CN1200711A - 改变硅铝酸盐和二氧化硅孔隙度的方法和由该方法制备的中孔率组合物 - Google Patents

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Abstract

一种改变其孔隙度不适宜通过酸提取来改变的硅铝酸盐或二氧化硅的孔隙度的方法。该方法包括将所说的硅铝酸盐或二氧化硅与一种碱金属铝酸盐接触,再采用提取剂提取用铝酸盐处理过的物料,以生成孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅。该方法可用于在酸提取条件下不反应的沸石,如镁碱沸石,还可用于在酸提取条件下结构不稳定的沸石,如矿物粒硅铝锂石。本发明公开了包括中孔镁碱沸石和中孔沸石DCM－3的中孔组合物。

Description

改变硅铝酸盐和二氧化硅孔隙度的方法 和由该方法制备的中孔率组合物
本发明一方面涉及一种改变硅铝酸盐和二氧化硅孔隙度的方法。另一方面涉及结晶的中孔率硅铝酸盐组合物。
众所周知多孔硅铝酸盐和二氧化硅具有排布的孔或通道以及任意的笼。所说的“孔隙度”在本文中是指孔、通道和笼的总体分布。这些固体可以是无定形的或者具有周期性晶体结构。孔、通道和笼的这种分布可以是没有规律的，就是说非周期性的，或者也可以任意地是有规律的或周期性的。这些孔或通道可以是独立的或者相连的，并且可以是一维的、二维的或者三维的。为此，本发明的“微孔”是指半径范围为2埃()～小于10埃的孔，而“中孔”是指半径范围为10埃～100埃的孔。半径大于100埃的孔一般被划归“大孔”。
微孔硅铝酸盐和二氧化硅可用作催化剂载体和作为选择性吸附剂用于提纯气体和用于分离化学试剂和异构体的混合物。另外，微孔硅铝酸盐，例如沸石作为择形催化剂广泛用于各种工业有机工艺是已知的。这些方法举例来说是脂肪烃的异构化和裂化以及芳香烃的烷基化和烷基转移反应。这些微孔固体的利用部分地取决于有机溶剂和催化金属对这些微孔或笼的可及性。如果进入受到限制或阻碍，会防碍硅铝酸盐或二氧化硅的利用。
提高对硅铝酸盐沸石的可及性通常是通过采用强酸溶液提取沸石来完成。酸可去除在通道，例如骨架外的氧化铝有机物残渣，并且可以通过提取一部分骨架铝来产生中孔。这种方法通常称为“脱铝酸盐法”。微孔硅铝酸盐中孔率的提高与提高作为催化剂或者吸附剂的活性有关。
不利地是，在小环，即由8-环或更少的环构成的硅铝酸盐和二氧化硅中，酸难以进入微孔的内部。其它硅铝酸盐，如二氧化硅/氧化铝的摩尔比例为2或者更小的硅铝酸盐在酸提取条件下是不稳定的。其它与孔径无关的二氧化硅和硅铝酸盐对酸处理没有反应。镁碱沸石是10-环沸石的例子，它不容易通过酸处理进行脱铝酸盐。因此，在这些体系中，难以仅通过酸处理来改变它们的孔隙度。
作为例子，矿物粒硅铝锂石是用氧化物通式为Li2O.Al2O3.4SiO2.2H2O表示的硅铝酸锂。W.M.Meier和D.H.Olson在Atlas of Zeolite StructureTypes，3rdedition，Butterworth-Heinemann，1992，p.60-61中描述的粒硅铝锂石的X-射线衍生图谱表明单斜晶骨架结构具有一个尺寸为2.8埃×3.7埃的一维8-环通道。不利地是锂离子不能全部被氢离子取代而不破坏该粒硅铝锂石的结构。在粒硅铝锂石中的微孔通道不能使小分子进入，并且粒硅铝锂石已知不是有效的吸附剂或催化剂。
已知硅铝酸铯在结构上与粒硅铝锂石有关，但是与其又不同。正如US4820502所记载的，无水组合物可用下面的通式表示：
(0.8～1.0)Cs2O∶(0～0.2)Na2O∶Al2O3∶xSiO2其中x至少为17。原有的钠离子可以至少部分地被其它阳离子取代，所说的阳离子包括氢离子、氨离子和某些金属离子。不利地是铯离子远比钠离子多，它们是不能交换的。因此，该沸石的微孔是不能进入的，并且该沸石不是有效的吸附剂或催化剂。
镁碱沸石的晶体结构也被W.M.Meier和D.H.Olson在Atlas of ZeoliteStructure Types，op.cit.，p.98中作了描述，它是含有两个相连的通道体系的正交骨架结构。一种通道是尺寸为4.2埃×5.4埃的10-环结构。第二种通道是尺寸为3.5埃×4.8埃的8-环结构。如文中所记载的，镁碱沸石的孔隙度不能很容易地通过酸提取来改变。
需要寻找一种方法，用于改变其孔隙度不适宜通过酸提取来改变的硅铝酸盐或者二氧化硅的孔隙度。这种方法可被用于得到进入小环体系，如粒硅铝锂石的不可及微孔的进口。该方法也可被用于改变其在酸存在情况下不稳定或者其与酸不反应的硅铝酸盐或二氧化硅的孔隙度。提高这些硅铝酸盐和二氧化硅的中孔率可以显著地改进它们的催化和吸收特性。
