属于造纸。由拉伸能量吸收得到拉伸能量吸收指数，其中拉伸能量吸收与检测前的试样体积(拉伸加载前位于夹子之间的试样的长、宽、厚)有关。在作为材料参数表征这些平面产品的应力-应变性能的弹性模量方面，纸和薄页纸一般也互不相同，因为薄页纸的原材料、化学添加剂和生产条件不同。
薄页纸的高拉伸能量吸收指数归因于外部或“内部”起皱。前者通过对由于起皱刮刀的作用对粘附到干筒上的纸幅进行压榨制得，后者是由于两种织物之间的速度不同造成的。后一种技术通常称为“(湿)快速引纸(rush transfer)”，例如以比引入制得的纸幅的织物(例如引纸织物或TAD织物(通过风干))更快的速度移动造纸机的成纤操作，这样当纸幅被引纸纤维拉紧时，纸幅多少有点被束缚。这使得仍然潮湿的可塑性变形的纸幅由于压榨和剪切作用而从内部破碎，从而使其比尚未进行外部或内部起皱的纸在负载下更容易被拉长。许多描述通过快速引纸技术生产“未起皱”薄页纸的的现有技术文献(例如EP-A-0 617 164、WO-94/28244、US-5 607 551、EP-A-0 667 612、WO-96/09435)称其为“内部起皱”。
薄页纸和薄页纸产品的多数典型功能性能是由高拉伸能量吸收产生的(参见DIN EN 12625-4和DIN EN 12625-5)。
纸和纸产品的例子以卫生纸尤其是薄页纸和卫生产品(薄页纸产品)为代表，其中卫生产品由薄页纸制得并用于例如个人修饰和卫生、家用部门、工业、采用各种清洁方法的公共机构领域。为了装饰目的，它们用于吸收流体来进行包装或甚至作为支持材料，这一点在例如医疗实践或医院中是常见的。由于卫生产品种类广泛，它们现被看成日用产品。
卫生纸主要包括所有种类的干起皱的薄页纸，以及湿起皱的纸和纤维素或纸浆填料。
来自造纸机并由通常借助起皱刀口在单烘缸筒上干起皱的轻磅纸制成的单层中间产品，一般描述为“薄页纸”或更精确地称为原薄页纸。单层原薄页纸可以分别由一层或多层组成。
所有由原薄页纸制成并按照最终用户要求裁制(即根据广泛的需求制造)的一层或多层最终产品公知为“薄页纸产品”。
薄页纸的典型性能包括迅速吸收拉伸应力能量的能力、它们的悬垂性、良好的类似织物的柔软性、通常称为松散(bulk)柔软度的性能、高表面柔软度、具有可见厚度的高比容、尽可能高的液体吸收能力、取决于应用的适当的湿和干强度、以及产品外表面的有趣外观。这些性能使薄页纸可用作例如清洁擦拭用品、卫生产品(如卫生纸)、纸手巾、化妆擦拭用品(面部)或用作餐巾/餐巾纸。
不过本发明的应用范围也包括那些在专家圈子里公知为“绒毛”产品的材料或产品，例如用于尿布、妇女卫生产品(包括妇女卫生巾/垫)、止血垫、纸条(slips)或成人失禁产品等的吸收性材料。
在湿和干状态下对于纸和纸产品的强度的要求经常变化极大。例如，必须确保在包装纸的情况下当暴露于雨水中时它也能将其强度至少保持特定的时间。另一方面，卫生纸应当在用后某段时间溶解于水中以防止堵塞污水系统。同时，卫生纸必须在使用过程中(即与来自大便的湿气短暂接触的时候)不会马上失去其强度性能。
为了描述纸的强度性能，现有技术经常将强度性能区分为纸的“干强度”、“最初湿强度”、“暂时”和“永久”湿强度。这同样适用于薄页纸和薄页纸产品。
对于通常基于DIN EN ISO 1924-2(Paper and Board，Determination ofproperties under tensile load，Part 2：method at a constant rate of elongation，1995年4月(ISO 1924-2：1994))的纸，一般按类似方式测定干强度。对于薄页纸和薄页纸产品，进行测试的基准为：DIN EN 12625-4，TissuePaper and Tissue Products-Part 4：determination of width-related breakingstrength，elongation at break and the tensile energy absorption(与宽度有关的断裂强度、断裂伸长率和拉伸能量吸收的测定)，1999年1月。
术语“最初湿强度”最初只是用于表征造纸用半浆例如磨木浆，但是后来扩展到化学纸浆上。用100g/m2试验纸条(在根据GermanZellcheming Code of Practice VI/6的Rapid Kthen装置上制得)计算最初湿强度。
类似地，湿压实验用纸样的最初湿抗张强度指数、最初湿拉断伸长行为和最初湿强度能量吸收指数根据SCAN M 11和SCAN M 12进行计算，区别在于，在这些情况下得到的实验用纸样的试验纸条根据普通的强度测试方法利用电子拉伸试验机进行测试，而无需专用测试设备(参见Werner Franke(编辑)，Prfung von papier，Pappe，Zellstoff und Holzstoff，第3卷，Physikalisch-technologische Prfung der Papierfaserstoffe，第86-87页，Springer-Verlag，ISBN 3-540-55896-9)。
最初湿强度起初表示纸张形成后的强度，尤其是指在例如从筛段第一次自由转移到随后的压榨段时最初形成的湿纸幅的强度。
较晚的现有技术给出的最初湿强度的定义比较早的现有技术的定义范围更宽。这种定义实质上充当表征重新润湿的纸、纸产品、薄页纸和薄页纸产品的强度行为的参数。它定义为浸泡特定时间后纸的抗张强度。
这样，WO 97/36052和US 5,760,212实际上把利用类似的测定技术测定的普通湿强度定义为最初湿强度。但是，此处所谓的最初湿强度与具有预定的定量并在标准条件下(预先浸泡试验纸条，随后在标准的试验条件下使用标准的拉伸试验机测试)制备、计算的试验用纸样的样品(试验纸条)的湿强度一致。
除了最初湿强度之外，前述文件介绍并使用的术语“暂时”湿强度和“永久”湿强度作为评价产品重新润湿后的强度(湿强度)的其它标准并由此作为其在日常实践(例如为了避免堵塞管道，解决薄页纸使用后的溶解性能)中的适用性的标准。浸泡持续时间以及经过一段时间后湿强度的降低在这些文献中都用作区分初始、暂时和永久湿强度的标准。
在这些文献中，以作为评价暂时湿强度标准的测定值为基础对降低的速率进行算术测量，这是因为：以某种方式预处理，例如为了增加湿强度而加入湿强度剂或对纤维材料进行改性的样品浸泡5秒后的所谓最初湿强度，和浸泡30分钟后的湿强度之间有差别。按照相似方式计算未处理样品的相应测定值的差。然后将经处理样品的强度差换算成未处理的样品的强度差的比例并以百分数表示。
简言之，这意味着暂时湿强度应当被定义为纸或薄页纸的页或薄页纸产品的页的强度的下降值；在将纸、薄页纸或薄页纸产品重新润湿后，在定义规定的润湿(浸泡)作用时间间隔期满后，可以依据采用标准测试方法的测定技术对这种下降值进行测定。相反，永久湿强度应当被定义为，在重新润湿时，湿润已施加其影响相当长的时间，例如30分钟后仍得以维持的强度。
上述定义同样适用于无纺布和由其制得的产品。
尽管现存的德国、欧洲和国际标准尽可能地落回到结果的计算和描述上面，当用试验来验证本发明时，原则上仍采取类似方法，并且处理的和未处理的样品之间的对比仅以也称为最初湿强度的(湿)抗张强度为基础进行。
为了描述根据本发明(例如通过用根据本发明的方法得到)的材料、产品、中间产品和改性纤维原材料的(湿)强度增加的结果，从上面的定义中衍生出关于适当参数的其它定义，例如最初湿强度的更宽的定义。下面将对这些定义进行描述，或者按照这些定义与采取的测试方法的关系进行描述，或者将它们包括到引用的相应标准中。相应的方法出现在本发明实施例前的“测试方法”那一节里。
当用水饱和时，未处理的含纤维素纤维材料的纸通常损失其干强度的95％-97％，因此它一般不能在润湿或湿状态中使用。这是由于纤维之间的氢键能够在一定程度上提高纸和/或纸产品的干强度。如果纸被润湿，水就会破坏氢键，从而降低了纸的强度。
有两种已使用了一段时间的重要技术用于提高纸的湿强度。第一种技术是例如通过向纤维施用防水材料防止水到达并破坏氢键。第二种方法是在造纸过程中通过加入某种物质，从而提供给纸促进纤维之间成键的添加剂或试剂。
根据第二种技术，为了提高湿强度，例如将聚乙烯亚胺、聚酰胺环氧氯丙烷树脂和脲或密胺甲醛树脂缩合物用作湿强度剂。这种合成树脂的应用导致永久湿强度的形成。但是，另一方面，通过加入水溶性淀粉或淀粉衍生物也可得到湿强度的提高。不过这种效应只是暂时的，并且一旦淀粉衍生物溶解，该效应就会减弱。除前述添加剂外，改性的可溶性纤维素衍生物也可用作湿强度剂。据此，例如，除前述聚酰胺环氧氯丙烷树脂之外，通常加入羧甲基纤维素作为添加剂。
为根据第二种技术把纤维素纤维结合在一起，从而提高强度，US-5873 979讲授了纤维素的羟基官能团与C2-C9二元羧酸的反应。
宝洁公司(Procter & Gamble Company)提交的下述申请：WO97/36051、WO 97/36053、WO 97/36037、WO 97/36054和WO 97/36052中讲授了提高湿态下纸强度的改性技术。
WO 97/36051描述了一种具有临时湿强度的纸，这种临时湿强度是通过如下方法得到的：将多羟基聚合物(例如纤维素)连接到1，2-二取代的烯烃羧酸上，将烯烃羧酸的双键氧化断裂成醛基官能团，然后使多羟基聚合物的羟基官能团与该醛基官能团进行交联。
WO 97/36053描述了具有临时湿强度的纸产品，该纸产品包含纤维素纤维(a)和一种粘合剂(b)，该粘合剂具有聚醛聚合物(b-i)和带有顺式-OH基团的水溶性多糖(b-ii)。
WO 97/36037描述了醛基-改性的纤维素纤维，根据WO 97/36051的纸产品以这种纤维为基础。
WO 97/36054公开了赋予纸产品暂时湿强度并包含多糖的臭氧氧化产品(含醛基)的化合物，其中多糖的至少一个重复单元中OH基团为顺式位OH基团。该文件还描述了包含纤维素纤维和上述化合物的纸产品以及生产该纸产品的复合物的方法。
WO 97/36052描述了一种纸产品，该纸产品具有最初湿强度并包含：
(a)具有源自包括多糖(优选半乳糖和/或甘露糖)的纤维素纤维的自由醛基的纤维素纤维，其中多糖循环单元的至少一部分OH基团是处于顺式位的OH基团，以及
(b)具有能与醛基反应的官能团的水溶性聚合物。
由于纤维素具有反式位的OH基团，因此将具有高比例半纤维素的纸浆的半纤维素部分氧化并将氧化产物用作“粘合剂”。半纤维素衍生自带有顺式位OH基团的(多)糖(如半乳糖、甘露糖)，根据该文献的讲授所述顺式位OH基团能够快速氧化成醛基，并随后能够形成(半)缩醛键，这种键将纸产品结合在一起。
因此，本发明的目的是：
●提供一种可用的含纤维素的纤维材料，利用该材料，不使用添加剂也能生产出具有适当的强度参数的纸/无纺布(产品)；
●提供该纤维材料、纸/无纺布和纸/薄页纸/无纺布产品的可用的生产方法。
