CN1192756A - 有机硼烷多胺加成物引发剂体系和由其制得的可聚合组合物 - Google Patents

有机硼烷多胺加成物引发剂体系和由其制得的可聚合组合物 Download PDF

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Abstract

一种组合物含有有机硼烷多胺加成物和多元醇。该组合物可以构成一部分聚合引发剂体系。这种聚合引发剂体系也包括多异氰酸酯。所述的体系可用于引发丙烯酸类单体的聚合,并形成聚氨酯/聚脲丙烯酸类粘合剂。这种粘合剂对低表面能聚合物具有意想不到好的粘合性。

Description

有机硼烷多胺加成物引发剂体系和由其制得的可聚合组合物
                   发明的背景
发明的领域
本发明一般地涉及有机硼烷多胺加成物引发剂体系，更具体地涉及多元醇中含有所述加成物的体系以及含有多异氰酸酯的体系。本发明还涉及由其制得的可聚合组合物，特别是两部分粘合剂组合物。固化时，这种粘合剂组合物具有彼此独立的聚氨酯/聚脲和丙烯酸类组分。所述的粘合剂组合物对各种基底，特别是低表面能聚合物具有极好的粘合力。
相关技术的描述
长期以来，一直在寻找粘接聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆)之类低表面能塑料基材的有效方法。粘接这些材料的困难是众所周知的。例如参见：“橡胶塑料技术进展”第1卷，第1页(1985)的由D.M.Brewis撰写的“聚合物表面粘合问题”。常规方法一般通过如下途径起作用：(1)提高基材的表面能(使基材和粘合剂的表面能更相匹配，从而使基材更好地被粘合剂润湿)和/或(2)消除基材中能迁移到基材表面并通过形成弱界面层而损害粘合性的添加剂和低分子量聚合物部分。
结果，常规的方法常常使用复杂而代价高的基材表面处理技术，如火焰处理、电晕放电、等离子体处理、臭氧或氧化酸氧化、喷镀浸蚀。或者，基材可通过涂覆高表面能材料进行打底。然而，为了获得足够的底涂料粘合性，必须首先使用上述的表面处理技术。所有这些技术都是众所周知的，如记载在“粘合和粘合剂论文集”中(J.D.Minford，editor，Marcel Dekker，1991，New York，第7卷，第333-435页)。已知的方法常适用于特定的基材。结果，它们不能用于粘接一般的低表面能塑料基材。
另外，现有方法的复杂性和成本使其不能特别适合普通消费者使用(如家庭修理、自制等)，或适用于小体积操作。一个令人烦恼的问题是修理许多由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯制成的廉价日常用品，如垃圾筐、洗衣筐和玩具。
因此，长期以来迫切需要一种简单易用的粘合剂，这种粘合剂能方便地粘接各种基材，特别是低表面能材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，而无需复杂的表面处理，上底涂料等。
虽然可粘接低表面能塑料的粘合剂确具有优点，但如果同时能按便利的混合比例混合其组分，可以扩大这种粘合剂的商业用途。这样可以用常规的粘合剂配料器方便地涂布粘合剂，而无需手工称量和混合不同的组分。然而，便利的混合比例不应以显著地降低储存稳定性或性能为代价。因此，不仅存在一种对能粘接低表面能塑料的粘合剂的需求，而且也存在一种对易于按便利的混合比例混合但又不显著地降低储存稳定性或性能的粘合剂的需求。
这些粘合剂可能需要具有其它的属性。例如，在某些应用中，粘合剂的韧性、弹性或耐磨性可能是重要的(这些性质一般与聚氨酯粘合剂有关)。另外，消除或减少粘合剂中可能迁移到粘合剂和基底界面上的低分子量组分也可能是重要的。它会由于形成弱的界面层而降低粘合性。还有，如果低分子量组分可被溶剂萃取，则当粘接制品与溶剂接触时就可能损失粘合剂体积，在粘合剂中产生孔隙，就可能减弱粘合剂层的粘合强度和内聚强度。低分子量组分也可能对水敏感的，因此当它迁移到粘合剂/基底界面上时，就可能降低粘合剂层的水解稳定性。
以下将更详细说明的有机硼烷多胺加成物引发剂体系和相关的本发明组合物(它可能包括多异氰酸酯、多元醇和可聚合成聚氨酯/聚脲丙烯酸类粘合剂的丙烯酸类单体)不仅满足这些要求，而且还提供许多其它的优点。
曾有报道，三丁基硼和三乙基硼之类的有机硼烷能引发和催化乙烯基单体的聚合(例如参见G.S.Kolesnikov et alBull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.1957，p653；J.Furakawa et al.，Journal of Polymer Science，26卷，113期，234页，1957；和J.Furakawa et al.，Journal of Polymer Science，28卷，116期，1958)。上述文献中所述的有机硼烷化合物已知在空气中是相当容易起火的。这使得难于方便地使用。
化学文摘134385q(80卷，1974)“粘合聚烯烃或乙烯基聚合物”中报道10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用于粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。
授予E.H.Mottus等美国专利3,275,611揭示了一种用含有有机硼化合物、过氧化合物和胺的催化剂聚合烯烃化合物(如甲基丙烯酸酯单体)的方法。有机硼化合物和胺可分别加入反应混合物中，或预制成加成物后加入反应混合物。
1968年5月15日出版的英国专利说明书1,113,722“需氧可聚合组合物”揭示了一种用自由基催化剂(如过氧化物)和三芳基硼烷加成物聚合丙烯酸酯单体的方法。所述的三芳基硼烷加成物具有通式(R)3 B-Am，R是芳基，Am是胺。据报道，生成的组合物可用作粘合剂。
化学文摘88532q(卷73，1970)“牙科自固化树脂”及其有关的全文报道，将三丁基硼烷与氨或某些胺加成，可以使其在空气中稳定，然后用胺受体(如异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯或无水乙酸)可使这种三丁基硼烷再活化。这样，这种加成物(complex)可用于聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，制成牙科粘合剂。
Skoultchi和Skoulthci等公开的一系列专利(美国专利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)揭示了一种两组分引发剂体系。据报道，该两组分引发剂体系可用于丙烯酸类粘合剂组合物，特别是弹性体丙烯酸类粘合剂。该两组分体系的第一组分包括稳定的有机硼烷胺加成物，第二组分包括去稳定剂(即活化剂)，如有机酸或醛。
据报道，所述的粘合剂组合物特别适用于结构和半结构用途中，如扬声器磁铁、金属-金属粘接、(汽车)玻璃-金属粘接、玻璃-玻璃粘接、电路板元件粘接、选择的塑料与金属、玻璃、木材等的粘接以及电动机磁铁。所述可粘接的塑料没有进一步说明。
美国专利4,043,982(O’Sullivan等)描述了一种可用作粘合剂的组合物。这种组合物包括酰基或甲硅烷基过氧化物型聚合引发剂(一般溶解在挥发性的溶剂中)、可聚合的丙烯酸酯-异氰酸酯单体或低聚物、和芳基胺聚合引发剂。所述的可聚合丙烯酸酯-异氰酸酯单体是有机多异氰酸酯与可聚合丙烯酸酯的反应产物。所述的可聚合丙烯酸酯具有羟基或醇部分的伯胺或仲胺基。
美国专利4,721,751(Schapper等)描述聚脲-聚氨酯丙烯酸酯分散体。据报道，这种分散体可用作粘合剂和密封剂。在多元醇、不含活性氢的烯类不饱和稀释剂和含活性氢的可聚合烯类不饱和化合物的存在下，使多异氰酸酯与多官能胺反应可制备这种材料。
美国专利4,831,416(Saunders)描述了一种聚氨酯型粘合剂。这种粘合剂含有如下组分的反应产物：(1)(a)α，β-烯类不饱和羧酸和α，β-烯类不饱和羧酸羟烷基酯的共聚物在(b)分子量至少为200的polyahl中的真溶液、(2)有机多异氰酸酯、和(3)分子量小于200的polyahl链增长剂。
美国专利5,021,507(Stanley等)描述一种丙烯酸改性的活性聚氨酯热熔融体粘合剂。这种粘合剂可通过在由烯类不饱和单体制得的低分子量聚合物中加入聚氨酯预聚物制得。所述的烯类不饱和单体不含活性氢。
                   发明的概述
一般来说，本发明涉及一种聚合引发剂体系。这种聚合引发剂体系特别适用于制备两部分(two part)可固化组合物，尤其是可固化(即聚合)成聚氨酯/聚脲丙烯酸类粘合剂的可固化组合物。广义上，和本发明的第一方面，聚合引发剂体系包括有机硼烷多胺加成物和多元醇。所述的加成物和多元醇较好在室温下形成溶液(更好为液态溶液)。
许多有机硼烷多胺加成物可用于本发明中。这些适用的加成物可用如下的结构表示：
在该结构中：
R1是含1-10个碳原子的烷基；
R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和
Am是多胺，它选自烷基多胺、聚亚氧烷基多胺和二伯胺基封端的物质与具有至少两个能与伯胺反应基团的物质的反应产物，其中反应混合物中伯胺基的数目大于能与伯胺反应的基团的数目；和
选择v值，以提供加成物中伯胺氮原子与硼原子的有效比。虽然1∶1的比率更优选，但该比率一般为0.5∶1至4∶1。
可以使用各种多元醇，包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。多元醇的羟基官能度较好为2-3。在这些多元醇中特别优选的是聚环氧烷烃多元醇，如聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇、上述材料的环氧乙烷和环氧丙烷封端的衍生物和混合物。聚-ε-己内酯多元醇是特别优选的聚酯多元醇。
本发明的聚合引发剂体系还包括多异氰酸酯(较好是二异氰酸酯)。多异氰酸酯可与加成物中多胺反应，释放出能引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷。异氰酸酯官能度的当量数较好等于组合物中胺官能度的当量数和羟基官能度的当量数之和。结果，经与多元醇反应相当有利地发生剩余多异氰酸酯的缩聚反应，形成聚丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲的独立但共存的线型聚合物或网状聚合物。
通过形成聚氨酯/聚脲的线型聚合物或网状聚合物，减少了本发明组合物中低分子量、可迁移多异氰酸酯-多胺反应产物的数量。否则，这些迁移组分可能渗透到粘合剂组合物和基材的界面上，形成弱界面层，从而降低了水解稳定性、粘合性和失去内聚强度，尤其是当这些组分可被溶剂萃取时。在某些应用中，这是不合需要的。
在另一方面，本发明涉及含有机硼烷多胺加成物、多元醇、多异氰酸酯和可聚合丙烯酸类单体的可聚合组合物。所述的可聚合丙烯酸类单体较好是单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯(包括这些物质的取代衍生物和混合物)。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物是特别优选的。
任选地，可聚合组合物可含有双活性化合物；即含有可自由基聚合基团(较好是(甲基)丙烯酸官能团)和胺活性基团的化合物。双活性化合物可直接加入粘合剂组合物中，或可现场制备；例如通过羟基化的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应制得。
可聚合的组合物特别适用于制备100％固体、两部分、可固化(室温时)粘合剂组合物。一部分包括有机硼烷多胺加成物和多元醇(较好形成溶液)。另一部分包括可聚合丙烯酸类单体、多异氰酸酯和任选的双活性化合物。多异氰酸酯的用量足以释放出用于引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷，和与多胺和多元醇反应形成聚氨酯/聚脲。粘合剂的两部分易于按1∶10或更小，较好按1∶4、1∶3、1∶2或1∶1的便利、常用的整数混合比进行混合，从而使它们易于使用两部分粘合剂配料器。固化时，这些组合物产生丙烯酸类的线型聚合物或网状聚合物、与聚丙烯酸酯独立但共存的聚氨酯/聚脲线型聚合物或网状聚合物、以及残余的有机硼烷和/或有机硼烷分解(如经氧化)副产物。如果已加入双活性化合物，它可以连接聚丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲。
本发明的组合物对低表面能基底(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)具有极好的粘合性。因此，在另一方面，本发明涉及粘接复合材料。这种粘接复合材料包括被一层本发明的固化粘合剂组合物粘接在一起的第一基底和第二基底(较好是低表面能聚合物材料)。用有效量的有机硼烷多胺加成物可提高对这些基底的粘合性。以可聚合组合物中含丙烯酸基的组分和有机增稠剂的重量为基准，它通常含有0.03-1.5％重量的硼，更好含有0.08-0.5％重量的硼，最好含有0.1-0.3％重量的硼。
如果有机硼烷多胺加成物可溶解于多元醇，就可以制备上述的两部分粘合剂。该加成物可以和可能与之反应的组分分开。这样可提高粘合剂组合物的储存稳定性。因此，本发明也涉及提高两部分可聚合粘合剂组合物的储存稳定性的方法。所述的两部分可聚合粘合剂组合物包括可聚合丙烯酸类单体、有机硼烷多胺加成物、以及与多胺反应释放出能引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷的物质(如多异氰酸酯)。该方法包括如下步骤：
