CN1201156A - 液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供了显示对比度、灰度特性和显示色的视角特性得到改善的TN型液晶显示元件。在被上、下一对偏振片夹持的TN型驱动用液晶盒上至少配置一片补偿膜,该补偿膜配置在该液晶盒与上偏振片或下偏振片之间的任一方或两方,所述的补偿膜作为绝对值具有5—90度的消光轴角度,并且作为绝对值具有0.5—10度施光角,该消光轴角度与该施光角的符号彼此相反,该配置条件是使补偿膜的伪进相轴矢量与该液晶盒距补偿膜较近一侧的电极基板的容易轴矢量配置成－30～+30度的范围或+150～+210度的范围。

Description

液晶显示元件
本发明是关于显示对比度、灰度和显示色的视角特性得到改善的TN型液晶显示元件。
液晶显示器具有低电压驱动、重量轻、成本低等特点，因此广泛地被用来作为笔记本电脑、便携式电子装置、便携式电视的显示器。其中，使用TN(Twisted Nematic)型液晶的TFT(Thin Film Transistor)-LCD(Liquid Crystal Display)具有高精细、高画质、高速应答性等特点，逐渐地用来作为代替阴极射线管的高性能显示器。但是，与阴极射线管比较，使用TN型液晶的显示器有一个很大的缺点，即存在显示的视角依存性。所谓视角依存性是指从斜的角度看显示器时，显示性能(对比度、灰度)低下。这是由于使用具有光学各向异性的液晶和偏振光片等部件而引起的，是LCD中通常存在的问题，对于旨在实现高品质的显示的TN-TFT-LCD来说，这种视角依存性的问题比起其它显示方式更加突出。例如，TFT-LCD的重要用途之一是液晶电视，而液晶电视从不同的视角观看时有轻微的颜色变化和明暗变化，给人视觉带来不舒服的感觉。另外，在需要大面积显示的场合，对于画面上不同的位置观看的角度是不一样的，因此在画面的中央和周边不能获得同样的显示。
正常白色的LCD，在非选择时光透过，在施加选择电压时遮光，以这种方式进行显示。液晶显示器的视角依存性主要是由于驱动用TN液晶盒中的液晶取向而引起的，特别是在很大程度是取决于光被遮住的显示状态的液晶取向形态。因此，为了补偿视角，可以从选择电压施加时(黑显示时)的液晶的取向形态着手，补偿片只要具有消除液晶的取向形态的折射率各向异性的效果即可。黑显示时的驱动用液晶盒的液晶取向的特点可以举出下面的二点：
①液晶分子大致垂直于电极基板取向，由于基板的锚固效果，在基板附近液晶分子形成接近于均质取向的取向。即，液晶的指向矢不是一样的，该指向矢相对于盒基板的倾角在膜厚方向上连续地变化。
②由于基板的锚固作用的影响，残留有螺旋取向的影响。通过大幅度地增大黑显示时的外加电压，可以使液晶分子大致完全垂直于基板取向，使螺旋取向的螺旋消失。但是，在实用的外加电压范围内，不可能完全消除螺旋取向。
以往，例如在特开平8-50206、特开平8-334621、特开平9-61624和特开平9-26572等中公开了从驱动用液晶盒的取向形态入手、用于改善视角的补偿膜。这些补偿膜的共同点是，液晶盒中的液晶分子是棒状的，采用了负的单轴性材料。
其中，特开平8-50206和特开平8-34621从上述①的观点考虑，提出了利用圆盘状液晶的混合取向、将该取向固定化的补偿膜。但是，该补偿膜没有考虑上述②的螺旋的影响，该补偿膜的性能有一定限制。
另外，特开平9-61624通过将若干个薄膜叠层，产生伪螺旋的效果。但是，驱动用液晶盒中的液晶连续地螺旋，并且指向矢的倾角连续地变化，对此，采用叠层的方法得到的多层型补偿膜，螺旋、指向矢的倾角都不得不变成不连续的，因此性能上有限制。另外，多层化的工艺十分复杂，在制造上存在很多问题。
特开平9-26572中公开了具有螺旋取向的圆盘状液晶的补偿膜，该补偿膜具有螺旋取向，并且具有圆盘状液晶的指向矢在膜面上的投影矢量的大小在膜厚方向上变化的取向。这种补偿膜基本上满足了上述①和⑦的要件，根据该文献的记载，这种补偿膜发挥了以往所没有的补偿效果。
一般地说，使用上述补偿膜进行视角补偿时，为了获得充分的补偿效果，必须实现驱动用液晶盒与该补偿膜的最优化。在不能形成最优化的情况下，即使是上述①和②的要件大体平衡的理想的补偿膜，也不能充分发挥补偿效果。即，在驱动用液晶盒、补偿膜中的液晶的取向结构以及液晶盒与补偿膜的相对配置没有达到最优化的情况下使用时，反而有可能导致LCD的显示性能恶化。
综上所述，目前，以广视角为特征的TN型LCD的开发取得了显著进展，但还未研制出具有令人满意的性能的液晶显示元件。
本发明的目的是，解决上述问题，通过使TN型驱动用液晶盒和补偿用光学薄膜达到最优化，提供以往所没有的宽视角液晶显示元件。
即，本发明的第1发明是液晶显示元件，其特征是，在被上、下一对偏振片夹持的TN型驱动用液晶盒上至少配置一片补偿膜，该补偿膜配置在该液晶盒与上偏振片或下偏振片之间的任一方或两方，所述的补偿膜作为绝对值具有5-90度的消光轴角度，并且作为绝对值具有0.5-10度施光角，该消光轴角度与该施光角的符号彼此相反，该配置条件是使补偿膜的伪进相轴矢量与该液晶盒的距补偿膜较近一侧的电极基板的容易轴矢量配置成-30～+30度的范围或+150～+210度的范围。
另外，本发明的第2发明是上述本发明第1发明所述的液晶显示元件，其特征是，在驱动用液晶盒与上、下偏振片之间分别各配置一片补偿膜，形成上偏光片/上侧补偿膜/驱动用液晶盒/下侧补偿膜/下偏光片的结构配置，上侧补偿膜的进相轴矢量与该液晶盒的上电极基板的容易轴矢量所形成的角度、和下侧补偿片的进相轴矢量与下电极基板的容易轴矢量形成的角度相等配置。
此外，本发明的第3发明是上述本发明的第1和第2发明所述的液晶显示元件，其特征是，补偿膜形成这样一种螺旋取向结构，即圆盘状液晶的指向矢在膜平面上的投影矢量的大小在薄膜厚度方向上是变化的。
发明的实施方案
下面进一步详细说明本发明。
首先说明本发明中使用的补偿膜。该补偿膜具有下述光学参数，即作为绝对值具有5-90度的消光轴角度，并且作为绝对值具有0.5-10度的施光角，该消光轴角度与该施光角的符号彼此相反。本发明中使用的补偿膜只要满足上述光学参数的条件即可，没有特别的限制。关于这些光学参数将在下文中详细说明。
作为上面所述的补偿膜，在本发明中，特别优先选用圆盘状液晶的指向矢在膜平面上的投影矢量在厚度方法上变化并且具有螺旋取向结构的补偿膜。图1中示意地表示出该补偿膜的取向结构。
图1(a)中的箭头是圆盘状液晶的指向矢。圆盘状液晶的指向矢本来是没有前后区别的单位矢量，为了说明取向结构，用单向箭头的矢量表示。箭头是从图1(a)的B界面转向A界面。A界面是该指向矢相对于界面形成更大角度的一侧的界面，B界面是另外一个界面。通常，A界面相当于与后面所述的取向基板连接的界面。
图1(b)表示该指向矢在膜面上的投影矢量。首先，本发明中使用的补偿膜，为了形成如图1(a)所示的螺旋结构，投影矢量的方向随着膜厚方向的深度而旋转。另外，在该补偿膜中，在膜厚方向上指向矢相对于膜面的倾角是变化的，因此投影矢量的大小在膜厚方向上也是变化的。投影矢量的大小较大的一侧是B界面侧，较小的一侧是A界面侧。该补偿膜中液晶的螺旋方向，是根据从B界面一侧看沿哪一个方向从B界面侧向A界面侧旋转来定义的。在本发明中，旋转方向为顺时针方向时，定义为右螺旋，反时针方向时，定义为左螺旋。
下面进一步详细说明具有上述取向结构的补偿膜。该补偿膜由至少具有手性的圆盘状向列相的液晶材料形成。
