CN1195907C - 中空纤维和中空纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由不显示吸水性的聚合物构成、具有轻量性、干爽感、膨松感等优良的多孔中空部分的中空纤维和含该纤维的纤维构造物。用水处理含平衡水分率是2%以下的热塑性聚合物为海成分，水溶性热塑性聚乙烯醇类聚合物为岛成分的海岛型复合纤维的纤维构造物，从该复合纤维中溶解除去至少一部分水溶性热塑性聚乙烯醇类聚合物。

Description

中空纤维和中空纤维的制造方法
本发明涉及轻量性优异，且具有干爽感和膨松感的良好风格的中空纤维及其制造方法，尤其涉及多孔状的中空纤维及该纤维构造物。
聚酯和聚酰胺等的合成纤维，由于其优异的物理和化学特性，不仅衣料用而且也在工业上广泛地使用着，故在工业上有其重要的价值。但是，这些合成纤维在其单丝纤度方面具有单一的分布，另外单丝纤度大和其横断面形状单纯，因此与真丝、棉花和麻等天然纤维相比风格和光泽单调。另外上述合成纤维具有冷调且有滑腻感的手感成为低品位的产品。为了改善合成纤维的上述这些缺点，广泛地进行着使合成纤维的横断面形状异形化或使纤维中空化。
通常，使用异形纺丝喷嘴或中空纺丝喷嘴制造的异形断面纤维和中空纤维，在纺出后到进行固化之间，存在着由于熔融状态下的树脂的表面张力和纺丝时的牵伸张力等使异形断面损坏、中空部分容易损坏之类的问题，特别是表现多孔中空形状时，刚刚纺出后即使给予纤维多孔状的中空构造，但是多孔状中空部分也会崩溃消失掉，或者该中空部分的比例很容易减少，故采用这种方法，实质上是不可能获得具有多孔状的中空部分的纤维。
另一方面，在特开平7-316977号公报中公开的技术是，以易碱解性聚合物作为岛成分，而作为海成分则使用聚酰胺或乙烯-乙烯醇系共聚物等吸水率3％以上的耐碱性聚合物制成复合纤维后，通过进行热碱水溶液处理将该易分解性聚合物分解除去作成多孔中空纤维。但是，该技术方案的问题在于，存在着碱分解生成物的排水处理的复杂性，从环境污染方面看存在着较大的问题。而且，该方法中碱水溶液必须浸透复合纤维的海成分抽出岛成分，所以作为海成分必须使用具有吸水性的聚合物故使这类聚合物的种类受到限制，而且耐碱性弱的聚乳酸和聚酯也难以用于海成分，按照该方法实质上不可能制造由海成分以聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯为主要骨架的聚酯等构成的多孔中空纤维。
本发明的目的在于解决上述的以往技术中存在的问题，并提供由几乎不显示吸水性的所谓疏水性聚合物构成的、轻量性、干爽感、膨松感等方面优异的具有多孔中空部分的中空纤维和含有该中空纤维的纤维构造物。另外，为了不引起排水处理和环境方面问题地制造该中空纤维而提供一种合适的复合纤维。另外，本发明还提供使用该复合纤维的中空纤维的制造方法。
即，本发明的第一项发明是关于一种中空纤维，该中空纤维是由平衡水分率为2％以下的热塑性聚合物构成的中空纤维，其特征在于，该中空纤维的中空部分的数(α1)与中空率(α2)之间满足下式：
                    α1≥7
                    2≤α2≤65
                    0.14≤(α1×α2)/100≤250
本发明的第二项发明涉及的是，对以平衡水分率为2％以下的热塑性聚合物作为海成分、以水溶性热塑性聚乙烯醇系聚合物作为岛成分、且岛的数(αn)和复合纤维中的岛成分比率(αs)满足下式的复合纤维或含该复合纤维的纤维构造物用水处理，从该复合纤维中除去水溶性热塑性聚乙烯醇系聚合物的至少一部分，由此制造中空纤维本身或含该中空纤维的纤维构造物的发明。
                    αn≥7
                    2≤αs≤65
                    0.14≤(αn×αs)/100≤250
另外，本发明的第三项发明涉及的是用于上述制造方法中的海岛型的复合纤维。
还有，本发明中所说的纤维构造物，当然是指由本发明的纤维单独构成的复合长丝、纱线、编织物、不织布、纸张、人造革、填充材料，同时也包括与天然纤维、半合成纤维、其它合成纤维的混织丝或混纺丝、合捻丝、网络丝或卷缩丝等的加工丝、交织物、交编物、纤维叠层体、以及由它们构成的衣类、生活用品、生产资料、医疗、卫生用品等各种最终产品。
本发明的中空纤维重要的是，要由平衡水分率为2％以下的热塑性聚合物构成。在本发明中，中空部分的数(α1)在纤维的断面中应存在7个以上，按照本发明可以制造高中空率的中空纤维或可以制得中空部分的数，例如，9个以上，还可达30个以上，特别地可达50个以上所谓的多孔中空的中空纤维。
另外，在本发明中，中空部分的数(α1)和中空率(α2)满足下式也是重要的。
                    α1≥7
                    2≤α2≤65
                    0.14≤(α1×α2)/100≤250
中空部分的上限值没有特别的限制，但是随着数目的增多要制造这样的中空纤维的复合纤维的纤维化变得困难了，并且纤维的物性也有下降的倾向，因此难以在要求某种程度的纤维强度的用途中使用，因此，根据用途优选在1500个以下，较优选在1000个以下，更优选在600个以下。另外，对各中空部分的形状没有任何限定，即可以是圆形也可以是椭圆形还可以是其它的异形形状。中空部分还可以形成为纤维轴向连续或不连续的形态。
本发明的中空纤维的中空率(α2)是2-65％，优选是5-60％，更优选是10-60％。当中空率不到2％时，作为中空纤维的轻量性和膨松感等的效果不能充分发挥，另一方面，中空率超过65％时，由于纤维强度不足等，所以难以制成具有有实用性的纤维物性的中空纤维。
中空纤维的中空部分的数和中空率设定成怎样的程度能够根据用途来适宜选定的，但是，重要的是(α1×α2)/100要在0.14-250的范围内进行设定。
(α1×α2)/100若不到0.14只能得到缺乏轻量感的布帛。
若(α1×α2)/100超过250在得到布帛的场合难以得到增效性。
因此(α1×α2)/100的优选范围是0.7-200，更优选1.0-150。
本发明的中空纤维基本上是通过从海岛型复合纤维中除去岛成分得到的中空纤维，岛的数(αn)和复合纤维中的岛成分比率(αs)分别对应着上述的α1和α2，示于下述的(αn)和(αs)具有的技术含义也与上面的定义相同。
                    αn≥7
                    2≤αs≤65
                    0.14≤(α1×α2)/100≤250
对作为中空纤维原材料使用的复合纤维的代表例用其横断面图表示时，例如，可以举出如图1-图4所示的那一些。图1的复合纤维是纤维断面中央的水溶性热塑性聚乙醇系聚合物构成的小岛成分2被平衡水分率2％以下的热塑性聚合物构成的海成分1包围着的形态，而图2的复合纤维则是，水溶性热塑性聚乙烯醇系聚合物构成的、不是圆形的而成为不定形形状的更小的小岛成分2被平衡水分2％以下的热塑性聚合物构成的海成分1包围着的形态，另外，图3、4的纤维断面则是三角形的断面。
复合纤维中的岛成分与海成分的复合比率，可以根据最终得到的中空纤维的中空部分的数和中空率被设定成怎样的程度来变更适宜的复合比率。岛成分的比率过小时，不能充分发挥作为中空纤维的轻量化等的效果，另一方面，中空部分的比率过大时，难以制成具有有实用性的纤维物性的中空纤维，因此，优选的岛∶海＝2∶98-65∶35，更优选的是5∶95-60∶40。