该目的是通过这样的含纤维素纤维材料达到的，其中纤维素的葡萄糖单元的C(6)上的OH官能团被氧化成醛基和/或羧基。醛基的含量尤其影响湿强度，而羧基尤其有助于提高干强度。
本发明还涉及纸/薄页纸/无纺布，因此，在本发明的框架内，薄页纸形成含该纤维材料的纸的特别优选的实施方案；此外，本发明还涉及由根据本发明的至少一叠层纸/无纺布制成的纸/无纺布产品，尤其是薄页纸产品。每一叠层可能包含包括根据本发明的纤维材料的一层或多层。
最后，本发明的主题还包括纤维材料、纸/无纺布和纸/无纺布产品的生产方法。
含氧化纤维素的纤维材料
根据本发明的纤维材料含有纤维素，纤维素中葡萄糖单元的C(6)处的OH官能团被氧化成醛基和/或羧基。但是，根据本发明，并不排除纤维材料中还存在其它被氧化基团。
此处纤维素被定义为：不溶于10％(wt.％)NaOH的长链纤维部分(R10部分)，其在较早文献中也称为α-纤维素(R10值的测定参见美国测试和材料协会(Philadelphia)1983年的《ASTM标准年度手册》(AnnualBook of ASTM Standards)，第15.04卷，第15节，ASTM Method D1695，以及Ellis Harwood Pub.(West Sussex，英格兰)1985年出版的，T.P.Nevell和S.H.Zeronian编的《纤维素化学及其应用》(Cellulose Chemistry and itsApplications)的第16页以及以下各页)。
相对于烘干的(术语“烘干的”是指根据DIN EN 20638的纤维材料/纸浆样品的干含量的测定)纤维材料的总重量，纤维素部分(R10值)优选为至少50％，尤其是至少85％。R10值更优选至少90％，尤其是至少95％。
纤维素在细胞中，尤其是木质化植物细胞中的重量比高达50％，而半纤维素和木质素占木质化植物重量的其余50％，根据具体种类，这种比例可有较大变化(参见Dietrich Fengel和Gerd Wegener，《化学、木材、超微结构、反应》(Chemistry，Wood，Ultrastructure，Reactions)，Walter deGruyter(1984))。
根据本发明可以用于氧化目的的纸浆在下述方面不受任何特殊限制：纤维素中葡萄糖分子的聚合度(DP)、产生纤维素的植物细胞的壁层、产生纤维素的植物细胞的类型等，具体到不同起源，每种情况都有差异。由于植物细胞壁的结构是非均相的，并且这种非均相具有不同的层(组织)特征，所以各个细胞壁层可以清楚地彼此区分。植物细胞的类型也可以区分。除了管胞或纤维状管胞外，纤维素纤维材料中还有维管细胞或韧型纤维或薄壁组织细胞等等。关于各种植物细胞中的分层也有显著区别。
含纤维素的纤维材料中的纤维素的数均分子量优选为3000-1,000,000g/mol，特别优选3000-10,000g/mol。
由于植物形态学方面的原因，形成根据本发明纤维材料的植物细胞的横截面、以及壁与腔管的比率可能在较宽幅度内波动。因此区别植物内不同细胞是可能的(参见Dietrich Fengel和Gerd Wegener；Wood，Walter de Gruyter(1984)，第12页，表2-2)。
在裸子植物和多数被子植物的情况下，这是由早材和晚材的形成(formation)以及畸形木的形成造成的。对于被子植物的情况，畸形木的形成发生在压力侧，但是对于裸子植物的情况，其形成发生在拉伸侧。在畸形木的情况下，与其它植物细胞相比，木质与管腔的比例通常大得多，即这些细胞的剩余管腔直径小得多。
此外，如上所述，对植物细胞壁内的分层(layering)进行区分是可能的。如果放大倍数足够，甚至可以在可见光下看到分层(参见Dietrich Fengel和Gerd Wegener，《木材》，Walter de Gruyter(1984)，第13页，Fig.2-12b；第15页，Fig.2-14)。
本发明的一个基本特征在于纤维素本身(而不仅仅是伴生的含纤维素纤维材料部分(例如纸浆中的半纤维素))具有醛基和/或羧基。现已发现，用根据本发明的纤维材料可能生产出具有优异的强度性能、尤其是高湿强度和高相对湿强度的纸/无纺布(产品)。
对于观察到的强度增加，尤其是湿强度的增加进行解释的模型基于如下：来自毗邻纤维的可到达外壁表面的纤维素链分子的醛基和OH基团之间形成(半)缩醛键，当这些毗邻纤维的纤维素链分子在其长度的至少一部分上的内纤维沟中非常紧密地结合在一起时，可形成上述(半)缩醛键。另一方面，干强度主要基于纤维素的羧基/醛基和剩余HO基团之间的氢桥的形成。但是，本发明并不受该假设的限制。
在平面中间产品(纸、尤其是薄页纸)中或平面最终产品(纸产品、尤其是薄页纸产品)中仅使用根据本发明的氧化纤维素纤维材料可得到的强度，尤其是湿强度，显著高于当仅使用同样的但是未经氧化改性的纤维材料，尤其是纸浆时得到的强度(假设没有进行例如打浆和/或加入化学辅助物质如湿强度剂的操作)。
尤其是，这种纸尤其是薄页纸和由其制得的最终产品的湿强度，是用未经氧化改性的相同纤维原材料制成的纸尤其是薄页纸的湿强度的至少10倍；进一步优选为至少20倍，更进一步优选为至少30倍，最优选为至少40倍。
根据本发明的纤维材料的特征在于纤维素的葡萄糖单元的C(6)上的醛基和/或羧基。优选带有C(6)-醛基和/或羧基的葡萄糖单元在很大程度上是完整无缺的。仅在C(6)处被氧化的纤维素链由下述通式描述：
Figure C0080411400141
其中上面的单元可以在链上统计学分布，M是氢或阳离子，n、m和o可能是0或≥1的整数，条件是m和/或o不是0。
C(6)处的醛基和/或羧基的总含量优选大于50或大于100μmol/g纤维材料干重(烘干)，尤其是大于150μmol/g。甚至更优选高于200μmol/g，尤其是高于250μmol/g。如果纤维质葡萄糖单元的C(6)原子带有醛基和/或羧基的混合物，C(6)-醛基的含量也就优选大于50、100、150、200或250μmol/g(优选程度依次递增)。在要求保护的含纤维素的材料中，纤维素中优选地每100份特别是每50份或者甚至每25份单糖(葡萄糖)单元含有至少1个C(6)-醛基。但是没有考虑纤维素链的还原端处的可能(半缩醛化的)醛基。优选醛基数大于羧基数，特别是羧基数的两倍以上。
根据本发明的纤维材料中氧化基团的含量可以按照实施例部分的解释进行分析测定。
根据本发明的纸/薄页纸/无纺布
本部分涉及说明书导言部分中关于术语“纸”、“薄页纸”和“无纺布”的定义。应当指出，术语“薄页纸”包括带有外部和/或内部起皱(后者可由(湿)快速引纸技术得到)的材料。
根据本发明的纸/薄页纸/无纺布包含根据本发明的纤维材料。可以任选地加入优选至多95wt％，更优选至多70wt％，甚至更优选至多50wt％(相对于纸/薄页纸/无纺布的总重量(烘干))的其它纤维。
即使根据本发明不用湿强度剂也可能提高强度，但是为了进一步改善强度性能，可能在各种情况下加入湿强度剂(优选最大含量：20wt％，相对于烘干的纸/薄页纸/无纺布的总重量)。合适的湿强度剂的例子为：羧甲基纤维素、PAE(聚胺-酰氨基-环氧氯丙烷树脂)、聚丙烯酰胺、脲醛树脂和其预聚物、密胺甲醛树脂和其预聚物以及酚醛树脂和其预聚物。
根据本发明的纸/薄页纸/无纺布优选为卫生纸尤其是薄页纸。优选具有至多225g/m2的定量。在(单层)薄页纸的情况下，定量通常为至少8g/m2，优选10-60g/m2，更优选13-40g/m2，尤其是15-30g/m2。
此处术语“纸/无纺布”，如“薄页纸”用于具有由至少一层组成的层的平面产品，该层具有优选的至少10％的根据本发明的纤维材料部分。进一步优选纤维材料的至少20％，更进一步优选至少30％，甚至更优选至少50％，最优选至少70％。但是，该层可能包含很多层，优选1-10层(这取决于生产工艺)。(下文中解释的术语“纸/薄页纸/无纺布产品”用于具有一层或更多层的平面(最终)产品。每一层包含至少一层；每一层就其材料组成来讲都可以不同)。术语“层”是指由例如每层使用不同的纤维原材料引起的垂直于层平面的物理和/或化学性能上的变化，通过在造纸机的流浆箱处系统地纤维进料是可能实现这种变化的。造纸机或薄页纸机的流浆箱通常具有一层、两层或三层流浆箱，这使得在层内可以非常系统地进行分层，系统分层又带来了机械性能方面的改进。纤维在层内和层间通过氢桥和/或共价键和/或其他能够想得到的化学和物理作用力结合在一起，这样，各层的破坏性分离不再可能发生或者即使发生也很困难。另一方面，术语“层(ply)”描述了包含一层或多层的平面纤维材料产品，这些产品通常是在造纸机尤其是薄页纸机上得到的产品，或者是在无纺布生产中得到的连续纸幅。在包含很多层的平面纤维材料产品的情况下，通常在将纸幅干燥后把这些层放到一块。因此如果分离是可能的而且很容易(例如把大多数多层纸手巾拉开的结果是它们可以被分离成为单个层)，可以使用术语“层”。
根据本发明的纸/无纺布(尤其是薄页纸)具有下述强度参数(每一个都指的是对于“层”的测定)。
由于开始时解释的那些原因，根据本发明的纸/薄页纸/无纺布的湿撕裂长度低于干撕裂长度。该湿撕裂长度优选为大于200m，尤其是大于400m或大于500m。甚至更优选大于4000m的值。湿撕裂长度与湿纸幅的(理论)长度一致，其中纸幅会在其自身重力作用下撕裂。湿撕裂长度按照实施例中描述的那样加以确定。
根据本发明的纸/薄页纸/无纺布湿态下与宽度有关的断裂强度优选大于1.25N/15mm，更优选大于3.5N/15mm，最优选大于13N/15mm。这些数值是根据实施例中描述的测定技术测得的。
根据本发明的纸/薄页纸/无纺布干态下与宽度有关的断裂强度优选为大于20N/15mm，尤其是大于25N/15mm。数值是根据实施例中描述的测定技术测得的。
得到的绝对强度值可以根据选定的起始产品(如纸浆)、纸/薄页纸/无纺布的定量、氧化剂的类型和数量以及氧化条件而有所变化。但是，与未处理的纤维素纤维材料尤其是纸浆相比，本发明在各种情况下都使增加绝对和相对湿强度成为可能。相对湿强度是湿抗张强度和干抗张强度的商，并表示纸/薄页纸或纸产品/薄页纸产品在被用水湿润后保持其强度的程度。相对湿强度优选大于10％，特别优选大于15％。甚至更优选大于20％或大于40％的值。该数值根据实施例中描述的测定技术测得。
在不用前机械处理(打浆)的情况下，用于生产纸的木质纤维素纤维材料的WRV(保水值)优选为50-250％，尤其是100-160％。WRV按照实施例所示方法计算。
根据本发明的纸/薄页纸/无纺布产品
根据本发明的纸/薄页纸/无纺布产品包含至少一层根据本发明的纸/薄页纸/无纺布。优选卫生纸产品，尤其是薄页纸产品。薄页纸产品通常含有一层或多层，优选1-10层，更优选2-6层，尤其是2-4层。
薄页纸产品优选为：
●清洁擦拭品，例如纸擦拭品、风挡玻璃清洁擦拭品、工业用清洁擦拭品、家用擦手(脸)纸或清洁擦拭品如厨房用纸；