一方面，本发明公开了一种改变其孔隙度不适宜通过酸提取改变的硅铝酸盐或二氧化硅的孔隙度的方法。下面详细描述一个用于选择其孔隙度不适宜通过酸提取来改变的硅铝酸盐和二氧化硅的简单试验。本发明的方法包括：首先，在足以制备孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅的前体组合物的工艺条件下，使选出的硅铝酸盐或二氧化硅与碱金属铝酸盐接触。之后，在足以制备孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅的提取条件下将该孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅的前体组合物与提取剂接触。
本发明方法提供了一种改变硅铝酸盐或二氧化硅孔隙度的方式。有利的是本发明方法在无法只进行酸提取，特别是对小环结构或者具有在酸中不发生反应的结构或者在酸中结构不稳定的情况下是有效的。通过改变这些二氧化硅或硅铝酸盐的孔隙度，它们可更有效地用作催化剂和吸附剂。
第二方面，本发明提供一种含有晶体中孔硅铝酸盐的组合物，其特征在于具有表1所示的X-射线衍射图谱，并且通过氮吸收技术测定的中孔体积大于0.060cc/g。本发明的组合物在本文中是指中孔DCM-3或“Me-DCM-3”，其可用作吸附剂和催化剂。
第三方面，本发明提供一种含有锂型或者酸型的晶体硅铝酸盐的组合物，其特征在于具有表1所示的X-射线衍射图谱，并且中孔体积不大于0.040cc/g。该组合物在本文中是指DCM-3，可作为制备Me-DCM-3的前体。
第四方面，本发明提供一种硅铝酸盐组合物，其晶体结构通过X-射线衍射测定，与镁碱沸石成是异构造的。另外，该组合物根据氮吸收测定的中孔体积与微孔体积和中孔体积总和的比在从0.25～1.00的范围内。具有所要求中孔率的镁碱沸石可用作吸附剂和催化剂。
本发明的方法提供了一种改变其孔隙度不适宜通过酸提取来改变的硅铝酸盐和二氧化硅的孔隙度优选是中孔率的方法。一种确定不能通过酸提取来改变孔隙度的硅铝酸盐和二氧化硅的方法通过下面的试验给出。将一克待测样品在常温常压下悬浮于浓度为1M～6M的盐酸中15分钟～30分钟。每克样品采用5毫升到10毫升酸溶液。接着过滤该悬浮液，并将收集的固体用水洗涤并在80～120℃的温度范围内的空气中干燥。
对上述试验的结果分析如下。如果在该试验条件下通过目测检查或者优选地通过X-射线衍射分析50％或者更多的样品发生结构分解，该样品就不适宜通过酸提取来改变。如果该样品基本上保持其晶体完整和原有的孔隙度，优选地大于90％，该样品不适宜通过酸提取来改变。在这两种情况下，该样品适合采用本发明方法。根据X-射线荧光分析测定的硅铝酸盐的硅铝原子比(Si/Al)是另一个样品稳定性的标志。如果Si/Al比在试验之后基本上不变，那么该样品对酸处理没有反应并且不适宜通过酸提取来改变。这类样品也适用于本发明方法。相反，如果Si/Al提高两倍或更多而样品的结构整体性没有严重的破坏，那么酸提取是有效的，并且该样品不应选择采用本发明方法。
在一个优选实施方案中，本发明方法提供了一种在孔隙度不适宜通过酸提取来改变的晶体8-环硅铝酸盐上形成中孔的方法。一个8-环硅铝酸盐的骨架结构具有由八个四面体(SiO4)4-和(AlO4)5-单元形成的孔。(与6-环、10-环和12-环化合物具有的由六个、十个和十二个四面体单元分别形成的孔不同。)在一个更优选的实施方案中，8-环硅铝酸盐的X-射线衍射图谱基本上如表1或2所示。在采用了本发明方法处理之后，更优选的8-环硅铝酸盐具有表1所示的X-射线衍射图谱，并且具有大于0.060cc/g的中孔率。
在另一个优选实施方案中，本发明方法提供一种提高镁碱沸石中孔率的方法。采用本方法处理的镁碱沸石孔隙度被改变，即通过氮吸收测定的中孔体积与中孔体积和微孔体积总和的比为0.25～小于1.00。
任何不适宜采用本文所说的酸提取来改变孔隙度的硅铝酸盐或二氧化硅均可采用本发明的方法。合适的材料包括酸无法进入其内部体积的具有6-环或8-环通道的硅铝酸盐和二氧化硅，以及其不受酸提取影响的10-环和12-环硅铝酸盐和二氧化硅。任何在酸中分解的小孔或大孔材料也是合适的。硅铝酸盐或二氧化硅可以是无定形的或者结晶的，并且可以是致密相或者疏松的，如微孔的材料。适用于本发明方法的硅铝酸盐的非限定性例子包括矿物粒硅铝锂石、具有基本上如表1所示的衍射图谱的硅铝酸锂(DCM-3)、具有基本上如表2所示的衍射图谱的硅铝酸铯和其它合成的和脱铝酸盐的镁碱沸石，以及与镁碱沸石异型的沸石，如NU-23和ZSM-35。相反，八面沸石和β-沸石和ZSM-5很容易通过酸提取来脱铝酸盐，并且一般不适于采用本发明的方法。用于本发明方法处理的优选材料选自粒硅铝锂石、DCM-3、镁碱沸石和其X-射线衍射图谱如图2所示的硅铝酸铯。