另外，关于纤维的断面形态没有特别的限制，除了图中所示的圆形断面以外，例如，还可以作成扁平形、椭圆形、三角形-八角形等的多角形、T字形、3-8叶形等的多叶形等的任意形状。还有，在本发明的纤维中，根据需要，还可以含有荧光增白剂、稳定剂、阻燃剂、着色剂等的任意的添加剂。
下面对为制造本发明的中空纤维而使用的复合纤维的岛成分的水溶性热塑性聚乙烯醇系聚合物(以下，简称为PVA)进行说明。
关于本发明中使用的PVA，即包括聚乙烯醇的均聚物，也包括，例如，通过共聚、末端改性和后反应导入官能基的改性聚乙烯醇。
本发明中使用的PVA的粘度平均聚合度(以下，简称为聚合度)优选200-500，更优选230-470，特别优选250-450，聚合度不到200的场合，在纺丝时得不到充分的拉丝性，有纤维化困难的情况。聚合度超过500时，熔融粘度过高，有时聚合物不能从纺丝喷嘴喷出。另外，通过使用聚合度500以下的所谓低聚合度的PVA，在水溶液中溶解复合纤维时不仅可使溶解速度加快，而且还可以使复合纤维溶解时的收缩变小。
PVA的聚合度(P)是根据JIS-K6726测定的。即，将PVA再皂化，精制后，于30℃的水中测定的特性粘度〔η〕(dl/g)，由此根据下式求出聚合度。
P＝(〔η〕×103/8.29)(1/0.62)
聚合度在上述范围内时，可以更好地达到本发明的目的。
用于本发明的PVA皂化度优选为90-99.99mol％，较优选93-99.98mol％，更优选94-99.97mol，特别优选96-99.96mol％。皂化度不到90mol％时，PVA的热稳定性差由于热分解或凝胶化而有不能满足熔融纺丝的情况，另外由于下述的共聚单体的种类也有使PVA的水溶性下降的情况。
另一方面，皂化度比99.99摩尔％大的PVA溶解性容易下降使之不能稳定的进行制造，也难以稳定的纤维化。
用于本发明的更理想的PVA，以三单元组表示的羟基3链节的中心羟基相对于乙烯醇单元的摩尔百分率为70-99.9mol％，熔点是160℃-230℃，而且对于PVA100质量份来说，碱金属离子换算成钠离子含有0.0003-1质量份为优选。
所说的由聚乙烯醇的三单元组表示的羟基3链节的中心羟基，指的是反映使用在PVA的d6-DMSO溶液中的500MHz质子(プロトン)NMR(JEOLGX-500)装置，65℃测定的羟基质子的三单元组的立构规整度的峰(I)。
峰(I)是由PVA的羟基的三单元组表示的全同立构链(4.54ppm)、杂同立构链(4.36ppm)和间同立构链(4.13ppm)之和表示的，全部的乙烯醇单元中的羟基的峰(II)出现在化学位移4.05ppm-4.70ppm的区域内，所以由三单元组表示的羟基3链节的中心羟基相对于本发明的乙烯醇单元的摩尔百分率是用100×(I)/(II)表示。
PVA的由三单元组表示的羟基3链节的中心羟基的含量不到70mol％时，聚合物的结晶性低，纤维强度变低的同时，在熔融丝时存在纤维胶着卷取后不易退卷的情况、另外，有时不能得到作为本发明目的的水溶性的热塑性纤维。
PVA的三单元组表示的羟基3链节的中心羟基的含量比99.9mol％大时，由于聚合物的熔点高，必须提高熔融纺丝温度，结果，容易引起熔融纺丝时的聚合物的热稳定性变差、分解、凝胶化、聚合物着色等。
另外，本发明的PVA是乙烯改性的PVA时，在满足下式的情况下本发明的效果更加提高。
-1.5×Et+100≥摩尔百分率≥-Et+85
式中，摩尔百分率(单位：mol％)表示由三单元组表示的羟基3链节的中心羟基相对于乙烯醇单元的摩尔百分率，Et表示乙烯醇系聚合物含有的乙烯的含量(单位：mol％)
因此，用于本发明的PVA的由三单元组表示的羟基3链节的中心羟基的含量优选72-99mol％，较优选74-97mol％，更优选76-95mol％。
通过控制本发明中使用的聚乙烯醇的羟基3链节的中心羟基的量，可以控制PVA的水溶性、吸湿性等与水有关的诸物性，强度、伸度、弹性模量等与纤维有关的诸物性，熔点、熔融粘度等与熔融纺丝性有关的诸物性。这一点被认为是由于由三单元组表示的羟基3链节的中心羟基富于结晶性并使PVA的特长表现出来。
用于本发明的PVA的熔点(Tm)是160-230℃，优选170-227℃，较优选175-224℃，特别优选的是180-220℃。熔点不到160℃时，PVA的结晶性低，使复合纤维的纤维强度变低，同时，该复合纤维的热稳定性变差，有时不能达到纤维化。另一方面，熔点超过230℃时，熔融纺丝温度变高，由于纺丝温度与PVA的分解温度接近，故存在着不能稳定地制造由PVA和其它热塑性聚合物构成的复合纤维的情况。还有，PVA的熔点，指的是用DSC在氮气中、以10℃/分的升温速度升温到250℃后，冷却到室温，然后再以10℃/分的升温速度升温到250℃，这种情况下测得的吸热峰的峰顶温度表示此时的PVA的熔点。
用于本发明的PVA是通过使乙烯酯系聚合物的乙烯酯单元皂化得到的。作为为了形成乙烯酯单元的乙烯系化合物单位可以举出，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、正癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，这些当中从获得PVA的角度看乙酸乙烯酯最好。
另外，本发明中使用的PVA可以是均聚物，也可以是导入共聚单元的改性PVA，但是从熔融纺丝性、水溶性、纤维物性的观点考虑，优选使用导入共聚单元的改性聚乙烯酯。作为共聚单体的种类可以举出的有，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类，丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类，乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类，有羟基亚烷基的单体、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类，来自富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸酐、偏苯三酸酐和衣康酸酐等的含羧基的单体，来自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的有磺酸基的单体，来自烯氧乙基三甲基氯化铵、烯氧丁基三甲基氯化铵、烯氧乙基二甲基胺、烯氧甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等的有阳离子基的单体。这些单体的含量通常是20mol％以下。
这些单体中从容易获得的角度考虑优选来自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-已烯等α-烯烃类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等醚类，乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类，乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类、有羟基亚烷基的单体、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类的单体。