●卫生产品，如卫生纸(也包括湿式卫生纸)；
●纸手巾(也包括湿式纸手巾)；
●家用擦手(脸)纸，如厨房用擦手(脸)纸；
●擦手(脸)纸；
●面部用薄页纸，如除去化妆品用薄页纸(面部)或化妆薄页纸，
●餐巾/餐巾纸，
●床用织物；
●衣服，如一次性医用服装或炊事用服装。
可以通过洗涤例如使用含有增软的和/或护肤或其它化妆品活性组分的洗剂对卫生纸、纸手巾和化妆薄页纸进行精制。
根据本发明的纸/薄页纸/无纺布产品尤其是薄页纸产品可以以页、单张或以任选地分成页的卷筒形式存在。它可以是折叠的或未折叠的、压花的或未压花的、印刷的或未印刷的、打孔的或未打孔的和/或它可能已经通过例如使用洗剂进行了精加工。
在单层产品的情况下，纸/薄页纸产品/无纺布产品的机械性能与上面指出的数值相一致。强度值随着层数的增加而增加。
在只有一层的情况下，根据本发明的纸/薄页纸产品/无纺布产品优选地具有上述定量。如果有几层，定量随层数增加而相应地增加。根据本发明的纤维材料、纸/薄页纸/无纺布以及纸/薄页纸/无纺布产品的生产方法
根据本发明的纤维材料的生产需要把含纤维素的纤维中的纤维素的葡萄糖C(6)处的OH官能团氧化成为醛基(以增加湿强度)和/或羧基(以增加干强度)。
用于氧化的纤维的纸浆密度通常为0.05-30％，尤其是0.05-5％，以每重量份介质对应的纤维(烘干)的干重表示。氧化介质优选为水性介质；但是，只要氧化剂不攻击水性溶剂，也可以使用其它氧化介质如水和与水混溶的溶剂(如乙醇)的组合。
氧化剂的用量优选为纤维材料干重(烘干)的0.005-70wt.％，尤其是0.05-50wt.％，更优选为0.05-30wt.％，尤其是0.05-15wt.％。
依据使用的氧化剂，优选在1℃-120℃，尤其是1℃-50℃的温度下进行氧化。反应时间优选总计5分钟到15小时，尤其是30分钟到7小时。
优先选用不会破坏纤维结构的反应条件(浓度、pH、温度、反应时间等)的组合。这些条件与相应氧化剂的组合的各个实例将在下文中加以解释。
可以用任何将纤维素的葡萄糖单元的C(6)(为简便起见，下文中简称为“C(6)”)处的OH官能团氧化成醛基和/或羧基的氧化剂氧化原材料。合适的氧化剂为例如臭氧、高碘酸、四氧化二氮(N2O4)、二甲亚砜/醋酸酐、氧气、次氯酸盐、次溴酸盐、铬酸和铬酸盐、次氯酸、次溴酸、次碘酸、过酸类、过氧化物类(如过氧化氢)、过硫酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐、高碘酸盐、氧化金属化合物、硝酰基化合物，尤其是所谓的TEMPO氧化体系及它们的适当组合。优选无卤氧化剂。
如果用四氧化二氮进行氧化，C6羧基-官能化纤维素形成为主要产物，C(2，3)二醛基，C(2，3)二羧基和C(2，3)二酮基形成为副产物，但是并不排除其它的氧化形式。
四氧化二氮不仅能够与位于磨木浆纤维和/或尤其是纸浆纤维的表面的羟基反应，而且还能够渗入纤维结构的内部进行反应却不会破坏纤维结构。但是，纤维表面上的氧化是优选的，并且可以通过在氧化前和/或氧化过程中压滤从而缩小纸浆纤维的腔管进行。
作为单一氧化剂使用时，次氯酸钠在弱酸性条件下得到很低的羧基含量，而在碱性条件下得到较高的羧基含量，可是在弱酸性条件下得到的氧化纤维素往往发黄并易于降解。
优选使用有空间位阻的有机硝酰基化合物。NO的α-位上的一个尤其是两个大基团，例如通过季碳原子如叔丁基连接到NO的N原子上的任选取代的苯基或脂肪族取代基，适于为NO基团提供空间位阻。也可以将两个取代基结合到被杂原子(如O、N)任选中断的链烯基上(以形成脂环或杂环)。
用硝酰基化合物进行的氧化通常经由醛基官能团生成羧基官能团，氧化体系和氧化条件的选择使控制反应(例如分离醛阶段)成为可能。羧基的比例通常随反应时间的延长而增加。
优选的氧化体系可以由下式I表示：
其中n＝0或1，并且其中环上的亚甲基可以带有一个或更多个选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基(例如乙酰氨基、2-溴乙酰氨基和2-碘乙酰氨基)、氧、氰基、羟基、羧基、膦酰基氧基、马来亚胺基(maleimido)、异硫氰酸根、烷氧基、氟氧膦基氧基(尤其是乙氧基氟氧膦基氧基)、取代的或未取代的苯甲酰氧基如4-硝基苯甲酰氧基。如果n＝1(即环代表哌啶)，这些基团优选地取代哌啶的4-位。二叔烷基硝酰基单元也可以作为聚合物结构例如{(CH3)2-C-(CH2)2-3-(CH3)2-C-NO-}m-的一部分存在。考虑到酸性条件下硝酰基化合物的稳定性，这些取代基中优选羟基、氨基和酰氨基。
n＝0的例子为PROXYL(2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-烃氧基)。
在式I化合物中，优选n＝1的情况。这得到任选取代的TEMPO化合物(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶-N-氧化物)，其能够选择性地将纤维素的葡萄糖单元的C(6)处的伯羟基氧化成醛基和/或羧基。
硝酰基化合物可以化学计量量使用，或与能够使硝酰基化合物在其消耗(还原)之后返回氧化态的主氧化剂结合使用(A.E.J.De Nooy，Synthesis，1996，1153-1174列出了合适的反应条件和混合物)。反应的pH值范围通常在1-14，优选2-7，尤其是3-6之间变化。反应温度优选为5℃-80℃。可以将硝酰基化合物以固体(也可以为糊状物质)或溶液(通常为水溶液)形式加至纤维材料的悬浮液中。
在第二种情况下(硝酰基化合物+主氧化剂)，优选首先加入硝酰基化合物，然后加入主氧化剂。氧化剂可以马上全部加入或分布在反应期间内逐渐加入(例如均匀滴加)。主氧化剂(例如过乙酸、臭氧、次卤酸盐、含氧的金属化合物)优选用量为0.1-20wt％，尤其是0.5-7.5wt％(相对于纤维材料的干重(烘干))。硝酰基化合物的催化量优选为0.05-15wt％(相对于纤维材料的干重(烘干))。
在用硝酰基化合物进行化学计量量反应的情况下，该化合物的用量为0.005-70wt％，尤其为0.05-50wt％，更优选为0.05-30wt％，尤其是0.05-15wt％(相对于纤维材料的干重(烘干))。
WO 95/07363描述了用通式I硝酰基化合物进行氧化反应的一种变化形式，该文献讲授了用催化量的硝酰基化合物和次卤酸盐(如NaOCl)作为主氧化剂在9-13的pH值下于含水反应介质中进行氧化。在这些条件下，纤维素的伯羟基被经由相应的醛基氧化成羧基。
一种优选的变化形式为：用过酸、其前体或其盐作为主氧化剂，在催化量的硝酰基化合物(尤其是任选取代的TEMPO)和催化量的卤化物(如NaBr)存在下，优选地在2-11尤其是2.5-3.5的pH值下进行氧化。卤化物相对于羟基的用量优选为0.1-40mol％，尤其是0.5-10mol％。硝酰基化合物的用量优选为0.1-2.5wt％(相对于纤维材料的干重(烘干))。过酸优选为过烷酸尤其是过乙酸。该氧化实施方案导致生成纤维素的葡萄糖单元的C(6)处的醛基和/或羧基，具体情况取决于反应持续时间。但是，仅使用硝酰基化合物(尤其是通式(I)化合物)作为介体和用过酸作为氧化剂，而不使用卤化物尤其是溴化物进行氧化也是可能的。
另一种优选的变化形式在于使用催化量的硝酰基化合物(尤其是任选取代的TEMPO)和适当的周期表Va-VIIIa族过渡金属的至少+3价氧化态金属的氧化物例如锰、铬、铁、镍、钌和钒的氧化物和含氧离子(如五氧化二钒、氧化铁、氧化铬(VI)、铬酸盐尤其是氧化锰(IV)和高锰酸盐)的组合。反应优选在2-8的pH下进行。硝酰基化合物的优选用量为0.1-2.5wt％(相对于纤维材料的干重(烘干))。反应温度优选低于80℃，尤其为30-60℃。根据反应持续时间，这种氧化实施方案导致在C(6)处生成醛基和/或羧基。在该实施方案的一种优选的变化形式中，第一氧化步骤(即用硝酰基化合物氧化纤维素)可以从第二氧化步骤(即用含氧金属化合物氧化经还原的硝酰基化合物)中分离出来。因此，含纤维素纤维材料(如纸浆)的氧化可以在第一反应器中进行，来自第一反应器的卸出料可以从经氧化的纤维中分离出来并送入第二反应器，在第二反应器中用不溶的或固定的金属化合物(如氧化锰(IV)床)对其进行处理。然后可以滤去金属化合物并将滤出液送入第一反应器进行循环。这种方法也可以半连续或连续模式进行。
另一种优选的变化形式在于：用催化量的通式I硝酰基化合物即羟基、氨基或酰氨基取代的化合物(如4-羟基TEMPO)在1-7尤其是2-6的pH值下对纤维素进行氧化。在该变化形式中，次卤酸盐(如NaOCl)或臭氧特别适合用作主氧化剂。本发明中硝酰基化合物的用量优选为0.05-15wt％，主氧化剂的用量优选为0.1-20wt％(每个均相对于纤维材料的干重(烘干))。反应温度优选为5-50℃。根据反应持续时间，该氧化实施方案导致生成纤维素的葡萄糖单元的C(6)处的醛基和/或羧基。无卤酸如硫酸或甲苯磺酸特别适用于调整pH值。
最后，硝酰基化合物也可以与酶和/或金属配合物一起使用。在该实施方案中，硝酰基化合物相对于要氧化的C(6)-醇的催化量优选为0.1-2.5mol％。
根据该实施方案要使用的催化剂为能够在合适的氧化还原体系存在下进行氧化的氧化还原酶或其它酶。要使用的氧化还原酶，即无需其它氧化还原体系存在就能够进行氧化的酶，包括过氧化物酶和氧化酶，尤其是多酚氧化酶和漆酶。当存在其它的氧化还原体系如金属配合物(如钒酸盐)时，可以使用某些水解酶例如肌醇六磷酸酶。也可以使用不带酶蛋白的金属配合物，实例包括铜和铁与卟啉、菲咯啉、多胺如EDTA、EGTA等的配合物。金属辅助酶和金属配合物需要过氧化氢、烷基和芳(烷)基氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物)或亚氯酸盐作为最基本的电子受体。可以根据本发明使用的过氧化物酶(EC 1.11.1.1-1.11.1.11)包括不受辅助因素影响(cofactor-independent)的过氧化物酶，尤其是典型的过氧化物酶(EC 1.11.1.7)。过氧化物酶可以衍生自任何来源，包括植物、细菌、丝状和其它真菌和酵母。实例有辣根过氧化物酶、大豆-皮(soy-hull)过氧化物酶、髓过氧化物酶、乳过氧化物酶、Arthromyces和Coprinus过氧化物酶。几种过氧化物酶可商购。过氧化物酶需要过氧化氢作为电子受体。多酚氧化酶(EC 1.10.3.1)包括酪氨酸酶和儿茶酚氧化酶如木质素过氧化物酶。可以从真菌、植物或动物得到适当的多酚氧化酶。多酚氧化酶需要氧作为电子受体。漆酶(EC 1.10.3.2)有时归到多酚氧化酶类，但是也可以将它们归为明显不同的另一组，这一组有时称为对二酚氧化酶。漆酶可以衍生自植物源或微生物尤其是真菌源。漆酶也需要氧作为电子受体。根据该实施方案生产醛的方法可以在相对恶劣的条件如2-10的pH值和15-60℃的温度(均取决于具体的酶或金属配合物)下进行。反应介质可以为水介质或均相混合介质如水和与水不混溶的有机溶剂(如憎水性醚、烃或卤代烃)的混合物。在后一种情况下，酶和/或硝酰基和氧化剂可以存在于水相，而醇底物和醛或酮产品可存在于有机相。如果需要，可以使用相转移催化剂。反应介质也可以是固/液混合物，当硝酰基的酶被固定在固体载体上时尤其如此。当底物或产物相对敏感时或当从其它试剂中分离产物可能有困难时，非均相反应介质可能比较有利。