当原料是沸石时，其二氧化硅/氧化铝的摩尔比例很宽，可低至2，高至1000。优选地是二氧化硅/氧化铝的摩尔比例为2到小于500，最优选地是从2到小于150。
如果硅铝酸盐或二氧化硅用作催化剂或吸附剂，它可以用于形成其中采用惰性粘合剂或者载体将硅铝酸盐或二氧化硅粘合或挤出的组合物。这种粘合剂包括例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和粘土。如果采用粘合剂或载体，优选地在将硅铝酸盐或二氧化硅与这种粘合剂或载体结合之前采用本发明方法处理。将粘合剂或载体暴露于碱金属铝酸盐是不利的，因为这样的处理会影响粘合剂的结构或特性。
本发明的方法需要一种碱金属铝酸盐。优选地采用碱金属铝酸盐的水溶液。合适的碱金属铝酸盐包括铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、铝酸铷和铝酸铯。优选地碱金属铝酸盐是铝酸钠或铝酸钾。可以采用任何浓度的碱金属铝酸盐溶液，只要可以改变反应物硅铝酸盐或二氧化硅的孔隙度。碱金属铝酸盐的浓度优选地为0.01N～2.5N。更优选地是浓度为0.5～2.5N，最优选地是1.0～2.5N。低于较低的优选浓度0.01N，该溶液太弱而影响到对孔隙度的改变。高于较高的优选浓度2.5N，该溶液可能会破坏硅铝酸盐或二氧化硅的结晶性，这得到增大的无定形X-射线衍射图谱的证明。
硅铝酸盐或二氧化硅和碱金属铝酸盐可以以任何本领域技术人员已知的方式接触。可采用任何不被碱金属铝酸盐破坏的反应器。合适的反应器包括内衬聚四氟乙烯的批料反应器、聚丙烯瓶和不锈钢反应器。可以将碱金属铝酸盐加入到硅铝酸盐或二氧化硅中；或者相反地将硅铝酸盐或二氧化硅加入到碱金属铝酸盐中。如果碱金属铝酸盐是溶液，那么每克固体一般采用5～10毫升的碱金属铝酸盐。优选地是将固体浸在过量的溶液中制成悬浮液。通常搅拌该悬浮液，尽管不是必须的。在此所说的技术与其中仅采用足量溶液来充满沸石的可进入的孔的浸渍技术不等同。
碱金属铝酸盐与硅铝酸盐或二氧化硅的接触可在任何足以制备孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅的前体组合物的操作工艺条件下进行。该工艺条件优选地足以保持原料结晶度的50％以上，更优选地是原料结晶度的70％。一般来说，温度范围为从可看作22℃的常温到110℃，优选地是65～95℃，更优选地是75～85℃。反应时间可以根据反应的温度、碱金属铝酸盐溶液的浓度和硅铝酸盐或二氧化硅的晶体结构来改变。一般接触时间为30分钟到2小时，更优选地是30分钟到1小时。反应压力是自生的。
硅铝酸盐或二氧化硅与碱金属铝酸盐的接触应当在没有更多的碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠存在下进行。“更多的碱金属氢氧化物”是指超过碱金属铝酸盐水溶液中存在氢氧化物的平衡浓度的碱金属氢氧化物。超过平衡浓度的氢氧化物可能会破坏硅铝酸盐或二氧化硅的结晶性。
对碱金属铝酸盐处理是如何改变孔隙度有几种推测。有人认为：碱金属铝酸盐脱除硅铝酸盐或二氧化硅的一部分硅酸盐，因此而改变了孔隙度。生成的孔隙度被改变的前体组合物不能用准确的术语描述。有人认为：该组合物含有其孔中含有硅酸盐残留物和碱金属离子的孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅。但是，这些理论均与本发明方法无关。
当采用碱金属铝酸盐的处理完成时，过滤混合物或者悬浮液，并用水洗涤处理过的硅铝酸盐或二氧化硅。之后，可任选地焙烧固体。该任选地焙烧对晶体结构的退火或修复是有效的。焙烧步骤一般对大孔材料，如镁碱沸石有利。焙烧通常包括在含氧气体，如空气中在300～800℃，优选地为500～600℃的温度下加热该固体。
在铝酸盐处理和任选地焙烧之后，如果孔隙度的改变没有进行完全，可采用提取步骤。因此，在足以制备所需的孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅产物的提取条件下，采用提取剂处理这种孔隙度被改变的前体组合物。该提取剂可广泛地包括酸、铵盐、碱、季铵盐、无机的或有机的溶剂，以及金属离子盐。该盐优选地溶解在溶液中。提取优选地是采用酸或铵盐的溶液来进行。该酸可以是无机酸，合适的例子是盐酸、硫酸和硝酸；或者有机酸，合适的例子是甲酸、乙酸和丙酸。合适的铵盐包括氯化铵、硝酸铵、柠檬酸铵和草酸铵。对于这些在无机酸中有分解倾向的二氧化硅或硅铝酸盐来说，可以采用低浓度的有机酸或铵盐。提取剂的浓度一般是0.5～6.0M，优选地是1.0～2.0M。提取溶液的量一般每克硅铝酸盐或二氧化硅为5～10毫升。提取是在从可看作22℃的常温到200℃的温度下进行15分钟到1个小时进行，并且对于优选的提取溶液来说，是常温到该溶液的回流温度。根据需要，碱金属铝酸盐处理、任选地焙烧和提取可以重复几次进行。最后一个焙烧步骤可以在300～800℃的温度下进行。