特别是从共聚合性、熔融纺丝性和纤维的水溶性的观点考虑，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯的碳原子数为4以下的α-烯烃类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的乙烯基醚类。碳原子数4以下的α-烯烃类和/或乙烯基醚类由来的单元在PVA中优选存在0.1-20mol％，较优选1-20mol％，更优选4-15mol％，特别优选6-13mol％。
另外，在α-烯烃是乙烯的情况下，从提高纤维物性方面考虑，特别优选使用导入乙烯单元4-15mol％，更优选6-13mol％的改性PVA。
在本发明中使用的PVA可以举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法来制备。这其中，通常采用无溶剂或在醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。作为溶液聚合法中使用的溶剂的醇可以举出甲醇、乙醇、丙醇等低级醇类。作为共聚合中使用的引发剂可以举出，α，α′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基-戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯等偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂等公知引发剂。关于聚合温度没有特别的限制，适当的是在0℃-150℃的范围内。
在本发明中使用的PVA中的碱金属离子的含量比例，相对于PVA100质量份，换算成钠离子为0.0003-1质量份，优选0.0003-0.8质量份，较优选0.0005-0.6质量份，更优选0.0005-0.5质量份。碱金属离子的含量比例不到0.0003质量份时，不能显示充分的水溶性有未溶解物残留的情况。而碱金属离子的含量比1质量份多时，熔融纺丝时的分解和凝胶化显著有时不能进行纤维化。作为碱金属离子可以举出钾离子、钠离子等。
在本发明中，将特定量的碱金属离子含在PVA中的方法没有特别的限制，可以举出的有在PVA聚合后向其中加入含碱金属离子的化合物的方法；在使乙烯酯聚合物在溶剂中进行皂化时，通过使用含有碱金属离子的碱性物质作为皂化催化剂将碱金属离子配合到PVA中，然后用洗净液洗涤皂化得到的PVA由此控制含在PVA中的碱金属离子的含量的方法等而且后者的方法是理想的。
尚且，碱金属离子的含量可以采用原子吸光法求出。
作为皂化催化剂使用的碱性物质，可以举出氢氧化钾或氢氧化钠。皂化催化剂中使用的碱性物质的mol比，相对于乙酸乙烯酯单元优选0.004-0.5，特别优选0.005-0.05。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一次加入，也可以在皂化反应中途追加加入。
作为皂化反应的溶剂可以举出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中优选甲醇，较优选含水率控制在0.001-1质量％的甲醇、更优选含水率控制在0.003-0.9质量％的甲醇，特别优选控制含水率在0.005-0.8质量％的甲醇。作为洗净液可以举出甲醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己烷、水等，这些当中可以优选单独使用甲醇、乙酸甲酯、水或其混合液。
作为洗净液的量要以满足碱金属离子的含量比例来设定，但是，通常相对于100质量份PVA，优选300-10000质量份，较优选500-5000质量份。作为洗净温度，优选5-80℃，更优选20-70℃，作为洗净时间，优选20分钟-10小时，更优选1小时-6小时。
尤其是，在本发明中，即使使用上述那样的PVA，但是与通用的热塑性树脂相比PVA在高温下的熔融流动性差，故从纤维物性和纤维化工艺性方面考虑，优选在PVA中含有适当的增塑剂。含增塑剂的PVA(岛成分)在240℃、剪切速度1000秒-1下的表观熔融粘度为40-400Pa·s，更好的是50-350Pa·s。表观熔融粘度不足40Pa·s时，由于熔融粘度过低，使之与复合聚合物的粘度平衡相吻合变难。另外，降低复合聚合物的聚合度来降低熔融粘度，以使粘度平衡吻合时，则招致纤维强度的下降。
另外，表观熔融粘度超过400Pa·s时，熔融流动性变差，故容易引起聚合物凝胶化、分解等热劣化。
对于PVA中所含的增塑剂的种类没有特殊的限制，但是，要达到对240℃、剪切速度1000秒-1下的表观熔融粘度的减粘效果是10-200Pa·s者，优选的应是20-180Pa·s者。减粘效果不足10Pa·s者，几乎没有增塑效果，结果使PVA的熔融流动性变差，并容易引起聚合物热劣化。另外，减粘效果超过200Pa·s时，熔融粘度过低，使与复合聚合物的粘度平衡受到破坏，不可能进行纺丝。
作为240℃、剪切速度1000秒-1下的熔融粘度中的减粘效果是10-200Pa·s的增塑剂，可以举出，例如，聚乙二醇、丙二醇及其齐聚物，丁二醇及其齐聚物，聚甘油衍生物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物与甘油等加成的甘油衍生物，环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物与山梨糖醇加成的衍生物，季戊四醇等多元醇及其衍生物，PO/EO无规共聚物等，以1-30质量％，优选2-20质量％的比例将上述的增塑剂配合到PVA中可以提高拉丝性。
在这些当中，为了在纤维化工序中不易引起热分解，并获得良好的增塑性、纺丝性、优选配合1-30质量％，最好2-20质量％的山梨糖醇的环氧化物加成物、聚甘油烷基单羧酸酯、PO/EO无规共聚物等增塑剂，特别优选把1-30mol的环氧乙烷与1mol的山梨糖醇加成获得的化合物。
关于将1-30mol的环氧乙烷与1mol的山梨糖醇加成获得的化合物，在下面进行说明。在环氧乙烷的平均加成mol数不足1时，虽然PVA的相溶性没有问题，但是，由于分子量低难以达到热稳定性的要求。另外，环氧乙烷的平均加成mol数超过30时，由于SP值下降，则与PVA的相溶性恶化，并对纤维化工艺性产生不良影响。而且，所说的加成mol数是平均值，因此要求加成的mol数应当有良好的分布，而且30mol以上的加成物混入50质量％以上者不好。
还有，相对于PVA而言的含量最好是配合1-30质量％，优选2-20质量％。含量不足1质量％时，增塑性不充分，而超过30质量％时又使与复合聚合物的粘度平衡受到损坏，并引起纤维化工艺性恶化。
另外，该化合物的平均分子量优选大约200-1500。作为把是增塑剂的该化合物添加到PVA中的方法没有特殊的限制，但从使增塑剂均匀分散的角度考虑，采用双轴挤出机进行母粒化的方法为佳。