根据C.Destrade的意见，圆盘状液晶根据其分子的取向秩序可以分类成ND相(discotic nematic)、Dho相(hexagonal ordered columnar phase)、Dhd相(hexagonal disordered columnar phase)、Drd相(rectangular disordered columnar phase)、Dob相(oblique columnar phase)(参见C.Destrade et al.Mol.Cryst.Liq.Cryst.106，121(1984))。在本发明中，在液晶状态下首先使圆盘状液晶按所希望的结构取向。因此，作为液晶材料，至少具有手性圆盘状向列相的该液晶是必不可少的成分。所述的手性圆盘状向列相是给圆盘状向列相赋予螺旋结构的液晶相。作为液晶相完全不具有手性圆盘状向列相、具有上述柱状相(Dho相、Dhd相、Dob相或其中加入螺旋结构的相)的圆盘状液晶由于分子间的有序度高，很难获得均一的取向。
另外，本发明中使用的补偿膜，优先选用通过光交联进行固定化工序的补偿膜。从光学性能的角度考虑，采用光交联进行固定化工序不是必不可少的，但是，为了使补偿膜中的圆盘状液晶的取向不容易由于热或外力而变得紊乱，在实用上最好是选用经过固定化工序的补偿膜。
但是，采用光交联的固定化工序本身也有可能伴随产生取向结构的紊乱。因此，最好是在得到目的螺旋取向结构后进行冷却操作，然后再采用光交联进行固定化。通过冷却操作，可以获得圆盘状液晶的流动性较低的状态。在这种状态下进行后续的光交联固定化工序，可以防止由于光交联而引起的取向紊乱。
另外，从液晶材料的角度考虑，在比手性圆盘状向列相更低的温度区域具有柱状相和/或结晶相的材料更为适宜。使用这样的圆盘状液晶材料时，在手性圆盘状向列相中形成均一的螺旋取向后，迅速进行冷却操作，手性圆盘状向列相的取向不会紊乱，可以使液晶的流动性显著地丧失。通过这种操作可以防止由于光交联而引起的取向紊乱。
作为构成具有上述性质的液晶材料的圆盘状液晶，至少具有表现液晶相的部分(称为中源)，具有光聚合性的例如丙烯基或甲基丙烯基、以及诱发螺旋取向的手性取代基。中源、光聚合性取代基和手性取代基可以存在于一个圆盘状液晶分子内，也可以分别存在于不同的液晶分子中。另外，光聚合性取代基和手性取代基不一定必须存在于圆盘状液晶分子内。后者的典型例子是由不具有聚合性取代基的圆盘状液晶、光聚合性化合物例如不显示液晶性的通常的丙烯酸单体、以及具有手性取代基的旋光性化合物构成的组合物，作为组合物具有上述的性质。
供本发明用的液晶材料，必须含有下列物质作为主要构成成分：
①具有手性取代基和光聚合性取代基的圆盘状液晶；
②至少由具有手性取代基的圆盘状液晶和具有光聚合性取代基的圆盘状液晶构成的组合物；
③至少由不具有手性取代基和聚合性取代基的圆盘状液晶、光聚合性化合物以及具有手性取代基的旋光性化合物构成的组合物；
④至少由具有手性取代基的圆盘状液晶和光聚合性化合物构成的组合物；
⑤至少由具有聚合性取代基的圆盘状液晶和具有手性取代基的旋光性化合物构成的组合物。
下面举例说明可供本发明用的圆盘状液晶，但本发明不受这些例子的限制。
【化1】
Figure A9810323100081
在上述通式(I)、(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6是选自下列A组、B组和C组中的取代基。但是，上述①、②、④、⑤中所述的液晶材料中至少含有1种至少具有选自A组和/或C组中的1种或几种取代基的由上述通式(I)、(II)或(III)表示的圆盘状液晶。另外，上述③所述的液晶性材料中至少含有1种具有选自B组的1种或几种取代基的由通式(I)、(II)或(III)表示的圆盘状液晶。
【化2】
Figure A9810323100101
式中，m是2-14是整数，优选的是2-8的整数，X是H或CH3。
【化3】
【化4】式中，CnH2n+1是直链或支链的烷基，n是1以上、18以下的整数，优选的是3以上、14以下的整数，k是1、2或3。
【化5】
【化6】
Figure A9810323100141
式中，*表示不对称碳原子，1是2以上、9以下的整数。
更具体地说，可以例举出下面的化合物类。
由下列化合物构成的组合物：
在上述通式(I)中，R1-R6全体由
【化7】
Figure A9810323100142
(式中x+y+z＝6.0，x＞1.0，z＞0(摩尔组成比)，m是2以上、14以下的整数，n是2以上、18以下的整数，1是2以上、9以下的整数)表示的化合物(通过2种以上取代基的导入反应得到的生成物通常是各取代基的导入位置和比例不同的各分子的混合物，上述表示是用构成1摩尔同一化合物的各单位的平均摩尔数表示的，以下相同)；
上述通式(I)中，R1-R6全体由
【化8】
Figure A9810323100151
(式中，x+y+2z＝6.0，x＞1.0，0＜z≤1.0(摩尔组成比)，n是2以上、14以下的整数，n是2以上、18以下的整数)表示的化合物；
上述通式(I)中，R1-R6全体由
【化9】
Figure A9810323100152
(式中，x+y+z＝6.0，x＞1.0，z＞0(摩尔组成比)，m是2以上、14以下的整数，n是2以上、18以下的整数)表示的化合物；
上述通式(I)中，R1-R6分别是
【化10】
Figure A9810323100161
(式中，m是2以上、14以下的整数)的化合物；以及R1-R6分别是
【化11】(式中，1是2以上、9以下的整数)的化合物。
由下列化合物构成的组合物：
在上述通式(II)中，R1-R6全体由
【化12】
Figure A9810323100163
(式中x+y+z＝6.0，x＞1.0，z＞0(摩尔组成比)，m是2以上、14以下的整数，n是2以上、18以下的整数，1是2以上、9以下的整数)表示的化合物；
上述通式(II)中，R1-R6全体由
【化13】
Figure A9810323100171
(式中，x+y+2z＝6.0，x＞1.0，0＜z≤1.0(摩尔组成比)，m是2以上、14以下的整数，n是2以上、18以下的整数，第3取代基形成连接基)表示的化合物；
  上述通式(II)中，R1-R6全体由
【化14】
Figure A9810323100172
(式中，x+y+z＝6.0，x＞1.0，z＞0(摩尔组成比)，m是2以上、14以下的整数，n是2以上、18以下的整数)表示的化合物；
上述通式(II)中，R1-R6分别是
【化15】
(式中，m是2以上、14以下的整数)的化合物；以及R1-R6分别是
【化16】
(式中，1是2以上、9以下的整数)的化合物。
由下列化合物构成的组合物：
在上述通式(III)中，R1-R6全体由
【化17】
Figure A9810323100183
(式中x+y+z＝6.0，x＞1.0，z＞0(摩尔组成比)，m是2以上、14以下的整数，n是2以上、18以下的整数，1是2以上、9以下的整数)表示的化合物；
上述通式(III)中，R1-R6全体由
【化18】
(式中，x+y+2z＝6.0，x＞1.0，0＜z≤1.0(摩尔组成比)，m是2以上、14以下的整数，n是2以上、18以下的整数)表示的化合物；
上述通式(III)中，R1-R6全体由
【化19】
(式中，x+y+z＝6.0，x＞1.0，z＞0(摩尔组成比)，m是2以上、14以下的整数，n是2以上、18以下的整数)表示的化合物；
上述通式(III)中，R1-R6分别是
【化20】
(式中，m是2以上、14以下的整数)的化合物；以及R1-R6分别是
【化21】
(式中，1是2以上、9以下的整数)的化合物。
其中，在使用双官能性取代基的场合，所得到的圆盘状液晶形成中源间连接的低聚物组合物或聚合物组合物。