当采用本发明方法处理上述硅铝酸盐和二氧化硅时，改变了原料固体的孔隙度，并且优选地提高了原料的中孔率。一般采用在77K的氮吸收或在88K的氩吸收并采用任何合适的分析仪，如Micromeritics ASAP 2000仪来测定粉末状的硅铝酸盐或二氧化硅的总孔体积。中孔体积的测定是从半径为10埃～100埃范围内的孔的吸收体积得来的。
要注意到：在本发明中测定的中孔率是真正的“粒子内的”中孔率，它取决于固体的内部分子孔结构。相反，一些与本发明的材料不同的材料具有取决于颗粒之间空隙的中孔率。后者的中孔率是指“粒子间的”中孔率。为了确定被测定的中孔率的类型，应注意下面的情况：(1)粒子内的中孔率基本上与粒径无关。相反，粒子间的中孔率取决于粒径。当粒径减小时，填充空隙体积和粒子间的中孔率趋于增大。(2)粒子内的中孔率提高常常伴随者取决于结构的微孔率的增大或减小。相反，粒子间的中孔率的增大常常不伴随有微孔率的增大或减小。透射电子显微镜有助于确定要测定的中孔率类型。
对于微孔材料，如镁碱沸石，给出另一种中孔率的测定方法，是通过中孔(Me)与微孔(Mi)与中孔总和的体积比：Me/(Mi+Me)测定。对于采用本发明方法处理过的微孔材料来说，该比例为0.25～小于1.00。关于微孔和中孔的分布情况可以通过采用密度函数理论分析由氩吸收测定得到的孔径分布来探测。作为说明，参见J.P.Olivier andW.B.Conkiln，International Symposium on the Effects of SurfaceHeterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids，KazimierzDolny，Poland，July 1992。
除此之外，Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积的测定也是微孔和中孔空隙度的良好标志。BET表面积的测定由Charles N.Satterfield在Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill BookCompany，1980，p.100-106中作了描述。BET总表面积可以由中孔体积的测定来计算。在小孔材料，例如DCM-3中，后处理提高了总的表面积，并且通常可观察到微孔表面区域。对于大孔材料，例如镁碱沸石来说，总表面积和微孔表面区域不容易产生变化。
对于结构来说，根据X-射线衍射的测定，被改变的硅铝酸盐或二氧化硅一般保留50％以上，优选地大于70％的固有结晶度。术语“固有结晶度”是指未处理材料的结晶度。
本发明方法在实施时也可以有效地改变硅/铝的原子比。一般来说，如果发生了，整个原料的比例都降低。在一些条件下，需要提高孔隙度被改变的产物的硅/铝比例。如果这样，要采用酸来处理被改变的硅铝酸盐，除去一部分铝，前提是在酸存在情况下该晶体结构和/或孔隙度不会被破坏。酸处理方法对本领域技术人员来说是已知的。一个这类处理方法包括在浓度为1M～6M的温度为常温到该酸溶液的回流温度的无机酸水溶液中将待处理原料悬浮并搅拌30分钟到3小时。但是，要注意用于本发明方法的硅铝酸盐一般脱铝酸盐的程度很小，并且它们的孔隙度不会受到酸处理的显著影响。
在可以采用本发明方法处理的晶体材料之中，8-环硅铝酸盐是锂型时，具有表1所示的X-射线衍射图谱，是铯型时，具有如表2所示的X-射线衍射图谱。
              表1：Li+硅铝酸盐的X-射线衍射光谱
        (Cu Kα)
   2    d(A)     100xl/lmax
   11.2    7.9        10
   13.2    6.7        18
   20.9    4.2        88
   22.5    3.9        8
   23.9    3.7        18
   26.6    3.4        100
   27.3    3.3        43
   28.7    3.1        13
   30.7    2.9        8
   32.8    2.8        7
   35.6    2.5        43
   37.7    2.4        8
   44.9    2.0        8
   46.7    1.94        10