(a)提供有机硼烷多胺加成物；
(b)提供可溶解有机硼烷多胺加成物的多元醇；
(c)形成多元醇和有机硼烷多胺加成物的溶液；和
(d)制备两部分可聚合粘合剂组合物，其中第一部分含有(i)能与多胺反应的物质和(ii)所有可聚合丙烯酸类单体，另一部分含有多元醇和有机硼烷多胺加成物的溶液。
如上所述，通过形成聚氨酯/聚脲，减少了可迁移的多异氰酸酯-多胺反应产物的数量。因此，本发明也涉及一种减少上述粘合剂组合物中可迁移物质量的方法。该方法包括如下步骤：
(a)提供能与加成物中多胺组分反应的多异氰酸酯；
(b)提供能与多异氰酸酯反应的多元醇；
(c)使多异氰酸酯与多胺反应释放出有机硼烷；
(d)用释放的有机硼烷引发丙烯酸类单体的聚合，将丙烯酸类单体聚合形成丙烯酸类线型或网状聚合物；
(e)使多胺、多异氰酸酯和多元醇反应，形成与丙烯酸类线型或网状聚合物相独立但共存的聚氨酯/聚脲的线型或网状聚合物。
优选实施方案的详细描述
一般来说，本发明涉及一种聚合引发剂体系。这种聚合引发剂体系特别适用于制备两部分可固化组合物，尤其是可固化(即聚合)成聚氨酯/聚脲丙烯酸类粘合剂的可固化组合物。广义上，和本发明的第一方面，本聚合引发剂体系包括有机硼烷多胺加成物和多元醇。如下所述，多元醇较好既是有机硼烷多胺加成物的载体，又能与聚合引发剂体系中的其它组分反应。更具体地说，本发明的聚合引发剂体系含有，更好地主要由有机硼烷多胺加成物、多元醇和多异氰酸酯组成。
加成物中的有机硼烷组分引发丙烯酸类单体的自由基聚合，形成丙烯酸类组分。为了稳定有机硼烷，以免过早氧化，使其与多胺加成。通过使一部分多异氰酸酯与多胺反应形成聚脲可以从加成物中释放出有机硼烷。相当有利的是，经与多元醇反应，剩余多异氰酸酯发生缩聚反应，形成与丙烯酸类组分相互独立但又共存的聚氨酯/聚脲组分。即形成聚氨酯/聚脲的独立线型聚合物或网状聚合物，及形成丙烯酸类线型聚合物或网状聚合物(两者相互共存)，而不是产生“聚氨酯-丙烯酸酯”杂配物材料(即一种具有聚氨酯骨架并在骨架或末端上带有丙烯酸官能团的物质，或具有丙烯酸类骨架并在骨架或末端上带有氨基甲酸酯或异氰酸酯官能团的物质)。
将多胺结合入聚合的组合物中有利于减少可能渗透或迁移到粘合剂/基底界面上的低分子量组分量。对于粘合剂，它可能形成弱的界面层，从而降低粘合性和增加可萃取组分的量。如下所述，独立的聚氨酯/聚脲和丙烯酸类组分可以被双活性化合物(即既有能与胺反应的官能团又有可自由基聚合的官能团的一种单体)相互连接，从而更迅速地增加强度，甚至进一步减少低分子量可迁移组分的量。
本发明的聚氨酯/聚脲丙烯酸类粘合剂可与许多基底粘接，但对低表面能塑料基底(如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)产生意想不到好的粘合性。这种低表面能塑料基底至今仍用复杂而又高成本的表面处理技术进行粘接。
聚合的聚氨酯/聚脲丙烯酸类组合物的粘合性，特别是对低表面能塑料的粘合性源自有机硼烷引发的丙烯酸类单体的自由基聚合。所述组合物的内聚强度源自同时进行的有机硼烷引发的丙烯酸类单体的聚合以及多异氰酸酯与加成物中多元醇载体和加成物中的多胺的缩聚。最好是，本发明的组合物既具有由聚丙烯酸酯产生的良好粘合剂，又具有由聚氨酯/聚脲产生的坚韧、有弹性和耐磨的粘合层(bond)。
多元醇、多异氰酸酯和丙烯酸类单体分别是分子量(或重均分子量)小于3000，较好小于1000，最好小于750的活性物质。因此，本发明也提供完全活性、100％固体、可聚合的粘合剂组合物。另外，多元醇载体能提供储存稳定的引发剂体系。这种引发剂体系能按1∶10或更小的便利、工业上有用的整数混合比例直接与两部分粘合剂中可聚合单体混合。
本发明中所用的有机硼烷多胺加成物是有机硼烷和多胺的加成物。它们较好具有如下通式：
Figure A9619620200141
式中R1是含1-10个碳原子的烷基；R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团。R1、R2和R3更好是含1-5个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和戊基。“分别选自”是指R2和R3可以相同或不同。R1可以与R2或R3相同，也可以不同。R1、R2和R3较好相同。最优选的是R1、R2和R3都为乙基的加成物。
选择v值，以提供加成物中伯胺氮原子与硼原子的有效比。加成物中伯胺氮原子与硼原子的比率一般为1∶1-4∶1。但是，该比率较好为1∶1-2∶1，更好为1∶1-1.5∶1，最好为1∶1。(如果多胺既含有伯氨基，又含有仲氨基，则伯胺氮原子与硼原子的比率可低至0.5∶1)。小于1∶1的伯胺氮原子与硼原子之比会留下游离的有机硼烷，一种可自燃的物质。当伯胺氮原子与硼原子的比率超过2∶1时，由于必须用于产生有用粘合剂的加成物量增加，加成物例如在粘合剂体系中的实际使用就会减小。
“Am”代表加成物中的多胺部分，可以是具有一个以上氨基的许多物质，包括不同多胺的混合物。多胺较好具有两至四个氨基，虽然具有两个氨基的多胺(即二胺)是最优选的。
在一个实施方案中，多胺可用结构式H2N-R4-NH2表示，R4是由烷基、芳基或烷芳基构成的二价有机基。这些物质中优选的是链烷二胺，它可以是支链或直链的，并具有如下通式：
式中x是大于或等于1的整数，较好的为2-12，R5是氢或烷基，较好的为甲基。特别优选的链烷二胺包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺和这些物质的异构体。虽然链烷二胺是优选的，但其它的烷基多胺也可使用，如三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。
多胺也可以是聚亚氧烷基多胺。可用于制备本发明加成物的聚亚氧烷基多胺可选自如下结构：
        H2NR6O-(R7O)w-(R8O)x-(R7O)y-R6NH2
(即聚亚氧烷基多胺)；或
               [H2NR6O-(R7O)w]z-R9。
R6、R7和R8是含1-10个碳原子的亚烷基，可以相同或不同。R6较好是含2-4个碳原子的烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。R7和R8较好是含有2或3个碳原子的烷基，如乙基、正丙基或异丙基。R9是用于制备聚亚氧烷基多胺的多元醇的残基(即除去羟基后剩下的有机结构)。R9可以直链或支链的、和取代或未取代的(虽然取代基不应干涉烷氧化反应)。
w的值≥1，更好的为1-150，最好为约1-20。w等于2、3或4的结构也是有用的。x和y的值都≥0。z的值＞2，更好为3或4(以便分别制备聚亚氧烷基三胺或四胺)。较好选择w、x、y和z的值，使该加成物在室温下是液体，因为这样可简化处理和混合过程。聚亚氧烷基多胺通常是液体。可以使用分子量约小于5000的聚亚氧烷基多胺，虽然更优选的分子量为1000或更小，最优选的分子量为250-1000。
聚亚氧烷基多胺特别优选的例子包括聚亚氧乙基二胺、聚亚氧丙基二胺、聚亚氧丙基三胺、二甘醇亚丙基二胺，三甘醇亚丙基二胺、聚四亚氧甲基二胺、聚亚氧乙基-共-聚亚氧丙基二胺和聚亚氧乙基-共-聚亚氧丙基三胺。
适用的商品聚亚氧烷基多胺的实例包括Huntsman Chemical Company的各种JEFFAMINES，例如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，和T在三胺(如T-403)，以及Union Carbide Company的H221。
多胺也可含有二伯胺封端的物质(即两个端基为伯胺)与至少含两个能与伯胺反应的基团的一种或多种物质(下文中有时称作“能与伯胺反应的二官能物质”)的缩合反应产物。这些物质较好基本上是直链的，以具有如下通式E(L-E)u-L-E。式中E是二伯胺封端物质的残基，L是连接基团，它是能与伯胺反应的二官能物质的残基。(“残基”是指二伯胺封端的物质和能与伯胺反应的二官能物质在多胺加成物生成反应后剩下的那些部分)。
分别选择E和L基团。也就是说，每个E可以相同或不同，每个L可以相同或不同，虽然每个E较好相同，每个L较好相同。较好选择E和L，以形成可溶于丙烯酸类单体的加成物。多胺中大多数(超过50％)的端基应为伯胺。
选择u值，以提供具有有用粘度的多胺和加成物。多胺和加成物较好在室温下都是液体。(“室温”在本发明中是指20-22℃的温度)。因此，u值可以大于或等于0，虽然0-5间的值是更优选的，0或1的值是最优选的。
二伯胺封端的物质可以是烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺、聚亚氧烷基二胺(如上述的聚亚氧烷基二胺)、或它们的混合物。有用的烷基二伯胺包括具有结构NH2-R10-NH2的二伯胺(式中R10是含1-12个碳原子的直链或支链烷基)，如1，3-丙二胺、1，6-己二胺和1，12-十二烷二胺。其它有用的烷基二伯胺包括三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。有用烷基二伯胺的实例包括1，3-和1，4-苯二胺和二氨基萘的各种异构体。有用的烷芳基胺的实例是间四甲基二甲苯二胺。
能与伯胺反应的二官能物质含有至少两个能与伯胺反应的基团。该活性基团可以不同，但较好相同。官能度为2(即两个能与伯胺反应的基团)的能与伯胺反应的二官能物质是优选的。有用的能与伯胺反应的二官能物质一般用通式Y-R11-Z表示，式中R11是二价有机基，如烷基、芳基或烷芳基或它们的组合，Y和Z是能与伯胺反应的基团，它们可以相同或不同。能与伯胺反应的有用Y和Z的实例包括羧酸(-COOH)、酰卤(-COX，其中X为卤素，如氯)、酯基(-COOR)、醛基(-COH)、环氧基
Figure A9619620200171
胺醇基(-NHCH2OH)和丙烯酸基团
Figure A9619620200172
适用的羧酸官能物质较好的是能用于形成聚酰胺，如环己烷-1，4-二羧酸和具有HOOC-R12-COOH结构的二羧酸，其中R12为含有约2至21个碳原子的线型烷基。可以使用芳族二羧酸(如对苯二酸和间苯二酸)，也可使用烷芳基二羧酸，尤其与烷基二羧酸结合使用时。
有用的酰卤官能物质和酯官能物质包括上述羧酸官能物质衍生得到的那些物质。
适用的醛官能物质包括烷基、芳基或烷芳基二醛类，如乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、2-羟基己二醛、苯二醛、1，4-苯二乙醛、4，4-(亚乙二氧基)二苯甲醛和2，6-萘二甲醛。最优选的是戊二醛和己二醛。
适用的环氧官能物质包括脂族、脂环族和缩水甘油醚双环氧化物。最优选的是基于双酚A和双酚F的双环氧化物。
有用的丙烯酸官能物质较好的是二丙烯酸酯和许多可成功地用于本发明的这类物质。
有机硼烷多胺加成物易于用已知的技术制备。典型的是在惰性气氛中缓慢搅拌，使多胺与有机硼烷结合。经常观察到放热现象，因此建议对混合物进行冷却。如果各组分具有高的蒸气压，则较好的是将反应温度保持在低于约70℃至80℃。只要将材料混合均匀，就可使该加成物冷却至室温。不需要特定的储存条件，虽然较好的是将该加成物保存在处于冷却的暗处的封口容器中。
有机硼烷多胺加成物按有效量使用，即其用量大到足以引发丙烯酸类单体易于进行聚合反应，产生分子量对所需最终用途足够高的丙烯酸类聚合物。如果有机硼烷多胺加成物的用量太低，聚合反应就会不完全，或对于粘合剂来说，所生成的组合物的粘合力可能不足。另一方面，如果有机硼烷多胺加成物的用量太高，则聚合反应可能进行得太快，从而不能有效地混合和使用所产生的组合物。
大量的加成物也会导致产生大量的硼烷，在粘合剂的情况下，会削弱粘合层。有用的聚合反应速率将部分取决于将组合物施用于基材的方法。因此，通过使用高速自动工业粘合涂板器，而不是用手动涂板器施用组合物或手工混合组合物，可以将聚合反应速率调节得更快。
在这些参数范围内，有效量的有机硼烷多胺加成物较好的是能提供约0.03至1.5％重量硼，更好为约0.08至0.5％重量硼，最好为0.1-0.3％重量硼的用量。组合物中硼的％重量是以含丙烯酸基的物质和有机增稠剂(如聚甲基丙烯酸甲酯或芯-壳型聚合物)的总重量为基准，如有的话，不包括多元醇或多异氰酸酯。它可按如下公式计算：
有机硼烷多胺加成物较好用多元醇或能与异氰酸酯反应的多元醇混合物负载(如被溶解或稀释)。所述的多元醇应不与多胺反应、配位或加成(complex)。用于制造聚氨酯的各种多元醇(包括聚醚多元醇或聚酯多元醇)可用于本发明中。这种材料记载在各种出版物中，如1992年由Elsevier Applied Science，London出版的“Polyurethane Elastomers”、由Buist and Gudgeon编辑，JohnWiley and Sons，New York于1968年出版的“Advances in PolyurethaneTechnology”，第3章、和由Oertel编辑，Hanser Publishers，Munich于1985年出版的“Polyurethane Handbook”。
虽然有用材料的羟基官能度一般大于1，但羟基官能度较好为2-3。多元醇应能溶解在加入组合物中的丙烯酸类单体中。“能溶解”一词是指室温下裸眼看不到明显相分离的迹象。类似地，有机硼烷多胺加成物应能溶解于多元醇，虽然稍微加热加成物和多元醇的混合物有助于在室温下形成两者的溶液。多元醇较好是液体。有机硼烷多胺加成物和多元醇最好能形成液态溶液。大量数(如75％重量以上)的加成物较好可溶解在多元醇中，这样可有利于形成可按工业上有用混合比混合的两部分粘合剂。
