CN1196740A - 由丙烯聚合物得到的收缩薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由金属茂催化的丙烯均聚物和共聚物制备的收缩薄膜。该薄膜与已知的收缩薄膜相比具有独特的性能平衡,包括较高的挺度,拉伸强度和防潮性,较低的可提取物,改进的收缩率和增加的收缩张力。此外,该薄膜的收缩行为可通过改变丙烯聚合物中共聚单体的存在量而充分调节。

Description

由丙烯聚合物得到的收缩薄膜
本申请基于1995年9月18日提交的临时申请60/003 861。
技术领域
本发明提供了由金属茂催化的丙烯均聚物和共聚物制备的收缩薄膜。该薄膜与已知的收缩薄膜相比具有独特的性能平衡，包括较高的挺度，拉伸强度和防潮性，较低的可提取物，改进的收缩率和增加的收缩张力。此外，该薄膜的收缩行为可通过改变丙烯聚合物中共聚单体的存在量而调节。
背景技术
收缩包装薄膜及其生产在本领域已众所周知。它们用于包装许多种产品，  包括许多类型的食品和消费品。许多不同类型的聚合物被用来制备收缩薄膜，但它们通常是基于乙烯或丙烯。现有技术中的丙烯基收缩薄膜是由常规的齐格勒-纳塔催化的丙烯聚合物制备的，这类聚合物通常为无规共聚物，而不是均聚物。熔点和结晶度均较高的均聚物使收缩程度降低，这是不希望有的。
发明概述
本发明涉及丙烯薄膜，特别是包含一层或多层收缩薄膜的薄膜，所述收缩薄膜由金属茂催化的基本上为全同立构的聚丙烯聚合物制得，所述聚合物由21 CFR 177.1520(d)(3)(i)和(ii)测得己烷可提取物低于约3wt％。在另一实施方案中，本发明涉及包含一层或多层收缩薄膜的薄膜，所述收缩薄膜由金属茂催化的基本上为全同立构的丙烯聚合物制得，所述聚合物由21 CFR 177.1520(d)(3)(i)和(ii)测得己烷可提取物低于约3wt％，其中该聚合物包含约0.1wt％至约20wt％共聚单体。详细描述
本发明涉及包含由金属茂催化剂体系生产的丙烯聚合物的收缩薄膜。我们业已发现由这类聚合物制得的收缩薄膜具有独特的性能平衡，包括突出的挺度和防潮性，高拉伸强度，良好的透明性/光泽和优异的收缩率。收缩程度可通过改变聚合物中共聚单体的量来控制。此外，用这些薄膜得到了高收缩张力且这一性能可通过改变聚合物中的共聚单体量来控制。
我们业已发现丙烯均聚物和共聚物均可用于制备本发明的收缩薄膜。这二者都是由金属茂催化的且基本上呈全同立构。“基本上呈全同立构”在本文中的定义是指全同立构五单元(pentad，mmmm)在均聚丙烯(使用与上述聚合物相同的催化剂体系在相同条件下制备，考虑与共聚相比均聚所要求的不同)中的百分数大于约70％。优选全同立构五单元(mmmm)在均聚丙烯(使用与上述聚合物相同的催化剂体系在相同条件下制备，考虑与共聚相比均聚所要求的不同)中的百分数大于约80％。“全同立构”在本文中的定义是指全同立构五单元(mmmm)在均聚丙烯(使用与上述聚合物相同的催化剂体系在相同条件下制备，考虑与共聚相比均聚所要求的不同)中的百分数大于约90％。本文所用的“共聚物”包括包含两种或多种单体的聚合物。全同立构五单元的百分数使用13C-NMR测量。
可用于制备本发明薄膜的丙烯均聚物优选具有的分子量分布(Mw/Mn，由凝胶渗透色谱法测量)低于约7.0，更优选低于约6.0，进一步优选为约5.0至约1.0，最优选为约4.0至约1.5。
丙烯均聚物优选为全同立构且优选具有的重均分子量大于约140,000，优选为约140,000至约450,000，更优选为约190,000至约400,000。该均聚物的熔体流动速率优选为约0.5dg/min至约30dg/min，更优选为约1dg/min至约10dg/min，由ASTM-D1238，条件L测量。正己烷可提取物的重量百分数优选低于约3，更优选低于约2，甚至更优选低于约1(由21 CFR 177.1520(d)(3)(i)的方法测量)。
丙烯均聚物优选具有低于约155℃，优选低于约150℃，更优选低于约147℃的DSC峰值熔融温度。金属茂催化剂体系用来生产具有低熔融温度的基本上呈全同立构的均聚丙烯的独特能力对收缩薄膜是有利的，能达到较高的收缩程度。由齐格勒-纳塔催化剂得到的常规均聚丙烯的熔融温度大于约160℃且收缩程度不希望地低。
金属茂催化的丙烯共聚物也可用于制备本发明的薄膜。优选这些共聚物以共聚物总重量为基础计包含至少约0.1wt％共聚单体，更优选约0.2wt％至约20wt％共聚单体，甚至更优选约0.5wt％至约15wt％共聚单体，最优选约0.5wt％至约6wt％共聚单体。丙烯共聚物至少是基本上呈全同立构且优选实质上为全同立构。
共聚单体优选包括一种或多种具有2个或多个碳原子的烯烃，但排除3个碳原子的烯烃，更优选共聚单体具有2，4，5，6或8个碳原子，甚至更优选共聚单体具有2，6或8个碳原子，最优选共聚单体为乙烯和/或己烯-1。尽管α-烯烃是优选的共聚单体，但也可以使用二烯烃，环烯烃和其他不饱和单体来制备本发明的聚合物。
可用于制备本发明的薄膜的丙烯共聚物优选具有的分子量分布(Mw/Mn，由凝胶渗透色谱法测量)低于约7.0，更优选低于约6.0，甚至更优选为约5.0至约1.0，最优选为约4.0至约1.5。