另外，上述液晶中的手性取代基成分的对映性没有特别的限制，可以是S体也可以是R体。S体和R体形成相反方向的螺旋，可以根据用途任意选择其中一种。S体和R体也可以掺混，无论哪一方相对于另一方必须是过剩存在。S体与R体两者等量时，不能得到螺旋取向。另外，手性取代基成分的量与螺旋的大小大致存在比例关系，通过控制手性取代基的量，可以得到具有所希望的螺旋角度的螺旋取向。
在本发明中，可以将单独1种或2种以上的上述圆盘状液晶作为液晶性材料的构成成分。
另外，本发明中使用的圆盘状液晶性材料中，除了上述圆盘状液晶外还含有光引发剂。光引发剂没有特别的限制，通常可以使用下列化合物。
例如苄基、苯甲酰基醚、苯偶因异丁醚、苯偶因丙基醚、二苯甲酮、苯酰苯甲酸、苯酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、苄基甲基缩酮、安息香酸二甲氨基甲酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、3，3’-二甲基-4-甲氧基三苯甲酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-氯噻恶烷酮、2，4-二乙基噻恶烷酮、2，4-二异丙基噻恶烷酮、2，4-二甲基噻恶烷酮、异丙基噻恶烷酮、1-氯-4-丙氧基噻恶烷酮等。这些光引发剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
但是，添加光引发剂时，必须保证液晶性材料的液晶性不致丧失。相对于圆盘状液晶来说，光引发剂的添加量一般是0.2-10％(重量)，优选的是0.5-6％(重量)，最好是1-6％(重量)。少于0.2％(重量)时，交联反应进行不充分，反之，超过10％(重量)时，液晶性有可能丧失。除了光引发剂外，在不损害本发明效果的范围内还可以添加敏化剂。
为了使用上述圆盘状液晶性材料获得螺旋结构固定化的补偿膜，可以进行下面所述的各个工序。
在本发明中，为了形成液晶材料的膜并使之取向，需要使用基板(以下称之为取向基板)。在制造补偿膜时使用的取向基板，为了规定基板界面处的液晶的指向矢，最好是选用具有各向异性的基板。在取向基板完全不能规定液晶倾斜方向的场合，薄膜面内难以得到均一的取向。
具体地说，上述取向基板最好是具有下面所述面内各向异性的基板，例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素系塑料、环氧树脂、酚醛树脂等塑料薄膜基板和单向拉伸薄膜基板；表面上带有窄缝状沟的铝、铁、铜等金属基板；将表面腐蚀加工成狭长的切口的含碱玻璃、硼硅酸玻璃、燧石玻璃等玻璃基板。
在本发明中，还可以使用对上述基板进行亲水化处理或疏水化处理等表面处理的各种基板。另外，也可以使用对上述塑料薄膜基板进行了磨擦处理的磨擦塑料薄膜基板，或者具有经过磨擦处理的塑料膜例如磨擦聚酰亚胺膜、磨擦聚乙烯醇膜等的上述各种基板，以及具有氧化硅倾斜蒸镀膜的上述各种基板。
在上述各种取向基板中，特别优选的基板可以举出：具有磨擦聚酰亚胺膜的基板、磨擦聚酰亚胺基板、磨擦聚醚醚酮基板、磨擦聚醚酮基板、磨擦聚醚砜基板、磨擦聚苯硫醚基板、磨擦聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、磨擦聚萘二甲酸乙二醇酯基板、磨擦聚芳酯基板、纤维素系塑料基板。
在本发明中，将上述液晶材料涂布在上述取向基板上，然后经历均一取向过程、固定化过程。
液晶材料的涂布，可以使用将该材料溶解在各种溶剂中形成的液晶材料溶液，或者使用熔融状态的该液晶材料。从生产工艺的角度考虑，最好是采用将液晶材料溶解在溶剂中的溶液进行溶液涂布。
下面说明溶液涂布。
溶液可根据液晶材料的种类选择，通常可以使用氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃类；苯酚、对氯苯酚等酚类；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯等芳香族烃类；丙酮、乙酸乙酯、叔丁醇、丙三醇、乙二醇、三乙二醇、乙二醇一甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、丁腈、二硫化碳等以及它们的混合溶剂。
溶液的浓度取决于该液晶材料的溶解性和最终要求达到的补偿膜的膜厚，不能一概而论，通常是1-60％(重量)，优选的是3-40％(重量)。另外，只要不损害本发明的效果，为了提高溶液的涂布性，还可以在溶液中添加表面活性剂。
将上述液晶性材料溶液涂布在取向基板上的方法，可以采用旋涂法、辊涂法、印刷法、浸渍提取法、幕式淋涂法等。
涂布后除去溶剂，在基板上形成膜厚均一的液晶材料层。除去溶剂的条件没有特别的限制，只要能大致除去溶剂且该液晶性材料层不致流动或流失即可，通常可以采用在室温下风干、在热板上干燥、在干燥炉中干燥、喷吹热风等方法除去溶剂。
该涂布、干燥工序的首要目的是，在基板上均一地形成液晶材料的层，该液晶材料的层还没有形成均一的螺旋结构。为了使液晶材料取向，随后进行下面所述的热处理。
热处理是在显示液晶材料的手性圆盘状向列相的温度或更高的温度下进行。也就是说，有2种方法可供选择，即按该液晶材料的手性圆盘状向列相取向，或者在高于呈现液晶相的温度范围的温度下形成各向同性液体状态，然后降温至呈现手性圆盘状液晶相的温度范围。
热处理的温度取决于液晶材料，不能一概而论。如果是具有丙烯基等聚合性基团的材料，在取向过程中不宜进行热聚合，因此通常是50-200℃，优选的是80-170℃，最好是100-150℃。
使圆盘状液晶充分地取向所需要的时间，对于不同的液晶材料是不一样的，不能一概而论，通常是5秒至2小时，优选的是10秒-40分钟，最好是20秒-20分钟。少于5秒时，该液晶材料层的温度不足以升高到规定的温度，取向可能不充分，反之，超过2小时时，生产率降低，也不可取。
采用上述方法可以得到在取向基板上具有均一的螺旋取向结构的补偿膜。随后将所得到的膜连续供给采用光交联进行固定化的工序。经过热处理得到的膜显示出良好的光学性能，但加热或施加很强的外力时，其取向有可能散乱，不能满足实用要求。因此，对热处理后的薄膜进行光交联，这样可以得到光学性能和强度俱佳的补偿膜。另外，如上所述，最好是在光交联之前进行冷却操作。在刚热处理之后，液晶材料具有流动性，如果直接供给光交联反应，热处理所形成的螺旋取向结构有可能变得杂乱。因此，在本发明中，为了使在具有流动性的液晶状态下螺旋取向不会变乱并使之变成没有流动性的状态，最好是进行冷却操作。通过冷却操作可以显著降低液晶的流动性，并且如上所述，最好是使用具有柱状相和/或结晶相的液晶材料。但是在这种情况下，采用通常的冷却操作时，出现了这些相，经过热处理得到的取向有可能被破坏。在这种场合，通过提高从液晶状态下冷却的速度，可以抑制这些相的出现。冷却操作是，从热处理气氛降温至室温附近，其冷却速度通常是100℃/分以上，优选的是500℃/分以上，最好是1000℃/分以上。获得上述冷却速度的方法没有特别的限制，可以在热处理之后喷吹冷风，或将其投入水中，或者从热处理炉中取出、加快冷却速度等。通常，只要冷却到室温氛围就足够了，最好是至少降温至从手性圆盘状向列相转变成高级相的转变温度以下。这里所说的转变温度，通常是指以十分缓慢的速度冷却时发生从手性圆盘状向列相转变成高级相的相变温度。另外，在单向转变的液晶性很强，这样的测定有困难的场合，是指在升温时发生从高级相转变成手性圆盘状向列相的转变温度。
在光交联时照射的光的波长没有特别的限制，可以根据需要使用紫外线、可见光、红外线(热线)、电子束，通常使用紫外线。其光源可以举出低压水银灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压水银灯、金属卤化物水银灯)、短弧放电灯(超高压水银灯、氙灯、水银氙灯)等。其中，由高压水银灯产生的紫外线是最常用的，完全可以适用于本发明。另外，在液晶材料中含有适当的敏化剂的场合或者该材料本身具有敏化作用的场合，当然也可以使用可见光范围的光源。