选择多元醇，较好提供玻璃转化温度超过室温，较好超过30℃的聚氨酯/聚脲组分。虽然多元醇中羟基可以是仲羟基或叔羟基，但为了将聚氨酯聚合的速度调节到更有用的值优选带伯羟基的多元醇。
对于本发明，聚醚多元醇是特别优选的，而且它可包括环氧化物与水或多元醇的聚合产物。可用于制备本发明中所用的聚醚多元醇的说明性环氧化物包括短链(如约2-6个碳原子)环氧烷烃(alkylene oxide)，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢吡喃；缩水甘油醚，如叔丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚；以及两种或多种这些环氧化物的无规或嵌段共聚物。
可用于制备适用于本发明的聚醚多元醇的说明性多元醇(polyhydricalcohols)具有2-8个羟基，而且包括短链二醇(如含有2-7个碳原子)，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇和1，7-庚二醇；由苯酚衍生的化合物，如双酚A；和具有两个以上羟基的物质，如甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、五元醇(pentatols)、六元醇和各种糖(如葡萄糖、蔗糖、果糖和麦芽糖)。
其中，聚亚烷基聚醚多元醇(有时称为聚环氧烷烃类多元醇)是优选的。它们可用上述的短链环氧烷烃和其它原料(如四氢呋喃和表氯醇之类的表卤代醇)制得。也可使用环氧烷烃四氢呋喃共聚物。可用于制备聚亚芳基醚(polyaryleneoxide)多元醇的氧化芳烯(arylene oxide)(如氧化苯乙烯)也是可以使用的。最优选的聚亚烷基聚醚多元醇是聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇，包括它们的环氧乙烷或环氧丙烷封端的衍生物。最优选的是聚环氧丙烷多元醇。市售的有用聚亚烷基聚醚多元醇的实例包括购自Witco化学公司的REZOL系列材料(如ET-700)和购自ARCO化学公司的ARCOL系列物质(如PPG425和PPG1000)。
聚酯多元醇也是有用的，它可以通过使一种或多种二元醇与一种或多种二元羧酸反应制得。可用于制备本发明中所用的聚酯多元醇的二元醇包括通式为HO(CH2)x-OH的饱和二元醇，式中x约为2-6的整数。它的实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。可用于制备本发明中所用的聚酯二元醇的二元羧酸包括通式为HOOC-(CH2)y-COOH的饱和二元羧酸，y的整数值约为4-8的整数。它的实例包括己二醇和癸二酸。只要有机硼烷多胺加成物仍能溶解，也可使用芳族二元羧酸。合适的市售聚酯多元醇的实例包括购自Witco化学公司的FOMREZ系列物质(如1066-187)。
基于聚-ε-己内酯的聚酯多元醇是特别优选的，它可由ε-己内酯的开环聚合制得。购自Union Corp.TONE系列聚-ε-己内酯多元醇(如TONE 0210、0305和0310)特别有用。
如上所述，本发明的聚合引发剂体系包括多异氰酸酯(即异氰酸酯官能度大于1，较好为2-4，最好为2的物质)。多异氰酸酯与有机硼烷多胺加成物中多胺反应，由于与多胺化学连接并形成聚脲而释放出有机硼烷。有机硼烷可用于引发丙烯酸类单体的自由基聚合。然而，多异氰酸酯较好也能与负载有机硼烷多胺加成物的多元醇反应，聚合成聚氨酯/聚脲的线型聚合物或网状聚合物。结果，本发明提供了完全活性、100％固体的可聚合组合物。
所需的多异氰酸酯易于在室温或室温之下(较好在室温时)与多胺和多元醇形成反应产物，从而提供组合物，如在环境条件下可方便地使用或固化的粘合剂。本发明中所用的多异氰酸酯可溶解在粘合剂组合物中使用的丙烯酸类单体中，这是指室温时用裸眼看不到明显相分离的迹象。
本发明中所用的多异氰酸酯包括各种脂族、脂环族、芳族和混合(环)脂族-芳族二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯一般是优选的，特别当与含有脂族多胺的有机硼烷多胺加成物结合使用时。
有用二异氰酸酯的实例是1，2-乙烷二异氰酸酯、1，1-乙烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯(包括它的二聚体或三聚体)、二氯1，6-己烷二异氰酸酯、环戊烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，2-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物、联苯-4，4′-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-4，4′-二异氰酸酯和1-氯苯-2，4-二异氰酸酯。不溶解于丙烯酸类单体的高度结晶的芳族物质(如纯的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)不能使用。
也可使用各种三或四异氰酸酯，如4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。
1，6-己烷二异氰酸酯(及它的二聚物)、异佛尔酮二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯是优选的。
多异氰酸酯按有效量使用；即通过从加成物中释放出有机硼烷能有效地引发丙烯酸类单体聚合并能形成分子量对所需最终用途足够的聚氨酯/聚脲的用量(但没有明显损害最终聚合组合物的性质)。多异氰酸酯的用量一般与聚氨酯/聚脲缩聚反应中的常规用量相同。
较大的多异氰酸酯用量可以使丙烯酸类单体聚合反应进行得太快，对于粘合剂而言，所得的材料对低能量表面可能没有足够的粘合性。使用大量仍未反应的多异氰酸酯，也可能引起损害聚合后组合物性能的不合需要的副反应，或在聚合后组合物中产生大量不需要的可萃取物。如果使用少量的多异氰酸酯，聚合反应速率就可能太慢，被聚合的单体可能不能足够地提高分子量。然而，减少多异氰酸酯的用量有助于降低聚合反应的速率，如果本来进行得太快的话。
在这些参数中，多异氰酸酯的用量使得异氰酸酯的当量与可聚合组合物中胺官能团当量数和羟基官能团当量数的总和是化学计量的(不论它们是否由多胺、多元醇和多异腈酸酯或者组合物中的其它胺-、羟基-或异腈酸酯基物质所提供。
任选地，粘合剂组合物可含有双活性化合物(bireactive compound)，以便连接聚氨酯/聚脲和聚丙烯酸酯。双活性化合物较好含有至少一个可自由基聚合的基团和至少一个能胺反应的基团。可用于本发明的双活性化合物的实例可用如下通式表示：
                  (Fp)a-Y-(A)b
式中“Fp”是可自由基聚合的基团；“A”是能与胺反应的基团；“Y”是多价有机连接基团；“a”表示可自由基聚合基团的数目；“b”表示能与胺反应基团的数目。
可自由基聚合基团“Fp”较好含有链烯基。所述的链烯基可被取代或未取代，或是部分环状结构。取代的链烯基包括具有烷基或芳基取代的链烯基。优选的链烯基是具有末端未取代双键(如烯丙基)的链烯基。更优选的链烯基是苯乙烯基。最优选的链烯烃是含丙烯酸基的物质。能与胺反应的基团“A”较好含有异氰酸酯基。因为双活性化合物含有至少一个可自由基聚合基团和至少一个能与胺反应的基团，所以“a”和“b”的值至少等于1。“a”和“b”的和小于或等于6，更好小于或等于4，最好等于2。视用于制备双活性化合物的反应物而异，多价有机连接基团“Y”可包括各种不同的化学结构。
该双活性化合物较好包括多异氰酸酯与含可自由基聚合基团的羟基化合物的反应产物。用于制备双活性化合物的多异氰酸酯包括上述适于与有机硼烷多胺加成物中多胺部分反应的多异氰酸酯。
由摩尔过量的多异氰酸酯与含活性氢化合物(如多元醇、多元硫醇和多胺)反应制得的加合物也可用于制备上述双活性化合物。有用的多元醇包括亚烷基二醇、亚烷基醚二醇和多羟基烷烃。有用的多元硫醇包括1，3-丙二硫醇、2，2′-二巯基乙醚、2，2′-二巯基乙硫醚、三甘醇二硫醇和三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)。有用的多胺包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺和4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺。
优选的羟基化合物包括羟基化的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。其中括号中所用的“甲基”表示甲基取代是任选的。羟基化的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺与内酯(如ε-己内酯)的加合物对于形成羟基(甲基)丙烯酸酯聚酯也是特别有用的。
最优选的双活性化合物包括上述优选的多异氰酸酯和羟基化(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或这些羟基化(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加合物)的反应产物。
可以将预制的双活性化合物加入到粘合剂组合物中，或可在现场产生。如果加入预制物，原料组分(如羟基化(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯)在聚氨酯形成催化剂(如二丁基二月桂酸锡)和任选的自由基抑制剂(如氢醌)的存在下反应。举例来说，当原料组分是单羟基化(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯时，前者和后者的摩尔比较好为0.9-1.1∶1；更好为1∶1，以便使NCO与OH的当量比等于2∶1。
或者，例如在聚氨酯形成催化剂的存在下加入羟基化的(甲基)丙烯酸酯以及多异氰酸酯和丙烯酸类单体(以下将更详细地描述)，可现场形成双活性化合物。在这种情况下，应增加多异氰酸酯的总量，以抵消由羟基化(甲基)丙烯酸酯产生的额外羟基官能度。因此，本发明的组合物也可包括上述羟基化(甲基)丙烯酸酯之类的化合物。这种化合物能与多异氰酸酯反应产生双活性化合物。
如上所述，释放的有机硼烷能引发丙烯酸类单体的自由基聚合。“丙烯酸类单体”是指具有一个或多个丙烯酸或取代丙烯酸部分、化学基团或官能团的可聚合单体，即具有如下结构通式的基团
Figure A9619620200221
式中R为氢或有机基，R′为有机基。当R和R′都为有机基时，它们可以相同或不同。也可使用丙烯酸类单体的混合物。可聚合的丙烯酸类单体可以是单官能团、多官能团或其结合。
最有用的单体是单官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它们的取代衍生物(如羟基、酰胺基、氰基、氯和硅烷衍生物)以及取代或未取代单官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。特别优选的单体包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯及其混合物。
对于单独使用，丙烯酸酯或较高分子量的甲基丙烯酸酯是非优选的，但与优势量的低分子量甲基丙烯酸酯一起可特别适用作改性单体，例如提高最终组合物的软性或柔韧性。这类丙烯酸酯和较高分子量甲基丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、氯丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
特别优选的是上述低分子量甲基丙烯酸烷基酯与烷基中含有4-10个碳原子的丙烯酸烷基酯的混合物，如甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物。这类可聚合的组合物一般含有，按组合物的总重量计，约2-40％重量丙烯酸烷基酯和60-98％重量甲基丙烯酸烷基酯。
另一类特别适用作改性剂(如用于提高最终组合物的抗蠕变性或耐温性)的可聚合单体具有如下通式：
Figure A9619620200231
R13可选自氢、甲基、乙基和R14可选自氯、甲基和乙基。R15可选自氢和
Figure A9619620200233
a值为大于或等于1的整数，更好为1至8，最好为1至4。b值为大于或等于1的整数，更好为1至20。c值为0或1。
用作改性单体的其它丙烯酸类单体包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
其它在本发明中有用的可聚合单体(特别是用作改性单体)具有下列通式：R16可以是氢、氯、甲基或乙基；R17可以是含有2至6个碳原子的亚烷基；R18为(CH2)e，其中e为0至8的整数，或下列基团之一：
Figure A9619620200243
或 苯基可以在邻位、间位或对位的任一处被取代。d值为1至4的整数。