构成本发明的中空纤维的热塑性聚合物，只要是平衡水分率为2％以下即可没有特别的限制，例如，可举出的有，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，6-己二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等的聚酯，聚乳酸，聚苯硫醚，多芳基化树脂，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氨酯，聚丁二烯，加氢聚丁二烯，聚异戊二烯，加氢聚异戊二烯，由芳香族乙烯系单体与二烯系单体构成的共聚物、或其加氢物等。这些聚合物，只要在满足平衡水分率在本发明的规定的范围内，就可以通过共聚合等进行改性，尤其是，在聚酯类中，从作为复合纤维的岛成分的PVA容易被除去的角度考虑，用间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、癸二酸、己二酸等进行共聚是优选的方向。特别是，使用聚酯的场合应使用，使用厄布洛德粘度计，在o-氯酚溶液中，浓度为1g/100cc，30℃下测定时的特性粘度〔η〕是0.52-0.85dl/g的聚酯，这种聚酯在纺丝性和获得的复合纤维的多孔中空化的方面是优选的。特性粘度比0.52低时纤维化工序中发生毛丝、断丝不仅使工艺性不良，而且复合纤维的多孔中空化也变差故不好。另一方面，比0.85高时，同样使纤维化工艺性变差而且使多孔中空化困难所以不好。
尚且，本发明中的平衡水分率是根据JIS L1015-1992，在标准状态、20±2℃、65±2％RH的环境下求得的值。
还可以在构成海成分的热塑性聚合物中含有无机微粒等的添加剂也无防碍。
特别是，在纤维化中，为了使用管式加热器等在纺丝直接牵伸条件下进行高速纺丝，优选在满足特定条件的情况下向聚合物中添加无机微粒，具体地是，将海成分中的无机微粒的一次平均粒径(μm)成为0.01μm-5μm，并使该聚合物中的含量(质量％)成为0.05-10质量％，并且它们的积(X)优选满足0.01≤X≤3.0。
积X不满0.01时，复合纤维中发生绕丝、毛丝、纤度不均等存在着工艺性不良的情况。
积x超过3.0时，在后加工中的多孔中空化是良好的，但是，多发生在纤维化工序中的毛丝、断丝使工艺性不良所以不好。
无机微粒的种类，凡是对于形成纤维的聚合物不产生显著劣化作用，且其本身的稳定性优良的都可以使用。作为在本发明中可以有效使用的无机微粒的代表例可以举出的有，二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化钛、硫酸钡等，这些无机微粒即可以单独使用，也可以两种以上并用。在并用两种以上时，各无机微粒的一次平均粒径(a1、a2、……a11)与含量(b1、b2、……b11)的积之和必须满足上述范围，即，x＝a1×b1+a2×b2+……a11×b11的X是满足上述范围的。
如上所述，无机微粒的一次平均粒径优选是0.01-5.0μm，更优选的是0.03-3.0μm。无机微粒的一次平均粒径0.01μm不满时，在为进行牵伸的加热区域的温度和丝条的运行速度及加在丝条上的张力等即使发生微小的变动，都会使复合纤维上发生绕丝、毛丝、纤度不均等。另一方面，无机微粒的一次平均粒径超过3.0μm时，纤维的牵伸性下降使纺丝性不良，容易引起复合纤维制造时的断丝等。而且，是把用离心沉降法测定时的值称做无机微粒的一次平均粒径。
还有，在本发明中无机微粒的含量，基于海成分聚合物的质量，优选0.05-10.0质量％，更优选的是0.3-5.0质量％。无机微粒的含量以聚合物的质量为基础计，不满0.05质量％时，在为进行牵伸的加热区域的温度和丝条的运行速度以及加到运行丝条上的张力等方面稍有变动，都会在所得复合纤维上发生绕丝，毛丝和纤度不均，另一方面，无机微粒的含量超过10.0质量％时，在纤维的牵伸工序中无机微粒使运行丝条与空气之间的阻力过分，这关系到毛丝的发生、断丝的发生从而使工艺不能稳定。
向聚合物中添加无机微粒的方法没有特殊的限制。可以在聚合物熔融纺丝之前的任何阶段将无机微粒进行添加、混合以便达到均匀的混合。例如，无机粒子可以在聚合物的聚合时的任何时段添加，也可以在对聚合完了的聚合物进行造粒时等的后续工序中添加，或者由喷丝头在使聚合物被纺出丝之前的阶段把无机微粒均匀地熔融混合也行。
用于本发明的中空纤维制造中的复合纤维，凡是可以形成把上述那样的PVA作为岛成分，把平衡水分率2％以下的热塑性聚合物作为海成分的断面形态的纺丝技术均可，其纤维化技术没有特殊的限定，对于在热熔融时不与岛成分的PVA反应、发生凝胶化的聚合物的组合体系，可以采用混合纺丝的方法，使成分岛成分的PVA和成为海成分的热塑性聚合物用一台挤出机熔融混炼，接着从同一个纺丝喷嘴喷出卷取和纤维化是可能的。
在用复合纺丝法的方法中，在各自的挤出机中熔融混炼，接着，使PVA成为岛成分。热塑性聚合物成分海成分那样从芯鞘型复合纺丝喷嘴喷出卷取，并进行纤维化是可能的。
纤维化条件必须根据聚合物的组合、复合断面的形态加以设定，主要注意以下诸点决定纤维化条件是希望的。
(1)通常的PVA是，在高温时的熔融流动性差，并且在存在滞留部分时，自身容易进行交联，并进行凝胶化的聚合物，因此重要的是要尽量地防止聚合物的挤出区和喷射区(复合纺丝部件的集合体)内部的聚合物的流动部分发生滞留。
(2)令构成复合纤维的聚合物当中具有高熔点的聚合物的熔点为Mp时，优选在纺丝头温度为Mp～Mp+80℃，剪切速度(γ)1000-25000秒-1，牵伸比(ドラフトV)10-500的条件下进行纺丝。
(3)从复合的聚合物组合来看时，把以纺丝时的喷丝头温度和通过喷嘴时的剪切速度测定时的熔融粘度接近的聚合物组合起来进行复合纺丝，在纺丝稳定性方面优良。
在本发明中的PVA的熔点Tm，是用示差扫描量热计(DSC：例如Mettller社制的TA3000)观测的主吸热峰的峰温度。剪切速度(γ)，在令喷嘴半径为r(cm)、是单孔的聚合物喷出量为Q(cm3/秒)时，用γ＝4Q/πr3来计算。另外牵伸比V，在令牵引速度为A(m/分)时，用V＝5A·πr2/3Q来计算。
在制造复合纤维时，纺丝头温度比PVA的熔点Tm低的温度时该PVA不熔融所以不能纺丝。而当超过Tm+80℃时，由PVA热分解或由于自身交联而容易发生凝胶化，从而使纺丝性下降。另外，在剪速度比1000秒-1还低时，容易发生断丝，而超过25000秒-1时，喷嘴的背压变高使纺丝性恶化。牵伸比比10低时，纤度不均变大难以进行稳定的纺丝，而牵伸比比500高时容易发生断丝。
从纺丝喷嘴喷出的丝条不牵伸而直接以高速卷取或根据需要进行牵伸。牵伸是以断裂伸度(HDmax)×0.55-0.9倍的牵伸倍率在玻璃化转变点(Tg)以上的温度下进行牵伸的。
牵伸倍率不到HDmax×0.55时，不能稳定地得到具有充分强度的复合纤维，而超过HDmax×0.9时则容易发生断丝。牵伸有在从纺丝喷嘴喷出以后一次卷取后进行牵伸的情况，也有连续地施以牵伸的情况，而本发明采取哪一种情况都可以。牵伸通常进行热牵伸，如采用热风、热板、热辊、水浴等任何一种方式都可以进行。
在牵伸工序中，牵伸倍率的绝对值越大越容易发生无丝、断丝、因此优选采用高速纺丝-低牵伸倍率的纤维化条件或只采用公知的高速纺丝·卷取的方法。
牵伸温度，应根据复合组合的聚合物进行适宜地设定，但用于本发明的聚乙烯醇结晶化速度快，故未牵伸丝的结晶化进行了相当多，在Tg前后难以发生结晶部分的塑性形变。因此，例如，在与PET复合时即使进行热辊牵伸等的接触加热牵伸的场合是把比较高的温度(70-100℃左右)作为目标进行牵伸。在使用加热炉、加热管等的非接触型的加热器进行加热牵伸的场合是在更高的温度下的150-200℃左右的温度条件为优选。