由上述光源照射的光量，取决于构成液晶材料的圆盘状液晶的种类、组成和光引发剂的添加量等，不能一概而论，通常是20-5000mJ/cm2，优选的是50-3000mJ/cm2，最好是100-2000mJ/cm2。
光交联反应后可以不作任何处理，也可以用公知的方法加热进行老化，以使少量残留的未反应聚合性基团反应。老化处理通常是在60-200℃、优选的是在80-160℃范围内进行。光照射后的薄膜流动性极小，因而不用担心由于热的影响而打乱螺旋取向结构。
用上述方法制造的补偿膜可以直接使用，也可以用透明树脂等在其表面上涂覆。但是，在用于使圆盘状液晶取向的取向基板缺乏透明性的场合以及双折射性较大的场合，也可以从补偿膜上剥离除去取向基板。另外，也可以将补偿膜转印到其它的光学性能较好的基板上。上述剥离和转印可以采用公知的方法(例如特开平4-57017中所述的方法)进行。
本发明的液晶显示元件主要由液晶盒、偏振光片和上述得到的补偿膜构成。只要使这些部件的光学参数和相互配置达到最优化，就可以获得充分的显示性能。
下面，与驱动用盒相关联说明补偿膜的光学性质和光学参数。
首先说明补偿膜的适宜的膜厚。膜厚必须与圆盘状液晶所具有的固有双折射值相关联进行控制。所述的固有的双折射值(以下称之为Δn)是指本补偿膜所使用的圆盘状液晶在极微小区域中具有的、垂直于指向矢方向的折射率(以下简称no)与平行于指向矢方向的折射率(以下简称ne)之差。上述折射率可以使用阿贝折射计测定。即使是补偿膜中的圆盘状液晶的折射率连续变化的结构，利用阿贝折射计具有提供膜表面的界面附近的与折射率的关的信息的性质，也可以求出该折射率。另外，也可以将液晶材料夹在两片同样界面的基板之间，使所有的圆盘状液晶的指向矢朝着向膜的法线方向取向，通过测定这样的试样可以求出折射率。这样得到的固有的双折射值与补偿膜的膜厚之积的绝对值通常是在40nm以上、600nm以下，优选的是80nm以上、400nm以下，最好是100nm以上、300nm以下。低于40nm时，有可能几乎不能改变液晶显示器的视角特性，反之，超过600nm时，液晶显示有可能产生不需要的着色。
本发明中使用的补偿膜，不存在一般的光学各向异性薄膜中可以看到的严格意义上的消光位。这是由于本发明中使用的补偿膜具有螺旋取向结构，因而产生后面所述的施光角和施光分散。但是在本发明中，驱动用液晶盒与补偿膜的相对位置关系十分重要。因此，为了规定该补偿膜的面内的方位，定义了伪消光轴。它可以按以下所述求出。首先，将补偿膜夹在正交尼科耳的偏振光片之间，使补偿膜在面内旋转(图2)。此时，薄膜的表面无论哪一面朝下均可。图1(a)是A界面一侧朝下配置。在这种配置下使补偿膜旋转时，透过光的Y值(分光透过率或对反射率进行视感度补正的值(JIS-Z8701))不是0的极小值大约每旋转90度出现一次。在本发明中，在得到Y值的极小值的配置下，将与上或下偏振光片的透过轴或吸收轴一致的方向定义为补偿膜的伪消光轴。该消光轴在补偿膜面内存在2个，一个定义为伪滞相轴，另一个定义为伪进相轴。
区别伪滞相轴与伪进相轴可以用具有适当的延迟值的各向异性元件进行。具体地说，可以通过使该各向异性元件的面内的滞相轴方向与补偿膜的2根伪消光轴中的任一方一致地重叠来加以区分。各向异性元件的延迟值没有特别的限制，最好是具有与下面所述的补偿膜表观面内延迟值相同的绝对值。具体的区别方法是，首先按图3所示使上、下偏振光片形成正交尼科耳，该偏振光片的透过轴或吸收轴与补偿膜的伪消光轴形成45度角配置。在该配置下，透过光的Y值比没有该各向异性元件时小的场合，补偿膜的伪滞相轴与该各向异性元件的滞相轴形成90度角。此时，补偿膜的伪进相轴与该各向异性元件的滞相轴处于一致的方向。
下面说明补偿膜的光学参数之一即表观的面内延迟值。该延迟值可以按下述方法求出。首先，在图3中，使补偿膜的伪滞相轴与各向异性元件的滞相轴正交，一系列地改变该各向异性元件的延迟值，测定Y值。测定的结果，以得到最小值时的该各向异性元件的延迟值的绝对值作为补偿膜的表观面内延迟值。在上述测定时，作为该各向异性元件使用延迟值连续可变的贝莱克补偿器和巴比涅索莱尤板。这样得到的补偿膜的表观的面内延迟值一般是5nm-100nm，优选的是10nm-80nm，最好是20nm-60nm。
下面，为了使补偿膜的消光轴的方向数值化，按以下所述定义消光轴角度。首先，在用于制造补偿膜的取向基板上按下述定义取取向限制力矢量，以它作为基准。将该取向限制力矢量与后面定义的补偿膜的伪进相轴矢量形成的角度定义为消光轴角度。
本发明中所述的取向限制力矢量，是指使该取向基板上不出现螺旋结构的圆盘状液晶按照指向矢的倾角在膜厚方向上变化那样的取向(图4(a))时面内产生的进相轴方向。具体地说，对于图4(a)的取向结构中圆盘状液晶的指向矢，求出该指向矢在膜平面上的投影矢量时，该投影矢量表示不取决于膜厚方向的某一个方向。该方向是取向限制力矢量(不考虑矢量的大小)。作为不出现螺旋结构的圆盘状液晶，在具有上述手性圆盘状向列相的液晶材料中，可以使用置换成对应于手性单元的外消旋单元的圆盘状液晶或置换成其它适当的非手性单元的圆盘状液晶。取向限制力矢量主要取决于取向基板的表面状态，液晶种类的影响比较小。因此，对于测定取向限制力矢量使用的液晶没有特别的限制。另外，在通过磨擦处理赋予取向用的基板以取向限制力的场合，取向限制力矢量与磨擦方向通常大致是一样的。
其次，本发明中所述的进相轴矢量，是为了方便起见对上述伪进相轴加上头和尾的区别而得到的矢量(不考虑矢量的大小)。如图1(a)和(b)中所示，圆盘状液晶的指向矢在膜平面上的投影矢量的方向以取向限制力矢量(通常位于A界面)为起点单调地变化。即，膜中的任意该指向矢，其投影矢量的方向位于取向限制力矢量与B界面上的投影矢量之间。而且，补偿膜的进相轴矢量也同样位于取向限制力矢量与B界面上的投影矢量的方位角之间。例如，在图1(b)中，指向矢的投影矢量的所有矢量的前端都处于第三象限(与X轴形成的角度在180度和270度之间)，进相轴矢量也成为从原点指向第三象限的矢量。
进相轴矢量的方向也可以用其它的方法来区别。用于制造补偿膜的液晶材料中含有手性单元，对于要使用的该液晶材料另外制备减少手性单元的材料。通过减少手性单元，减小了螺旋，因此进相轴矢量缓慢地靠近取向限制力矢量。另外，手性单元的量在零的极限，进相轴矢量与取向限制力矢量完全一致。这样，可以不产生矛盾，通过赋予进相轴矢量以方向可以区别开。
上面定义的进相轴矢量与取向限制力矢量形成的角度就是本发明中所说的消光轴角度。从图1(a)的B界面一侧看膜，在B界面上的投影矢量经过进相轴矢量旋转到A界面上的取向限制力矢量时，如果旋转方向是反时针方向，消光轴角度的符号为正，螺旋结构是左螺旋。如果旋转方向是顺时针方向，消光轴角度的符号为负，螺旋结构是右螺旋。图1是左螺旋的例子。
这样得到的消光轴角度的绝对值通常是5-90度，优选的是10-75度，最好是15-45度。小于5度时，有可能与没有螺旋结构时同样，只能得到不充分的补偿性能。反之，大于90度时，显示元件的正面的对比度有可能减小。另外，补偿膜的消光轴角度的符号，对于右螺旋的驱动用盒最好是正，对于左螺旋的驱动用盒最好是负。