   47.7    1.90        8
   49.2    1.85        10
   50.0    1.81        10
           表2：Cs+硅铝酸盐1的X-射线衍射光谱
(Cu Kα)
     面间距d(A)     相对强度I/I0
    7.42±0.2     w
    6.72±0.2     w
    4.28±0.2     s-vs
    4.02±0.1     w
    3.68±0.1     w
    3.35±0.05     s-vs
    3.29±0.05     m-vs
    3.14±0.05     w-m
    2.946±0.05     w
    2.791±0.02     w
    2.716±0.02     w
    2.532±0.02     w-s
    2.381±0.02     w
    2.357±0.02     w
    2.182±0.02     w
    2.013±0.02     w
    1.946±0.02     w
    1.911±0.02     w
    1.843±0.02     w
    1.815±0.02     w
    1 688±0.02     w
    1.672±0.02     w
    1.640±0.02     w
    1.587±0.02     w
    1.565±0.02     w
           1由US4820502复制的
             w＝弱、m＝中、s＝强
表1的X-射线衍射数据是采用铜Kα射线和计算机菲利谱衍射计对粉末样品测定得到。面间距(d’s)以埃为单位(A)来计算。表1的线的相对强度以100×1/1max来计算，1max是上述背景上最强的线。US4820502记载了列在表2的数据。可以认为对这些样品以单线所列的衍射数据可以在某些条件下由多条交叠的线组成，例如在晶体的大小不同或者非常高的试验分辨率或者结晶改变可能会出现可分辨或者可部分地分辨的线。
表1和2的X射线衍射数据表明：该结构不包括与在天然矿物粒硅铝锂石中发现的相类似的不相交的8-环微孔通道。8-环游离孔是3.24埃×4.86埃。对于锂型，原料具有不大于0.040cc/g的中孔率，优选地不大于0.030cc/g。
以无水硅铝酸铯为基的摩尔组成的特征是具有表2给出的X-射线图谱：
(0.8～1.0)Cs2O∶(0～0.2)Na2O∶Al2O3∶xSiO2其中x至少是17，通常为17～100，更通常为17～60。该硅铝酸铯的制备和特性记载在US4820502中，该专利相应的部分在此结合作为参考。
以无水硅铝酸锂DCM-3为基的摩尔组成的特征在于具有表1给出X-射线衍射图谱：
           Li2O∶ySiO2∶Al2O3其中y为8～12。DCM-3可以通过水热结晶从含有水、二氧化硅源、氧化铝源和碳酸锂的反应物溶胶制备。
一般来说，如果在该反应物溶胶中含有大量的IA族阳离子而不是锂离子或者IIA族的阳离子，就无法获得DCM-3的晶体结构特征。这些杂质离子的例子包括钠、钾、铯和锰离子。因此任何二氧化硅源都可用于制备DCM-3，前提是该原料是可反应的并且基本上不含上述IA和IIA族的杂质离子。为此，本发明的术语“基本上不含有”是指浓度小于0.1重量％。合适的反应性二氧化硅源的非限定性例子包括无定形二氧化硅，如无定形气相法二氧化硅，以及硅酸锂和硅胶。另外，Ludox AS-40牌号的胶体二氧化硅，其对氨离子是稳定的，是合适的二氧化硅源。水玻璃和硅酸一般均含有钠离子，它们和含有钠离子的胶体二氧化硅均不适用于本方法的二氧化硅源。二氧化硅源优选地是无定形气相法二氧化硅。
任何氧化铝源均适用于制备DCM-3，前提是氧化铝也基本上不含上述杂质。例如可以是无水的和水合形式的氧化铝，但是不能是铝酸钠。氧化铝源优选地是假-一水软铝石氧化铝。在制备反应的混合物中，二氧化硅与氧化铝的摩尔比例可以任何可生成本发明组合物的有效比例。在制备反应混合物中，SiO2/Al2O3的摩尔比例一般是5～30，优选地是10～20。
DCM-3的制备也需要锂离子源。碳酸锂是特别合适的，并且是优选的锂离子源。
在制备反应混合物中，锂离子与硅原子的原子比可以是任何能够生成硅铝酸锂DCM-3的比例。一般来说，Li+/Si比例范围为0.40～1.25。优选地是该比例的范围为0.40～0.80，更优选地是0.70～0.80。