但是，作为在本发明中的纤维化条件，重要的是在纺丝喷头温度为Tm-Tm+80℃，剪切速度(γ)1000-25000秒-1、牵伸比(V)10-500的条件下进行纺丝。
本发明中的复合纤维的断面形状没有特别的限定，根据纺丝喷嘴的形状可以是圆形的、中空的和异形断面的。从纤维化和成纤化工序中易通过性方面考虑优选圆形的。
本发明的复合纤维，通过制造条件可以控制是岛成分的PVA的水溶解时的复合纤维的收缩行为，在PVA溶解时控制该复合纤维不收缩或收缩量小的情况下，对该复合纤维施以热处理是希望的。该热处理，在伴随牵伸的纤维化工序中与牵伸同时进行也可以，与牵伸不在同一工序中进行也行。提高热处理温度时可能降低溶解岛成分PVA得到的中空纤维的最大收缩率，相反有使岛成分PVA的水中溶解温度变高的倾向，因此要一边观察与该复合纤维的加工工序中的最大收缩率的平衡一边对热处理条件加以设定，通常优选在岛成分PVA的玻璃化转变点-(Tm-10)℃的范围内进行条件设定。
在处理温度比Tg低时，不能得到充分结晶化了的复合纤维，例如，对于布帛而言用作热定形的场合的收缩变大，布帛的风格变硬所以不好。而处理温度超过(Tm-10)℃时发生纤维之间的胶着所以也不好。
对牵伸后的复合纤维加以收缩来进行热处理也行。对复合纤维加以收缩时，直到水中的PVA溶解为止的复合纤维的收缩率变小。施加的收缩优选0.01-5％，更优选0.1-0.5％，特别优选1-4％。施加的收缩在0.01％以下时，实质上得不到PVA溶解时的复合纤维的最大收缩率变小的效果，施加的收缩超过5％时，在收缩处理中复合纤维是松弛的不能稳定地施加收缩。
在本发明中所说的PVA是“水溶性“的，是指不论到达溶解的时间长短，但在40℃以上的温度下进行溶解，而且，由于PVA的种类和复合纤维的制造条件的变更，在本发明中可以得到PVA岛成分的溶解温度为30-100℃的复合纤维，但是为了使实用性和水溶性的所有特性达到平衡，希望成为由具有40℃以上溶解温度的PVA岛成分构成的复合纤维。
溶解处理温度可以根据PVA的溶解温度和构成复合纤维的海成分的热塑性聚合物在湿(wet)状态下的玻璃化转变点进行适宜调整，但总的来说，处理温度越高处理时间越短。使用热水进行溶解的场合，如果成为海成分的热塑性聚合物的玻璃化转变点是70℃以上，那么在100℃以上的高温高压下的热水处理是最理想的。对于水溶解通常使用软水，但是碱性水溶液、酸性水溶液都可以，也可以含有表面活性剂等。
用热水处理复合纤维溶解除去PVA成分得到中空纤维的过程中，可以在含有以非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性等作为成分的精炼剂和其它的添加剂等的情况下进行。
由上述的热水处理来溶解除去PVA的方法，即可以对单纯的复合纤维进行，也可以在构成了含该复合纤维的纤维构造物后施以热水处理。
热水处理时的温度和处理时间，可以根据复合纤维的纤度、复合纤维中的岛成分的比例、岛成分的分布状态、海成分的热塑性聚合物的比例、种类、纤维构造物的形态等种种重要因素加以适宜调整。作为热水处理温度是60℃以上，优选80℃以上。
作为热水处理的方法，可以列举的有，将复合纤维、纤维构造物浸渍在热水液中的方法，或者用浸轧方式或喷雾方式把热水液施加到复合纤维或纤维构造物上的方法等。
在本发明中PVA通过如上所述的热水处理从复合纤维中作为水溶液被除去，但是该PVA是有生物分解性，在用活性污泥处理或埋在土壤中时则分解成为水和二氧化碳。溶解除去的该PVA的水溶液的状态用活性污泥连续处理时在2天-1个月的时间内差不多完全被分解。从生物分解性的观点考虑优选该纤维的皂化度为90-99.99mol％，更优选92-99.98mol％，特别优选93-99.97mol％。另外，该纤维的1，2-乙二醇键合量优选1.0-3.0mol％，更优选1.2-2.5mol％，特别优选1.3-1.9mol％。
PVA的1，2-乙二醇键合量不足1.0mol％时，不仅PVA的生物分解性变差，而且熔融粘度过高有使该复合纤维的纺丝性恶化的情况。PVA的1，2-乙二醇键合量在3.0mol％以上时，PVA的热稳定性恶化，有时使纺丝性下降。
在本发明中，通过热水处理使复合纤维中的PVA被选择性地除去，所以是制造由平衡水分2％以下的热塑性聚合物构成的中空纤维，而且本发明的最大特征是，可以认为是基本上在水中不膨润的，基本骨架的85mol％是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯和聚丙烯等热塑性聚合物构成的海成分，并通过热水处理把被该海成分完全包围着的PVA岛成分干净地溶解除去形成中空纤维。复合纤维具有切断纤维等的切断面时，可以认为PVA是从纤维的端面被抽除，但是在本发明中即使是在实质上没有切断面的长纤维状态下仍能把PVA干净地溶解除去，这一事实在覆盖以往常识的技术中都没有说过。
特别是具有多孔中空构造的聚酯纤维和聚丙烯纤维，即使采用含发泡剂的方法或极特殊的方法也难以得到，但是使用本发明的复合纤维则可以极合理的，而且有适用性地进行制造。
另外，由于岛成分的PVA吸湿性、保湿性优异，所以在应用该特性时，可以根据目的(用途)只除去一部分PVA，在形成空隙的同时又可以残留一部分PVA。
如此得到的本发明的中空纤维，由于有轻量性、柔软性、不透明性、膨松性的风格等，所以特别适用于塔夫绸、双绉、乔其纱、绉绸、加工丝、斜纹布等织物，或适用于平针织物、双罗纹针织物、特里科经编针织物等针织物。另外，不仅用于衣料用途中，还可以用于不织布用途、医疗用途和卫生材料和填充材料的各种生活资料，或作为纤维叠层材料可以利用在汽车等的内装饰材料、消音材料、防震材料，还可以进行抄纸。
实施例
下面用实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外实施例中的份和％如没有特别的说明均表示质量。
PVA的分析方法
除非有特殊说明，否则PVA的分析方法均是根据JIS-K6726进行的。
改性量是使用改性聚乙烯酯或改性PVA并从通过500MHz质子NMR(JEOL GX-500)装置的测定求出的。
碱金属离子的含量用原子吸光法求出。
1，2-乙二醇键合量用先前提到的方法测定。
本发明的PVA的由三单元组表示的3链节的羟基量的比例按以下的测定求出。
将PVA皂化成皂化度为99.5mol％以上之后，进行充分的甲醇洗涤，然后使用在90℃下减压干燥进行2天的PVA，在d6-DMSO中溶解后，用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)装置在65℃进行测定。来自PVA中的乙烯醇单元的羟基的峰从化学位移4.05ppm到4.70ppm的区域表现出来，将其积分值作为乙烯醇单元量(II)。由PVA的三单元组表示的羟基3链节的中心羟基分别表现为全同等规立构链的场合4.5ppm、杂规立构链的场合4.36ppm和间规立构的场合4.13ppm。把该三者的积分值之和作为由三单元组表示的羟基3链节的中心羟基量(I)。
由三单元组表示的羟基3链节的中心羟基相对于本发明的PVA的乙烯醇单元的mol百分率用100×(I)/(II)表示。
熔点
PVA的熔点是使用DSC(メトラ一社，TA3000)，在氮气中，以10℃/分的升温速度升温到250℃后冷却到室温，再次以10℃/分的升温速度升温到250℃，用表示此时的PVA熔点的吸热峰的峰顶温度表示的。
表观熔融粘度及减粘效果