下面说明本发明中使用的补偿膜的最大特征即施光角。本发明中使用的补偿膜具有施光性，在表观上具有施光角。该施光角定义为按下述方法得到的值。首先，将补偿膜配置在2片偏振光片之间。这时偏振光片形成正交尼科耳。配置补偿膜时使上述伪消光轴与偏振光片的透过轴平行或垂直。在这种配置下，以偏振光片配置为基准，只使上偏振光片旋转，透过光的Y值达到最小值。在本发明中，将偏移上偏振光片的正交尼科耳条件的旋转角度定义为表观的施光角。通常，在不形成螺旋取向结构的场合，在正交尼科耳条件下几乎没有透过光。因此，这种偏移可以看成是由于圆盘状液晶形成的螺旋取向结构使偏向面旋转所致。但是，在本补偿膜的光学参数范围内，与施光性同时还产生施光分散。因此，本发明中所述的施光性不是对于所有波长的光同样使振动面旋转。即，在产生最小的Y值的偏振光片配置中，该值不是零。这样的施光角和施光分散，黑显示时的驱动用液晶盒也有，因此产生光漏损。成为导致显示对比度低下的原因之一。假定对于所有的波长同样使偏光面旋转，通过改变偏光片等部件的重合角度，有可能解决光漏损，但施光分散只改变单个部件的角度，不可能完全消除其影响。黑显示时的驱动用液晶盒具有的施光分散，只能用具有螺旋取向结构的补偿膜加以抵消，用该补偿膜可以改善驱动用液晶盒的视角特性。本发明中使用的补偿膜的施光分散，由于施光角与施光分散相互关联，以前面所述的表观施光角来代表与该补偿膜的施光性有关的特性。
在图2中，该施光角从光源一侧看(图2中从下向上看)时，如果使上偏振光片从基准位置反时针旋转，施光角的符号为正，如果顺进针旋转，其符号为负。可以在本发明中使用的补偿膜的施光角的符号与上述消光轴角度的符号最好是彼此相反。在上述膜厚与双折射的积比适宜的范围大并且消光轴角度的绝对值比适宜的范围小的膜中，该施光角的符号与消光轴角度的符号有时是相同的(波导效应)，这样的膜不宜在本发明中使用。另外，在图1中的A界面附近部分，即膜平面与指向矢所形成的角较大的部分中，螺旋结构有助于消光轴角度的增大，而对于施光性不太有利。因此，在这种薄膜中，观察膜厚方向全体的取向结构时，在A界面附近的结构起支配作用的场合，所观察到的施光性减小。在使用施光性极小的补偿膜的场合，即使该膜的消光轴角度具有有意义的值，另外具有明确的螺旋结构，恐怕也得不到本发明的显著的补偿效果。
本发明中使用的补偿膜的表观施光角，其绝对值通常是0.5-10度，优选的是1-7度，最好是1.5-5度。小于0.5度时，不能充分获得螺旋的效果，反之，大于10度时，螺旋的影响过大，对于视角补偿效果反而有可能产生不利的影响。另外，补偿膜的施光角的符号，与对于黑显示时的驱动用液晶盒测定的施光角的符号相反。该液晶盒的施光角的测定与补偿膜的测定同样，首先将该液晶盒夹在正交尼科耳的偏光片之间，此时，使下偏光片的透过轴与盒的下电极基板的容易轴平行，然后使上偏光片旋转，找到透过光的Y值达到最小的配置。在该配置中，以从光源一侧看的上偏光片的旋转角度作为驱动用液晶盒的施光角。驱动用液晶盒与补偿膜的最适宜的组合汇总于表1中。
【表1】
驱动盒的螺旋 黑显示时的驱动盒的施光角  补偿膜的消光轴角度   补偿膜的施光角
    右      正       正      负
    左      负       负      正
下面说明驱动用液晶盒、补偿膜和偏光片的配置。
对于驱动用液晶盒，使用1片或几片补偿膜，优先选择使用1片或2片补偿膜，最好是使用2片补偿膜。从成本角度考虑，使用1片为宜，从显示特性角度考虑，使用2片较为适宜。使用3片以上时，从成本考虑是不利的。另外，补偿薄膜夹持在驱动用液晶盒与偏光片之间设置。
首先说明使用1片补偿膜的情况。补偿膜配置在偏光片与驱动用液晶盒之间、在该液晶盒的上侧或下侧。应使补偿膜的伪进相轴和驱动用液晶盒的靠近补偿膜的一侧的电极基板的容易轴方位达到最优化。在这里，液晶盒基板的容易轴方位定义为矢量。容易轴是将电极基板界面上的液晶分子的指向矢投影到基板上的方向。与圆盘状液晶同样，驱动用液晶盒中的向列液晶的指向矢也没有前后的区别。但是，在基板界面上，由于产生预倾斜，为了方便起见，必须给指向矢的投影矢量加上前后的区别。为此，如图5所示，朝着液晶分子立起来的方向画箭头，将其定义为容易轴矢量(不考虑矢量的大小)。在对该驱动用液晶盒基板进行磨擦处理的场合，该矢量的方向通常与磨擦方向相对应。该容易轴矢量与补偿膜的伪进相轴所形成的角度通常是-30～+30度或+150～+210度。至于角度的符号，如果伪进相轴矢量靠近跟前，容易轴矢量在后面较远处，在这种情况下观察(补偿膜位于盒上侧的场合，从上偏光片观察)，使容易轴矢量反时针方向旋转时，将可以与进相轴矢量重合的场合定义为正。
将图1的A界面侧设置成与驱动用液晶盒的电极基板邻接的场合，该液晶盒的容易轴矢量与补偿膜的伪进相轴矢量所形成的角度通常是-30～+30度，优选的是-25～+25度最好是-20～+20度。两者所成的角度不在-30～+30度的范围内时，视角补偿效果不充分，而且可能导致液晶显示元件的对比度降低。
另一方面，将图1的B界面侧设置成与驱动盒的电极基板邻接的场合，驱动用液晶盒的容易轴矢量与补偿膜的伪进相轴矢量所形成的角度通常是+150～+210度，优选的是+155～+205度，最好是+160～+200度。两者所成的角度不在+150～+210度的范围内时，视角补偿效果不充分，而且可能导致液晶显示元件的对比度降低。
下面说明使用2片补偿膜的场合。2片补偿膜在驱动用液晶盒的上面和下面各设置1片，或者在该液晶盒的上侧或下侧叠层设置2片补偿膜。
在驱动用液晶盒的上面和下面分开配置的场合，对于各个补偿膜按照与上面所述的使用1片的场合同样进行操作。可以将上、下补偿膜都配置成使其A界面侧与盒的电极基板连接，也可以将上、下补偿膜都配置成使B界面侧与盒的电极基板连接。优先选用后者，即配置成使B界面侧与该液晶盒的电极基板连接。另外，上述使用1片补偿膜时对于驱动用液晶盒的容易轴矢量与补偿膜的伪进相轴矢量形成的角度的限制，对于上、下各膜同样适用，最好是该角度上下大致相等。即，最好是上侧的补偿膜的伪进相轴矢量与上电极基板的容易轴矢量形成的角度和下侧的补偿膜的伪进相轴矢量与下电极基板的容易轴矢量所形成的角度相等。
将2片补偿膜叠层使用时，视角扩大效果与上下分开设置时大致相等。配置时，首先按上述最适宜配置将2片膜分开设置在驱动用液晶盒的上面和下面。然后，使位于该液晶盒下侧的补偿膜不在膜面内旋转、膜的里和面不反转、在上偏光片和上侧的补偿膜之间移动。这样得到的配置，是将2片补偿膜叠层情况下的最佳配置。当然，同样也可以将2片膜在驱动用液晶盒的下侧叠层。
在上面所述的配置中，最好的配置是，将2片补偿膜在驱动用液晶盒的上、下各使用1片，并且使各膜的B界面侧(图1)与该液晶盒的电极基板连接。下面更详细地说明这种配置。如同上面所述的那样，驱动用液晶盒的容易轴矢量与补偿膜的伪进相轴矢量所形成的角度应当在以+180度为中心的±30度的范围内。通过配置成进一步限定的角度范围内，可以进一步发挥螺旋取向结构的效果。即，在使用右螺旋的驱动用液晶盒时，该角度在+150～+179.5度，优选的是+155～+179度，最好是+160～+178度。另外，在使用左螺旋的液晶盒时，该角度在+180.5～+210度，优选的是+181～+205度，最好是+182～+200度。在这里，角度的符号的定义与上面所述相同，设伪进相轴矢量靠近自己、容易轴矢量远离自己，在这种情况下观察，使容易轴矢量反时针旋转时，可以与该进相轴矢量的方向一致的场合为正。此时，对应于驱动用液晶盒的螺旋方向，按前面所述选择补偿膜的螺旋方向(消光轴角度的符号和施光角的符号)。这样，配置成不使容易轴矢量与伪进相轴矢量完全反向平行(该角度为+180度)，另外，对于右螺旋的驱动用液晶盒使该角度从+180度向负方向偏移的角度，对于左螺旋的该液晶盒，配置成使该角度从+180度向正方向偏移的角度。下面说明这样做的理由。具有螺旋取向结构的补偿膜的配置，与其按照伪进相轴矢量与容易轴矢量的关系进行，不如按照B界面(图1)的指向矢在膜面上的投影矢量与容易轴矢量的关系进行。这是由于，该容易轴矢量是表示驱动用液晶盒的基板界面上的液晶分子的取向方向，因此，与其对应的补偿膜的矢量严格地说不是伪进相轴矢量，而是B界面上的指向矢的投影矢量。但是，由于难以精确测定该投影矢量的方向，因此如上所述，在本发明中基于伪进相轴矢量来确定使用该补偿膜的液晶显示元件的最适宜配置。