这类典型的单体包括己二酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、马来酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、癸二酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、马来酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、与这些二甲基丙烯酸酯相应的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯等等。
也用作改性剂的单体是异氰酸酯-羟基丙烯酸酯或异氰酸酯-氨基丙烯酸酯反应产物。它们可表征为末端为丙烯酸酯的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。这些单体具有下列通式：
Figure A9619620200245
其中W选自-O-和 。R19选自氢和低级烷基(如含有1至7个碳原子)。T为含有活性氢的丙烯酸酯的有机残基，该活性氢已被去除，酯上的烷基部分被羟基或氨基取代(包括甲基、乙基和氯同系物)。e值为1至6的整数。Q为一价或多价有机基团，选自烷基、亚烷基、链烯基、环烷基、环状亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亚氧烷基、聚(烷氧羰基亚烷基)以及杂环基团，这些基团可以是取代的或未取代的。
这类典型的单体包括单或多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)与非丙烯酸酯部分中含有羟基或氨基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羟乙酯)的反应产物。
组合物还可含有各种可选择的添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂，如中等分子量(如约100000)的聚甲基丙烯酸甲酯。所述增稠剂的加入量约为10-40％重量，按组合物的总重量计。使用增稠剂可以将组合物的粘度提高到更易室温涂布的粘性浆料稠度。
另一类特别有用的添加剂是弹性体物质。这些物质可以提高用其制得的组合物的断裂韧度。例如当与坚硬的高屈服强度材料(如不能象柔性聚合物基材之类的其它材料那样容易机械地吸收能量的金属基材)粘接时，它们是有用的。这些添加剂的可加入量约为5-35％重量，按组合物的总重量计。
某些接枝共聚物树脂(如含有被较硬壳包围的橡胶或橡胶状芯或网络的颗粒)是特别有用的弹性体添加剂。这些材料常称为“芯-壳”聚合物。最优选的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高组合物的断裂韧性外，芯-壳型聚合物也可提高未固化组合物的铺展性和流动性。降低了用注射器型涂布器涂布时组合物形成不需要的“绳”或在涂覆在垂直表面上后形成流挂和凹陷的倾向表明已提高了的这些性质。为了获得较好的耐流挂-凹陷性，宜使用约20％以上的芯-壳聚合物添加剂。
另一种有用的辅助剂是丙烯酸类单体交联剂。使用丙烯酸类单体交联剂可以提高粘合剂层的耐溶剂性，虽然本发明的一些组合物即使不另加丙烯酸类单体交联剂也有良好的耐溶剂性。交联剂的常规用量为约0.2-10％重量，按组合物的总重量计。有用的丙烯酸类单体交联剂包括与上述丙烯酸类改性单体有关的各种二丙烯酸酯以及其它材料。合适的丙烯酸类单体交联剂的具体例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酰氧碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
例如为了调节组合物聚合的速度或完成丙烯酸类单体的聚合，可以选择性地加入过氧化物(用量一般为约2％重量或更少，按组合物的总重量计)。
也可使用促进形成聚氨酯的催化剂(如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡和三亚乙基三胺，如购自Air Products and Chemicals Co.的DABCO)。使用催化有效量，即其用量足以提高聚氨酯聚合反应的速度，但没有使聚合反应加速到粘合剂组合物的固化快到在正常室温涂布条件下难于涂布的程度。聚氨酯形成催化剂的用量一般低于多元醇重量的2.0％。
其它可加入组合物中的添加剂是那些与聚氨酯形成有关的添加剂，如低分子量链增长剂(如1，4-丁二醇、1，3-丙二胺等)。加入这些添加剂是为了影响聚氨酯/聚脲，特别是它的硬链段组分的性能。通过适当选择加成物中多胺组分，也可以对聚氨酯的硬链段进行改性。因此，多胺具有稳定有机硼烷防止其氧化和提供聚氨酯硬链段的双重功能。
也可加入少量的抑制剂，如氢醌，以防止或减少储存过程中丙烯酸类单体的降解。抑制剂的用量不能明显降低聚合反应的速度或粘合剂或用其制成的其它组合物的最终性质。它的用量一般约为100-10000ppm，按可聚合单体的总重量计。其它可能的添加剂包括非活性着色剂、填料(如炭黑等)。
各种可选择添加剂的用量不能对聚合过程或用其制得组合物的所需性质产生不利影响。
本发明的可聚合粘合剂组合物可用于各种用途，包括密封剂、涂料和注模树脂。它们也可象在树脂转移模压操作中那样在与玻璃和金属纤维材料(mats)结合中用作母体树脂。例如，它们还可在制备电气元件、印刷电路板等时用作密封剂和埋嵌(potting)化合物。它们较好地制成可与各种基材(包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、和上底漆的金属)粘接的可聚合粘合剂组合物。
本发明的可聚合粘合剂组合物特别适用于粘接低表面能塑料或聚合物基材。如果不用复杂的表面制造技术、上底漆等处理，这些基材通常难于粘接。所谓的低表面能基材是指表面能小于45毫焦耳/米2，更好地小于40毫焦耳/米2或小于35毫焦耳/米2的材料。这些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氟化聚合物，如表面能小于20毫焦耳/米2的聚四氟乙烯(特氟隆)。(“表面能”一词常与“临界润湿张力”同义使用)。可用本发明组合物粘接的表面能稍高一点的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本发明的可聚合组合物易于作为两部分粘合剂使用。当用这些材料操作时，按常规方法混合丙烯酸类单体。虽然为了防止多异氰酸酯和水分间发生不合需要的反应应将这些材料彻底干燥。这些反应能引起发泡和释放出二氧化碳。多异氰酸酯通常加入该混合物中，以将其与有机硼烷多胺加成物分离，从而形成两部分组合物的一个部分。任选的双活性化合物(如有)也加入到粘合剂组合物中的第一部分中。有机硼烷多胺加成物、多元醇和各种聚氨酯形成催化剂组成组合物的第二部分。第一部分和第二部分恰好在需要使用该组合物之前将进行混合。
对于在工商业环境中最易于使用的两部分粘合剂如本发明的两部分粘合剂而言，两部分的混合比例应是一个方便的整数。这有利于用常规的市售分配机使用这些粘合剂。这些分配机记载在美国专利4,538,920和5,082,147，可购自Conprotec，Inc(Salem，NH)，商品名称为“Mixpac”。
这种分配机一般使用一对并列的管状容器，每根管用于装两部分粘合剂中的一个组分。两个活塞(每根管一个)同时推进(如手动或手致动的离合机构)，将管内的物质排入同一个空心的加长混合槽中。该混合槽中也可装有一个静止(static)混合器，以促进两部分的混合。将混合后的粘合剂从混合槽中排到基材上。一旦这两根管被排空，可用新的管替换，然后继续进行涂布操作。
两部分粘合剂的混合比例可用管的直径进行调节。(每根活塞的尺寸与确定直径的管相配，活塞按相同的速度推入管内。)单个分配机常用于各种不同的两部分粘合剂，使活塞的大小适于按方便的混合比输送两部分粘合剂。一些常用的混合比为1∶1、1∶2、1∶4和1∶10。
如果粘合剂的两个部分按非整数混合比混合(例如3.5∶100)，则最终的使用者可能需要手工称量粘合剂的两个部分。因此，为了最好地在工商业上使用和便于使用目前可购得的分配设备，粘合剂的两个组分应能按普通的整数混合比混合，如10∶1或更小，1∶4、1∶3、1∶2或1∶1则更佳。
本发明的粘合剂组合物仅适用于常规市售的两部分粘合剂分配设备。有机硼烷多胺加成物在多元醇中的独特溶解性可较好用于将粘合剂组合物中两部分的混合比调节到工业上最重要的整数值：如1∶10、1∶4、1∶3、1∶2或1∶1。另外，有机硼烷加成物在多元醇中的极好溶解性可以使加成物与两部分组合物中含丙烯酸类单体的部分分开储存。结果，组合物的两部分都有极好的储存稳定性(至少几周)，但仍可按工业上有用的混合比混合。还有，多异氰酸酯与多元醇和多胺反应形成聚氨酯/聚脲的线型聚合物或网状聚合物。这些聚合物与聚丙烯酸酯的线型聚合物或网状聚合物相独立。
一旦将两部分混合，该组合物应尽快使用，因为根据丙烯酸类单体混合物、加成物的用量、粘接的温度、有无聚氨酯形成催化剂和多元醇中羟基的类型，有用的适用期可能较短。
可聚合的组合物易于在室温下涂布和固化。一般将可聚合的组合物涂覆到一个或两个基材上，然后把基材压在一起，使过量的组合物挤出粘合层。这也有转移已暴露在空气中并已可能开始氧化的组合物的优点。一般来说，涂布组合物后，粘接应在短时间内完成，较好在约10分钟内。通常的粘合层厚度为约0.1-0.3毫米。该粘接方法易于在室温下进行，而且为了提高聚合度，宜将温度控制在约40℃以下，较好在30℃以下，最好在25℃以下。
一旦涂布后，由于丙烯酸类单体(形成聚丙烯酸酯的线型聚合物或网状聚合物)以及多异氰酸酯、多元醇和多胺(形成聚氨酯/聚脲的线型聚合物或网状聚合物，这种聚合物与聚丙烯酸酯的线型聚合物或网状聚合物独立但共存)的同时聚合，组合物开始增加内聚强度。粘合性由丙烯酸类组分提供。在约6-7小时内粘合层可固化至合理的湿强度(green strength)，从而可以搬动粘接的组分。在环境条件下，全强度(full strength)可能在24小时后达到。如有必要，可加热(一般约80℃)进行后固化。在聚合混合物中加入用于将聚丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲相互交联的双活性化合物和使用芳族多异氰酸酯，有利于更快地增加强度。在这些情况下，可在1小时内达到处理强度。
应选择丙烯酸类单体、加成物的多胺部分、多元醇和多异氰酸酯，以形成独立的聚氨酯/聚脲和丙烯酸类组分相容的固化粘合剂。这里所称的“相容”是指在室温用裸眼看不到聚丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲明显相分离的迹象，从而使所形成的粘合层具有低的内聚强度和非均匀的粘合性。
参照如下非限制性的实施例可更全面地理解本发明。在这些实施例中，如果没有另作说明，所有的量记作重量百分数(％重量)，按组合物的总重量计(100％重量)，并记录至小数点后的两位有效数字。
实施例中所用的各种商品名称和缩写定义在如下表格中：缩写或商品名称  定义BA              丙烯酸正丁酯BLENDEX B467    丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，购自General Electric
            Specialty Chemicals，Parkersburg，WVcm              厘米DBTDL           二丁基二月桂酸锡DESMOPHEN       以蓖麻油为原料的聚醚-聚酯多元醇，购自Bayer.1150DYTEK A         2-甲基-1，5-二氨基戊烷，购自E.I.duPont deNemours and Co.FOMREZ 1066-187 三羟甲基丙烷和1，6-己二酸的聚酯多元醇反应产物，购自
            Witco Chemical Co.FOMREZ UL-28    聚氨酯形成催化剂，购自Witco Chemical Co.HA              丙烯酸正己酯HEMA            甲基丙烯酸羟乙酯HMDA            1，6-己二胺in.             英寸IPDI            异佛尔酮二异氰酸酯Lo-PMMA         低分子量聚甲基丙烯酸甲酯，购自Aldrich Chemical
            Companyμm             微米mm              毫米MMA             甲基丙烯酸甲酯PMMA            分子量为101000，丙烯酸乙酯含量低于5％的甲基丙烯酸
            甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，购自Aldrich Chemical CompanyPPG-425         数均分子量约为425的聚环氧丙烷多元醇，购自Aldrich
            Chemical CompanyPPG 1000        数均分子量约为1000的聚环氧丙烷多元醇，购自Aldrich
            Chemical CompanyREZOL ET-700    购自Witco Chemical Co.的聚亚氧烷基多元醇TEB             三乙基硼THFMA           甲基丙烯酸四氢糠酯TMXDI           四甲基二甲苯二异氰酸酯TONE 0210       聚-ε-己内酯二醇，购自Union Carbide Corp.TONE 0305       聚-ε-己内酯三醇，购自Union Carbide Corp.TONE 0310       聚-ε-己内酯三醇，购自Union Carbide Corp.