采用(株)东洋精机制作所制熔体粘度测定仪(キヤピログラフ)1C PMD-C测定在240℃下的PVA聚合物(有增塑剂及无增塑剂)的表观熔融粘度。而且分别求出剪切速度1000秒-1下的表观熔融粘度并由下式算出。
减粘效果(Pa·s)＝(无增塑剂的表观熔融粘度)-(有增塑剂的表观熔融粘度)
纤维化工艺性评价
◎：纺丝时不发生任何的断丝现象，而且得到的复合纤维完全没有毛丝，纺丝性极端好。
○：纺丝时不发生断丝，但得到的复合纤维发生稍许的毛丝，纺丝性基本良好。
△：断丝发生了三次，纺丝性不良。
×：断丝发生多于三次，纺丝性极端不良。
热水中PVA的去除率
关于本发明的复合纤维，使构成该复合纤维的PVA在热水中的溶解温度为Tα(℃)时，(Tα+40)℃的热水中处理40分钟，水洗5分钟，干燥后的质量减少率作为PVA的去除率。尚且，Tα，例如，可以通过给单纯由该PVA构成的纤维施加2.2mg/分特的荷重，并将其吊在水中，提高水温，以纤维断裂时的温度求得。
中空部分面积率(中空率)的测定
对中空纤维的丝的横断面进行SEM照象，由该横断面中的多孔状的中空部分面积和中空纤维全体部分面积计算出。
风格评价(轻量感、风格)
对织物进行10名评判员的试穿，并以下列标准进行评价。
◎：9名以上判定为轻量感、柔软感、膨松感均优良。
○：7-8名判定为轻量感、柔软感、膨松感均优良
△：5-6名判定为轻量感、柔软感、膨松感均优良
×：6名以上判定为轻量感、柔软感、膨松感均差
乙烯改性PVA的制造
向带有搅拌器、氮气导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的100L加压反应釜中投入乙酸乙烯酯29.0kg和甲醇31.0kg，升温到60℃后由氮气鼓泡30分钟对体系进行氮气置换。然后导入乙烯使反应釜的压力达到5.9kg/cm2(5.8×105Pa)，把作为引发剂的2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈(AMV)调制成溶解在甲醇中的浓度为2.8g/L，进行由氮气的鼓泡来进行氮气置换。将上述聚合釜的内温调到60℃后，注入上述的引发剂溶液170ml开始聚合。在聚合过程中导入乙烯维持反应釜压力为5.9kg/cm2(5.8×105Pa)，并维持聚合温度为60℃，使用上述引发剂溶液以610ml/hr连续添加AMV实施聚合。10小时后聚合率达到70％时冷却终止聚合。开放反应釜脱除乙烯后，再进行氮气鼓泡以使乙烯完全脱除。接着在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯单体制得聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。向得到的该乙酸乙烯酯溶液中加入甲醇调整浓度为50％，向该聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液200g(溶液中的聚乙酸乙烯酯为100g)中，添加46.5g(相对于聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的mol比(MR)为0.10)的碱溶液(NaOH的10％甲醇溶液)进行皂化。在添加碱后约2分钟时体系凝胶化的产物用粉碎器粉碎，在60℃下放置1小时进行皂化后，加入乙酸甲酯1000g中和剩余的碱。用酚酞指示剂确认中和结束后，过滤得到的白色固体PVA中加入甲醇1000g在室温下放置3小时洗涤。上述洗涤操作重复3次后，将离心脱液得到的PVA在干燥机中70℃放置2天得到干燥的PVA。
得到的乙烯改性PVA的皂化度是98.4mol％。将该改性PVA灰化后，溶于酸中的溶液被用于测定钠含量，该测定是用原子吸光光谱进行的，测得的钠含量是相对于改性PVA100质量份为0.01质量份。
将除去聚合后未反应的乙酸乙烯酯单体得到的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，在n-己烷中沉淀，用丙酮进行溶解的再沉淀精制进行3次后，在80℃下进行3天减压干燥得到精制的聚乙酸乙烯酯。将该聚乙酸乙烯酯溶解在DMSO-d6中，用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)在80℃下测定时，乙烯的含量是8.4mol％。在碱mol比为0.5的条件下对上述的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液进行皂化后，再将粉碎的产物于60℃下放置5小时进行皂化后，进行3天甲醇索克斯累特回流抽提，接着在80℃进行3天减压干燥得到精制的乙烯改性PVA。该PVA的平均聚合度按常法的JIS K6726标准测定时是330。该精制PVA的1，2-乙二醇键合量和羟基3链节的羟基的含量，从用500MHz质子NMR(TEOL GX-500)装置的测定中如前所述求值时，分别是1.50mol％和83％。
调制该精制的改性PVA的5％水溶液并作成厚度为10μm的流延制薄膜。把该薄膜在80℃进行减压干燥1天后，使用DSC(メトラ社，TA3000)，按上述方法测得PVA的融点是208℃。
实施例1
以上述得到的改性PVA作为岛成分，使用含氧化钛0.045质量％的间苯二甲酸6mol％改性聚对苯甲酸乙二醇酯(〔η〕＝0.68，以下简称为IPA6coPET)作为海成分，使用PVA的料区最高温度230℃，尽可能不发生PVA的溶体滞留的复合纺丝组件，在纺丝温度260℃、纺丝速度1800m/分的条件下纺出丝后，将该未牵伸丝与83℃的热辊和140℃的热板接触，通过以2.3倍的牵伸倍率进行牵伸，得到具有如
表1所示纤维断面和复合比率的83dtex/24f的复合纤维。
接着以该复合纤维用作经纱和纬纱织造平纹布。该坯布的密度是95根/25.4mm，纬纱86根/25.4mm。将该坯布在2g/升的比例含有碳酸纳的水溶液中80℃下浸渍30分钟抽出浆糊后，在170℃下进行大约40秒的预定形。接着在含1g/升吲哚MT混合制剂(阴离子活性剂，明成化学社制)的水溶液中浴比50∶1，温度120℃，时间40分钟进行热水处理。充分水洗后得到具有表1所示的PVA去除率和中空面积率的平纹布。含轻量感的织物的评价结果示于表1中。
                                                                 表1
                                                      纤维化条件   岛成分除去率     中空率  工艺性                风格评价
   海(鞘)成分聚合物                        岛(芯)成分聚合物   纤维断面   岛数(＝中空部分数)   复合比率海/岛   轻量感           风格
    改性种类   改性量  重合度    皂化度   增塑剂
 实施例1   IPA6coPET       乙烯   (モル％)8.4    330     (％)98.5     无    图1     9   (质量比)80/20   (％)100   (％)20  ◎   ○  ○-◎：有膨松感、柔软的手感
    2       ″        ″      ″     ″      ″     ″    ″     16     40/60    ″    60  ○   ◎  ○：有膨松感、柔软感但稍成纱巾样