丙烯共聚物优选具有的重均分子量大于约140,000，优选为约140,000至约450,000，更优选为约190,000至约400,000。该共聚物的熔体流动速率优选为约0.5dg/min至约30dg/min，更优选为约1dg/min至约10dg/min，由ASTM D-1238条件L测量。正己烷可提取物的重量百分数优选少于约3，更优选少于约2，甚至更优选少于约1(由21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)的方法测定)。上述均聚物和共聚物可与一种或多种其他聚合物在反应器中或在聚合之后使用已知共混技术共混。
在成膜之前整个聚合物组合物中还可包含添加剂如抗氧剂，氯气捕集剂，热稳定剂，抗静电剂，消雾剂，防粘剂，紫外线吸收剂，润滑剂，颜料，树脂，滑石，成核剂等。可用于制备本发明薄膜的丙烯聚合物使用一种或多种金属茂催化剂体系制备。可以使用任何金属茂或其组合。金属茂通常由下式表示：
CpmMRnXq其中Cp为环戊二烯基环或其衍生物，M为第4、5或6族过渡金属，R为具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，且m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。金属茂可以桥接或未被桥接，且在结构中包括杂原子。金属茂的实例在例如如下文献中讨论：USP 4,530,914；4,871,705；4,937,299；5,124,418；5,017,714；5,120,867；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,391,790和5,391,789；EP-A-0 591 756；EP-A-0 520 732；EP-A-0 420 436；WO91/04257；WO 93/08221；WO 93/08199；和WO 94/01471，它们各自完整引入本文供参考。
金属茂在本领域是众所周知的且在本文中的定义是指含有至少一个环戊二烯基的过渡金属化合物或环戊二烯基衍生的化合物，其中环戊二烯基可以在一个或多个位置被取代，包括也可以在任何位置上被取代的烃环体系和组合体。
特别优选的金属茂组分包含第4、5或6族过渡金属，双环戊二烯基衍生物，优选具有下列通式的双茚基金属茂组分：
Figure A9619704400061
其中M为元素周期表第4、5或6族金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪和钛，最优选锆；
R1和R2相同或不同，为下列基团之一：氢原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，优选C1-C3烷氧基，C6-C10芳基，优选C6-C8芳基，C6-C10芳氧基，优选C6-C8芳氧基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基，或卤原子，优选氯；
R3和R4为氢原子；
R5和R6相同或不同，优选相同，为下列基团之一：卤原子，优选氟、氯或溴原子、C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，它可被卤化，C6-C10芳基，它可被卤化，优选C6-C8芳基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基，-NR15 2，-SR15，-OR15，-OSiR15 3或-PR15 2基团，其中R15为卤原子，优选氯原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，或C6-C10芳基，优选C6-C9芳基中的一个；
R7为
Figure A9619704400071
＝BR11；＝AR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；其中：R11，R12和R13相同或不同，为氢原子，卤原子，C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基，优选C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，优选C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C22芳基链烯基，C7-C40烷芳基，优选C7-C20烷芳基，或R11和R12，或R11和R13与连结它们的原子一起可形成环体系；
M2为硅，锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；
R8和R9相同或不同且具有对R11所述含意；
m和n相同或不同，为0，1或2，优选0或1，m+n为0，1或2，优选0或1；以及
基团R10相同或不同，且具有对R11，R12和R13所述含意。两个相邻的R10基团可结合在一起形成环体系，优选含有约4-6个碳原子的环体系。
烷基指直链或支链取代基。卤素(卤化)为氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯。
特别优选的金属茂是下述结构的化合物：其中：
M1为Zr或Hf，R1和R2为甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10，R11和R12具有上述含意。
手性金属茂可用作制备高度全同立构聚丙烯共聚物的外消旋体。也可使用纯净的R或S形式。可用这些纯净的立体异构形式制备旋光活性聚合物。优选除去金属茂的内消旋形式，以确保中心(即金属原子)提供定向聚合。立体异构体的分离可由已知技术完成。对特种产品也可使用外消旋/内消旋混合物。