另外，尤其是酰氨基-取代的前述通式I的硝酰基化合物(如4-乙酰氨基TEMPO)适用于在1-7，尤其是2-6，特别是2-3的pH值下进行化学计量氧化。在该反应中，无卤酸如硫酸或甲苯磺酸特别适用于调节pH值。在这些条件下，作为自由基的硝酰基化合物歧化成作为氧化物种的羟铵离子(oxammonium ion)和羟胺。反应后，硝酰基化合物的消耗(还原)形式可以用臭氧或另一种氧化剂进行再生，(优选在单独的处理步骤中进行)。此处讨论的氧化变化形式的重要优点是能够选用适当的纸浆(TCF，参见下文)进行完整的纸/薄页纸/无纺布生产而不使用任何含卤化学品。
用氧化剂/体系处理后，经处理的纤维材料既可直接使用也可经进一步稀释后使用(在流浆箱中稀释到造纸过程中常见的0.1-1％的纸浆密度)。但是，这有利于在单独的处理步骤中通过洗涤从纤维中除去氧化剂和任何任选使用的氧化辅助物质(如催化剂(例如硝酰基化合物))。可以通过使用纸浆生产中常见的洗涤塔来进行置换或稀释洗涤。洗涤后，可以将纤维增稠到较高的纸浆密度或使用常规装置(如过滤机、洗滤机、滤压机或其它滤水装置)压出。洗涤纤维前任选地用化学装置破坏氧化剂或氧化辅助物质是有利的。例如，通过与过氧化氢反应可以破坏过量的次氯酸盐，从而防止次氯酸盐到达洗涤阶段。
为了更详细地解释纤维生产中优选采用的原材料以及纸/薄页纸/无纺布生产过程中优选的氧化时间，首先将更细致地讨论典型的纸/薄页纸/无纺布产品的生产方法。该方法通常分为不同的工艺步骤，例如对于作为原材料的纸浆(同样用于纤维材料)：
1、在适合纸/薄页纸/无纺布生产的原浆的基础上生产氧化改性纸浆，包括常见于造纸方法中的纸浆精制；
2、将改性纸浆加工(包括成形，即铺纸和干燥)成纸/薄页纸/无纺布；
3、将纸/薄页纸/无纺布加工成纸产品/薄页纸产品/无纺布产品。
当在步骤1中采用常规的化学制浆技术(如牛皮浆工艺、亚硫酸盐工艺)对回收自木材的纸浆的性能进行调整时，通常采用下述步骤中的一个或多个：
(1a)通过分级、分类、洗涤、浮选和/或清洁进行的分离步骤(在分级装置、分类装置、洗涤装置、浮选槽或水力旋风器或另一个清洁装置中进行)
(1b)在分散装置或例如筛头挤出机(screen head extruder)或螺旋压榨机(screw press)中进行的分散和增稠步骤
(1c)通过例如在制浆机或纤维化机、分散装置或分类装置中高频疏解/纤维化使纤维溶解
(1d)在精制机或其它类型的打浆单元或泵中的纤维改性
(1e)储存步骤、混合和稀释步骤。
但是，如果例如棉绒或棉用作纸/薄页纸/无纺布生产的原材料，通常不再需要其他制浆步骤。纤维素的形态结构是公知的。
使用的用于氧化的原浆可能涉及主纤维材料(原浆)或涉及辅纤维材料，其中辅纤维材料定义为回收自循环工艺的纤维原材料。主纤维原材料既可能涉及化学蒸煮纸浆，又可能涉及机械纸浆如热精磨机机械纸浆(TMP)、化学热精磨机机械纸浆(CTMP)或高温化学热机械纸浆(HTCTMP)。也可使用合成的含纤维素纤维。然而优选使用来自植物材料尤其是成木植物的纸浆。例如可以使用软木(通常源自针叶树类)、硬木(通常源自落叶树)的纤维或来自棉短绒的纤维。来自西班牙草(非洲蒲草)、蔗渣(谷草、稻草、竹、大麻)、抢麻纤维、亚麻属和其它木质和纤维素纤维源的纤维也可用作原材料。以本领域公知的方式根据最终产品的所需性能选择相应的纤维来源。例如，软木中的纤维比硬木中的纤维短，由于直径/长度比比较高，得到的最终产品的稳定性也较高。如果要提高产品的柔软性(这是重要的，例如对于薄页纸)，桉木特别适合用作纤维原料。
就产品的柔软性而论，也优选使用化学原浆，因此使用完全漂白的、部分漂白的或未漂白的纤维都是可能的。根据本发明的合适的化学原浆尤其包括亚硫酸盐浆、牛皮浆(硫酸盐工艺)、苏打浆(用氢氧化钠蒸煮)、来自用有机溶剂(例如Organosolv、Organocell、Acetosolv、Alcell)高压蒸煮的纸浆和来自改性工艺(如ASAM、Stora或Sivola工艺)的纸浆。在牛皮浆中，使用那些于连续蒸煮系统(MCC(改性连续蒸煮)、EMCC(延时改性连续蒸煮)和ITC(等温蒸煮))中得到的那些纸浆是可能的。不连续的牛皮浆工艺(如RDH(快速置换加热)、Superbatch和Enerbatch)的产品也可用作原材料。亚硫酸盐工艺包括酸性亚硫酸盐/亚硫酸氢盐工艺、亚硫酸氢盐工艺、“中性亚硫酸盐半化学制浆”(NSSC)工艺和碱性亚硫酸盐工艺(例如其中除了碱溶液外，还将亚硫酸盐和/或蒽醌与有机溶剂如甲醇一起用于蒸煮，如所谓的ASAM工艺(碱性亚硫酸盐蒽醌甲醇))。酸性和中性或碱性亚硫酸盐工艺之间的主要区别是酸性蒸煮工艺中脱木素作用的程度较高(卡伯值较低)。NSSC工艺提供了半化学纸浆，在根据本发明用于氧化目的前，这种半化学纸浆于下游机械纤丝化中被有利地加以纤维分离。亚硫酸盐浆和牛皮浆在纤维材料性能方面有很大区别。亚硫酸盐浆的单纤纤维强度通常远低于牛皮浆的单纤维强度。亚硫酸盐浆中润胀纤维的平均孔宽也较大，而细胞壁的密度低于硫酸盐纸浆，这同时表明亚硫酸盐浆中细胞壁体积较大。因此，在纤维素纤维材料的水吸附和润胀行为方面也有显著区别，选择氧化用原材料时也必须对这一点加以考虑。
在根据本发明方法氧化原浆前，在一个单独的处理步骤中进一步进行脱木素作用可能也是有利的。因此，应该在蒸煮工艺后对例如下述纸浆进行漂白以除去更多的木质素并得到完全蒸煮纸浆：
●在碱性纸浆生产技术如牛皮浆工艺或ASTM工艺中蒸煮的纸浆
●在酸性纸浆生产技术如酸性亚硫酸氢镁工艺中蒸煮的纸浆，和/或
●来自其中使用有机溶剂如甲醇(如Organosolv、Organocell、Acetosolv、Alcell)的工艺的纸浆。
在该漂白工艺中，可以使用元素氯或含氯漂白化学品如二氧化氯(ClO2)或次氯酸根(OCl-)，尽管由于环境和市场战略开发的原因，这并不是优选的方案。因此，用氧、过氧化氢或同时使用氧和过氧化氢进行漂白是特别适用的，更不用说，臭氧或氧/臭氧和/或空气/臭氧/气体混合物了。用作为含氧的漂白剂的过乙酸进行漂白也是合适的，无论是平衡的过乙酸还是蒸馏过的过乙酸都是可以的。在酸性pH条件下过一硫酸也可用作漂白用过氧化物化学品。避免使用含氯漂白化学品就可以生产出根据本发明优选的ECF(无氯元素)或TCF(全无氯)纸浆。除了漂白剂以外，可以使用还原漂白剂如连二亚硫酸根(S2O4 2-)或foramidine磺酸(FAS)以使纤维材料变亮。此处应当指出，这些漂白化学品的应用，尤其是当使用臭氧或臭氧化氧或臭氧/空气混合物时，在纤维素链中的羧基和羰基的形成过程中可能也会导致轻微的副反应。不过这仅能轻微增加静态强度性能，而通常观察不到湿强度方面的显著提高。因此，仅使用前述氧化剂氧化纤维材料不能有效提高纸产品的湿强度。
还优选应当在氧化前对化学纸浆另外进行表面处理(打浆)，这对于所得到的纸/薄页纸/无纺布产品的强度性能是有利的。可优选在纸/薄页纸机的纸浆精制系统内进行这种处理。在另一种优选的实施方案中，这种表面处理(打浆)是作为制浆的一部分进行的，即处理时它仍然位于纸浆装置内。精磨机尤其适用于该目的。在机械处理纸浆/水悬浮液期间进行表面的纤丝化。这种处理影响静态和动态强度性能。纤维的纤丝化能力关键取决于纤维的润胀能力。因此，已知由于多糖醛酸含量低，根据硫酸盐工艺生产的牛皮浆不太容易打浆。下述作者详细讨论了根据例如具体的边载荷(edge load)、总能耗等的打浆效果：Lothar Gttsching，Stofftechnologie-Mechanische Faserbehandlung；Wochenblatt fürPapierfabrikation 23/24，(1998)，1194；M.L.Wild，Festigkeitsentwicklung vonHolz-und Deinkstoff aus Zeitungsdruckpapier mit niedriger spezifischerKantenbelastung；Wochenblatt für Papierfabrikation 23/24，(1998)，1218。含木质纤维素的纤维材料的漂白对它们的粉碎能力和打浆效果也有相当大的影响。(Jorma Lumiainen，Refinermahlung von ECF-，TCF undchlorgebleichten Zellstoffen unter iquivalenten Bedingungen，apr(Allgemeiner Papier Rundschau)，33(1998)，768)。
或者通过纤维自身或者通过精磨机刀页在打浆过程中进行纤维的纤丝化。在打浆过程中，纤维被施加各种物理负荷。作用在纤维上的轴向和切线剪切力和压力在纤维重整中起到特殊作用。这导致纤维形态发生变化。由此可见，首先要将外面的初生壁分离出来。纤维形态方面的相关变化可以描述如下：
a)撕开并除去指定为初生壁的纤维材料的外壁层；
b)使纤丝和原纤状结构从指定为S1和S2的壁层暴露出来；
c)通过剪切掉纤丝，部分缩短总纤维单元或生产。
还通过半纤维素对打浆效果进行测定，其中半纤维素由于其无定形结构和它们易于润胀的能力而影响打浆效果。在无纺布成形中公知的现象是描述纤丝如何在无纺布成形过程中靠得更近的所谓坎贝尔效应。一旦这么多水被从无纺布中移走从而使纤丝靠得更近并且发生毛细现象，纤丝就会在干燥过程中由于毛细压力马上压在一起并形成氢桥(第二价力)。用水作为极性液体的半纤维素也可能导致凝胶的形成，这会引起纤维凝结。与纤维材料的特性方面变化有关的连接到打浆单元上的肋和槽的切削角的影响描述于《PTS研究报告》(PTS Research Report)：G.Br，Faserstoffoptimierung durch modifizierten Mahlprozess PTS-FB 19/98，第1版(1998)。
根据精磨机的操作模式(其包括纤维壁的外层的分离)，将纤维缩短(切割)或纤丝化，后一种工艺显著增加了纤维的表面和结合能力。因此优选伴随纤丝化的精磨机操作模式(为简化起见，该工艺步骤在下文中也称为打浆)。打浆尤其用于化学制浆的情况。