在制备DCM-3的一般步骤中，将可反应的氧化铝源和锂离子源与水混合，形成水基悬浮液。在该方法中采用的水量是可制成组合物DCM-3的任意量。水量一般要足够使H2O/SiO2的摩尔比例为9～50，优选地为18～36。之后，将反应性氧化铝和锂源的水基悬浮液与反应性二氧化硅源充分混合，制成反应物溶胶。最初的pH优选为10.0～11.0。
将反应溶胶放置于合适的压力容器中，如内衬聚四氟乙烯或者不锈钢蒸压器，并将该容器在不搅拌情况下加热，直至结晶完全。加热的温度一般是200～350℃，优选地是250～350℃，更优选地是275～325℃。结晶时间可根据所用反应物的性质和结晶温度而改变。加热时间一般是4到10天，但是优选地是5～7天。反应器的压力是自生的。该合成往结晶混合物中加入晶种是有利。通过本领域技术人员已知的常规方法，例如过滤从反应物胶体中回收DCM-3。
通过在酸性条件下用氢离子来交换锂离子来有效地将DCM-3从锂型转变成其酸型H-DCM-3。合适的酸包括盐酸、硫酸和硝酸。这些酸的浓度适合在1M～6M，优选地在3M～6M。每克沸石的酸量随该酸溶液的性质而改变，但是优选地为每克沸石5克～20克酸溶液。进行酸处理的温度通常为从被看作22℃常温到150℃，优选地为100～150℃。酸交换处理使微孔率、中孔率和Si/Al的原子比基本上不变。
当将上述硅铝酸铯或者DCM-3采用本发明的改变空隙度的方法处理时，可以得到中孔的DCM-3，优选地是酸型的或者铵型的。该中孔组合物的特征在于具有表1所示的X-射线衍射图谱，并且中孔体积一般大于0.060cc/g。中孔体积优选地大于0.070cc/g，更优选地是大于0.080cc/g。
可采用本发明方法处理的另一种优选沸石是其中二氧化硅/氧化铝的摩尔比例优选地为12～25的镁碱沸石。在处理之前，镁碱沸石的中孔体积与中孔体积加上微孔体积的比例为0.15。处理之后，得到其中中孔体积与微孔体积加上中孔体积的比例为0.25～小于1.00的中孔镁碱沸石。
下面的实施例说明本发明的方法和由此制成的新组合物。这些实施例不对本发明构成限制。表面积和孔体积是通过BET方法在Micromeritics ASAP2000仪器上采用77K的氮吸收和88K的氩吸收来测定。实施例1-天然粒硅铝锂石的铝酸盐处理
Si/Al的原子比为2、表面积为2m2/g、中孔体积为0.010cc/g的天然粒硅铝锂石(1克)用1M铝酸钠水溶液(10毫升)制成悬浮液。将该悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的反应器(45毫升)中，将该反应器置于炉中并保持110℃12小时。之后，将反应器冷却到室温。通过过滤收集固体，用过量的水洗涤，并用1M的盐酸(20毫升)在室温下提取15分钟。过滤交换过的固体，用水洗涤并且重复提取步骤两次。接着过滤固体，用水洗涤，在85℃干燥，并在600℃焙烧4小时。如此处理过的粒硅铝锂石的Si/Al比例为0.9、表面积为67m2/g、中孔体积为0.088cc/g。X-射线衍射表明具有高的结构保持力。可见采用本发明方法处理过的粒硅铝锂石具有增大的总表面积和中孔体积。实施例2-制备沸石DCM-3
如下制备Si/H2O的比例为36的组合物4Li2O.Al2O3.10SiO2的反应溶胶。在塑料烧杯中，将氧化铝(11.33克，CatapalB一水软铝石氧化铝)、碳酸锂(29.54克)和去离子水(368.4克)混合并搅拌。将该混合物倾入一个含有二氧化硅(60.1克；Aerosil气相法二氧化硅)的2升烧杯中。混合生成的悬浮液直至均匀，再转移到一个容器中，混合物在此在以氧化铝为研磨介质的球磨机中球磨12到18小时。将生成的反应溶胶(pH为10.5)转移到一个1升的蒸压器中，并在不搅拌情况下在300℃和其自生压力下加热5天以上。反应结束时，通过过滤反应溶胶来回收晶体产物。用过量的水洗涤该产物，并在85℃的空气中加热。通过元素分析测定该该产物是具有如下无水组成的硅铝酸锂：
         Li2O∶Al2O3∶9.4SiO2表面积是12.7m2/g，中孔体积为0.022cc/g。没有发现可测定的微孔。
通过在内衬聚四氟乙烯的蒸压器中在6M盐酸(每克固体10毫升酸溶液)在150℃加热48小时，可以将硅铝酸锂转变成其酸型。通过过滤收集这种被酸交换的固体，用过量的水洗涤并在85℃的空气中干燥。通过X-射线衍射分析这种被置换的硅铝酸盐，得出的衍射图谱列于表1。酸处理之后，Si/Al的比例、中孔率和微孔率与原料相比基本上没有改变。实施例3-沸石DCM-3的铝酸盐处理
将在实施例2制备的、表面积为12.7m2/g、中孔体积为0.022cc/g并且没有可测定的微孔的沸石DCM-3(Li+型)采用铝酸钠处理，接着以与实施例1所述的方法类似的方法提取。铝酸盐和提取处理均重复两次。生成的DCM-3具有增大的表面积为127m2/g，其中51m2/g是微孔面积。中孔体积增大到0.098cc/g。处理过的原料的X-射线衍射表明结构保持力高。实施例4-沸石DCM-3的铝酸盐处理