通常，这些优选的金属茂由多步法制备，该方法涉及芳族配体的重复脱质子/金属取代和由其卤素衍生物引入桥键和中心原子。下列反应方案说明这一通用方法：X＝Cl，Br，I或O-甲苯磺酰基；
Figure A9619704400092
制备金属茂的其他方法详细描述于《有机金属化学杂志》(Journalof Organometallic Chem.)，第288卷(1985)，第63-67页以及EP-A-0320762中，用于制备所述金属茂，这两篇文献均完全引入本文供参考。
金属茂的说明性但非限制性实例包括：
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚丁基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-α-苊-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-苊-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚丁基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚乙基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-亚丁基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，等。
这些优选的金属茂催化剂组分详细描述于USP 5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,296,434和5,276,208以及EP 576,970中，所有这些专利全部引入本文供参考。
金属茂通常用活化剂如离子活化剂和/或烷基铝氧烷活化。烷基铝氧烷可以线性或环状聚合物形式存在。通常来说，优选用于烯烃聚合的烷基铝氧烷含有约5-40个下列重复单元：其中R为C1-C8烷基，包括混合烷基。特别优选的化合物是甲基铝氧烷(其中R为甲基)。有许多种制备铝氧烷的方法，其非限制性实例描述于USP 4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031和EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和WO 94/10180，它们各自完全引入本文供参考。铝氧烷也可以市购。
某些甲基铝氧烷(MAO)溶液趋于随时间变为浑浊和凝胶状。使用前澄清这类溶液可能是有利的。许多方法用来产生无凝胶MAO溶液或从溶液中除去凝胶。通常简单地振摇或滗析胶凝的溶液。USP5,157,137公开了一种形成烷基铝氧烷的透明的无凝胶溶液的方法，即用碱金属或碱土金属的无水盐和/或氢化物处理烷基铝氧烷的溶液。
金属茂和/或活化剂可以载于载体上。对本专利说明书来说，术语“载体”和“承载物”可互换且可为任何载体材料，优选多孔载体材料，如滑石，无机氧化物，无机氯化物和树脂状载体材料如聚烯烃或聚合化合物或任何其他的多孔状且平均粒度大于10μm的有机材料。
优选的载体材料是无机氧化物材料，包括选自元素周期表第2，3，4，5，13或14族金属氧化物的那些，优选二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。
载体上的金属茂催化剂体系可以各种不同方式制备。通常使用的载体技术描述于USP 5,240,894(全部引入本文供参考)中。该方法涉及在合适的溶剂或其他液体中使上述金属茂催化剂组分与上述铝氧烷或甲基铝氧烷(MAO)接触，在溶液中形成反应产物。铝氧烷组分的铝与金属茂组分的过渡金属的摩尔比优选为约12∶1至约800∶1，优选20∶1至低于500∶1，最优选50∶1至低于400∶1。
也可使用离子化活化剂，无论是中性还是离子性的，包括诸如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼这样的化合物，使中性金属茂化合物离子化。这类离子化化合物可含有一个活性质子，或一些与该离子化化合物的剩余离子缔合但不配位或仅松散配位的其他阳离子。本发明也可使用活化剂的混合物，例如铝氧烷和离子化活化剂组合，参见WO94/07928。
由经非配位阴离子活化的金属茂阳离子组成的配位聚合用离子催化剂描述在早期的文献EP-A-0 277 003，EP-A-0 277 004和USP 5,198,401以及WO-A-92/00333(引入本文供参考)中。这些文献教导了一种优选的制备方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)由阴离子前体质子化，从而从过渡金属上除去烷基/氢化物基团，使之既呈阳离子性又由非配位阴离子进行电荷平衡。
术语“非配位阴离子”是指或者不与所述阳离子配位或者仅与所述阳离子弱配位的阴离子，因而其足够活泼以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的配合物分解时不分解成中性的那些。另外，该阴离子不将阴离子取代基或片断转移至阳离子，以使后者形成中性的四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。用于本发明的非配位阴离子是相容的，通过平衡金属茂阳离子的处于+1状态的离子电荷稳定该阳离子，同时又保留足够的活泼性以允许在聚合过程中被乙烯属或乙炔属不饱和单体置换的那些。
