CN1201438A - 用于非沸石分子筛的氧化铝源 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以廉价试剂和低制备成本制备非沸石分子筛的方法,该法包括采用低密度、小尺寸的颗粒小合氧化铝(如氢氧化铝),从而替代铝的醇盐及其它较昂贵的试剂。作为优选,颗粒水合氧化铝的颗粒密度小于约1.0g/cm3,平均粒径小于约40μ,且碱金属含量低于0.12%(重量)。

Description

用于非沸石分子筛的氧化铝源
本发明涉及非沸石分子筛的制备。具体而言，本发明涉及以低成本和简化的流程制备非沸石分子筛(NZMS)的方法。
本发明所述非沸石分子筛含有以四面体状键合的AlO2和PO2氧化物单元构成的晶状、三维微孔骨架结构，且选择性地含有与氧原子呈四面体状配合的一种或几种金属，例见美国专利No.4,861,743。经本方法制得的晶体磷酸铝型材料用途广泛，尤其是对一些催化转化过程，如脱蜡、异构化、加氢异构化、加氢裂化、以及氢化。
非沸石分子筛通常由反应混合物制备，后者含分子筛的活性源，包括一种或多种铝和磷的活性源。在常规的非沸石分子筛制备中，优选的活性氧化铝源是铝的醇盐，如异丙醇铝，或是假勃姆石的水合氧化铝。用于这些分子筛制备中的这类铝源列于约美国专利No.4,310,440中，该专利介绍磷酸铝分子筛，另见美国专利No.4,440,871，其中介绍磷酸硅铝及其制备。
虽有其它氧化铝源的介绍，但尚未见由此制得与用铝的醇盐用作氧化铝源所制非沸石分子筛具相同催化特性(诸如在石油和有机原料的转化过程中的催化剂活性和选择性)的非沸石分子筛。但是，铝的醇盐较其它氧化铝源昂贵。另外，用铝的醇盐制备非沸石分子筛时会产生富含醇的废液。这些废液须经处理或弃去，这会额外增加处理费用。故此，提出一种制备非沸石分子筛的改进方法是必要的。
本发明旨在提供一种非沸石分子筛(NZMS)，这种分子筛在石油和有机原料的转化过程中具有高的活性和选择性，且其制备所用试剂较常规方法中所用者成本低廉。本发明的另一目的是提供一种制备非沸石分子筛的改进方法，此方法采用颗粒水合氧化铝如Al(OH)3作为氧化铝源。本发明的再一目的是以低制造成本和简单的操作提供改进的非沸石分子筛。
本发明部分地基于如下异乎寻常的发现，也即，采用低成本水合氧化铝源，可制备具有高催化剂活性和选择性的改进非沸石分子筛，作为优选，这种水合氧化铝为颗粒体，颗粒细小、颗粒密度低、且碱金属含量也低。优选水合氧化铝源的颗粒尺寸小于先有技术中所述制备非沸石分子筛时所用者，并且，优选水合氧化铝的碱金属含量(包括含钠)低于一般所见低成本氧化铝源的碱金属含量。另一异乎寻常的发现是，碱金属含量介于约本发明范围的非沸石分子筛的催化性能与不含碱金属的贵重氧化铝源制备的非沸石分子筛相当。
本发明既涉及制备分子筛的方法，也与该法制得的产物有关，所述方法包括，使含磷酸活性源和颗粒水合氧化铝的反应混合物维持在结晶条件下，直至形成分子筛的晶体，并且，颗粒水合氧化铝的平均粒径小于约40μ，颗粒密度小于约1.0g/cm3，碱金属含量低于约0.12％(重量)。
本法中颗粒水合氧化铝的平均粒径优选小于约20μ，更优选小于约10μ，其中粒径在约0.1μ到约40μ范围之外的颗粒优选小于约25％。最优选的水合氧化铝平均粒径介于约0.1μ到10μ间，其中粒径在0.1μ到10μ范围之外的颗粒优选小于约25％，优选小于约10％。本法中颗粒水合氧化铝的优选颗粒密度小于约0.9g/cm3，更优选小于约0.8g/cm3，再优选在0.1g/cm3到0.8g/cm3的范围内。
在一个单独的实施方案中，本发明提供的一种使用一种方法制备的分子筛，该方法包括使含磷活性源和颗粒水合氧化铝组成的反应混合物维持在结晶条件下，直至形成分子筛的晶体，并且，颗粒水合氧化铝的平均粒径小于约40μ，颗粒密度小于约1.0g/cm3，钠含量低于约0.12％(重量)。在另一实施方案中，本发明提供一种非沸石分子筛，该分子筛含碱金属500ppm，优选在75到500ppm间，更优选是75到400ppm，进一步优选为75到225ppm间。
制备含四面体状配合的铝及磷氧化物晶体的材料方法的部分特征为，采用的氧化铝源较常规的铝源更为便宜，也更便于应用，但是，制成的非沸石分子筛的催化特性却接近，或相当于，甚或超过了由常规铝源所能制得的最好的非沸石分子筛的催化特性。
本方法中用于制备非沸石分子筛的颗粒水合氧化铝的颗粒密度小于约1.0g/cm3，优选小于约0.9g/cm3，更优选小于约0.8g/cm3，进一步优选是在0.1g/cm3到0.8g/cm3间。这种低密度颗粒氧化铝中含Al2O3∶nH2O，其中H2O/Al2O3的摩尔比应使n大于约2.2，优选大于约2.6，更优选大于约2.8。适用本法的水合氧化铝的一例是Reheis(Berkeley Heights公司，新泽西[N.J.])F-2000羟基碳酸铝，内含直至约10％的碳酸盐，且Al2O3∶H2O的摩尔比大致与Al(OH)3或Al2O3∶3H2O相当。
加入制备非沸石分子筛反应混合物的颗粒水合氧化铝的的平均粒径小于约40μ，优选小于约25μ，更优选小于约15μ，再优选小于约10μ，进一步优选介于0.1μ到10μ间，其中粒径不在0.1μ到40μ范围内的颗粒约占25％以下。在更为优选的实施方案中，约占25％以下甚而优选小于约10％的颗粒粒径在0.1μ到25μ的范围之外。