优选地，原浆(得自任何种类的制浆工艺)，或完全无木的纤维素纤维材料在被送至纸/薄页纸/无纺布形成步骤之前都不应进行干燥。这使得在完全润胀状态下进行纤维的氧化成为可能。只要漂白过程中氧化反应还没有进行到足够程度，或还期望引入其它基团，在润胀状态下继续氧化就是可能的。根据现有技术，通常首先将原浆或最终纸浆风干，直至加工成纸/薄页纸/无纺布产品之后才马上使其达到水饱和态。由此得到不必在生产工艺结束后马上进行加工的耐储存纸浆。但是，由于公知的干燥迟滞效应，通过重新润湿将不再能够达到在干燥前可以得到的润胀状态。结果，降低了纤维对于氧化剂的易接近性。如果纸浆不随后在本发明上述特定实施方案中进行干燥，纤维对于氧化剂的易接近性就得以提高并且可以额外提高湿强度。
根据纸的类型，第二工艺区(纸/薄页纸/无纺布成形)可以包括抄片的典型步骤：压榨、干燥、施胶(在造纸情况下)和平滑(压光)。
如果要制备薄页纸，工艺区2基本上包含：
2a包括流浆箱和筛部分的成形部分，
2b通常还包括主要用于薄页纸的起皱工艺的干燥部分(TAD(通过风干)或在单烘缸筒上的常规干燥)
2c监测区和卷纸区。
可以这样进行纸的成形：在除去大部分稀释水直至干固含量一般为12-35％的同时，以定向或无规方式将纤维放置在造纸机的一个无端回转式筛上或两个无端回转式筛之间。
用机械和加热方式在一个或多个步骤中对制得的初级纤维幅干燥至通常约93-97％的最终干固含量。在制造薄页纸的情况下，传统工艺中，于该步骤之后接着进行对最终薄页纸产品性能有关键影响的起皱工艺。目前主要采用的干起皱工艺包括在前述原薄页纸的最终干固含量的情况下借助起皱印花刮刀在通常直径为4.5-6m的干燥筒(所谓的单烘缸造纸机筒)上进行起皱(如果对薄页纸质量要求较低，可以采用湿起皱)。在下一个步骤中，随后将经起皱的最终干的原薄页纸(原薄纸)缠到支撑芯上以形成所谓的卷筒纸或以纵向切割的方式缠绕在芯上以形成标准卷(master roll)，将所述原薄页纸进一步加工成根据本发明的纸产品或薄页纸产品也是可以的。
与上面描述的常规制薄页纸方法不同，本发明优选采用一种改性技术，其中通过在工艺段2b内进行特殊干燥改进比容并由此改进制备的薄页纸的松散柔软度。具有很多种亚型的该方法被称为TAD(通过风干)技术。该技术的特征在于离开抄纸步骤的“初级”纤维幅在最终接触干燥前被预-干燥(像无纺布)至约80％的干-固含量，所述预干燥在单烘缸造纸机筒上通过将热空气吹过无纺布进行。用可透气的筛或带承载无纺布并在运输过程中将无纺布引导到可透气的旋转的筒鼓的表面上。构造承载用的筛或带，使得可能导致在无纺布因在潮湿状态下的变形而被打碎的受压区产生随机图案，使无纺布平均比容增大并使皱纹柔软度增加，却不会使无纺布的强度显著降低。另一种对于原薄页纸柔软度和强度的可能影响因素在于层的制造，其中通过特别建造的流浆箱把要成型的初级无纺布按照纤维材料的物理上不同的层的形式堆积到一起，将这些层作为纸浆纤维一起送到抄纸工序。通过适当选择决定分层的流浆箱出口嘴沟中的原材料，例如通过使用桉树纤维和/或枝条，可以显著增加位于面向单烘缸造纸机筒表面的无纺布那一面的表面柔软度，这对于由原薄页纸生产得到的产品是有利的。
当将原无纺布或原纸加工成为最终产品时(第三工艺段)，通常单独或联合采用下述程序步骤：切割到应有的尺寸(纵向和/或横向切割)、切割到应有的尺寸、生产许多层、产生机械层粘合、立体和结构压花、涂敷粘合剂、折叠、印刷、穿孔、涂敷洗剂、平滑(压光)、堆垛、卷起。
为了生产多层薄页纸，例如手帕、卫生纸、擦手(脸)纸或厨房擦手(脸)纸，优选进行中间步骤即所谓的并丝，其中原薄页纸通常在对应于最终产品的所需层数的卷筒号内是未卷绕的，但是卷绕在通用多层标准卷上。该加工步骤通常包括在双筒或多筒压光机中进行平滑或压光。但是也可以在干燥和起皱完成后于卷起前直接在薄页纸机中进行平滑(压光)。
把已经任选地卷绕成几层的原薄页纸加工成最终薄页纸的加工步骤在特制加工设备中进行，所述加工设备包括如下操作：例如，反复平滑薄页纸、饰边(在某种程度上与平面和/或局部施用粘合剂结合以使要结合的各层(原薄页纸)产生层粘合)，以及纵切、折叠、横切、将很多单张薄页纸和它们的包装放置并集合在一起，以及将它们集合在一起形成更大的外包装或卷。用轧边代替饰边也可以生成层粘合，这对于例如化妆薄纸(cosmetic tissue)较为普遍。各个纸层幅也可以预压花然后根据脚到脚或嵌套方法在辊缝中结合在一起。
氧化时机的选择：考虑到氧化剂的消耗量，优选地，氧化应当在尽可能纯的纤维材料(具有尽可能高的纤维素含量)上进行。因此优选在工艺段1中进行纤维的氧化，本发明往往在工艺段1的后段，例如正好在放置页之前进行氧化。
按EP-A-905 289中的描述，如果期望含纤维素的纤维材料具有抗菌性能，可以在合适的时间点用抗菌剂处理该材料。优选使用银基抗菌剂，例如银沸石、磷酸银锆、磷酸银钙或银-可溶性玻璃。也可以同时使用磷酸银锆对该氧化纤维材料进行交联。经处理的纤维材料优选含有0.1-25.0wt％、尤其是0.1-0.5wt％的抗菌剂(相对于经处理的纤维材料(烘干))。经处理的纤维材料例如适用于生产药品如绷带、纱布、外科手术用衣服或医院用床用织物。
通过氧化对纤维材料进行根据本发明的改性可能有很多种变化形式，将通过下面的实例对其中一些进行说明，但绝不是穷举。
●原理上，根据本发明的纤维的改性，尤其是纤维外表面的氧化改性，可以应用到含有木质纤维素的原纤维材料上，尤其是任何天然植物原纤维材料上。这是符合实际情况的，因为这些原纤维材料适用作例如纤维板工业如中密度纤维板生产的原材料，适用作纸、薄纸板和纸板生产，尤其是原薄页纸生产的造纸工业原材料(其中采用通常专用于该目的的湿法成网技术生产具有各种定量的纸、薄纸板和纸板)，或者可以用于根据湿法成网或各种干法成网技术的无纺布生产或用于绒毛产品如卫生用品的生产中。
●原则上本发明适用于很多种工业生产部门例如纸浆生产、纸特别是薄页纸生产、纸特别是薄页纸加工、更不用说无纺布或者完全不同的领域例如纤维板生产，尤其是中密度纤维板的生产(举出这些例子并不是要限制应用范围)。
●除了起始和中间产品尤其是中间产品以外，本发明覆盖了任何这样的最终产品，生产这些产品时必须使用前述含木质纤维素的纤维材料，并按比例或其份数任选地结合使用添加剂和/或辅助物质进行氧化改性。
用于终端用户消费的最终产品尤其包括任何种类的卫生产品——尤其是满足“消费者”部门卫生需求和满足“公共机构”需求的任何类型的薄页纸产品。
●在纸浆生产中将纤维材料改性整合到纸浆生产中作为任选地附加精制步骤形式的独立加工步骤可能变得十分重要，其中改性是通过氧化纤维素链分子，优选纤维壁，特别是那些易于到达的外纤维壁的葡萄糖环上C6原子的伯羟基进行的。
如本发明所定义，术语“纸浆生产”包括这样的生产含纤维素的纤维材料的任何技术或方法，这些技术或方法能够用于从粗植物材料中回收原纤维材料，原纤维材料随后可适用于平面材料(任选地为复合平面材料，如纸特别是薄页纸、薄纸板、纸板、纤维板、无纺布等)的生产。
是否通过化学制浆(其取决于生成化学纸浆和半-化学纸浆的制浆程度(产率))将植物纤维复合物(细胞单元，例如适当类型木材的木质物质)分解成有用的单纤维，或者是否借助机械装置通过耗费机械能和/或热能以及任选地采用辅助制浆工艺的化学品(例如适当种类木材的切屑)进行制浆生产(可生产出包括如碎木纸浆、TMP、CMP、CTMT、HTCTMP的机械纸浆以及其他机械纸浆)都是无关紧要的。
重要的是源自植物纤维(细胞)的化学纸浆主要包含纤维素和半纤维素，这种化学纸浆的残留木质素含量取决于制浆工艺、制浆和漂白程度、其它不太重要的伴生物质如蜡和矿物质。
相反，机械纸浆的特征在于它们的很高木质素含量，又因为根据制浆工艺如在碎木纸浆、MP或TMP的情况下，如果另外施加热和/或化学能，植物的初始木质素含量特性实际上得以维持或只有轻微下降。
●本发明的第一种实施方案提供适用于进行纤维材料改性(如通过氧化)的精制阶段的内容物，该内容物作为生成纸浆的必要组份。
该精制阶段装配有所有所需装置以进行如上面指出并且描述在本说明书下文中另一部分的纤维材料改性，对于化学制浆来说，精制步骤在合适的点例如在漂白和洗涤过程中被包括在制浆的整个工艺中。
由此得到能够用作例如造纸起始产品的改性纤维材料或改性纸浆。
在另一个实施方案中，根据本发明的这种纤维材料(例如化学纸浆)可以为特定类型的商业干燥纸浆如页的形式、堆成捆或压成已经风干(优选闪干)的捆。
第三种实施方案是这样得到的，将未干燥的改性纤维材料作为液体纸浆(例如化学浆)，这样就为例如在所谓的完整纸浆和纸或薄页纸工厂中直接作为用于纸特别是薄页纸生产(任选地接着进行加工)的起始产品作好了准备。
作为液体纸浆的可得性是尤其有利的，因为通过改性得到的更高性能的潜力(尤其是要改善如由该改性纤维材料组成的平面材料，尤其是薄页纸的最初湿强度的物理性能的潜力)对本发明有效果但没有任何损失，而干燥例如将羰基进一步氧化成羧基得到的纤维材料可能带来损失，该损失抑制了潜能的完全发挥。
●本发明进一步特别优选的要将精制阶段整合进造纸机(特别是薄页纸机)的纸浆精制工段中的实施方案，提供了：对于通过将纤维素的葡萄糖单元的C6原子的羟基氧化成羰基的纤维材料改性，以使通过含纤维素纤维材料改性得到的纤维原材料(尤其是纤维木质的纸浆)适用于造纸尤其是薄页纸生产，而无论纸浆工艺是否在酸性或中性或碱性条件下生产、是否在单步或多步方法中生产或是否生产时进行或不进行漂白；与那些在可比的生产条件下由其它可比的虽然未改性的纤维原材料制成的其他种类的纸或原薄页纸相比，在抄纸中使用这种纤维原材料得到的纸或原薄页纸的特征在于强度提高尤其是湿强度提高、产品的尺寸稳定、对于液体如水的高吸收能力以及由其制得的最终产品的良好织物状柔软性。
●本发明的实施方案中，所有送入机器的纤维原材料可以在精制阶段内进行氧化改性，被整合到造纸机尤其是薄页纸机的纸浆精制工段中。
●但是，根据另外的实施方案，可以任选地将造纸或造薄页纸机需要的仅仅一部分纤维原材料根据本发明的氧化种类进行改性，并将其与未改性的纤维原材料一起使用。
●另一种得到的根据本发明的起始产品或中间产品，例如纸或原薄页纸的环状幅的优选方式是：将进行根据本发明的氧化改性的纤维材料分离为或任选地在纸浆精制步骤内将改性的纤维材料分离为具有不同性能的纤维原材料，并将它们各自放入多层流浆箱的一个分离槽中，将未改性的纤维原材料供应给抄纸步骤(任选地通过多层流浆箱的其它平行槽，与改性的纤维原材料一起，以分层喷射的形式供料)。
交换向多层流浆箱各沟槽的原材料供应，使得可能使用根据本发明的纤维材料来系统地影响所得产品的物理性能(例如强度尤其是湿强度和/或尺寸稳定性)，从而使产品成本降至最低，例如用更便宜的纤维原材料形成多层复合物的芯层，但是由较高质量的纤维原材料形成外层。
另一个实例是薄页纸机(例如常规运行的薄页纸机)的“流动性(runnability)”的改进，所述改进是通过确保适当的纤维原材料如桉树纸浆形成与单烘缸筒表面接触的多层纤维复合物的外层来实现的。
●其它根据本发明的变化形式是这样进行的：在纸浆精制阶段的各个并联的精制步骤中，或者改性不同的纤维原材料，或者有变化地改性同一个纤维原材料。