是将在实施例2制备的、其Si/Al的原子比为4.7、表面积为12.7m2/g、中孔体积为0.022cc/g，并且没有可测定的微孔率的沸石DCM-3(Li+型的)以与实施例1所述方法一样的方法进行铝酸钠处理和酸提取，只是铝酸钠处理进行8小时，而不是12小时。一次处理过的沸石的Si/Al比例为6.2、表面积为27m2/g、中孔体积为0.033cc/g、微孔表面积为8m2/g。重复铝酸钠和酸处理一次。两次处理过的沸石的Si/Al比例为2.9、表面积为61m2/g、中孔体积为0.065cc/g、微孔面积为17m2/g。再重复一次铝酸钠和酸的处理。三次处理过的沸石的Si/Al比例为1.7、表面积为83m2/g、中孔体积为0.087cc/g、微孔体积为8.3m2/g，可见每加上一次铝酸盐处理就会提高表面积和中孔体积。处理过的原料的X-射线衍射具有高的结构保持力。实施例5-Cs、Na沸石的铝酸盐处理
通过US4820502记载的方法制备硅/铝的摩尔比例为70的铯-钠硅铝酸盐。采用二氧化硅溶胶(30％的SiO2)作为硅源，铝酸钠作为铝源和50％的氢氧化铯水溶液作为铯源来制备样品。反应溶胶的组成以摩尔比例计如下：
SiO2/Al2O3＝70
OH-/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝30.0
(Cs+)/(Cs++Na+)＝0.82将反应混合物在160℃加热38天。如此合成的产物的表面积为21m2/g、中孔体积为0.048cc/g并且基本上没有微孔体积。
按照实施例1的步骤，采用铝酸钠和盐酸处理铯-钠沸石一次。处理之后，沸石的表面积为237m2/g、中孔体积为0.089cc/g、微孔表面积173m2/g。处理过的材料的X-射线衍射表明具有高的结构保持力。实施例6-Cs、Na沸石的铝酸盐处理
从具有如下组成的反应溶胶制备Si/Al的摩尔比例为37的铯-钠硅铝酸盐：
SiO2/Al2O3＝72.7
H2O/SiO2＝30.0
(Cs+)/(Cs++Na+)＝0.82将反应混合物在175℃在搅拌反应器中放置6天。该沸石的表面积为30m2/g、中孔体积为0.045cc/g并且基本上没有微孔体积。
将沸石在2.5M铝酸钠水溶液中在80℃悬浮并搅拌1小时，通过过滤收集，用1M盐酸洗涤三次，在1M盐酸中回流1小时。过滤沸石，用水洗涤三次，在550℃的空气中焙烧2小时。处理后的总表面积是294m2/g、微孔表面积为226m2/g、中孔体积为0.128m2/g。处理过的材料的X-射线衍射表明具有高的结构保持力。实施例7(a-c)-镁碱沸石的铝酸盐处理
按照下面的步骤采用铝酸钠和盐酸处理具有列于表3的性质的镁碱沸石。将样品在80℃采用2.5M的铝酸钠水溶液处理1小时，接着进行过滤，再用水洗涤三次。接着在550℃的空气中焙烧2小时。之后，将沸石在6M盐酸中回流1小时、过滤、用水洗涤三次，在550℃焙烧2小时，生成样品7(a)。将酸处理、洗涤和焙烧重复一次制成样品7(b)。将酸处理、洗涤和焙烧重复两次制成样品7(c)。未处理的和处理过的物料的特性列于表3。
              表3-铝酸盐处理过的镁碱沸石的特性
 镁碱沸石     Si/Al  总表面积m2/g  微孔表面积m2/g   中孔体积cc/g  Me/(Me+Mi)
 未处理的     8.2     310     289     0.025     0.15
 7(a)     4.5     239     170     0.121     0.59
 7(b)     6.9     249     193     0.089     0.48
 7(c)     8.0     259     202     0.092     0.48
可见在实施例7(a)中，镁碱沸石的铝酸盐和第一次酸处理提高了中孔体积。后续的酸处理提高了表面积和微孔的表面积，同时保持了高的中孔率。孔隙度被改变的镁碱沸石类可以采用这种方法来制备。处理过的物料的X-射线衍射表明具有高的结构保持力。实施例8-采用铝酸盐处理的沸石进行小分子的吸附
采用甲醇、正己烷和苯的小分子吸收试验是在McBain平衡下进行的。将来自实施例3、5和7(a-c)的铝酸盐处理过的沸石暴露于被吸附物的蒸汽中。在暴露于吸附物之前，将沸石在150℃活化1小时，在动态真空下冷却到室温。为了对比，也对实施例3、5和7的未处理沸石进行试验。吸附物的试验条件和数据列于表4。
表4：未处理的和处理过的沸石的小分子吸附数据
  样品   吸着物      对比试验：未处理的样品毫摩尔被吸附物/克       实施例：处理过的样品毫摩尔被吸附物/克