不含活性质子但能同时产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物的使用也是已知的。参见EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403(引入本文供参考)。另一种制备离子催化剂体系的方法使用离子化阴离子前体，该前体最初为中性路易斯酸，但在与金属茂化合物进行离子化反应时形成阳离子和阴离子，例如使用三(五氟苯基)硼。参见EP-A-0 520 732(引入本文供参考)。用于加聚的离子催化剂也可通过用含有金属氧化基团及阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备，参见EP-A-0495 375(引入本文供参考)。
当金属配体包括不能在标准条件下离子化除去的卤素部分时(如双环戊二烯基二氯化锆)，它们可由用有机金属化合物如锂或铝的氢化物或烷基化物，烷基铝氧烷，格利雅试剂等进行的已知烷基化反应转化。对于现场方法参见EP-A1-0 570 982和EP-A-0 500 944(引入本文供参考)，在这些方法中烷基铝化合物与二卤代金属茂化合物在加入活化阴离子化合物之前或在加入活化阴离子化合物下反应。
承载包含金属茂阳离子和非配位阴离子的离子催化剂的方法描述于WO 91/09882，WO 94/03506，WO 96/04319和1994年8月3日提交的未决美国申请序列号08/285 380(引入本文供参考)中。这些方法通常包括在已基本上脱水和脱羟基的传统聚合或无机载体上的物理吸附，或使用中性阴离子前体，该前体为强的路易斯酸，足以活化含二氧化硅的无机氧化物载体中残留的羟基，从而使该路易斯酸共价键合，且羟基中的氢可用来质子化金属茂化合物。
可以使用任何聚合方法来生产用于制备本发明薄膜的丙烯聚合物，只要使用金属茂催化剂体系。例如可以使用气相、淤浆或溶液相方法。优选使用气相或淤浆相方法制备聚合物，最优选使用液态丙烯本体聚合法。
本发明的薄膜是收缩薄膜，包括单层或多层薄膜(包括其他聚合物薄膜层)，平挤(cast extruded)薄膜或管状吹胀挤塑薄膜，共挤塑和/或层压薄膜。这些薄膜可用于包装很多种产品，包括食品和非食品包装产品。非限制性实例为包装肉类，比萨饼，产品，家具，纸制品，光盘，唱片和磁带，硬件，洁具，药品，玩具，器具和办公用品。包装方式可包括外包装，多层包装，打捆，喷涂包裹和窗式包装。典型地，丙烯聚合物收缩薄膜通过如下方式生产：首先挤出薄膜片材，然后取向或拉伸该薄膜，优选在生产常规的双轴取向丙烯聚合物薄膜中所进行的双轴取向。然后加热该薄膜以形成合适的收缩率。
本发明的薄膜具有许多改进性能，包括较高的收缩张力。优选收缩张力(按表3中所述测量)比由类似方法但使用齐格勒-纳塔生产的聚合物(其他方面相似)制备的薄膜的收缩张力高至少10％，优选至少15％，更优选至少20％。
在本发明的薄膜聚合物组合物中可以包含添加剂。这类添加剂及其应用在本领域通常是众所周知的。它们包括常用于塑料的那些，如稳定剂，中和剂，滑爽剂，抗粘剂，颜料，抗静电剂，透明剂，成核剂和其他添加剂，其量为常用量。有效用量在本领域中是已知的且取决于基础聚合物、制造方式和最终应用的详情。此外，可以使用加氢和/或石油烃树脂作添加剂。
实施例
本发明的收缩薄膜由四种丙烯共聚物和两种丙烯均聚物制备。将其与在现有技术中由齐格勒-纳塔生产的无规共聚物PD 9302E1(试样1)和齐格勒-纳塔生产的PP 4792(试样6，基本上为均聚物，0.5wt％乙烯共聚单体)制得的收缩薄膜相比较。上面的两种齐格勒-纳塔聚合物产品(试样1和6)可购自Exxon Chemical Company，Houston，Texas，U.S.A.。该聚合物(试样1-8)的性能详细列于表1中。
共聚物试样2使用由甲基铝氧烷活化且承载在二氧化硅上的金属茂催化剂体系外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆制备。该催化剂体系按下列方式制备。通过搅拌混合837.4g  30wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle Corp.，BatonRouge，LA，4.31mol Al)和8.45g二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆(0.015mol Zr)制备前体溶液。然后加入249g甲苯并继续搅拌15分钟。将前体溶液加入在N2下预先加热至600℃的783g Davison MS 948二氧化硅(1.6cc/g孔体积，购自W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Maryland)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为0.95。固体呈干燥自由流动状。通过在减压(737+mmHg真空)和高至65℃的温度下干燥总共24.5小时除去挥发物。得到1056g细碎的自由流动固态催化剂。元素分析显示0.13wt％Zr和12.14wt％Al。