在补偿膜的B界面与驱动用液晶盒的电极基板相互联接的场合，B界面上的圆盘状液晶的指向矢在膜平面上的投影矢量与容易轴矢量的关系彼此大致为反向平行。如图1中所示，伪进相轴矢量存在于B界面上的投影矢量与A界面上的取向限制力矢量之间的方向。因此，在驱动用液晶盒的容易轴矢量与B界面上的投影矢量彼此反向平行的场合，该液晶盒的容易轴矢量与补偿膜的进相轴矢量不是反向平行关系。由于上述原因，驱动用液晶盒的容易轴矢量与补偿膜的伪进相轴矢量不是完全反向平行的，最好是从该方向向某一规定的方向(对于右螺旋驱动用液晶盒是负方向，对于左螺旋的液晶盒是正方向)错开配置。但是，即使是该液晶盒的容易轴矢量与补偿膜的伪进相轴矢量所形成的角度正好是+180度的场合或者从+180度错开的方向与上述相反的场合，即，使用右螺旋的驱动用液晶盒时该角度超过+180度的场合或使用左螺旋的液晶盒时该角度小于+180度的场合，只要该角度处于+180度±30度的范围内，其视角补偿效果就比没有螺旋取向结构的薄膜要大。
本发明中使用的驱动用扭曲向列型的液晶盒，该盒中的液晶的螺旋角是70-110度，优选的是约90度。该盒的液晶的螺旋方向可以是右螺旋，也可以是左螺旋，在本发明中，如上所述，必须根据该螺旋方向选择补偿膜的螺旋方向。另外，该液晶盒未施加电压时的延迟通常是200nm-1200nm，优选的是300nm-600nm，最好是400nm-550nm该液晶盒的驱动方式可以选择单纯矩阵方式和使用TFT(Thin FilmTransistor)电极或MIM(Metal InsulatorMetal)电极的有源矩阵方式。在本发明中，不管采用何种驱动方式，通过补偿膜的最优化、该补偿膜与液晶盒的配置的最优化，可以得到具有宽视角的液晶显示元件。但是，根据驱动方式或驱动条件，驱动用液晶盒中的液晶取向会产生不同，因此必须根据情况选择适合于该液晶盒的补偿膜。
最后说明偏光片。偏光片可以2片成对使用，上下分别设置，夹持住上述驱动用液晶盒和1片或几片补偿膜。本发明的液晶显示元件是以正常白方式驱动的，因此2片偏光片的透过轴彼此大致正交。这里所说的正交，是指2个透过轴所形成的角度与90度的偏差绝对值在10度以内，优选的是6度以内，最好是4度以内。
另外，对于偏光片的透过轴与驱动用液晶盒的容易轴的关系没有特别的限制。在彼此靠近的一侧的偏光片的透过轴与驱动用液晶盒的容易轴(上偏光片的透过轴与上侧的盒基板的容易轴、或者下偏光片的透过轴与下侧的盒基板的容易轴)的关系大致是平行的场合，与没有补偿膜的场合的异常光方式相对应。另外，在两者正交的场合，与正常光方式相对应，在既不是正交也不是平行的场合，与双折射方式相对应。根据这些方式的不同，对比度曲线的形状有所不同，因此，偏光片的透过轴方向应根据显示目的加以选择，以得到良好的视角特性。
【实施例】
下面通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。实施例中使用的各种分析方法叙述如下。
确定化学结构
用400MHz的1H-NMR(日本电子制造JNM-GX400)测定，确定构成液晶材料的化合物和组合物的化学结构。
光学显微镜观察
使用奥林帕斯制造的偏光显微镜BX-50，一面在梅特勒热台(FP-80)上加热，一面进行组织观察，确定液晶相。另外，将奥林帕斯制造的贝莱塔补偿器(U-CBE)安装在显微镜本体上，进行消光轴的测定和延迟值的测定。
偏振光分析
使用(株)沟尻光学工业所制造的椭圆计DAV-36VWLD进行。
折射率测定
使用アタゴ(株)制造的阿贝折射计Type-4T进行。
膜厚测定
主要使用(株)小坂研究所制造的高精度薄膜段差测定器ET-10。
另外，也可以同时并用干涉波测定(日本分光紫外·可见·近红外分光光度计V-570)和根据折射率数据求出膜厚的方法。
【化22】
式(1)
Figure A9810323100341
式中，括号旁边的数字是摩尔组成比，另外，苯甲酸孟氧基酯是由(1R、2S、5R)-(-)-孟醇制到。
实施例1
制备(1)式所示的液晶材料。(1)式的液晶材料含有旋光性的苯甲酸孟氧基酯单元作为手性单元，它是由(1R、2S、5R)-(-)-孟醇制备的。(1)式的液晶材料在65℃以上的温度显示手性圆盘状向列相，在从室温到65℃的范围内柱状相是稳定的相。另外，手性圆盘状向列相至少可以在170℃以下的温度下存在，在170℃以上的温度下由于材料发生热聚合，因此不能确认各向同性相变温度。
对于10g该液晶材料，添加0.4g光引发剂Irgacure907(CIBA-GEIGY公司制造)，添加40g三甘醇二甲醚制成涂布用溶液。用旋涂法将该溶液涂布在具有经过磨擦处理的、10cm见方的聚酰亚胺膜的玻璃基板上。然后在80℃的热板上干燥，在140℃的烘箱中热处理10分钟，取出到室温中冷却，然后在室温下用高压水银灯进行光照射，得到光交联的薄膜1。曝光量为600mJ/cm2。薄膜1的物性值示于表2中。在薄膜1与基板连接的面上指向矢与薄膜平面所成的角度大(图1的A界面侧)，在与空气接触的面，指向矢与薄膜平面形成的角度小(图1的B界面侧)。表2中列举出薄膜的物性值。对于表中的取向限制力矢量的方向，另外合成与(1)式对应的非手性的圆盘状液晶((1)式的苯甲酸孟氧基酯单元是外消旋体的液晶)，按照与上述同样的方法得到薄膜1’，根据薄膜1’的光学测定求出上述方向。位于薄膜1’的A界面侧的取向限制力矢量与基板的磨擦处理时布的运动方向完全一致。另外，进行薄膜1’的折射率测定，以所得值作为(1)式的液晶材料具有的固有的双折射值。
使用2片薄膜1，按图6所示的配置将其载置在TN型的驱动用液晶盒上，测定对比度的视角依存性。薄膜1使用在用来作为取向基板的、具有经过磨擦处理的聚酰亚胺膜的玻璃基板上形成的膜作为补偿片。按以下所述制作TN型驱动用液晶盒。首先，制备2片具有ITO膜的、厚度1.1mm、10cm见方的硼硅酸玻璃，在ITO膜上形成聚酰亚胺膜，对聚酰亚胺膜表面进行磨擦处理，制成盒的电极基板。将メルク公司制造的低分子液晶ZLI-4792夹在所得到的2片电极基板之间，得到TN型驱动用液晶盒。所得到的液晶盒在未施加电压的状态下延迟是490nm(对于550nm的光)，螺旋角是90度，螺旋方向是左螺旋。驱动电压，在选择时(黑显示时)是6.2V，在非选择时(白显示时)是1.0V。在6.2V的该液晶盒的液晶的施光角是-1.0度。
结果如图7所示，与没有补偿片(即薄膜1)的场合相比，得到了宽视角的显示。
实施例2
对于实施例1，使上、下的偏光片的透过轴的方位分别旋转90度，形成图8所示的配置，测定视角特性。即，实施例1的图6是没有薄膜1时的正常光方式，而本实施例是异常光方式。TN型驱动用液晶盒使用实施例1中用的液晶盒，驱动条件相同。结果如图9所示，与没有补偿片(即薄膜1)的场合相比，得到了宽视角的显示。
实施例3
对于实施例1，使上、下偏光片的透过轴的方位分别旋转45度，形成图10所示的配置，测定视角特性。即，实施例1和实施例2是没有薄膜1时的施光方式，而本实施例是双折射方式。TN型驱动用液晶盒使用实施例1中的液晶盒，驱动条件相同。结果如图11所示，得到了宽视角的显示。实施例1和2在倾斜方位上视角特别宽，而本实施例在上下和左右方位上得到特别宽的视角。另外，在1.0V和6.2V之间将驱动电压等间隔分割、进行8级灰度显示时，与实施例1和2相比，不产生灰度反转的视角范围更宽。
实施例4
Figure A9810323100361
Figure A9810323100371
括号旁的数字表示摩尔组成比。b.c.