●最后，根据另一个实施方案，将纤维原材料各不相同地改性以得到根据本发明的产品，如果这些以不同变化方式改性过的纤维原材料组合使用例如以混合物的形式使用，那么，通过在抄纸过程中将这些纤维原材料送至多层流浆箱的特定沟槽中就可以得到分层的中间产品或者任选地在进一步加工后得到分层的最终产品。
现在通过实施例更详细地解释本发明，举出这些实施例并不是要排除其它的应用。
实施例
测试方法
下述测试方法用于评价根据本发明的氧化纤维材料，与对应的但没有进行氧化改性的纤维材料进行对比。
1)制备试验用纸样
按照快速Kthen方法(DIN 54358-1，1981年2月；也参见ISO 5269-2：1980)制备试验用纸样(定量为约80g/m2)。在例如通过拉伸试验对物理性能进行测试前，将如此制得的试验用纸样按照DIN EN 20187(纸、薄纸板和纸浆，预处理和测试的标准环境以及监控试样的环境和预处理的方法，1993年11月(参见ISO 187：1990))，在温度为(23±1)℃和相对湿度为(50±2)％的标准环境中进行适应处理，一直持续至少12小时。
2)最初湿强度(与宽度有关的断裂强度(湿))和撕裂长度(湿)
根据“DIN ISO 3781，纸和纸板，拉伸试验，在水中浸泡后与宽度有关的断裂强度的测定”，1994年10月(与ISO 3781：1983相同)，湿强度定义为根据本发明的纤维材料网如纸/薄页纸/无纺布的最初湿强度。
当用实验方法验证本发明时，相应地采用电子拉伸试验装置(1122型，Instron公司，Canton，麻萨诸塞州，美国)用Finch装置以10mm/min的恒定拉伸速率进行拉伸试验。试验纸条宽15mm。纸条长约180mm。当使用Finch夹时未夹住的部分长约80mm。使试验纸条的两端位于测试装置的夹子中从而固定试验纸条。由此形成的另一端(环)放置在针的周围并且在20℃下用蒸馏水处理直至完全饱和。抗张强度测试前试样的浸泡期固定为30秒。同时测试六个试验纸条，将结果取算术平均值。
为了确保试样的湿强度已经完全体现(这对于其中使用其它湿强度剂，例如通过将它们总体加入，提高湿强度的情况下尤其必要)，要测试的试样在进行抗张强度测试前一直进行人工老化。通过将试样在空气循环干燥箱内加热到(125±1)℃并保持10分钟进行老化。
类似方法用于纸/薄页纸/无纺布产品，仅作如下变动：要测试的试验纸条从最终产品本身或从由其制得的产品取出，并且它们不是来源于同一个实验室试验用纸样。
至于薄页纸和薄页纸产品，用DIN EN 12625-5(薄页纸和薄页纸产品-第5部分：与宽度有关的湿断裂负载的测定，1999年1月)代替DIN ISO 3781。这样条的宽度变成50mm，未夹持长度缩短到约50mm，由试验纸条形成的环的浸泡深度为至少20mm。浸泡期(浸泡时间)缩短到15秒，伸长率设定为恒定的(50±2)mm/min，断裂强度的测定在浸泡于蒸馏水中的试样上进行。
在同一时间测定六个试验纸条，结果取算术平均值。
按照下式(参见TAPPI 494-96，注释9)由与宽度有关的断裂强度计算撕裂长度(湿)：
           RL＝102000(T/R)
其中T为最初湿强度，单位为kN/m，和
    R为定量(标准环境)，单位为g/m2
3)干强度(与宽度有关的断裂强度(干))和撕裂长度(干)。
根据DIN EN ISO 1924-2(纸和纸板，拉伸负载下的性能测定。第2部分：以恒定拉伸率进行的方法，1995年4月(ISO 1924-2：1994))测定干强度。
对于薄页纸和薄页纸产品，根据DIN EN 12625-4(薄页纸和薄页纸产品——第4部分：与宽度有关的断裂强度、断裂伸长率和拉伸能量吸收的测定，1999年1月)进行测试。
按照下式(参见TAPPI 494-96，注释9)由与宽度有关的断裂强度计算撕裂长度(干)：
           RL＝102000(T/R)
其中T为抗张强度，单位为kN/m，和
    R为定量(正常环境)，单位为g/m2
4)相对湿强度
相对湿强度(WS)计算如下：
                相对WS＝BS湿/BS干
其中BS湿为湿样条与宽度有关的断裂强度，BS干为干样条与宽度有关的断裂强度，用上文描述的方式确定这些值。
5)羧基和醛基含量的测定
本领域普通技术人员可以适当地采取下述方法之一对本发明纤维质材料中C(6)-羧基和/或-醛基含量进行测定。在上下文中，应当指出硝酰基介入的，尤其是TEMPO-介入的氧化高选择性地将纤维素的葡萄糖单元的C(6)-原子氧化成C(6)-醛基和/或C(6)羧基。因此，可以采用测量醛基和/或羧基的总含量的方法5.1(电导分析法)和5.4(羟胺法)。即使其它的醛基和/或羧基存在于纤维素链内，也可以采用余下的方法5.2(糖醛酸测定)和5.3(NMR)对C(6)-醛基和/或羧基进行具体区分。
5.1)纤维的纤维素链中羧基含量可以通过电导滴定法进行检测，并且通过将得到的电荷值转化(成为μmol/g)进行计算。
通过如下步骤得到醛基含量：
●用氧化纤维素进行第一次电导滴定以测定羧基含量，
●将醛基选择性地氧化成如下文所描述的羧基，
●进行第二次电导滴定以检测另外形成的羧基含量，以及
●将第一次和第二次电导滴定得到的电荷值相减并将其换算为μmol/g。
重量数据(g)是指在105℃干燥6小时(烘干)的纤维材料。
在用HCl(纸浆密度＜1％)将纤维悬浮液(纸浆密度＜1％)的pH值降至约3后，通过用氢氧化钠滴定进行电导滴定。在pH3下，在羧酸盐官能团上发生离子交换，从而得到H-形式。采用最佳NaCl浓度(0.2×10-3M)抑制道南平衡，即抑制纤维和周围溶液的pH值之差。滴定过程中，使氮气通过悬浮液以除去干扰滴定的O2和CO2。滴定时，pH的变化和导电率的变化都要记录。导电平台的长度作为样品中弱酸含量的测量标准，该平台由使用的氢氧化钠溶液的体积及其浓度计算得到。在20℃下实施该测试方法。
进行电导滴定和测定COOH含量的适当方法还描述于S.Katz的“Svensk Papperstidning”(6/1984，第48页)。S.Katz还描述了亚硫酸盐纸浆中磺酸基和COOH基团的区分方法。
按照如下方法将醛基氧化成COOH基团：将纸浆(1-2g)悬浮于去离子水(100ml)中并用HCl/NaOH将pH调到5。氧化前，为了抑制反应过程中任何氯的生成，加入化学计量量的H2O2(相对于醛基官能团的估计值，见下文)。一摩尔醛基需要加入1摩尔NaClO2，因此应当在此时估计醛基含量。不过NaClO2的消耗仍然可以监测并过量(约10％)使用。对于本领域普通技术人员来说，反应之后pH紧接着降低。在搅拌悬浮液的同时分成几部分加入NaClO2，使pH保持5(温度20-25℃)。加入NaClO2后，任选地使用氢氧化钠再次调pH值至pH5并将悬浮液搅拌下过夜。滤水后，如上所述，纸浆可以用于对COOH含量的电导测定。
5.2)用于测定本发明纤维材料中C(6)-醛基/羧基含量的选择性更高的另一种方法为Blumenkrantz方法(N.Blumenkrantz和G.Asboe-Hansen，Anal.Biochem.1973，54，484)。该方法基于对糖醛酸聚合物(C6-羧基纤维素)的分解产物与3-羟基联苯反应时出现的粉红色化合物的比色测定。
向含有1-20μg氧化纤维材料(溶于0.2ml水)的样品中，加入1.2ml 0.0125 M的硼酸(例如得自E.Merck公司，德国)的浓硫酸(95-97％；例如得自E.Merck公司，德国)溶液。在沸水中加热样品5分钟，随后在冰中冷却(到室温或更低温度)。然后加入20μl 0.2％3-羟基联苯(例如得自Aldrich)的水溶液。保温15分钟后测量消光(λ＝520μm)。将D-葡糖醛酸或其内酯(均例如得自Aldrich)用作参考材料。
如果要分析的样品原本在水中溶解性很差(通常在低氧化程度下)，通过将样品溶于90％硫酸/硼酸混合物中改进上述方法，其中硫酸/硼酸混合物是通过向90体积％的750mg硼酸于1l浓硫酸(E.Merck，同上)的溶液中加入10体积％水得到的。从该纤维材料的硫酸/硼酸溶液中取出0.2ml并加入0.2ml水中。向该混合物中加入1.0ml 0.0125 M硼酸的浓硫酸(E.Merck，同上)溶液。然后按照上面的方法继续该程序)。在这种情况下，也使用D-葡糖醛酸或其内酯(两者均例如得自Aldrich)作为参照物。
醛基含量可以通过如下步骤测定：
●在用亚氯酸盐和过氧化氢将C(6)-醛基氧化成C(6)-羧基(糖醛酸)之前和之后测定糖醛酸基团的含量，并且
●将这些值相减。
5.3)另一种测定C(6)-醛基含量的方法包括用盐酸胲将氧化材料转化为肟。该C(6)肟在13C NMR谱图中显示出独特的信号。
5.4)用于测定醛基含量的另一种选择方案涉及羟胺方法：
向25ml含1g含醛基纤维的水样中加入0.20g羟基氯化铵(例如得自E.Merck，德国)，这导致pH值逐渐降低。将反应混合物在40℃加热至少3小时。然后用0.1M NaOH(Titrisol，购自Merck，德国)滴定释放出的HCl的量直至pH为3、4，并且将消耗的NaOH换算成μmol醛基/g纤维。
6)WRV(保水值)
按下述方式测定WRV。
测定WRV的原理基于室温下在具有3000倍重力加速度的特定目的的离心烧杯中对溶胀纸浆样品进行的离心。WRV百分数(质量百分数)表示样品中不能被离心的那部分水。
根据德国Zellcheming Code of Practice IV/33/57(1957年1月1日公布)进行测定。
●取出经作为溶胀剂的过量水处理的纤维材料。
●用于离心插入的试管装入约2/3体积的湿纸浆样品(不压实)。
●每次测定三遍。
●将试管插入离心烧瓶中。
●离心条件：4800rpm下15分钟。
●离心停止后，取出试管并且借助钳子尽最大可能地立即将经离心的物质转移到称量瓶中，所述称量瓶预先在103℃干燥并在室温下于其称重处称皮重(事先移去玻璃球)。
●随后在循环风干箱中将样品干燥至少6小时，当将它们取出时马上密封并在干燥器中使其冷却。随后再次称重。基于下述方程式进行计算：
WRV = ( W - D ) D × 100
其中W＝湿物质的重量，D代表该物质的干重；W减去D＝吸收的水的重量。
7)其它参数
根据德国DIN标准或与其一致的标准实施其它测试方法。对于相对于标准测试方法有所偏离的那些情况，描述如下。
DIN EN 20638    纸浆：干-固体含量的测定(ISO 638：1978)；德国
                版EN 20638：1993
DIN EN 25264-3  纸浆：实验室打浆——第3部分：Jokro磨浆法(ISO
                5264-3 1979)德国版EN 25264-3：1994
DIN EN 25651    纸，薄纸板和纸浆：用于表明性能的测量单位(ISO
                5651：1989)；德国版EN 25651：1993