                合成有机硼烷多胺加成物
洗涤所有的玻璃器皿，并于1000°F(538℃)烤干或用本生灯烘烤，直到玻璃器皿变成桔黄色为止。装配手套箱，并用氮气吹扫。用Servomex氧分析仪测定手套箱中的氧气浓度，合成在氧气浓度低于100ppm的氮气气氛中进行。
在手套箱中放置压力平衡滴液漏斗、电子天平和配有合适塞子的烧瓶、架子和冰浴。将有机硼烷称入压力平衡滴液漏斗，并将多胺称入烧瓶中。然后在搅拌和冷却下将有机硼烷滴加到多胺中。观察到温和的放热，调节有机硼烷的加入速度，以控制放热。如发烟，减慢有机硼烷的加入速度，直至发烟平息为止。
一旦加入所有的有机硼烷后，让烧瓶平衡至室温，直至得到液体物质或晶体物质为止。如果得到晶体物质，用手套箱外的油浴将其加热至55℃，使其液化。将该液体倒入已用氮气吹扫过的玻璃瓶中。如果没有另作说明，合成加成物时，硼原子与氮原子之比都为1∶1。
                        制备单体混合物
有关实施例中所用的单体混合物的更具体的细节将在如下各个实施例中进行讨论。然而，一般将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、增稠剂(如聚甲基丙烯酸甲酯或芯壳聚合物)和双活性化合物(如加入的话)称入一个瓶中，制备单体混合物。首先用4A分子筛干燥单体，将瓶密封，放在滚轮/混合机上，用红外加热灯加热，使该瓶暖和，但不能烫得不能接触，直到得到溶液为止。冷却后，加入多异氰酸酯。通常产生透明、无色、粘度适中的液体。在各表中，单体比按单体混合物的％重量计。
                        制备固化剂混合物
有关实施例中所用的固化剂混合物的更具体的细节将在如下各个实施例中进行讨论。但一般将有机硼烷多胺加成物溶解在多元醇中，必要时用温热使加成物溶解，制备固化剂混合物。同时加入聚氨酯形成催化剂(如加入的话)。首先，在真空下将多元醇加热到100℃以上，以除去水，然后加入4A分子筛储存。
                      搭接剪切强度试验方法
按如下所述的方法对各实施例进行测试，以依次评估测量用其制得的粘合剂层的搭接剪切强度。英制单位中的量度是标称的，而转换成米制单位则是近似的。
更具体地说，除了使用标称尺寸为1英寸×4英寸×1/8英寸厚(2.5厘米×10.2厘米×0.3厘米厚)的指板(finger panel)外，所用的试样与ASTM D-1002中所述的试样相似。为了有助于固定粘合层和有助于形成0.5英寸(1.3厘米)的叠合区，将0.5英寸(1.3厘米)宽的红色平板印刷带(lithographers tape)贴在被粘物之一的末端。实施例1和2中将直径为0.006英寸(150微米)的钢琴丝切成短段，用作控制粘合剂层厚度的间隔物。其它实施例中将直径为0.008英寸(200微米)的钢琴丝切成短段，用作控制粘合剂层厚度的间隔物。
粘合剂组合物按如下方法制得，即将预制的单体混合物称入一个能用塑料盖子(poly cap)密封的玻璃瓶中。然后加入预制的固化剂混合物，用一根木棒搅拌，使其与单体混合物混合，用塑料盖子将这个玻璃瓶密封。一般来说，将固化剂混合物加入单体混合物后，会使该混合物稍有放热，有时会变成黄色。
将少量的混合粘合剂涂在每一个被粘物上，铺展，以确定每个被粘物的末端被覆盖1英寸×0.5英寸(2.5厘米×1.3厘米)的面积。在一个被粘物上的粘合剂中放在两段钢琴丝，密封粘合体(bond)，并用平板印刷带固定。用两个夹子进一步固定所述的粘合体，让其在室温下固化48小时。然后除去夹子和带子。
用三种被粘物：机械级(mechanical grade)特氟隆、高密度聚乙烯和聚丙烯(购自Precision Punch and Plastic Co.，Minneapolis，MN)进行叠合切变试验。用每一种被粘物和粘合剂混合物制备三个粘合体。对于每一种粘合剂，先与特氟隆粘接，然后与高密度聚乙烯粘接，再与聚丙烯粘接。
固化后，用拉伸试验机对粘合体进行断裂试验。十字头速度为0.1英寸/分(2.5毫米/分)。试验在室温下进行。搭接剪切强度是三次测量的平均值，记录为最接近的整数值，单位为psi(磅/英寸2)。
负载断裂后，对粘合体进行目测，以确定断裂方式。虽然组合物的内聚断裂也表明一个有用的配方，但被粘物的断裂是最优选的。实施例中用一系列编码缩写记录断裂方式。这些编码缩写具有下列含义：
   缩写             断裂方式(failure mode)
    a 良好的filet粘合
    b 一种或多种的粘合体拉伸至被粘物的屈服点，而不被破坏
    c 混合方式断裂
    d 被粘物断裂
    e 粘合剂内的内聚断裂
    f 粘合剂的粘合断裂
    g 不完全润湿；粘合剂布丁(puddling)
                         实施例1
本发明的两种粘合剂组合物用如下表1中所示的配方制备。与许多其它表一样，表1中按缩略方式给出有关粘合剂组合物的信息。其中组分用前表中所示的缩写表示，各组分的相对用量表示在括号内。因此，表1中第一项描述的粘合剂组合物中，单体混合物含有34.80％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)、25.20％重量丙烯酸正丁酯(BA)、10.00％重量间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和30.00％重量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。固化剂混合物含有17.50％重量三乙基硼*1，6-己二胺(TEB*HMDA)加成物和82.50％重量DESMOPHEN 1150多元醇。
然后按上述的步骤测试所述粘合剂组合物的搭接剪切强度和断裂方式，结果列于如下表1中。大多数粘合层的内聚断裂方式表明有机硼烷引发的丙烯酸类聚合物提高了粘合性。实施例1的组合物可用于需要较软材料的用途，如密封剂。所得在工业有用的混合比为10∶1。提供较大量的聚氨酯/聚脲可提高搭接剪切强度。
                                                 表1
                      粘合剂组合物                          测试
      特氟隆       聚乙烯         聚丙烯
  单体混合物(比率)  固化剂混合物(比率)  单体混合物与固化剂混合物之比  搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)   断裂方式   搭接剪切强度(psi) 断裂方式
MMA/BA/TMXDI/PMMA(34.80/25.20/10.00/30.00) TEB*HMDA/DESMOPHEN1150(17.50/82.50)    10∶1    98   a，c    102     e     184    e
MMA/BA/TMXDI/PMMA(34.80/25.20/10.00/30.00) TEB*HMDA/PPG1000/PPG425(17.50/37.00/45.50)    10∶1    98     f    246   a，e     124   a，e
                       实施例2
按上述的步骤和如下表2中所示的配方制备本发明的一系列粘合剂组合物。表2中最后一项是一个对比例，它既不含丙烯酸类单体，也不含有机硼烷多胺加成物。比率按％重量计。测试粘合剂组合物的搭接剪切强度，并按上述的方法分析其断裂方式，结果列于表2中。
                                                    表2
                          粘合剂组合物                           测试
      特氟隆       聚乙烯      聚丙烯
单体混合物(比率)   固化剂混合物(比率)   单体混合物与固化剂混合物之比 搭接剪切强度(psi)   断裂方式  搭接剪切强度(psi)   断裂方式 搭接剪切强度(psi)   断裂方式
MMA/BA/TMXDI/PMMA(36.50/26.30/7.20/30.00)   TEB*HMDA/TONE305/FOMREZ UL-28(34.30/63.80/2.00)     10∶1   296    a，e   646    a，e   374   a，d，e
MMA/TMXDI/PMMA(62.80/7.20/30.00)   TEB*HMDA/TONE305/FOMREZ UL-28(34.30/63.80/2.00)    10∶0.6   164    a，f   740   a，b，e   678   a，d，e
MMA/TMXDI/LoPMMA(64.90/5.10/30.00)   TEB*DYTEKA/TONE305/FOMREZ UL-28(31.80/66.30/2.00)     10∶1   256    a，f   570    a，e   490    a，d
MMA/BA/TMXDI/LoPMMA(36.70/26.20/7.20/30.00)   TEB*DYTEKA/TONE305/FOMREZ UL-28(31.80/66.30/2.00)     10∶1   312    a，e   622    a，e   318   a，d，e
MMA/BA/TMXDI/PMMA(30.60/22.00/17.40/30.00)   TEB*HMDA/TONE305/FOMREZ UL-28(16.10/82.00/2.00)     4∶1   318  a，c，d   642     e   470    d，e
MMA/BA/TMXDI/PMMA(20.80/14.90/34.20/30.00)   TEB*HMDA/TONE305/FOMREZ UL-28(4.60/94.50/1.00)     2∶1   250     c   784    b，e   566     e
TMXDI(100.00)   TONE 0305/FOMREZUL-28(99.00/1.00)    5∶7.35   13     f   146     f    0     f
粘合剂层中断裂方式一般为内聚断裂，被粘物中断裂方式一般为拉伸或断裂。然而，当为提供对比例而除去丙烯酸类单体和有机硼烷多胺加成物时，搭接剪切强度明显降低，而且对所有基底的断裂方式都变成粘合性的。表2表明使用三官能多元醇和聚氨酯形成催化剂。表2也表明用本发明的粘合剂可以获得工业上有用的10∶1、4∶1和2∶1之类的混合比。这表明本发明的组合物易于用市售的两部分粘合剂分配机进行分配。
                          实施例3
按上述的步骤和如下表3中所示的配方制备本发明的一系列粘合剂组合物。单体混合物包括用于使聚丙烯酸酯与聚氨酯/聚脲交联的甲基丙烯酸羟乙酯双活性化合物。调节组分比例(按％重量计)，使每一种粘合剂组合物中异氰酸酯基与羟基和氨基总量的化学计量等于1∶1。测试粘合剂组合物的搭接剪切强度，并按上述的方法分析其断裂方式，结果列于表3中。
                                                             表3
                           粘合剂组合物                             测试
      特氟隆       聚乙烯           聚丙烯
  单体混合物(比率)   固化剂混合物(比率)   单体混合物与固化剂混合物之比  搭接剪切强度(psi)   断裂方式   搭接剪切强度(psi)  断裂方式   搭接剪切强度(psi)   断裂方式
MMA/BA/HEMA/IPDI/PMMA/DBTDL(41.90/30.20/0.72/7.14/20.00/0.006) TEB*DYTEKA/TONE 0305/DBTDL(37.40/62.50/0.06)    10∶1   252     c     670   b      976   b，d
MMA/BA/HEMA/IPDI/PMMA/DBTDL(39.10/28.10/3.36/9.45/20.00/0.03) TEB*DYTEKA/TONE 0305/DBTDL(37.40/62.50/0.06)    10∶1   278     c     318  b，e     1014   b，d
MMA/BA/HEMA/IPDI/PMMA/DBTDL(36.00/25.90/6.20/11.80/20.00/0.07) TEB*DYTEKA/TONE 0305/DBTDL(37.40/62.50/0.06)    10∶1   230   a，f   206  a，e     308   c，d
表3表明当粘合剂组合物含有双活性化合物时可以提高粘合性。双活性化合物的用量较好为0.5-50％，按羟基当量与多异氰酸酯当量之比为基准。表3也表明异佛尔酮二异氰酸酯可用作多异氰酸酯，二丁基二月桂酸锡可用作聚氨酯形成催化剂。
                      实施例4
实施例4表明将BLENDEXB467芯壳聚合物代替聚甲基丙烯酸甲酯用作增稠剂的本发明粘合剂组合物。单体混合物是MMA/BA/TMXDI/BLENDEXB467，不同组分的相对重量百分数为52.00/11.30/6.80/30.00。单体混合物的制备方法是在高剪切条件下在掺混机混合不同组分，直到获得乳白色(off-whiteopalescent)触变物质为止。固化剂混合物(按制备固化剂混合物一节中所述的方法制备)是TEB*HMDA/DONE 0305/FOMREZ UL-28，其中不同组分的相对重量百分数为32.40/67.60/0.0010。单体混合物和固化剂混合物按10∶1比例混合，制备搭接剪切强度试样，并按上述方法进行测试，结果列于表4中。
                                       表4
             特氟隆               聚乙烯               聚丙烯
 搭接剪切强度(psi)  断裂方式 搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式
     340   a，b，e      508    a，e       692      e
                          实施例5