    3       ″        ″      ″     ″      ″     ″    ″     28     70/30    ″    30  ◎   ○-◎  ◎：有膨松感、非常柔软的挺括感
    4       ″        ″      ″     ″      ″     ″    ″     37      ″    ″    ″  ◎   ○-◎  ″
    5       ″        ″      ″     ″      ″     ″   图2     300      ″    ″    ″  ◎   ○-◎  ″
    6       ″        ″      4     ″      ″     ″   图1     37     80/20    ″    20  ◎   ○  ○-◎：有膨松感、柔软的手感
    7       ″        ″      10     ″      97.5     ″    ″     ″      ″    ″    ″  ◎   ○  ″
    8       ″       丙烯      6     ″      98.5     ″    ″     ″      ″    ″    ″  ″   ″  ″
    9       ″     乙基乙烯基醚      8     ″      ″     ″    ″     ″      ″    ″    ″  ″   ″  ″
    10       PBT       乙烯      8.4     ″      ″     ″    ″     ″     70/30    ″    30  ◎   ○-◎  ◎：有膨松感、非常柔软的挺括感
    11   SIP1.7coPBT        ″      ″     ″      ″     ″    ″     ″      ″    ″    ″  ″   ″  ″
    12       PET        ″      ″     ″      ″     ″   图2     300      ″    ″    ″  ○   ″  ″
    13       PLLA        ″      ″     ″      ″     ″   图3     28      ″    ″    ″  ◎   ″  ″
    14       PPT        ″      ″     ″      ″     ″   图1     37     80/20    ″    20  ″   ○  ○-◎：有膨松感、柔软的手感
    15       PP        ″      ″     ″      ″     ″   图1     28     70/30 ″    30  ″   ○-◎  ◎：有膨松感、非常柔软的挺括感
    16   IPA6coPET        ″      ″     ″      ″     ″   图3     37     97/3    ″    3  ○   ○  ○：膨松感小、稍柔软的手感
    17       PET        ″      ″     ″      ″     ″   图4     1200     70/30    ″    30  ◎   ○-◎  ◎：防透感、膨松感都优
    18   IPA6coPET        ″      ″     ″      ″     A1)   图1     37     80/20    ″    20  ″   ″  ◎：有膨松感、非常柔软的挺括感
    19       ″        ″      4     ″      ″     B2)    ″     ″      ″    ″    ″  ″   ″  ″
    20       ″       丙烯      6     ″      ″     C3)    ″     ″      ″    ″    ″  ″   ″  ″
    21       PP       乙烯      8.4     ″      ″     A   图4     300     70/30    ″    30  ″   ″  ″
    22       PET        ″      ″     ″      ″     A    ″     1200      ″    ″    ″  ″   ″  ″
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯、SIP1.7coPET：5-碳酸钠间苯二甲酸1.7mol％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯、PLLA：聚乳酸、PPT：聚对苯二甲酸丙二醇酯、PP：聚丙烯
1)将2mol环氧乙烷对山梨糖醇加成的化合物
2)聚甘油月桂酸酯
3)环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物
平衡水分率：IPA6coPET＝0.4％，PBT＝0.4％，SIP1.7coPBT＝0.45％，PET＝0.4％PLLA＝0.4％，PPT＝0.4％，PP＝0.05％
从上述表1结果可知，由本发明规定的多孔状中空纤维构成的织物，轻量感极优异、和具有柔软且有膨松性的优良风格
实施例2-5
除了改变岛的数和复合比并按表1所示条件实施之外，其余与实施例1同样地进行纤维化、织物的织造、和评价。结果是任何一种布帛都是轻量感极优异、和具有柔软且有膨松感的优异风格的织物。
实施例6-9
除按表1所示改变岛成分的改性种类、改性量和岛数以外，其余与实施例1同样地进行纤维化、织物的织造和评价。结果是，任何一种布帛都是轻量感优异、并且是具有柔软又有膨松感的风格的织物。
实施例10-17
如表1所示，除了改变海成分聚合物的种类、纤维断面、岛数、复合比例等以外，其余都与实施例1同样地进行纤维化、织物的织造和评价。结果是，任何一种布帛都是轻量感优异、并具有柔软且有膨松感优异的风格的织物。
实施例18
将2mol的环氧乙烷对1mol的山梨糖醇加成的化合物用双轴挤出机，对实施例1中使用的改性PVA添加10％质量的增塑剂来制造添加改性PVA。该增塑剂添加改性PVA在240℃、剪切速度1000秒-1的表观熔融粘度是130Pa·s，减粘效果是70Pa·s。而且，使用该增塑剂添加改性PVA，并改变岛的数，除此之外与实施例1同样地进行纤维化、作成织物并进行各种评价。
由本发明规定的多孔状的中空纤维构成的织物轻量感和防透性极端地好、并具有柔软而又有膨松感的优异的风格。
实施例19、20
除了对改性PVA和增塑剂的种类及岛数按表1所示变更之外，其余与实施例1同样地进行纤维化、制成织物并进行各种评价。结果是，各种布帛都具有优异的轻量感和防透性，并具有膨松感，并具有柔软的手感。
实施例21、22
除了纤维断面形状和岛数按表1所示变更之外，其余与实施例1同样地进行纤维化、制成织物并进行各种评价。结果是，任何一种布帛都具有优异的轻量感和防透性，并具有膨松感和柔软的手感。
实施例23