制备由式(2)a、b、c构成的液晶材料。各材料的配比(重量比)a∶b∶c＝70∶20∶10。式(2)-a是具有丙烯基的圆盘状液晶，式(2)-b是不具有液晶性的聚合性化合物，式(2)-c是由(R)-2-辛醇衍生的、具有旋光性取代基的手性圆盘状液晶。该液晶材料至少在70-180℃的温度范围内显示手性圆盘状向列相。从手性圆盘状向列相的温度缓慢降温时，在55℃发现有微晶状结构析出。从存在微晶的状态升温时，在70℃转变成手性圆盘状向列相。另外，相对于全部液晶材料，添加2.0％(重量)联二咪唑(黑金化成(株)制造)作为光引发剂，添加0.5％(重量)米希勒酮作为敏化剂。将该液晶材料溶解在丁基溶纤剂中，制成15％(重量)的溶液。
使用该溶液，采用连续的工艺制成薄膜。用辊涂机在宽40cm的磨擦聚酰亚胺薄膜(厚度100μm、杜邦公司制造的カプトン膜、经过磨擦处理)上20m的长度上涂布溶液，用80℃的热风干燥，在120℃下热处理3分钟，然后冷却。接着用高压水银灯进行光照射，使圆盘状液晶的取向完全固定化。曝光量为400mJ/cm2，照射装置的试样室的温度约为40℃。这样可以得到在磨擦聚酰亚胺上形成的薄膜2。
聚酰亚胺薄膜的透明性不好，对于有些用途来说直接使用薄膜2会出现一些问题，因此通过紫外线固化型粘结剂将薄膜2转印到光学级的厚度80μm的三乙酰基纤维素薄膜(富士写真フイルム社制造)上。具体操作时，用辊涂法在薄膜2的表面上涂布紫外线固化型粘结剂，然后将三乙酰基纤维素薄膜叠层，用高压水银灯照射紫外线使粘结剂固化，然后剥离磨擦聚酰亚胺薄膜。
对剥离转印操作后的三乙酰基纤维素薄膜上的薄膜2进行光学测定，得到表2中所示的物性值。
在薄膜2与磨擦聚酰亚胺薄膜连接的界面、即剥离转印后的空气界面上，指向矢与薄膜平面形成的角度大(图1的A界面侧)，在剥离前与空气的界面、即剥离转印后与粘结剂层的界面上，指向矢与薄膜平面形成的角度小(图1的B界面侧)。另外，在A界面侧的取向限制力矢量与对聚酰亚胺薄膜进行的磨擦方向一致。
使用1片薄膜2，按图12所示的配置载置到TN型驱动用液晶盒上，测定对比度值的视角依存性。薄膜2使用在三乙酰基纤维素薄膜上形成的膜作为补偿片，在具有磨擦聚酰亚胺膜的电极基板之间夹持メルク社制造的低分子液晶ZLI-3651，制成液晶盒。驱动用液晶盒中的液晶是90度左螺旋，不施加电压时的延迟是440nm。驱动在选择时(黑显示)是5.2V，非选择时(白显示)是1.0V。在5.2V的盒的液晶的施光角是-3.0度。结果如图13所示，与没有补偿片(即薄膜2)的场合相比，获得了视角很宽的显示。
实施例5
与实施例4同样，制作膜厚比薄膜2薄的薄膜3。表2中给出了薄膜3的物性值。使用2片薄膜3，按图14所示在驱动用液晶盒的上面和下面各配置1片，测定对比度的视角依存性。另外，薄膜3也同样使用在三乙酰基纤维素膜上形成的膜作为补偿片。该液晶盒使用实施例4中用的液晶盒。结果如图15所示，获得了视角很宽的显示。与实施例4的图13相比，视角更宽，另外，
合成式(3)a和b的化合物。式(3)b中的手性单元是以S-2-甲基丁二醇为原料制备的。使用式(3)a和b按94.2∶5.8(重量比)混合的组合物作为液晶材料。对10g该材料添加0.1光引发剂Irgacure184(CIBA-GEIGY社制造)，添加40g甲基乙基酮制成涂布用溶液。取向基板使用具有经过磨擦处理的聚乙烯醇(クラレ(株)制造的クラレポバ-ルMP-203)膜的三乙酰基纤维素膜。这样的基板可以按以下所述制得，即在三乙酰基纤维素薄膜上涂布聚乙烯醇的水溶液。干燥后进行磨擦处理。
用旋涂法在取向基板上涂布上面得到的液晶材料的溶液，然后干燥，在130℃下热处理使液晶材料取向，接着用高压水银灯进行光照射，使圆盘状液晶的取向完全固定化。光照射在80℃的空气气氛中进行，曝光量是600mJ/cm2。所得到的薄膜4的物性值示于表2中。薄膜4的图1中A界面侧位于与磨擦聚乙烯醇膜连接一侧的界面上。另外，该界面上的取向限制力矢量的方向与聚乙烯醇膜的磨擦方向完全一致。
使用2片在具有磨擦聚乙烯醇膜的三乙酰基纤维素膜基板上形成的薄膜4作为补偿片，按图16所示的配置载置在T N型驱动用液晶盒上，测定对比度值的视角依存性。该液晶盒是在具有磨擦聚酰亚胺膜的电极基板之间夹持メルク社制造的低分子液晶ZLI-4172制成的。盒中的液晶是90度左螺旋，不施加电压时的延迟是500nm。选择时(黑显示)驱动是5.8V，非选择时(白显示)驱动是1.1V。5.8V下盒的液晶的施光角是-4.0度。结果如图17所示，得到视角宽的显示。
实施例7
将式(3)a和b按95.5∶4.8(重量比)混合，用所得到的组合物作为液晶材料。对10g该材料添加0.1g光引发剂Irgacure184(CIBA-GEIGY社制造)，添加40g甲基乙基酮制成涂布用溶液。即，相对于实施例6的液晶材料溶液，制备式(3)a与b的组成比不同的溶液。
取向基板使用经过磨擦处理的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。该基板可以通过用布沿一个方向磨擦厚75μm的帝人(株)制造的テオチックス薄膜制成。用旋涂法在取向基板上涂布在磨擦聚萘二甲酸乙二醇酯膜上得到的液晶材料的溶液，然后干燥，在130℃下热处理使液晶材料取向，接着用高压水银灯进行光照射，使圆盘状液晶的取向完全固定化。光照射在80℃的空气气氛中进行，曝光量是600mJ/cm2。所得到的薄膜5的物性值示于表2中。薄膜5的图1中A界面侧位于与聚萘二甲酸乙二醇酯膜连接的界面侧。另外，该界面上的取向限制力矢量的方向与聚萘二甲酸乙二醇酯膜的磨擦方向大致一致。两者之间有5度的偏移。
聚萘二甲酸乙二醇酯膜的透明性较差，不能用来作为液晶显示元件用的部件，因此，按下面所述的工序除去聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
首先，通过紫外线固化型粘结剂将聚萘二甲酸乙二醇酯膜上的薄膜5转印到聚丙烯膜上。具体操作是，用辊涂法在薄膜5的表面上涂布紫外线固化型粘结剂，然后用聚丙烯薄膜叠层，接着用高压水银灯照射紫外线使粘结剂固化，剥离聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
接下来，用粘结剂将剥离了聚萘二甲酸乙二醇酯膜的一侧的膜5的表面贴合到偏光片上。膜5的进相轴矢量与偏光片的透过轴形成图18所示的关系。剥离聚丙烯膜，得到由偏光片/粘结剂/膜5/紫外线固化型粘结剂层构成的、偏光片与膜5一体化的元件。经过上述工序，膜5的图1中的A界面成为与偏光片的粘结剂层连接的界面。使用2片由这样的膜5和偏光片构成的元件，按图18所示的配置载置在TN型驱动用液晶盒上，测定对比度值的视角依存性。该液晶盒使用实施例6中用的液晶盒，在与实施例6同样的条件下驱动。结果如图19所示，得到视角很宽的显示。
【表2】
 薄膜   绝对膜厚   Δn(@550nm)   膜厚XΔn  表观的面内延迟  消光轴角度   旋光角
  1  1.8μm   0.12  220nm   40nm  -42度  +1.0度
  1’  2.0μm   0.12  240nm   45nm     0     0
  2  2.8μm   0.10  280nm   30nm  -43度  +3.0度
  3  2.0μm   0.10  200nm   18nm  -35度  +1.5度
  4  2.0μm   0.09  180nm   25nm  -25度  +2.0度
  5  2.6μm   0.09  230nm   32nm  -27度  +2.5度
发明的效果
本发明的显示元件，由于实现了特定补偿膜与TN型驱动用液晶盒配置的最优化，得到以前未曾有过的非常宽的视角，可以用于液晶监视器和液晶电视等，在工业上具有非常高的价值。
附图的简要说明
【图1】
(a)是本发明中使用的补偿膜中的圆盘状液晶的取向的示意图。图中的箭头表示圆盘状液晶的指向矢。按照本文中的定义，指向矢加上了头和尾的区别，用单向箭头表示。在xyz坐标系中，纸面为zx面，与纸面垂直的方向是y轴。
(b)是示意表示圆盘状液晶的指向矢在xy平面上的投影矢量在膜厚方向上的变化的图。
【图2】
表示在本发明中进行的、补偿膜的伪消光轴的测定方法。左图是说明测定系统和测定试样的构成的图，右图是说明各部件的轴方向的图。将偏光片的配置固定，一面使补偿膜围绕膜的法线旋转，一面测定Y值。