DIN ISO 5267-1  化学纸浆和机械纸浆；脱水行为检验；Schopper-Riegler
                方法；与ISO 5267-1：1979相同
DIN 54357       纸浆检验，卡帕值测定
实施例1：
50g漂白的软木牛皮浆(Grapho Celeste，SCA strand Mill，瑞典)在去离子水中润胀24小时。然后将纸浆在粉碎机中打浆，使稠度为1.5％(以纤维干重，即烘干后的重量计)。加入55ml 2n盐酸(HCl)将pH值调整到pH3.5。
然后向纸浆悬浮液中加入含量如表3所示的13％ 4-羟基TEMPO水溶液并持续搅拌。wt.％数据是指纤维(烘干)的干重。5分钟后，加入次氯酸钠并强烈搅拌。表1中给出的反应时间是指从NaOCl加入算起的时间。
在反应最后，在布氏漏斗上用自来水以1∶10的比例洗涤纸浆。然后按照上面所阐释的那样从如此处理的纸浆中制得标准试验用纸样，并以这些纸样为基础测定强度性能。
反应条件和强度性能概括于表1和2中。“No.0”代表未氧化的漂白软木牛皮浆(Grapho Celeste，SCA strand Mill，瑞典)的参照样。
                                  表1：反应条件(BSWK)
    No.     时间            4-羟基TEMPO          NaOCl        2n HCl
[min] [wt％] [g]    10g/l溶液 [％]     [13wt.％]
   [ml]     [ml]     [wt％]     [ml]
    No.1     1h     1.0     0.5    50     5.0     19     4.0     55
    No.2     1h     2.0     1.0    100     5.0     19     4.0     55
    No.3     3h     2.0     1.0    100     5.0     19     4.0     55
             表2：未打浆纸浆和打浆5分钟的改性纸浆(BSWK)的纤维材料性能
  未打浆干撕裂长度   未打浆湿撕裂长度     相对湿撕裂长度 打浆5分钟干撕裂长度 打浆5分钟湿撕裂长度     相对湿撕裂长度 未打浆WRV
  [m]   [m]     [％]   [m]   [m]     [％]     [％]
    No.0   3417   19     0.6   5945   20     0.3     99.2
    No.1   3071   236     7.7   5152   280     5.4     98.6
    No.2   3232   423     13.1   4279   564     13.2     101.7
    No.3   3217   411     12.8   5557   511     9.2     98.6
结果表明，通过将醛基和/或羧基引入到纸浆的纤维素链中，湿强度显著增加，而没有引起WRV的任何变化。这带来了例如在生产无纺布产品或纸产品的过程中纸浆的可滤水性不受影响，因此不必增加能耗来干燥纸或无纺布的优点。
实施例2
用NaOCl作为主氧化剂将经漂白的硬木亚硫酸盐纸浆在酸性pH条件下用4-羟基TEMPO进行处理。条件列于表3。
然后用16g(相对于烘干的纤维材料)制备试验用纸样(干重80g/m2)，用上述方法对纸样的物理性能进行分析。
用4-OH TEMPO处理的硬木亚硫酸盐纸浆的性能列于表4。
                                表3：硬木纸浆的处理条件
No. 时间 4-OH TEMPO     NaClO[13％]     HCl[2n] PH
    [min]     [g/50g烘干的纤维材料]     [％]     [ml]   [-]
  4     60     0.75     5     10   3.3
  5     60     1.00     5     10   3.3
  6     180     0.50     5     10   3.3
  7     180     0.75     5     10   3.3
  8     180     1.00     5     10   3.3
                    表4：用4-OH TEMPO处理的硬木亚硫酸盐纸浆的强度性能
                                        (试验用纸样性能)
测试  纸样重 定量     干断裂强度   干撕裂长度     湿断裂强度     湿撕裂长度     相对湿强度
[No.]  [g]  [g/m2]     [N/15mm]   [m]     [N/15mm]     [m]     [％]
参照  3.04  95.82     18.48   1285.7     0.151     10.5     0.8
4  2.53  79.82     27.19   2270.9     4.602     384.4     16.9
5  2.56  80.60     23.94   1980.1     4.687     387.7     19.6
6  2.60  81.85     29.38   2393.0     3.379     275.2     11.5
7  2.55  80.39     26.53   2200.1     4.127     342.2     15.6
8  2.32  73.04     24.70   2254.5     3.974     362.7     16.1
令人惊奇地发现，可以得到几乎20％的相对湿强度。但是，同时，也表明用TEMPO和氧化剂处理的纸浆的断裂强度(干)比未处理的纸浆高得多，因此有可能使湿强度和干强度都得到显著提高。
实施例3：
向两种改性的纤维材料的混合物中加入作为湿强度剂的各种添加剂。
以下述方式进行改性：
以1.5％的稠度将64g纸浆悬浮于水中。通过加入2n HCl调到2.5的酸性pH值，并且加入2wt.％(相对于烘干的纤维材料)的4-OH TEMPO并持续搅拌。然后向纤维材料的酸性悬浮液中加入25ml 13％的次氯酸钠溶液并使其在室温下反应90分钟。随后用去离子水洗涤纸浆并且调至30％硬木亚硫酸盐纸浆和70％BSWK的比例。然后加入相应量的湿强度剂Kymene和CMC(羧甲基纤维素)。湿强度剂(WSA)的加入量列于表5。
                  表5：改性纸浆混合物(30％硬木亚硫酸盐纸浆和70％BSWK)
                                     的纤维材料性能
No. 干断裂强度[N/15mm]     干撕裂长度[m]     湿断裂强度[N/15mm] 湿撕裂长度[m] 相对湿强度[％]
9                   30％优异+70％Celeste，打浆[22°SR]参照
    69.92     6069.4     12.67   1099.8   18.1
10                    30％优异+70％Celeste，打浆[22°SR]10kg/t WSA[Kymene]
    78.13     6798.1     28.66   2493.7   36.7
11                  30％优异+70％Celeste，打浆[22°SR]5kg/t CMC+10kg/t WSA[Kymene]
    87.80     7493.7     33.38   2849.0   38.0
实施例4
来自位于strand的SCA制浆厂的预干燥漂白(TCF)的牛皮浆(Grapho Celeste)在粉碎机中打浆，然后排出并储存在冷库中直至氧化。由这样处理的纸浆制备水悬浮液。用NaHCO3/Na2CO3水缓冲液将悬浮液的pH调为8.5-9.3。在40℃的温度下向该纤维悬浮液中首先加入6mgTEMPO/g纤维(烘干)，然后加入0.86mmol NaOCl/g纤维(烘干)作为主氧化剂。反应时间(从开始加入NaOCl时算起)示于下表9中。
过滤得到的纤维并用水洗涤。
为了制备试验用纸样，将30g一份的氧化纤维分别放于21水中。必要时用NaOH或HCl调节所得悬浮液的pH值。然后制备试验用纸样，然后根据上述测试方法评价它们的WRV、它们处于干态和湿态的抗张强度指数以及它们的相对湿强度。
                表6：TEMPO-氧化的硫酸盐纸浆的湿和干强度性能
    氧化时间   WRV   干抗张强度指数   湿抗张强度指数   相对湿强度
    (小时)   [％]   [kNm/kg]   [kNm/kg]   [％]
    0   106.0   28.1   0.0   0.0
    3   115.5   6.8   3.3   12.2
    4   117.5   27.5   4.1   14.8
    5   119.5   24.4   3.3   13.4
    6   120.0   26.1   3.3   12.6
    8   122.5   26.9   3.2   12.0
    11   122.0   27.9   3.0   10.7
结果表明，将被氧化的基团(此处主要是醛基)引入到纸浆的纤维素中，可增强由其制得的纸张的强度。
实施例5
在制浆厂中将仍处于潮湿状态的来自纸浆生产且尚未进行生产后干燥的亚硫酸盐纸浆直接打浆0、5、15和30分钟。
随后按照实施例4中描述的相同方式将未打浆和打浆的纸浆进行氧化。反应时间为3h或6h。
在与上述条件相同的条件下对表7中的参照样“NaOCl参照样”进行处理，只是仅采用次氯酸钠和缓冲液(不用TEMPO)。表7的参照样“Ox-参照”在与上述条件相同的条件下进行处理，只是仅使用缓冲液。
然后按照与实施例4相同的方式制备并评价试验用纸样。结果示于表7。
                 表7：TEMPO-氧化的亚硫酸盐纸浆的相对湿强度
    抗张强度(湿)     断裂长度(湿)   断裂长度(干) 相对湿强度
    [N/15mm]     [m]   [m]   [％]
  NaOCl参照 纸浆1  0’     0.66     56.1   3149.0   1.8
  NaOCl参照 纸浆1  5’     1.28     108.7   6143.0   1.8
  NaOCl参照 纸浆1  15’     1.66     141.0   7966.0   1.8