混合几批这种催化剂体系，得到聚合操作所需的料量。在用于聚合前，在催化剂干燥固体中加入2wt％Kemamine AS-990(购自WitcoCorporation，Greenwich，CT)。然后用油淤浆化该催化剂(15wt％)以利于加入反应器中。
试样2的聚合方法如下。在中试用连续的搅拌槽中进行丙烯/乙烯共聚物的聚合，使用在两个串联的反应器中进行的液相本体聚合法。反应器装有夹套，用于除去聚合热。反应器温度在第一反应器中设为55℃，在第二反应器中设为51℃。以9.2g/hr的速率加入催化剂。使用三乙基铝(TEAL)作为清除剂，并以2.25ml/min TEAL的2wt％己烷溶液的速率加入。丙烯加入速率为99.8kg/hr。使用乙烯作为共聚单体，调节其流速以使其掺入量约为1.0wt％。停留时间在第一反应器中为3小时，在第二反应器中为2.2小时。聚合物生产速率为13.6kg/hr。以粒状产品形式从反应器排出聚合物，其MFR为3.9dg/min，共聚单体含量为1.1wt％乙烯。
另一共聚物试样3使用制备试样2的相同催化剂体系制备。
试样3的聚合方法如下。聚合在中试用循环(pilot scale loop)反应装置中进行，使用一个循环。操作方式如全液反应器(liquid fullreactor)并使用三乙基铝(TEAL)作为清除剂。TEAL以2％正己烷溶液使用，加入速率为220ml/hr。丙烯以42.4kg/hr的低流速加入反应器中，以使停留时间达到最大。反应器温度为55℃。调节己烯-1共聚单体的流速以使其掺入量为1-1.5wt％。以10.7g/hr速率将催化剂供入反应器中。该操作的产率为约420g/g催化剂，生产速率为约4.5kg/hr。继续该试验，直到供入的催化剂在终止操作时消耗掉。收集到82kg产品，其MFR约为4.2dg/min，己烯-1掺入量约为1.2wt％。
均聚物试样4使用由甲基铝氧烷活化且承载于二氧化硅上的金属茂催化剂体系外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆制备。该催化剂体系按以下方式制备。
通过搅拌混合343g 30wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液(SAS-L1，购自Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA，1.76 mol Al)与6.36g二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(0.01mol Zr)制备一前体溶液。然后加入367g甲苯并继续搅拌15分钟。将该前体溶液(625.9g)加入392g在N2下预先加热至600℃的Davison MS 948二氧化硅(1.6cc/g孔体积，购自W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland)中。液体体积与二氧化硅总孔体积之比为1.10。该固体具有湿砂密度，在减压(483+mmHg真空)和高至50℃的温度下干燥16小时。得到485.5g细碎的自由流动固体催化剂。元素分析显示0.09wt％Zr和7.37wt％Al。
混合几批催化剂体系以提供聚合操作所需的料量。用油淤浆化该催化剂体系(15wt％)以利于加入反应器中。
试样4的聚合方法如下。在中试用两反应器的连续搅拌槽中以液相本体法进行聚合。反应器装有夹套，用于除去聚合热。在第一反应器中温度设定为70℃，在第二反应器中设定为66℃。催化剂加料速率为6.6g/hr。TEAL(2wt％己烷溶液)用作清除剂，加料速率为1.6g/hr。上面制备的催化剂体系以在矿物油中的15％淤浆加入并用丙烯冲入反应器中。将丙烯单体以73kg/hr的速率加入第一反应器中，以27kg/hr的速率加入第二反应器中。在第一反应器中停留时间约为2.3小时，在第二反应器中约为1.7小时。在第一反应器中聚合物生产速率约为16kg/hr，在第二反应器中约为8kg/hr。聚合物以粒状产品形式从反应器中排出，MFR为4.3dg/min。
另一均聚物试样5通过使用一种使用两种金属茂在二氧化硅载体上的混合物的催化剂体系制备。该催化剂体系如下制备。在氮气惰性气氛中，将8.0g二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆与6.0g外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆和780g  30wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle Corporation，Baton Rouge，LA)混合。加入860g甲苯以稀释该溶液。单独地将939g已预先在流动氮气流中脱水至600℃的MS 948二氧化硅(DavisonChemical Division of W.R.Grace，Baltimore，MD)加入催化剂制备容器中。继续搅拌下，将金属茂-铝氧烷溶液加入二氧化硅中。加入溶液后，继续混合1小时，然后对容器施加真空。将轻微的氮气吹扫施于容器底部，以帮助除去挥发物。在干燥结束后，得到1454g自由流动的固体。分析显示其载有8.95wt％Al和0.17wt％Zr，Al/Zr摩尔比为180。
合并几批催化剂体系，以提供聚合操作所需料量。将该催化剂体系用油淤浆化(15wt％)以利于加入反应器中。