制备本发明的一系列粘合剂组合物，其中表5中所示的单体混合物和表6中相应的固化剂混合物相配对。虽然没有加热，但按上述的方法制备单体混合物和固化剂混合物。在表5和表6中，不同组分的相对用量按克(g)计。按上述的方法测试粘合剂组合物的搭接剪切强度和分析断裂方式。结果列于表7中。
                                 表5
单体混合物     MMA(克)   BA(克)    HEMA(克)    IPDI(克)    PMMA(克)
    M1     5.77    4.15    1.50    2.57    6.00
    M2     5.70    4.10    1.58    2.65    6.00
    M3     5.50    3.94    1.69    2.89    6.00
HEMA含有0.07％重量的DBTDL。
                             表6
 固化剂混合物 TEB*DYTEK A加成物(克)    N∶B比   TONE 0305(克)
    C1      1.26     1∶1     3.74
    C2      0.75     2∶1     4.25
    C3      1.83     2∶1     3.17
TONE 0305含有0.047％重量的DBTDL。N∶B是指加成物中伯胺氮原子与硼原子之比。
如表7所示，按10∶1的重量比将单体混合物与相应的固化剂相混合，制备一系列粘合剂组合物。当用手称量和混合时，粘合剂组合物固化得太快，以致于不能使用。然后将粘合剂组合物放在配有静止混合器的10∶1管式注射型两部分粘合剂分配器使用。
除了几点例外以外，按上述的方法制备搭接剪切强度试样。因为粘合剂迅速固化，所以将粘合剂条放在被粘物的末端和另一个被粘物的末端，将粘合体缠结(mated)，用手压缩到钢琴丝间隔物阻止进一步压缩为止。粘合休按如下次序制备：特氟隆、聚乙烯、聚丙烯；特氟隆、聚乙烯、聚丙烯；特氟隆、聚乙烯、聚丙烯。制成九个粘合体后，用夹子将其固定，让其在室温下固化48小时，然后进行搭接剪切强度试验和粘合断裂分析。结果列于表7中。
                                   表7
    粘合剂组合物                                     测试
       特氟隆         聚乙烯        聚丙烯
 单体混合物  固化剂混合物  搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式
    M1     C1    199     f     656     b     118  a，c，f
    M2     C2     79    a，f     667     b     313  a，c，f
    M3     C3    120    a，f     586   a，b，c     375    c，f
表7表明本发明的粘合剂组合物可放在管式注射型两部分粘合剂分配器中使用，而且对各种低表面能聚合物表面具有粘合性。实施例5还表明本发明的粘合剂组合物多么迅速地形成强度。它们迅速地固化成高的搭接剪切强度。
                           实施例6
制备本发明的一系列粘合剂组合物，其中表8中所示的单体混合物和表9中相应的固化剂混合物相配对。按上述的方法制备单体混合物和固化剂混合物。在表8和表9中，不同组分的相对量按克计。
                                             表8
 单体混合物     MMA(克)   BA(克)   THFMA(克)     HA(克)   TMXDI(克)    IPDI(克)    PMMA(克)
    M1     10.70    7.67    4.16    7.50
    M2     10.90    7.83    3.78    7.50
    M3     11.10    8.00    3.39    7.50
    M4     11.30    8.13    3.08    7.50
    M5     11.30    8.16    3.01    7.50
    M6     11.50    8.27    2.73    7.50
    M7      8.00    7.24    2.06    5.20    7.50
    M8     10.06    5.00    2.24    5.20    7.50
    M9     10.06    7.24    5.20    7.50
    M10     10.34    7.44    4.72    7.50
                                         表9
 固化剂混合物  TONE0305(克) REZOLET-700(克)    FOMREZ1066-187(克)     TONE0210(克)    TONE0310(克)  TEB*DYTEKA加成物(克)
    C1   6.65    0.85
    C2   6.64    0.86
    C3     6.63    0.87
    C4     6.62    0.88
    C5     3.31    3.31    0.89
    C6     3.31    3.31    0.89
    C7    6.69    0.82
    C8    6.69    0.82
    C9    6.69    0.81
    C10    6.67    0.83
在固化剂混合物C1-C8中，多元醇含有1％重量的DBTDL。在固化剂混合物C9-C10中，多元醇含有1％重量的FomrezUL-28。每一种加成物中伯胺氮原子与硼原子之比为1∶1。
如表10所示，按4∶1的重量比将单体混合物与相应的固化剂混合物混合，制备一系列粘合剂组合物。按上述方法测试粘合剂组合物的搭接剪切强度和断裂方式，结果列于表10中。
                                        表10
       粘合剂组合物                                       测试
          特氟隆            聚乙烯           聚丙烯
 单体混合物  固化剂混合物  搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式
    M1     C1     70     c     76      e     96     e
    M2     C2    178     c    206      e    506   a，d，e
    M3     C3    198     c    530      e    890    b，d
    M4     C4    208   a，c    594    a，e   1052    b，d
    M5     C5    174     c    358    a，e    358    a，e
    M6     C6    198     c    524      e    968    b，d
    M7     C7    234     c    518    b，e    972    b，d
    M8     C8    212     c    362    a，e    922    b，d
    M9     C9    190     c    634   a，b，e    866 a，b，d，e
    M10     C10    182   c，f    424    a，e    900    b，d
表10表明本发明粘合剂组合物中可以使用不同的多元醇、丙烯酸类单体、多异氰酸酯和聚氨酯形成催化剂。固化剂混合物C5和C6表示液态和固态多元醇的混合物，它可形成溶液。通过适当选择多元醇和丙烯酸类单体，可以控制粘合剂的柔软性。单体混合物M1和固化剂混合物C1的混合物具有粘合性，但也有柔软性和弹性。其它的混合物也可粘附，但具有较高的搭接剪切强度。
                         实施例7
制备本发明的一系列粘合剂组合物，其中表11中所示的单体混合物和表12中相应的固化剂混合物相配对。按上述的方法制备单体混合物和固化剂混合物。在表11和表12中，不同组分的相对量按克计。
变化粘合剂组合物中有机硼烷多胺加成物的用量。为了保持1∶1的化学计量(即异氰酸酯基与羟基和氨基的总和之比)，变化多元醇和多异氰酸酯的用量。多元醇含有0.05％重量的DBTDL。加成物中伯胺氮原子与硼原子之比为1∶1。
                            表11
单体混合物      MMA(克)     BA(克)     TMXDI(克)     PMMA(克)
    M1     12.80    9.20     2.10     6.00
    M2     12.80    9.20     2.10     6.00
    M3     12.80    9.20     2.10     6.00
    M4     12.70    9.20     2.10     6.00
    M5     12.70    9.20     2.10     6.00
    M6     12.70    9.10     2.20     6.00
    M7     12.70    9.10     2.20     6.00
    M8     12.60    9.10     2.30     6.00
                       表12
   固化剂混合物    TONE(克) TEB*DYTEK A加成物(克)
        C1    5.92      0.080
        C2    5.76      0.24
        C3    5.34      0.66
        C4    5.18      0.82
        C5    4.34      1.66
        C6    3.48      2.52
        C7    2.58      3.42
        C8    1.38      4.62
如表13所示，按10∶1的重量比将单体混合物与相应的固化剂混合物混合，制备一系列粘合剂组合物，以表明改变粘合剂组合物中硼的含量如何影响搭接剪切强度。按上述方法测试粘合剂组合物的搭接剪切强度和分析其断裂方式。结果列于表13中。
                                  表13
          粘合剂组合物                                  测试
         特氟隆         聚乙烯          聚丙烯
 单体混合物  固化剂混合物  硼的％重量  搭接剪切强度(psi) 断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式   搭接剪切强度(psi)  断裂方式
    M1     C1    0.01      2     f     3     f     13      f
    M2     C2    0.03      1     f    327     c     30      c
    M3     C3    0.08    132     c    378   a，e    484    a，e
    M4     C4    0.1    110     c    488     e    668      d
    M5     C5    0.2     96     c    290     e    466    a，e
    M6     C6    0.3    122     c    464     e    486    d，e
    M7     C7    0.4    114   a，c    282     e    386      e
    M8     C8    0.5    128     c    208     e    424      e
表13表明当硼的含量(按粘合剂组合物中含丙烯酸酯基部分加上增稠剂(即丙烯酸类单体和聚甲基丙烯酸甲酯)的重量百分数计)低于0.03％重量时，粘合性降低。当硼的含量约为0.03％重量时，对聚乙烯的粘合性就会增加。当硼的含量高于约0.08％重量时，对所有基底的粘合性会增加。固化剂混合物C8也表明一个含有75％重量以上有机硼烷多胺加成物的溶液。
                         实施例8
制备本发明的一系列粘合剂组合物，其中表14中所示的单体混合物和表15中相应的固化剂混合物相配对。按上述的方法制备单体混合物和固化剂混合物。在表14和表15中，不同组分的相对用量按克计。
变化粘合剂组合物中有机硼烷多胺加成物的用量。为了保持1∶1的化学计量(即异氰酸酯基与羟基和氨基的总和之比)，变化多元醇和多异氰酸酯的用量。多元醇含有1％重量的DBTDL。加成物中伯胺氮原子与硼原子之比为1∶1。
                         表14
 单体混合物      MMA(克)     BA(克)     TMXDI(克)    PMMA(克)
    M1     10.10    7.27     5.12    7.50
    M2     10.10    7.27     5.13    7.50
    M3     10.10    7.26     5.15    7.50
    M4     10.10    7.26     5.16    7.50
    M5     10.10    7.24     5.19    7.50
    M6     10.10    7.22     5.23    7.50
    M7     10.10    7.21     5.27    7.50
    M8     10.10    7.19     5.32    7.50
                      表15
   固化剂混合物    TONE(克)  TEB*DYTEK A加成物(克)