1、2  ：偏光片的透过轴
3、3’：补偿膜的伪消光轴。一个是伪滞相轴，另一个是伪进相轴。3或3’与1或2一致时，得到Y值的极小值。
【图3】
表示本发明中进行的、补偿膜的表观的延迟的测定方法。左图是说明测定系统和测定试样的构成的图，右图是说明各部件的轴方向的图。
1、2 ：偏光片的透过轴
3    ：补偿膜的伪进相轴。
4    ：各向异性元件的滞相轴。延迟连续可变。
【图4】
(a)是用于估算取向限制力方向的非手性圆盘状液晶的取向的模式图。图中的箭头表示圆盘状液晶的指向矢。
指向矢与图1同样加上头和尾的区别，用从B界面侧向A界面侧的单向矢量表示。在xyz坐标系中，纸面为zx面，与纸面垂直的方向是y轴。
(b)是示意表示圆盘状液晶的指向矢在xy平面上的投影矢量在膜厚方向上的变化的图。投影矢量的方向是一定的，不取决于在膜厚方向上的位置，该方向称为取向限制力矢量。
【图5】
是说明驱动用液晶盒的电极基板的容易轴的图。为了记述由预倾斜引起的方向，定义容易矢量。
【图6】
实施例1中使用的液晶显示器件的斜视图(a)和各构成部件的轴配置(b)和(c)。(d)是说明方位角φ和视角θ的图。
1、1’：偏光片
2     ：TN型驱动用液晶盒
3、3’：具有磨擦聚酰亚胺膜的电极基板
4、4’：补偿片
5、5’：基板(具有磨擦聚酰亚胺膜的玻璃基板)
6、6’：膜1
7、7’：偏光片的透过轴
8、8’：电极基板的磨擦方向(或容易轴矢量)
9、9’：膜1的伪消光轴(或进相轴矢量)
10、10’：基板的磨擦方向(或膜1的A界面侧的取向限制力矢量)。在(a)图中略去记载。
【图7】
表示实施例1中得到的视角特性。图中的曲线是对比度比100的等对比度曲线。3个同心圆分别表示视角θ＝20度、40度和60度。
(a)搭载膜1的场合(图6的配置)
(b)未搭载膜1的场合，即图6中没有4和4’补偿片的场合。其中，上、下偏光片的透过轴7和7’相对于图6旋转1度，分别与8’和8一致。
【图8】
实施例2中使用的液晶显示器件的斜视图(a)和各构成部件的轴配置(b)和(c)。(d)是说明方位角φ和视角θ的图。
1、1’：偏光片
2     ：TN型驱动用液晶盒
3、3’：具有磨擦聚酰亚胺膜的电极基板
4、4’：补偿片
5、5’：基板(具有磨擦聚酰亚胺膜的玻璃基板)
6、6’：膜1
7、7’：偏光片的透过轴
8、8’：电极基板的磨擦方向(或容易轴矢量)
9、9’：膜1的伪消光轴(或进相轴矢量)
10、10’：基板的磨擦方向(或膜1的A界面侧的取向限制力矢量)。在(a)图中略去记载。
【图9】
表示实施例2中得到的视角特性。图中的曲线是对比度比100的等对比度曲线。3个同心圆分别表示视角θ＝20度、40度和60度。
(a)搭载膜1的场合(图7的配置)
(b)未搭载膜1的场合，即图7中没有4和4’补偿片的场合。其中，上、下偏光片的透过轴7和7’相对于图6旋转1度，分别与8和8’一致。
【图10】
实施例3中使用的液晶显示器件的斜视图(a)和各构成部件的轴配置(b)和(c)。(d)是说明方位角φ和视角θ的图。
1、1’：偏光片
2     ：TN型驱动用液晶盒
3、3’：具有磨擦聚酰亚胺膜的电极基板
4、4’：补偿片
5、5’：基板(具有磨擦聚酰亚胺膜的玻璃基板)
6、6’：膜1
7、7’：偏光片的透过轴
8、8’：电极基板的磨擦方向(或容易轴矢量)
9、9’：膜1的伪消光轴(或进相轴矢量)
10、10’：基板的磨擦方向(或膜1的A界面侧的取向限制力矢量)。其中在(a)图中略去记载。
【图11】
表示实施例3中得到的视角特性。图中的曲线是对比度比100的等对比度曲线。3个同心圆分别表示视角θ＝20度、40度和60度。
(a)搭载膜1的场合(图10的配置)
(b)未搭载膜1的场合，即图10中没有4和4’补偿片的场合。上、下偏光片的透过轴7和7’就是图10的透过轴。
【图12】
实施例4中使用的液晶显示器件的斜视图(a)和各构成部件的轴配置(b)和(c)。(d)是说明方位角φ和视角θ的图。
1、1’：偏光片
2     ：TN型驱动用液晶盒
3、3’：具有磨擦聚酰亚胺膜的电极基板
4     ：补偿片
5     ：三乙酰基纤维素膜(包括粘结剂层)
6     ：膜2
7、7’：偏光片的透过轴
8、8’：电极基板的磨擦方向(或容易轴矢量)
9     ：膜2的伪消光轴(或进相轴矢量)
10    ：用来作为取向基板的聚酰亚胺膜的磨擦方向(或膜2的A界面侧的取向限制力矢量)。其中(a)图中略去记载。
【图13】
表示实施例4中得到的视角特性。图中的曲线是对比度比100的等对比度曲线。3个同心圆分别表示视角θ＝20度、40度和60度。
(a)搭载膜2的场合(图12的配置)
(b)未搭载膜2的场合，即图12中没有补偿片4的场合。其它部件相同。
【图14】
实施例5中使用的液晶显示器件的斜视图(a)和各构成部件的轴配置(b)和(c)。(d)是说明方位角φ和视角θ的图。
1、1’：偏光片
2     ：TN型驱动用液晶盒
3、3’：具有磨擦聚酰亚胺膜的电极基板
4、4’：补偿片
5、5’：三乙酰基纤维素膜(包括粘结剂层)
6、6’：膜3
7、7’：偏光片的透过轴
8、8’：电极基板的磨擦方向(或容易轴矢量)
9、9’：膜3的伪消光轴(或进相轴矢量)
10、10’：用来作为取向基板的聚酰亚胺膜的磨擦方向(或膜3的A界面侧的取向限制力矢量)。其中(a)图中略去记载。
【图15】
表示实施例5中得到的视角特性。图中的曲线是对比度比100的等对比度曲线。3个同心圆分别表示视角θ＝20度、40度和60度。
(a)搭载膜3的场合(图14的配置)
(b)未搭载膜3的场合，即图14中没有4和4’补偿片的场合。其它部件原封不动。
【图16】
实施例6中使用的液晶显示器件的斜视图(a)和各构成部件的轴配置(b)和(c)。(d)是说明方位角φ和视角θ的图。
1、1’：偏光片
2     ：TN型驱动用液晶盒
3、3’：具有磨擦聚酰亚胺膜的电极基板
4、4’：补偿片
5、5’：三乙酰基纤维素膜(包括磨擦聚乙烯醇)
6、6’：膜4
7、7’：偏光片的透过轴
8、8’：电极基板的磨擦方向(或容易轴矢量)
9、9’：膜4的伪消光轴(或进相轴矢量)
10、10’：聚乙烯醇膜的磨擦方向(或膜5的A界面侧的取向限制力矢量)。其中(a)图中略去记载。
【图17】
实施例6中得到的视角特性。图中的曲线是对比度比100的等对比度曲线。3个同心圆分别表示视角θ＝20度、40度和60度。
【图18】
实施例7中使用的液晶显示器件的斜视图(a)和各构成部件的轴配置(b)和(c)。(d)是说明方位角φ和视角θ的图。
1、1’：偏光片
2     ：TN型驱动用液晶盒
3、3’：具有磨擦聚酰亚胺膜的电极基板
6、6’：膜5
7、7’：偏光片的透过轴
8、8’：电极基板的磨擦方向(或容易轴矢量)
9、9’：膜5的伪消光轴(或进相轴矢量)
10、10’：膜5的A界面侧的取向限制力矢量。其中(a)图中略去记载。另外，1和6以及1’和6’的部件通过粘结剂形成一体化，但图中是分离开表示的。此外，该粘结剂以及6和6’上的粘结剂层予以省略。
【图19】
实施例7中得到的视角特性。图中的曲线是对比度比100的等对比度曲线。3个同心圆分别表示视角θ＝20度、40度和60度。

Claims (3)

1.液晶显示元件，其特征是，在被上、下一对偏振片夹持的TN型驱动用液晶盒上至少配置一片补偿膜，该补偿膜配置在该液晶盒与上偏振片或下偏振片之间的任一方或两方，所述的补偿膜作为绝对值具有5-90度的消光轴角度，并且作为绝对值具有0.5-10度的施光角，该消光轴角度与该施光角的符号彼此相反，该配置条件是使补偿膜的伪进相轴矢量与该液晶盒距补偿膜较近一侧的电极基板的容易轴矢量配置成-30～+30度的范围或+150～+210度的范围。
2.权利要求1所述的液晶显示元件，其特征是，在驱动用液晶盒与上、下偏振片之间分别各配置一片补偿膜，形成上偏光片/上侧补偿膜/驱动用液晶盒/下侧补偿膜/下偏光片的结构配置，上侧补偿膜的进相轴矢量与该液晶盒的上电极基板的容易轴矢量所形成的角度、和下侧补偿膜的进相轴的矢量与下电极基板的容易轴矢量形成的角度相等配置。
3.权利要求1或2所述的液晶显示元件，其特征是，补偿膜形成这样一种螺旋取向结构，即圆盘状液晶的指向矢在膜平面上的投影矢量的大小在薄膜厚度方向上是变化的。
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