    35   甲醇a″         00     1.392.79
    357a7b7c   正己烷b″正己烷c″″         000.610.610.61     0.510.720.780.770.77
    357a7b7c     苯d″苯e″″         000.060.060.06     0.630.980.420.230.20
所有的吸收均在25℃和下面的压力下测定：a120乇、b145乇、c60乇、d90乇、e40乇。

Claims (23)

1.一种改变其孔隙度不适宜通过酸提取来改变的硅铝酸盐或二氧化硅的孔隙度的方法，该方法包括在足以生成孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅的前体组合物的反应条件下将所说的硅铝酸盐或二氧化硅与碱金属铝酸盐接触；之后在足以生成孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅的提取条件下采用提取剂来处理孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅的前体组合物。
2.权利要求1记载的方法，其中二氧化硅选自由10-环或更少的环构成的晶体和无定形二氧化硅，而硅铝酸盐选自镁碱沸石、NU-23、ZSM-35、粒硅铝锂石、具有如表1所示的X-射线衍射图谱的硅铝酸锂和具有如表2所示的X-射线衍射图谱的硅铝酸铯。
3.权利要求1记载的方法，其中硅铝酸盐的二氧化硅/氧化铝的摩尔比例为2到小于500。
4.权利要求1记载的方法，其中碱金属铝酸盐是铝酸钠或铝酸钾。
5.权利要求1记载的方法，其中碱金属铝酸盐是浓度为0.01N到2.5N的水溶液。
6.权利要求5记载的方法，其中硅铝酸盐或二氧化硅与碱金属铝酸盐的接触是每克硅铝酸盐或二氧化硅采用5毫升到10毫升的碱金属铝酸盐进行30分钟到2小时。
7.权利要求1记载的方法，其中硅铝酸盐或二氧化硅与碱金属铝酸盐的接触是在22～110℃的温度范围内进行的。
8.权利要求1记载的方法，其中在提取步骤之前，孔隙度被改变的前体组合物在含氧气体存在下在300～800℃的温度下焙烧。
9.权利要求1记载的方法，其中提取剂是酸或者铵盐。
10.权利要求9记载的方法，其中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸和丙酸；其中铵盐选自氯化铵、硝酸铵、柠檬酸铵和草酸铵。
11.权利要求1记载的方法，其中提取是在22～150℃的温度下进行，并且任选地在提取步骤之后将孔隙度被改变的硅铝酸盐或二氧化硅在300～800℃的温度下焙烧。
12.权利要求1记载的方法，其中用碱金属铝酸盐接触和提取至少重复一次。
13.权利要求1记载的方法，其中在提取之后，孔隙度被改变的硅铝酸盐用酸处理，以提高硅/铝的原子比。
14.一种提高晶体硅铝酸盐中孔率的方法，所说的硅铝酸盐选自粒硅铝锂石、镁碱沸石、具有表1所示的X-射线衍射图谱的硅铝酸锂和具有表2所示的X-射线衍射图谱的硅铝酸铯，该方法包括将所说的硅铝酸盐与浓度为0.01～2.5N的碱金属铝酸盐水溶液在22～110℃的温度范围内接触，以便生成孔隙度被改变的硅铝酸盐前体组合物；之后，采用浓度为0.5M～6M的酸或铵盐溶液在22℃到该酸或铵盐溶液的回流温度的温度范围内处理该孔隙度被改变的硅铝酸盐前体组合物，以生成孔隙度被改变的硅铝酸盐。
15.一种含有锂型或酸型的晶体硅铝酸盐的组合物，它具有如表1所示的X-射线衍射图谱，并且中孔体积不大于0.040cc/g。
16.权利要求15记载的锂型组合物，它的无水氧化物组成为：Li2O∶ySiO2∶Al2O3，其中y是8～12。
17.一种制备权利要求15记载的组合物的方法，它包括将含有水、二氧化硅源、氧化铝源和碳酸锂的混合物在200～350℃的温度下加热4到10天。
18.权利要求17记载的方法，其中混合物中的SiO2/Al2O3摩尔比例为5～30，其中Li+/Si原子比为0.40～1.25，H2O/SiO2的摩尔比为9～50。
19.一种组合物，它含有其X-射线衍射图谱如表1所示的硅铝酸盐，并且其通过氮吸收测定的中孔体积大于0.060cc/g。
20.权利要求19记载的组合物，其中该组合物是酸型的或者铵型的。
21.一种采用权利要求19记载的组合物作为吸附剂的方法。
22.一种含有镁碱沸石的组合物，它通过氮吸收测定的中孔体积与微孔加上中孔体积的比例为0.25到小于1.00。
23.一种采用权利要求22记载的组合物作为吸附剂的方法。
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