试样5的聚合方法如下。聚合反应在中试用连续搅拌槽中进行，使用两个串联反应器进行液相本体聚合方法。该反应器装有夹套，用于除去聚合热。在第一反应器中反应温度设定为70℃，在第二反应器中设定为64℃。催化剂以13.5g/hr的估计速率加入。三乙基铝(TEAL)用作清除剂，以2ml/min  2wt％TEAL的己烷溶液供入。丙烯在第一反应器中以65.8kg/hr的速率供入，在第二反应器中以27.2kg/hr的速率供入。加入氢气以控制分子量，在第一反应器中加入600 mppm，在第二反应器中加入900 mppm。在第一反应器中停留时间约为3小时，在第二反应器中为2小时。聚合物生产速率为25kg/hr。聚合物以粒状产品形式从反应器排出，MFR为2.0dg/min。
使用金属茂外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆制备乙烯共聚物试样7。将9g(14.3mmol)加入衍生的甲基铝氧烷(DMAO SAS L-1，购自Albemarle Corporation，BatonRouge，LA)中，后者用量为780ml  30wt％MAO溶液。混合物搅拌15分钟。搅拌后，过滤混合物并用150ml甲苯洗涤不溶性物质。合并的滤液用甲苯(1850ml)稀释。将该溶液转入一个装有顶部搅拌器的8升带夹套容器中。在30分钟内缓慢加入二氧化硅(598.6g，在600℃下脱水)。继续搅拌另外5分钟。在30分钟内在真空下逐渐加热反应混合物至44℃，此时混合物看上去呈干燥状。继续在真空下于68℃下加热3小时。冷却并收集固体，得到浅红色自由流动固体(767g，0.11％Zr，12.34％Al，Al/Zr＝379，30.63％Si)。
合并几批催化剂体系，以提供聚合操作所需料量。将催化剂体系用油淤浆化(15wt％)以利于加入反应器中。
试样7的聚合方法如下。聚合反应在中试用连续搅拌槽中进行，使用两个串联的反应器进行液相本体聚合方法。反应器装有夹套，用于除去聚合热。在第一反应器中反应温度设定为60℃，在第二反应器中设定为56℃。催化剂以4.0g/hr的估计速率加入。三乙基铝(TEAL)用作清除剂，以1.6g/hr的速率供入。TEAL以2wt％己烷溶液形式供入。丙烯以63.5kg/hr的速率供入第一反应器，以27.2kg/hr供入第二反应器。第一反应器中压力为28.9kg/cm2，第二反应器中为25.9kg/cm2。乙烯蒸气浓度在第一反应器中为10.5mol％，在第二反应器中为11.4mol％。加入氢气以控制分子量，在第一反应器中为990mppm，在第二反应器中为950 mppm。在第一反应器中停留时间为2.6小时，在第二反应器中为1.8小时。聚合物生产速率在第一反应器中为18.1kg/hr，在第二反应器中为9.5kg/hr。聚合物以粒状产品形式从反应器排出，MFR为4.0dg/min，乙烯含量为3.4 wt％。
己烯-1共聚物试样8使用与制备试样2和3相同的催化剂制备。
试样8的聚合方法类似于前面对试样3所述的方法，不同的是己烯-1流速调至更高，以产生3.0wt％的掺入量，而不是试样3的1.2wt％。收集到52kg产品，MFR约为5.5dg/min，己烯-1掺入量约为3.0wt％。
                         表1
                    试样的说明*
试样 催化剂     MFR(dg/min)   共聚单体(wt％)   熔融温度(℃) 己烷提取物(wt％)
    1  Z-N**     3.8     C2(4.0)     139     3
    2 金属茂     3.9     C2(1.1)     139     0.4
    3 金属茂     4.2     C6(1.2)     139     0.8
    4 金属茂     4.3     无     150     0.3
    5 金属茂     2.0     无     151     0.7
  6  Z-N**     2.8     C2(0.5)     158     1.3
  7 金属茂     4.0     C2(3.4)     127     1.4
  8 金属茂     5.5     C6(3.0)     127     1.2
*可提取物百分数用21 CFR 177.1520(d)(3)(i)和(ii)测定。MFR用ASTM D1238条件L的方法测定。熔融温度由以10℃/min的加热和冷却速率进行的DSC试验的峰温测定。共聚单体含量用FTIR测量法(对13C NMR校准)测定。
**齐格勒-纳塔催化的对照样。
使用以下操作由试样1-8制备收缩薄膜。在Killion平挤薄膜生产线上制造单层平挤片材(厚度一般为508μm)。该生产线具有3个24∶1 L/D挤出机(“A”挤出机直径为2.54cm，“B”挤出机直径为1.91cm，“C”挤出机直径为1.91cm)，它们将聚合物供入供料头。将相同聚合物供入所有3个用于生产单层片材的挤出机中。该生产线使用一个20.3cm的宽Cloeren模头。熔融聚合物由该模头出来并平挤于辊直径为20.3cm且辊面为25.4cm的骤冷辊上。平挤装置具有可调节的速度，以获得所需厚度的薄膜。所用操作条件示于表2。
                   表2
           在单层片材平挤过程中的挤出条件
    变量  “A”挤出机   “B”挤出机   “C”挤出机
    第1区T(℃)     218     218     218