        C1    7.46       0.040
        C2    7.39       0.11
        C3    7.21       0.29
        C4    7.13       0.37
        C5    6.76       0.74
        C6    6.38       1.12
        C7.    5.98       1.52
        C8    5.58       1.92
如表16所示，按4∶1的重量比将单体混合物与相应的固化剂混合物混合，制备一系列粘合剂组合物，以表明改变粘合剂组合物中硼的含量如何影响搭接剪切强度。按上述方法测试粘合剂组合物的搭接剪切强度和分析其断裂方式，结果列于表16中。粘合剂组合物标称上含有40％以上的聚氨酯/聚脲。
                                      表16
          粘合剂组合物                                   测试
         特氟隆          聚乙烯          聚丙烯
 单体混合物  固化剂混合物  硼的％重量  搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式   搭接剪切强度(psi)  断裂方式
    M1     C1    0.01      1     f     12     f     11     f
    M2     C2    0.03     48     f    120     c     16     e
    M3     C3    0.08    270     c    678  a，b，e    842   b，d
    M4     C4    0.1    264  a，c，e    664  a，b，e   1024     b
    M5     C5    0.2    186  a，c，e    548   a，e    650     d
    M6     C6    0.3    190    c，f    378   a，e    378   a，e
    M7     C7    0.4    152    c，e    262     e    280     e
    M8     C8    0.5    106    c，f    154     e    312     e
表16表明当硼的含量(按粘合剂组合物中含丙烯酸酯基部分加上增稠剂(即丙烯酸类单体和聚甲基丙烯酸甲酯)的重量百分数计)低于0.03％重量时，粘合性降低。当硼的含量约为0.03％重量时，对聚乙烯的粘合性就会增加。当硼的含量高于约0.08％重量时，对所有基底的粘合性会增加。加成物用量高时，搭接剪切强度较小，但仍保持粘合性。
                        实施例9
制备本发明的一系列粘合剂组合物，其中表17中所示的单体混合物和表18中相应的固化剂混合物相配对。按上述的方法制备单体混合物和固化剂混合物。在表17和表18中，不同组分的相对用量按克计。
变化粘合剂组合物中有机硼烷多胺加成物的用量。为了保持1∶1的化学计量(即异氰酸酯基与羟基和氨基的总和之比)，变化多元醇和多异氰酸酯的用量。多元醇含有1％重量的DBTDL。加成物中伯胺氮原子与硼原子之比为1∶1。
                            表17
 单体混合物     MMA(克)      BA(克)     TMXDI(克)    PMMA(克)
    M1     7.13     5.13     10.20    7.50
    M2     7.13     5.13     10.30    7.50
    M3     7.12     5.12     10.30    7.50
    M4     7.11     5.12     10.30    7.50
    M5     7.10     5.11     10.30    7.50
    M6     7.08     5.09     10.30    7.50
    M7     7.06     5.08     10.40    7.50
    M8     7.04     5.07     10.40    7.50
                      表18
   固化剂混合物   TONE 0305(克)  TEB*DYTEK A加成物(克)
       C1     14.90      0.029
       C2     14.90      0.086
       C3     14.80      0.23
       C4     14.70      0.29
       C5     14.40      0.59
       C6     14.10      0.89
       C7     13.80      1.20
       C8     13.50      1.53
如表19所示，按2∶1的重量比将单体混合物与相应的固化剂混合物混合，制备一系列粘合剂组合物，以表明改变粘合剂组合物中硼的含量如何影响搭接剪切强度。按上述方法测试粘合剂组合物的搭接剪切强度和分析其断裂方式。结果列于表19中。
                                               表19
         粘合剂组合物                                   测试
         特氟隆          聚乙烯        聚丙烯
 单体混合物  固化剂混合物   硼的％重量  搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)   断裂方式  搭接剪切强度(psi)   断裂方式
   M1    C1    0.01     0     f     0     f     0     f
   M2    C2    0.03     0     f    21     f     0     f
   M3    C3    0.08    146   c，f   688   a，b，e    336    a，c
   M4    C4    0.1    159     f   654   a，b，e    349    a，c
   M5    C5    0.2    289   a，c   536    b，f    757    a，d
   M6    C6    0.3    222   a，c   318   a，e，f    688     e
   M7    C7    0.4    239 a，c，e   399   c，e，f    612    c，e
   M8     C8    0.5    270     c   414   c，e，f    770    d，e
表19表明当硼的含量(按粘合剂组合物中含丙烯酸酯基部分加上增稠剂(即丙烯酸类单体和聚甲基丙烯酸甲酯)的重量百分数计)低于0.03％重量时，粘合性降低。当硼的含量约为0.03％重量时，对聚乙烯的粘合性就会增加。当硼的含量高于约0.08％重量时，对所有基底的粘合性会增加。
大多数丙烯酸类粘合剂通常伴有不同的刺激性气味。使用时这种气味令人讨厌。然而，实施例9中粘合剂组合物的气味大于减少，但仍对各种低表面能聚合物具有粘合性。实施例9中粘合剂组合物不含PMMA，其中约2/3是聚氨酯/聚脲，1/3是聚丙烯酸酯。
实施例9也表明通过改变固化组合物中聚氨酯/聚脲和聚丙烯酸酯的相对量来设计(tailor)粘合剂组合物的能力。合适的相对量受所需用途的影响，较大量的聚丙烯酸酯对某些用途有利，而较大量的聚氨酯/聚脲对另一些用途有利。然而，可以提供具有聚氨酯粘合剂优点(如韧性、耐磨性)，并且能与低表面能聚合物粘接的组合物，尽管聚氨酯粘合剂一般用于粘接高表面能基底。在这些组合物中，聚氨酯/聚脲占粘合剂的50％以上。然而，更常见的是本发明的固化组合物可含有1-80％聚氨酯/聚脲和20-99％聚丙烯酸酯。这些百分数也是由可聚合组合物中丙烯酸类单体与多异氰酸酯、多元醇和多胺总量的相对量计算而得。
                         实施例10
实施例10描述通过改性也含有能聚合成聚氨酯的单体的常规两部分丙烯酸类粘合剂的性能。
A部分：
14.70克TONE 0305(含有0.05％重量的DBTDL)
28.60克HYPALON 30(购自E.I.duPont de Nemours and Company的氯磺化聚乙烯)
53.74克甲基丙烯酸甲酯
0.85克氢过氧化枯烯
将各种组分相互溶解，即制得A部分。
B部分：
22.50克BLENDEX B-467
10.00克TMXDI
67.50克甲基丙烯酸甲酯
4.50克VANAX 808(购自Vanderbilt Chemical Co.)
0.0045克环烷酸铜
将各种组分称入一个金属罐，在室温、环境条件用气动高剪切混合机混合，直到形成淡棕色半透明触变液体为止，从而制得B部分。所述的触变液体含有很少或不含BLENDEX B467的团粒(小于5分钟)。
然后按1∶1重量比将两部分粘合剂称入一个罐内，并按上述的方法制备搭接剪切强度试样，所不同的是在室温下固化72小时(即固化一个周末以上)。按上述的方法测试搭接剪切强度，并分析断裂方式。结果列于表20中。
                                      表20
                特氟隆                聚乙烯                聚丙烯
 搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式
      5     f     72     f      34     f
该粘合剂固化成一种硬而韧性较好的淡黄棕色材料，这种材料的搭接剪切强度较低，不能粘附。实施例10表明当粘合剂组合物不含有机硼烷时，性能明显降低，特别是对低表面能聚合物基材。
                         实施例11
在实施例11中，按如下配方配制一对两部分粘合剂(各含有“A部分”和“B部分”)：A1部分：2.50克PMMA
    2.53克BA
    3.53克MMA
    1.44克TEB*DYTEKA伯胺氮原子与硼原子之比为1∶1的有机硼烷
    多胺加成物。B1部分：10.00克PMMA
    1.25克TMXDI
    12.03克BA
    16.72克MMAA2部分：2.50克PMMA
    6.06克MMA
    1.44克TEB*DYTEK A伯胺氮原子与硼原子之比为1∶1的有机硼烷
    多胺加成物。B2部分：10.00克PMMA
    1.25克TMXDI
    14.56克BA
    14.19克MMA
每一种粘合剂“A部分”的制备方法是将丙烯酸类单体和PMMA相互溶解，然后加入有机硼烷多胺加成物。加入加成物后，溶液的起始粘度没有改变。“B部分”的制备方法是将各组分混合在一起。然后按4∶1的重量比将每一种“B部分”与相应的“A部分”混合，以在每重量份两部分粘合剂组合物中提供0.002份的硼。将两部分混合后，立即测试两种粘合剂组合物的搭接剪切强度，并按上述的方法分析粘合体的断裂方式。结果列于表21中。
                                        表21
       粘合剂组合物                                      测试
          特氟隆           聚乙烯           聚丙烯
  A部分   B部分  搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式 搭接剪切强度(psi)  断裂方式
   A1    B1    154     c     284    a，e    796    d，e
   A2    B2    194     c     376     e    798    d，e
将“A部分”与相应的“B部分”混合后，马上可将两种粘合剂组合物用于制备粘合体。目测两部分在环境条件下的粘度变化(相互混合前)。两天后，“B部分”的粘度都没有明显变化。然而，一天后，“A部分”都变得极粘。两天后，A1部分变成橡胶状，A2部分变成一种硬的固体。这表明对于在低表面能塑料基底上是否产生粘合性很重要的有机硼烷多胺加成物与丙烯酸类单体是储存不相容的，因为仅在两天内它就使其变硬或变成橡胶状。
                         实施例12
将实施例8中制得的含有与固化剂混合物4(C4)混合的单体混合物4(M4)和与固化剂混合物5(C5)混合的单体混合物5(M5)的两种本发明粘合剂组合物在环境条件下放在密封瓶中储存3周。储存结束时，粘合剂组合物没有发现明显变化。储存结束时用上述的步骤测试两种粘合剂组合物的搭接剪切强度。试验结果和断裂方式评估结果列于表22中。为了比较起见，将实施例8中相应粘合剂组合物的试验结果列于括号中。
                                  表22
      粘合剂组合物                                       测试
          特氟隆           聚乙烯          聚丙烯
 单体混合物  固化剂混合物  搭接剪切强度(psi)  断裂方式 搭接剪切强度(psi)  断裂方式  搭接剪切强度(psi)  断裂方式
    M4     C4     146(264)     c(a，c，e)    540(664)  (a，e)(a，b，e)     506(1024)    d，e(b)
    M5     C5     194(186)     c(a，c，e)     418(548)   a，e(a，e)     560(650)    d，e(d)
即使在储存3周后，搭接剪切强度仍非常好，断裂方式没有显著变化。相反，实施例11的粘合剂组合物仅在两天后就变硬或橡胶状。因此，本发明的两部分粘合剂组合物可按工业上有用的混合比混合，但仍有极好的储存稳定性。
                   实施例13