  NaOCl参照 纸浆1  30’     2.22     188.6   8508.0   2.2
  Ox参照 纸浆2  0’     0.39     33.1   3123.0   1.1
  Ox参照 纸浆2  5’     0.61     51.8   6602.0   0.8
  Ox参照 纸浆2  15’     0.71     60.3   8081.0   0.7
  Ox参照 纸浆2  30’     1.15     97.7   8689.0   1.1
  氧化物，6h 纸浆3  0’     13.79     1171.4   4097.0   28.6
  氧化物，6h 纸浆3  5’     26.61     2260.4   7157.0   31.6
  氧化物，6h 纸浆3  15’     30.69     2607.0   8628.0   30.2
  氧化物，6h 纸浆3  30’     30.42     2584.1   10385.0   24.9
  氧化物，3h 纸浆4  0’     16.06     1364.3   4080.0   33.4
  氧化物，3h 纸浆4  5’     37.95     3223.8   7828.0   41.2
  氧化物，3h 纸浆4  15’     36.93     3137.1   8543.0   36.7
  氧化物，3h 纸浆4  30’     50.62     4300.0   9159.0   46.9
抗张强度指数是指单位为N/m的抗张强度除以定量(参见TAPPI，T494-96，Definitions 2.5)。
不同批次相同类型的纸浆(亚硫酸盐纸浆)进行该实施例(参照实施例4的条件)中采用的TEMPO-介入的氧化3小时和6小时，对其进行电导测定，结果显示：3小时后引入的羧基或醛基的含量为20μmolCOOH/g烘干的纤维和288μmol醛基/g烘干的纤维。6小时后进行第二次测定，结果显示醛基的含量显著降低，而引入的COOH基团的总量相应增加，这可以解释为C(6)-醛基氧化成了C(6)-羧基。由于3小时后观察到的最大湿强度和相对湿强度与高的醛基含量相一致，因此这些结果能够说明C(6)-醛基的存在对(薄页纸)纸的湿强度性能的影响。
另外，结果显示通过引入被氧化基团得到的强度甚至可以通过将使用的纸浆打浆而进一步提高。
实施例6
2吨风干的稠度为1.2％的标准Grapho Celeste(SCA strand Mill，瑞典)长纤化牛皮浆悬浮于排浆机的机腔内。为此，借助于碎浆机将纸浆溶解于排浆机中。用新鲜水(泉水)溶解纸浆，设定必要的纸浆密度，并洗涤处理过的氧化的纸浆。通过加入硫酸调pH为约4.5。以烘干的纸浆的重量计，纸浆悬浮液还含有约6wt％的湿强度剂(聚酰胺胺环氧氯丙烷树脂；购自Hercules的Kymene SLX)。为了混合悬浮液，将调酸过的纸浆悬浮液连续用泵抽，使其从一个机腔返回到第二个机腔。两个机腔都有进入另一个机腔的溢流，从而确保了完全混合。
1.5％4-OH TEMPO(相对于烘干的纤维材料)溶解于调酸的纸浆悬浮液中。完全混合后，分批加入5％NaOCl(相对于烘干的纤维材料)并在40℃下与4-OH TEMPO反应。处理2小时后，在排浆机上排出照此处理的纸浆，并用新鲜水经由所谓的热水管道在排水筛的末端洗涤。然后将纸浆经过伏辊从其被重新溶解于机械碎浆机的地方移至第三个压机中，然后，在将机腔内的纸浆悬浮液进一步稀释至约1.2％后，在排浆机上再次排出，通过第一和第二压机压出，随后临时堆为稠度为30％纸浆密度的湿纸幅，而不再进一步干燥。
不同于上面描述的技术，将漂白的硬木亚硫酸盐纸浆(优异，Mannheim质量)在水悬浮液中转移至排浆机的机腔中。其它所有的处理步骤与上面描述的那些相同。
根据Blumenkrantz方法对纤维素纤维中的C(6)醛基含量和/或羧基含量进行测定，得到如下结果：
●亚硫酸盐纸浆(Mannheim，优异)：65μmol醛基/g烘干的纤维，250μmol羧基/g烘干的纤维
●牛皮浆(strand，Celeste)：63μmol醛基/g烘干的纤维，260μmol羧基/g烘干的纤维。
在由Valmet公司(Karlstad，瑞典)运行的TAD中试装置上将照此处理的纸浆进一步加工成为TAD原薄页纸。在试验中，将前述两种变化形式的纸浆的纸浆混合物制成TAD原薄页纸，其中一种纸浆为未氧化的纸浆，另一种纸浆为氧化的纸浆。为此，将纸浆溶解于制浆机中并在机腔中用新鲜水调节稠度至约3％。按参照试验的条件(其中使用常规的未处理的“Grapho Celeste”(牛皮浆，SCA strand Mill)或亚硫酸盐纸浆(“优级”，SCA Mannheim Mill))，以30％的氧化亚硫酸盐纸浆与70％的氧化Grapho Celeste牛皮浆的纸浆比例制得TAD原薄页纸。其它所有的生产条件保持不变。
强度值示于附表中。强度值是指通过在拉伸试验装置的销的周围形成圈的前述测定方法测定的单层薄页纸的强度值。
                           表8：薄页纸的强度值
基准薄页纸   干断裂强度，横向[N/50mm]   湿断裂强度，横向[N/50mm]     相对湿强度[％]
  用4-OHTEMPO氧化的纸浆 20.1 7.9 40
  参照纸浆   17.9   5.5     31
实施例7：6-醛基纤维素的生产
1克烘干的完全无氯漂白并且页-干(sheet-dried)的牛皮浆纤维(SCAstrand Mill，Grapho Celeste)悬浮于100ml水中。向该悬浮液中加入18mgTEMPO(0.1mmol)和9mg VI型(290单位/mg)过氧化物酶(HRPO)。用醋酸水溶液(0.1M)调pH值至5.1。逐步(每2分钟30-50μl)经8小时加入过氧化氢溶液(50ml中1.5ml 30％)。加入过氧化物后，pH降低，但是过一会就回到其初始值(5.5)；因此，反应过程中不必调pH。21小时后加入羟基氯化铵对样品进行分析。根据该羟胺方法，样品含有26％(260mg)的C6-醛基纤维素。基于脱水葡萄糖单元的分子量M＝160g/mol，其对应于1600μmol C(6)-醛基/g烘干的纤维材料的含量。

Claims (24)

1.含纤维素的纤维材料的生产方法，其中羟基在纤维素的葡萄糖单元的C(6)处被氧化成醛基和羧基，C(6)处的所述醛基的含量大于50μmol/g纤维材料，作为基于DIN EN 20638的干含量，所述方法包括：使用立体受阻的硝酰基化合物，非必要地结合使用以所述纤维材料的干重计至少0.1wt％的主氧化剂，来氧化所述羟基，所述方法在5-80℃和1-14的pH下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中醛基的含量大于100μmol/g纤维材料。
3.根据权利要求1的方法，其中醛基的含量大于150μmol/g纤维材料。
4.根据权利要求1的方法，其中有机硝酰基化合物为立体受阻、有机非共轭的硝酰基化合物。
5.根据权利要求1或4的方法，其中所述有机硝酰基化合物为2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烃氧基化合物，该化合物在4位可非必要地具有取代基。
6.根据权利要求1、4中任一项的方法，其中所述主氧化剂选自次卤酸盐、臭氧、过酸、周期表Va-VIIIa族过渡金属的至少+3价氧化态的金属氧化物和氧化酶。
7.根据权利要求6的方法，其中在pH5-11、存在催化量的卤化物的条件下将过酸用于氧化。
8.根据权利要求6的方法，其中采用作为主氧化剂的次卤酸盐或臭氧以及4-羟基、4-氨基或4-酰氨基取代的2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烃氧基化合物于1-7的pH值下进行氧化。
9.根据权利要求6的方法，其中用MnO2作为主氧化剂于2-8的pH值下进行氧化。
10.根据权利要求1的方法，其中以化学计量比地用4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烃氧基化合物在＜7的酸性pH值下进行氧化。
11.一种含纤维素的纤维材料，可以通过权利要求1或4-8中任一项的方法得到。
12.根据权利要求11的含纤维素的纤维材料，其中醛基的含量为大于100μmol/g纤维材料。
13.根据权利要求11的含纤维素的纤维材料，其中醛基的含量大于150μmol/g纤维材料。
14.根据权利要求11-13中任一项的含纤维素的纤维材料，其中用于氧化的纤维材料的表面是被活化的。
15.一种纸或无纺布，包含根据权利要求11-14中任一项的所述含纤维素的纤维材料。
16.根据权利要求15的纸，其中所述纸为薄页纸。
17.根据权利要求15或16的纸或无纺布，其中所述纸或无纺布具有高于10％的相对湿强度，相对WS，所述相对湿强度按下式计算：
              相对WS＝BS湿/BS干
其中，BS湿是根据DIN ISO 3781测定的湿样条的与宽度有关的断裂强度，BS干是根据DIN EN ISO 1924-2测定的干样条的与宽度有关的断裂强度。
18.一种纸或无纺布产品，其包含至少一层根据权利要求15-17中任一项的纸或无纺布。
19.根据权利要求18的纸产品，其中所述纸产品为薄页纸产品。
20.根据权利要求19的薄页纸产品，所述薄页纸产品具有清洁擦拭用品、卫生产品、纸手巾、家用擦手/脸纸、擦手/脸纸、面部使用的布料、餐巾纸/餐巾、床用织物或衣服形式。
21.一种纸或无纺布的生产方法，包括如下步骤：
使用硝酰基化合物，非必要地结合使用以所述纤维材料的干重计至少0.1wt％的主氧化剂将羟基在含纤维素的纤维材料中的纤维素的葡萄糖单元的C(6)处氧化成醛基和羧基，所述方法在5-80℃和1-14的pH下进行，其中C(6)处的所述醛基的含量大于50μmol/g纤维材料，作为基于DIN EN 20638的干含量，
将氧化的所述含纤维素的纤维材料湿法成网，
将湿法成网的纤维材料压滤，并
干燥压滤过的纤维材料。
22.根据权利要求21的方法，其中所述纸为薄页纸，所述方法包含基于TAD即通过风干技术并紧接着进行起皱步骤的预干燥步骤。
23.根据权利要求22的方法，其中所述纸为薄页纸，所述方法包含干燥步骤前的湿快速引纸步骤。
24.根据权利要求21-23中任一项的方法，其中所述制得的纸、薄页纸或无纺布采用选自下面的至少一种工艺步骤进一步加工成纸、薄页纸或无纺布产品：切割成应有的尺寸、生产出许多层、生产机械层粘合、立体和结构压花、涂敷粘合剂、折叠、印刷、穿孔、涂敷洗剂、压光、堆垛、卷起。
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