    第2区T(℃)     221     221     221
    第3区T(℃)     232     232     232
  模头接套1 T(℃)     238     238     238
  模头接套2 T(℃)     238     238     ---
    模头/供料头(℃)     266     ---     266
    挤出速度(rpm)     114     93     131
    线速度(mpm)                               1.5
    骤冷辊T(℃)                               36
    厚度(μm)                               508
在生产平挤片材之后，使用T.M.Long拉伸机拉伸5.08cm×5.08cm的方形片材(至6×6，MD×TD)。为了拉伸共聚物试样(表1中的试样1，2，3，7和8)，对试样1，2和3使用138℃的拉伸温度，对试样7和8使用124℃的拉伸温度。为了拉伸金属茂均聚物，将试样4和5与齐格勒-纳塔聚合物试样6比较。为了由这些均聚物生产透明、卷曲的拉伸薄膜，使用154℃的拉伸温度。在所有情形中，在拉伸前预热约25秒。
薄膜产品的数据示于表3和4中。表3比较了由常规齐格勒-纳塔无规共聚物(试样1，约4wt％共聚单体)制得的薄膜和由四种金属茂衍生的无规共聚物(试样2和3的共聚单体约为1wt％，试样7和8的共聚单体约为3wt％)制得的薄膜。表4比较了由金属茂均聚物试样4和5制得的薄膜和由齐格勒-纳塔催化的聚合物试样6制得的薄膜。
                           表3
              拉伸的无规共聚物薄膜的性能*
性能 试样1(对照样) 试样2 试样3 试样7 试样8     测试方法
厚度(μm)     17.8     15.2     15.2     27.9     25.4     外形仪
1％断面模量(MPa)     1240     2096     1834     1290     1435     ASTM D882
屈服拉伸强度(MPa)     37     56     57     43     44     ASTM D882
极限拉伸强度(MPa)     152     200     193     155     162     ASTM D882
极限伸长率(％)     61     58     52     50     71     ASTM D882
雾度(％)     0.4     0.5     0.5     0.7     1.0     ASTM D1003
光泽(％)     92     93     91     85     94     ASTM D 2457
WVTR@37.8℃100％RH(g/m2/天/25.4μm)     10.5     7.1     7.8     11.0     9.3     ASTM F 372
收缩率(％@135℃，3min)     41     41     46     65     66 公司内部测试方法*
封合强度(g/2.54cm)@130℃     64     50     68     440     163 公司内部测试方法*
封合强度(g/2.54cm)@135℃     123     104     127     1694     1140 公司内部测试方法*
封合强度(g/2.54cm)@140℃     123     204     136     4073     2815 公司内部测试方法*
收缩张力(g力)@110℃     86     125     109     215     204 公司内部测试方法*
*收缩率以在135℃的循环空气炉中放置3分钟后沿MD方向上薄膜试样长度的降低百分数测得。封合强度在使用Theller薄膜封合机(PC型)在所示温度下封合的薄膜上测量。在23℃下调理24小时后，使用United六状态机器测量封合强度。封合条件为206.8kPa封合压力，0.5秒封合停留时间，2.54cm宽的薄膜条，每个试样测试3次，测试速度为50.8cm/min。收缩张力通过将2.54cm宽且沿MD切割的薄膜条装在Instron机器(1122型)的夹头上测定。夹头间距为5.08cm。夹头被环境室环绕。该室内空间可被加热并控制在所需温度，以在薄膜试样中产生收缩和相关的收缩张力。试验在110℃下进行。薄膜条在室温下固定拉紧，之后关闭环境室并升温至110℃。一旦达到试验温度，就在该温度下持续试验20分钟。在条带记录器上记录开始加载起在薄膜中产生的张力。薄膜在110℃下平衡时的最终的水平张力读数记作该温度下的收缩张力(g力)。在110℃对每个试样进行两次试验以检查再现性并对数据取平均值。
对于具有相同熔融温度和相似MFR的树脂(即表3中的试样1，2和3)来说，金属茂基收缩薄膜提供类似的收缩率，但在110℃下的收缩张力比齐格勒-纳塔基收缩薄膜明显更高(＞25％)，这是未曾预料的。在两种金属茂基薄膜之间，即试样2和3，收缩张力类似。在作为共聚单体的乙烯和己烯-1之间，似乎并不产生任何显著的收缩张力益处。
收缩张力与最终的薄膜包装在包装温度下施于被包装物上的力有关。通常，对提供紧张且卷曲的包装来说，高收缩张力(但低于对被包装物产生损坏或变形的力)是高度希望的，这样能固定被包装物并提供诱入的外观。