使用以含有一次平均粒径为0.04μm的二氧化硅2.5质量％的特性粘度0.68(在邻氯酚中，30℃下测定)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)称为海成分，将实施例1中使用的改性PVA作为岛成分，分别地对各自进行熔融挤出，使用改性PVA料区最高温度230℃、改性PVA的熔体滞留尽可能不发生的复合纺丝组件，在岛数为36岛，复合比率海/岛＝60/40的条件下，从喷嘴直径为0.30mmφ、24孔的圆孔喷嘴在275℃的纺丝温度下熔融纺出。
在纺丝喷头的正下方设置长度1.0m的侧吹风型的吹冷却风的装置，将从喷丝头纺出的复合纤维立刻导入该吹冷却风的装置中，以0.5m/秒的速度将调成温度25℃、湿度65H％的冷却空气吹到纺出的纤维上，将纤维冷却到50℃以下(在吹冷却风装置的出口的纤维的温度＝40℃)。
将上述50℃以下冷却的复合纤维导入到在离纺丝喷头正下方1.1m的位置设置的长1.0m、内径30mm的管式加热器(内壁温度160℃)中在管式加热器内进行牵伸后，对于从管式加热器中出来的纤维以导纱上油方式赋予油剂，接着通过1对(两个)牵引辊以3500m/分的牵引速度进行卷取，制造出84dtex/24根长丝复合纤维。
进行上述纺丝·拉伸工序时的复合纤维的纺丝性、和最终得到的纤维的均一性(乌斯特斑：U％)是0.75％，毛丝发生个数是0.1个/106m。
然后以该复合纤维用作经纱和纬纱，与实施例1同样地织造PVA的去除率为100％的平纹织物。该织物具有膨松感、柔软的手感和无丝斑的风格。
实施例24
除了使二氧化硅含量为5质量％外，其余与实施例23同样地进行纤维化、织物织造和评价。得到的复合纤维的U％是0.88，毛丝的发生个数是0.3个/106m。
接着以该复合纤维用作经纱和纬纱与实施例23同样地织造PVA去除率100％的平纹织物。该织物具有膨松性，柔软的手感和无丝斑的风格。
实施例25
除了使平均粒径为0.3μm的二氧化硅含量成为1质量％以外，与实施例23同样地进行纤维化、织物的织造和评价。得到的复合纤维的U％是0.83，毛丝的发生个数是0.1个/106m。
然后以该复合纤维用作经纱和纬纱与实施例23同样地织造PVA的去除率为100％的平纹织物。该织物具有膨松感、柔软的手感和无丝斑的风格。
实施例26
以含氧化钛0.045质量％的间苯二甲酸4mol％改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(〔η〕＝0.68，简称为IPA4coPET)用作海成分，并使岛成分的个数成为12个，除此以外与实施例23同样地进行纤维化、织物织造和评价。得到的复合纤维的U％是0.92，毛丝的发生个数是0.1个/106m。
然后以该复合纤维用作经纱和纬纱与实施例23同样地织造PVA的去除率为100％的平纹织物。该织物具有膨松感、柔软的手感和无丝斑的风格。
下面简单地对附图加以说明
图1表示本发明的复合纤维断面形状一例的纤维断面图。
图2表示本发明的复合纤维断面形状一例的纤维断面图。
图3表示本发明的复合纤维断面形状一例的纤维断面图。
图4表示本发明的复合纤维断面形状一例的纤维断面图。
图中的符号是：
1：海成分
2：岛成分

Claims (13)

1.一种中空纤维，其特征在于，它是由平衡水分率是2％以下的热塑性聚合物构成的中空纤维，其中空部分的数(α1)和中空率(α2)满足下式：
           α1≥7
           2≤α2≤65
           0.14≤(α1×α2)/100≤250。
2.根据权利要求1所述的中空纤维，其特征在于，热塑性聚合物是平衡水分率2％以下的聚烯烃或聚酯。
3.根据权利要求2所述的中空纤维，其特征在于，该中空纤维是长纤维。
4.根据权利要求3所述的中空纤维，其特征在于，热塑性聚合物是特性粘度〔η〕0.52-0.85dl/g的聚酯，该聚酯含有无机微粒，而且，该无机微粒的一次平均粒径(μm)与聚酯中的无机微粒含量(质量％)满足下式：
0.01≤一次平均粒径(μm)≤5.0
0.05≤无机微粒含量(质量％)≤10.0
0.01≤X≤3.0
其中，X＝一次平均粒径(μm)×无机微粒含量(质量％)。
5.一种中空纤维的制造方法，其特征在于，对于以平衡水分率是2％以下的热塑性聚合物作为海成分，以水溶性热塑性聚乙烯醇类聚合物作为岛成分，且岛的数(αn)与复合纤维中的岛成分比率(αs)满足下式的复合纤维用水进行处理，从该复合纤维中至少溶解除去一部分水溶性热塑性聚乙烯醇类聚合物，
              αn≥7
              2≤αs≤65
              0.14≤(αn×αs)/100≤250。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，是岛成分的水溶性热塑性聚乙烯醇，是含碳原子数4以下的α-烯烃单元和/或乙烯醚单元0.1-20mol％的改性聚乙烯醇。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，是岛成分的水溶性热塑性聚乙烯醇含有4-15mol％的乙烯单元和/或丙烯单元作为碳原子数为4以下的α-烯烃单元。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，海成分的热塑性聚合物是平衡水分率2％以下的聚烯烃或聚酯。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，海成分由含有无机微粒的聚酯成分构成，该无机微粒的一次平均粒径(μm)与聚酯中的无机微粒含量(质量％)满足下式，并且聚酯的特性粘度〔η〕是0.52-0.85dl/g，
0.01≤一次平均粒径(μm)≤5.0
0.05≤无机微粒含量(质量％)≤10.0
0.01≤X≤3.0
其中，X＝一次平均粒径(μm)×无机微粒含量(质量％)。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其中，岛成分含有，240℃、剪切速度1000秒-1下的表观熔融粘度中的减粘效果是10-200Pa·s的增塑剂，并且岛成分的表观熔融粘度，在240℃、剪切速度1000秒-1的条件下是40-400Pa·s。
11.一种纤维构造物的处理方法，其特征在于，对于含有平衡水分率是2％以下的热塑性聚合物作为海成分、水溶性热塑性聚乙烯醇类聚合物作为岛成分、并且岛的数(αn)与复合纤维中的岛成分比率(αs)满足下式的复合纤维的纤维构造物用水进行处理，从该复合纤维中溶解除去至少一部分水溶性热塑性聚乙烯醇类聚合物，
              αn≥7
              2≤αs≤65
              0.14≤(αn×αs)/100≤250。
12.一种纤维构造物，其特征在于，该纤维构造物至少含一部分权利要求1所述的中空纤维。
13.一种为制造中空纤维的复合纤维，其特征在于，以平衡水分率是2％以下的热塑性聚合物作为海成分，以水溶性热塑性聚乙烯醇类聚合物作为岛成分，岛的数(αn)与复合纤维中的岛成分比率(αs)满足下式，
              αn≥7
              2≤αs≤65
              0.14≤(αn×αs)/100≤250。
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