制备两种粘合剂组合物，以评估强度的形成速度。如下表23中所述的单体混合物与表24中相应的固化剂混合物相配对。单体混合物和固化剂混合物按上述的方法制备。在表23和24中，不同组分的相对量按克计。多元醇含有1％重量的DBTDL。加成物中伯胺氮原子与硼原子之比为1∶1。
                                表23
 单体混合物      MMA(克)      BA(克)    IPDI(克)    HEMA(克)    PMMA(克)
    M1     11.97     8.61    1.92    0.00    7.50
    M2     11.37     8.18    2.39    0.50    7.50
                      表24
   固化剂混合物    TONE 0305(克)  TEB*DYTEK A加成物(克)
       C1      2.38       0.62
       C2      2.39       0.61
如表25所示，粘合剂组合物的制备方法是分别按10∶1的重量比，将单体混合物M1与固化剂混合物C1混合，将单体混合物M2与固化剂混合物C2混合。用每一种粘合剂组合物与聚乙烯被粘物制备15个粘合体，与聚丙烯被粘物制备15个粘合体。在制成粘合体后不同的时间，按上述的方法测试搭接剪切强度。结果列于表25中。
                                  表25
    时间                                      粘合剂组合物
   (小时)                    M1+C1                    M2+C2
  对聚乙烯的搭接剪切强度(psi)   对聚丙烯的搭接剪切强度(psi)   对聚乙烯的搭接剪切强度(psi)  对聚丙烯的搭接剪切强度(psi)
     1        4        2        4        7
     2       26       16      110       46
     3       44       17       80      118
     4       70       98      212      418
     5      140      170      324      468
     7      122      260      618      688
    24      714      806      714     1006
加入甲基丙烯酸羟乙酯之类的双活性化合物可令人惊奇地加快本发明粘合剂组合物的强度形成速度。
只要不偏离本发明的范围和精神，本领域中的熟练技术人员可以认识到本发明的各种改进和变化。因此，应该认为本发明不受上述说明性实施方案的限制。

Claims (42)

1.一种组合物，其特征在于它含有有机硼烷多胺加成物和多元醇。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它是有机硼烷多胺加成物和多元醇的室温液态溶液。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述多元醇的羟基官能度为2-3。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的多元醇是聚环氧烷烃多元醇。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的多元醇选自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇、上述物质的环氧乙烷和环氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己内酯多元醇以及它们的混合物。
7.一种室温液态溶液，其特征在于它包括：
(a)如下组分的加成物：
(1)具有如下结构的有机硼烷：
Figure A9619620200021
式中R1是含1-10个碳原子的烷基；
R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和
(2)多胺，它选自烷基多胺、聚亚氧烷基多胺和二伯胺基封端的物质与具有至少两个能与伯胺反应基团的物质的反应产物，其中反应混合物中伯胺基的数目大于能与伯胺反应的基团的数目；和
(b)多元醇，它选自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇、上述物质的环氧乙烷和环氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己内酯多元醇以及它们的混合物。
8.一种聚合引发剂体系，其特征在于它包括：
(a)有机硼烷多胺加成物；
(b)能与加成物中多胺组分反应释放出有机硼烷的多异氰酸酯；和
(c)多元醇。
9、如权利要求8所述的聚合引发剂体系，其特征在于所述的多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。
10.如权利要求8所述的聚合引发剂体系，其特征在于所述的多异氰酸酯可溶解于丙烯酸类单体。
11.如权利要求8所述的聚合引发剂体系，其特征在于异氰酸酯官能度的当量数等于胺官能度的当量数和羟基官能度的当量数之和。
12.一种在室温下既能引发丙烯酸类单体聚合又能形成聚氨酯/聚脲的体系，其特征在于所述的体系包括：
(a)有机硼烷多胺加成物和多元醇的溶液，所述的多元醇不能与所述多胺反应；和
(b)二异氰酸酯，它能与多胺反应释放出用于引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷，所述的二异氰酸酯可溶解在丙烯酸类单体，而且能与多胺和多元醇反应形成聚氨酯/聚脲。
13.如权利要求12所述的体系，其特征在于所述的多元醇选自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇、上述物质的环氧乙烷和环氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己内酯多元醇以及它们的混合物。
14.如权利要求12所述的体系，其特征在于异氰酸酯官能度的当量数等于胺官能度的当量数和羟基官能度的当量数之和。
15.一种可聚合组合物，其特征在于它含有：
(a)可聚合丙烯酸类单体；
(b)有机硼烷多胺加成物；
(c)多元醇；
(d)多异氰酸酯；和
(e)任选的有机增稠剂。
16.如权利要求15所述的可聚合组合物，其特征在于所述的可聚合丙烯酸类单体选自单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、它们取代的衍生物和它们的混合物。
17.如权利要求15所述的可聚合组合物，其特征在于所述的组合物含有0.03-1.5％重量的硼，以可聚合组合物中含丙烯酸基的组分和任选的有机增稠剂的重量为基准。
18.如权利要求17所述的可聚合组合物，其特征在于所述的组合物含有0.1-0.3％重量的硼、以可聚合组合物中含丙烯酸基的组分和任选的有机增稠剂的重量为基准。
19.如权利要求15所述的可聚合组合物，其特征在于所述的有机硼烷多胺加成物具有如下结构：
式中：
R1是含1-10个碳原子的烷基；
R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和
Am是多胺，它选自烷基多胺、聚亚氧烷基多胺和二伯胺基封端的物质与具有至少两个能与伯胺反应基团的物质的反应产物，其中反应混合物中伯胺基的数目大于能与伯胺反应的基团的数目；和
选择v值，以提供加成物中伯胺氮原子与硼原子的有效比。
20.如权利要求15所述的可聚合组合物，其特征在于所述的多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。
21.如权利要求20所述的可聚合组合物，其特征在于所述的多元醇是聚环氧烷烃多元醇。
22.如权利要求20所述的可聚合组合物，其特征在于所述的多元醇选自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇、上述物质的环氧乙烷和环氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己内酯多元醇以及它们的混合物。
23.如权利要求15所述的可聚合组合物，其特征在于所述的多异氰酸酯是二异氰酸酯。
24.如权利要求15所述的可聚合组合物，其特征在于所述的有机硼烷多胺加成物可溶解在多元醇中，所述的多元醇可溶解在丙烯酸类单体中。
25.如权利要求24所述的可聚合组合物，其特征在于所述的多异氰酸酯可溶解在丙烯酸类单体中。
26.如权利要求15所述的可聚合组合物，其特征在于它还含有既有可自由基聚合的基团又有能与胺反应的基团的化合物、或与多异氰酸酯反应形成既有可自由基聚合的基团又有能与胺反应的基团的化合物的物质。
27.如权利要求15所述的可聚合组合物，其特征在于它还含有羟基化(甲基)丙烯酸酯。
28.如权利要求15所述的可聚合组合物，其特征在于它还含有聚氨酯形成催化剂。
29.一种可在室温下涂布和固化的粘合剂组合物，其特征在于它包括：
(a)丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体的可聚合混合物；
(b)任选的有机增稠剂；
(c)以粘合剂组合物中含丙烯酸类基团的物质和任选有机增稠剂的重量为基准，能提供约0.08-0.5％重量硼的有机硼烷多胺加成物，所述的加成物具有如下结构：
Figure A9619620200051
式中：
R1是含1-10个碳原子的烷基；
R2和R3分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和
Am是多胺，它选自烷基多胺、聚亚氧烷基多胺和二伯胺基封端的物质与具有至少两个能与伯胺反应基团的物质的反应产物，其中反应混合物中伯胺基的数目大于能与伯胺反应的基团的数目；和
选择v值，以提供加成物中伯胺氮原子与硼原子的有效比；
(d)可溶解有机硼烷多胺加成物的多元醇，这种多元醇选自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇、上述物质的环氧乙烷和环氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己内酯多元醇以及它们的混合物；和
(e)有效量的二异氰酸酯，所述的二异氰酸酯能与多胺反应释放出能引发可聚合混合物聚合的有机硼烷，而且能与多胺和多元醇反应形成聚氨酯/聚脲。
30.一种100％固体、两部分可固化粘合剂组合物，其特征在于它含有：
(a)含有机硼烷多胺加成物和多元醇溶液的第一部分，所述的多元醇不能与多胺反应；和
(b)含有如下组分的第二部分：
(1)可聚合的丙烯酸类单体；和
(2)可溶解于丙烯酸类单体的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯的用量足以与多胺反应，释放出能引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷，而且能与多元醇和多胺反应形成聚氨酯/聚脲；
(3)聚氨酯形成催化剂；和
(4)任选地，既有可自由基聚合基团又有能与胺反应基团的化合物、或与多异氰酸酯反应形成既有可自由基聚合基团又有能与胺反应基团的化合物的物质。
31.如权利要求30所述的100％固体、两部分可固化粘合剂组合物，其特征在于所述的多元醇选自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃多元醇、上述物质的环氧乙烷和环氧丙烷封端的衍生物、聚-ε-己内酯多元醇以及它们的混合物。
32.如权利要求30所述的100％固体、两部分可固化粘合剂组合物，其特征在于第一部分和第二部分按1∶1至1∶10的整数比混合。
33.如权利要求30所述的100％固体、两部分可固化粘合剂组合物，其特征在于所述的第一部分和第二部分分别装在两部分粘合剂加料机的不同贮槽中。
34.一种固化粘合剂组合物，其特征在于它包括：
(a)聚丙烯酸脂；
(b)与聚丙烯酸脂无关的聚氨酯/聚脲；和
(c)有机硼烷和/或有机硼烷降解副产物。
35.如权利要求34所述的固化粘合剂组合物，其特征在于它还含有连接该聚丙烯酸脂和该聚氨酯/聚脲的化合物。
36.如权利要求34所述的固化粘合剂组合物，其特征在于所述聚氨酯/聚脲的玻璃转化温度在室温以上。
37.一种粘接复合材料，其特征在于它包括被如权利要求34所述的固化粘合剂组合物粘接在一起的第一基底和第二基底。
38.如权利要求37所述的粘接复合材料，其特征在于第一基底和第二基底分别选自低表面能聚合物材料。
39.如权利要求38所述的粘接复合材料，其特征在于第一基底和第二基底分别选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
40.一种提高两部分可聚合粘合剂组合物的储存稳定性的方法，所述的粘合剂组合物含有可聚合丙烯酸类单体、有机硼烷多胺加成物、和能与多胺反应释放出可用于引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷的物质，其特征在于该方法包括如下步骤：
(a)提供有机硼烷多胺加成物；
(b)提供可溶解有机硼烷多胺加成物的多元醇；
(c)形成多元醇和有机硼烷多胺加成物的溶液；和
(d)制备两部分可聚合粘合剂组合物，其中第一部分含有(i)能与多胺反应的物质和(ii)所有可聚合丙烯酸类单体，另一部分含有多元醇和有机硼烷多胺加成物的溶液。
41.在含有可聚合丙烯酸类单体、有机硼烷多胺加成物、和能与多胺反应释放出可引发丙烯酸类单体聚合的有机硼烷的两部分可聚合粘合剂组合物中，一种减少聚合的粘合剂组合物中可迁移物质量的方法，所述的物质含有多胺和能与多胺反应的物质的反应产物，其特征在于该方法包括如下步骤：
(a)提供能与加成物中多胺组分反应的多异氰酸酯；
(b)提供能与多异氰酸酯反应的多元醇；
(c)使多异氰酸酯与多胺反应释放出有机硼烷；
(d)用释放的有机硼烷引发丙烯酸类单体的聚合，将丙烯酸类单体聚合形成丙烯酸类聚合物；
(e)使多胺、多异氰酸酯和多元醇反应，形成与丙烯酸类聚合物相独立但共存的聚氨酯/聚脲。
42.一种如权利要求41所述的方法，其特征在于异氰酸酯官能度的当量数等于胺官能度的当量数和羟基官能度的当量数之和。
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