使用金属茂催化的丙烯聚合物可以通过调节共聚单体含量而调节薄膜的收缩性能以满足所需目标。这可通过比较表3中的试样1，7和8看出。在这三个试样中共聚单体含量大约相同(3-4wt％)。然而，金属茂聚合物(试样7和8)的收缩率(在135℃下3分钟)显著高于(＞30％)试样1(齐格勒-纳塔对照物)。金属茂聚合物的收缩张力值也显著更高(为齐格勒-纳塔对照试样1的两倍以上)。因此，金属茂催化的丙烯聚合物与常规的齐格勒-纳塔丙烯聚合物相比提供了大得多的通过调节共聚单体含量而调节收缩性能的能力。
除了金属茂基取向收缩薄膜的令人惊奇的收缩行为外，表3中的数据表明金属茂基取向收缩薄膜(试样2和3)与具有类似树脂MFR和熔融温度的齐格勒-纳塔基收缩薄膜(试样1)相比，挺度高50％以上，拉伸强度更高且防潮性更好。另外，FDA可提取物对金属茂基薄膜来说更低(见表1)，从而能在更宽的FDA包装条件和应用下使用。薄膜雾度值和光泽度与齐格勒-纳塔基薄膜类似。因此金属茂基薄膜的性能平衡非常有利，具有相当的优化余地，这取决于需要和看重何种薄膜性能。例如，增加共聚单体浓度(从试样2和3的1％开始)将使薄膜与常规齐格勒-纳塔基收缩薄膜相比易于封合且封合更严，收缩率和收缩张力更高，挺度和WVTR相似。这由表3中的金属茂基试样7和8与齐格勒-纳塔对照试样1的性能对比证实。在一定程度上，也可通过调节制造条件来调节薄膜收缩率和收缩张力。
表4说明由金属茂催化的均聚丙烯(试样4和5)制得的薄膜与齐格勒-纳塔催化的聚合物(试样6)制得的薄膜的对比值。该数据表明尽管金属茂聚合物的熔融温度低8℃(Tm 150℃对158℃)，但金属茂聚合物薄膜(特别是试样5)仍可非常有利地与齐格勒-纳塔对照物(试样6)相比。选择熔融温度更低(约145℃对试样5的151℃)的金属茂均聚物将使收缩薄膜具有更高的收缩率和收缩张力。这进一步表明由金属茂丙烯聚合物所获得的性能的有利平衡和优化的余地。
                            表4
                  拉伸均聚丙烯薄膜的性能*
性能 试样4 试样5 试样6(对照)     测试方法
厚度(μm)     18     18     18     外形仪
1％断面模量(MPa)     2134     2250     2309   ASTM D882
极限拉伸强度(MPa)     181     195     200   ASTM D882
极限伸长率(％)     61     70     76   ASTM D882
雾度(％)     1     0.9     0.3   ASTM D 1003
光泽(％)     92     94     95   ASTM D 2457
WVTR@37.8℃，100％RH(g/m2/天/25.4μm)     5.7     5.9     6.2   ASTM F 372
收缩率(％@135℃，3min)     8     12     12 公司内部测试方法*
收缩张力(g力)@110℃     23     55     52 公司内部测试方法*
*收缩率以在135℃的循环空气炉中放置3分钟后沿MD方向上薄膜试样长度的降低百分数测得。收缩张力通过将2.54cm宽且沿MD切割的薄膜条装在Instron机器(1122型)的夹头上测定。夹头间距为5.08cm。夹头被环境室环绕。该室内空间可被加热并控制在所需温度，以在薄膜试样中产生收缩和相关的收缩张力。试验在110℃下进行。薄膜条在室温下固定拉紧，之后关闭环境室并升温至110℃。一旦达到试验温度，就在该温度下持续试验20分钟。在条带记录器上记录开始加载起在薄膜中产生的张力。薄膜在110℃下平衡时的最终的水平张力读数记作该温度下的收缩张力(g力)。在110℃对每个试样进行两次试验以检查再现性并对数据取平均值。
上述说明用于举例说明本发明的优选实施方案。本发明还包括其他不一定在上述任何实施例或实施方案的范围内的其他实施方案。因此，本发明仅由所附权利要求书限定。

Claims (15)

1.一种包含一层或多层收缩薄膜的薄膜，所述收缩薄膜包含金属茂催化的、已烷可提取物低于3wt％的丙烯聚合物。
2.权利要求1的薄膜，其中聚合物基本上为全同立构且己烷可提取物低于3wt％，且其中收缩薄膜至少取向一次。
3.权利要求1的薄膜，其中丙烯聚合物为全同立构。
4.权利要求2的薄膜，其中己烷可提取物低于2wt％。
5.权利要求1的薄膜，其中聚合物基本上为全同立构。
6.一种包含一层或多层收缩薄膜的薄膜，所述收缩薄膜包含金属茂催化的、己烷可提取物低于3wt％的全同立构丙烯聚合物，且其中聚合物包含0.1-20wt％共聚单体。
7.权利要求6的薄膜，其中收缩薄膜至少取向一次。
8.权利要求6的薄膜，其中丙烯聚合物基本上为全同立构。
9.权利要求6的薄膜，其中己烷可提取物低于2wt％。
10.权利要求6的薄膜，其中聚合物包含0.5-15wt％共聚单体。
11.权利要求6的薄膜，其中聚合物包含0.5-6wt％共聚单体。
12.权利要求6的薄膜，其中共聚单体具有2，4，5，6或8个碳原子。
13.权利要求6的薄膜，其中共聚单体具有2，6或8个碳原子。
14.由权利要求1的薄膜制备的包装材料。
15.由权利要求6的薄膜制备的包装材料。
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