此处所用的“μ”代表长度的测量单位微米。此处所言“小颗粒的粒径”系长度的度量，若假定颗粒为接近球形或对长颗粒而言具有圆形截面，则该度量即为颗粒的标称或平均直径。对专业人员来说，有许多分析方法可供测量小颗粒的尺寸。一种是库尔特计数仪(Coulter Counter)，它利用在一小孔两侧用铂电极生成的电流计量通过小孔的颗粒数量，并测量其尺寸。库尔特计数仪的详细资料见述于：J.K.Beddow编辑，实用颗粒表征[Paticle Characterization in Technology]，卷1，应用及微观分析[Applications and Microanalysis]，CRC Press，Inc，1984，pp.183-6，另见T.Allen，粒径测量[Particle Size Measurement]，London：Chapman and Hall，1981，pp.392-413。声波筛也可用以确定本发明中颗粒的粒径分布，它利用振动的垂直空气柱与作用在筛孔柱上的重复机械脉冲相结合，将颗粒按其尺寸加以分离。声波筛例见T.Allen，颗粒尺寸测量[Particle Size Measurement]，London：Chapman and Hall，1981，pp.175-176。粒径也可用激光散射方法测定，如用Malvern MaterSizer仪器。平均粒径也可用许多公知的方式计算，如：
式中Zi是最小尺寸在Li范围内的颗粒数目。在本发明中，晶体平均粒径基于数平均定义。
本发明中用到的颗粒氧化铝的颗粒直径小于常规方法中所述者，这类常规方法包括研磨/均化步骤，如见于美国专利No.5,208,005中，其中的所有介绍此处一并引用作为参照。虽然在实施本发明中采用研磨/均化步骤并非有害，但已发现，就催化剂性能而言，若加入反应混合物的颗粒氧化铝的平均粒径小于约40μ，并在反应混合物研磨/均化步骤之前加入，则所得非沸石分子筛为最佳。
根据本发明，优选用含碱金属量低的颗粒水合氧化铝制备非沸石分子筛。此处所用碱金属一词意指元素周期表(CAS)中第IA族金属元素，包括诸如锂、钠、钾、铷及铯，周期表见R.H.Perry and C.H.Chilton编，化学工程师手册[Chemical Engineers Handbook，McGraw-Hill Book Company，第5版，1973年]的封二。实际上，钠是用在非沸石分子筛制备中的甚为重要的碱金属，在颗粒氧化铝源中和在分子筛中，钠和碱金属总量的比率高达80％，90％，甚至100％。一个出人意料的发现是，从NZMS产品中除去钠和其它碱金属杂质的常规方法，如焙烧后再进行离子交换，会破坏NZMS的晶体结构并降低催化特性。n因如此和其它的原因，本发明用的颗粒水合氧化铝在其加入用以制备NZMS的反应混合物前，具有低碱金属含量，尤其是低的钠含量。
适用本发明的颗粒水合氧化铝含碱金属少于约0.12％，优选低于约0.10％。更为优选的是，颗粒水合氧化铝含碱金属(一种或多种第IA组元素)的介于约0.01％到0.10％间。这个碱金属含量大大低于现有的平均粒径小于约40μ、颗粒密度小于约1.0g/cm3的低碱金属水合氧化铝。一般，现有的“低碱金属”水合氧化铝的碱金属含量大于约0.25wt％，这大大高于此处用的水合氧化铝。
碱金属含量适于以原子光谱测定。这是先有技术中公知的方法，勿庸赘述。用本发明方法制备的非沸石分子筛含碱金属500ppm，优选在75到500ppm，更优选是75到400ppm，进一步优选为75到325ppm间。
举例而言，可采用本发明方法制备的非沸石分子筛见述于美国专利No.4,861,743，其中的所有介绍此处一并引用作为参照。非沸石分子筛包括磷酸铝(AlPO4，如美国专利No.4,310,440所述)、磷酸硅铝(SAPO)、金属代磷酸铝(MeAPO)和非金属代磷酸铝(ElAPO)。金属代磷酸铝分子筛见美国专利No.4,500,651；4,567,029；4,544,143；4,686,093；和4,861,743。非金属代磷酸铝见美国专利No.4,973,785。如本发明所述制得的优选分子筛为中孔磷酸硅铝或SAPO。更优选的SAPO包括SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。美国专利No.4,440,871对SAPO作了一般说明，并特别叙述了SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。由本发明制备的优选中孔异构化磷酸硅铝分子筛是SAPO-11。由本发明制备的最优选的中孔SAPO是SM-3，其晶体结构类似SAPO-11分子筛。SM-3的制备和其特性见述于美国专利No.5,158,665。此处“非沸石分子筛”一词与其简写“NZMS”可以互用。
此处“中孔尺寸”指分子筛经焙烧后的有效孔道尺寸介于约5.3到6.5埃范围。分子筛有效孔道尺寸可用标准吸附技术和已知最小动力学直径的烃化合物测量。见Breck，沸石分子筛[Zeolite Molecular Sieves](尤其是第八章)，1974；Anderson et al.，催化杂志[J.Catalysis]58，114(1979)；和美国专利No.4,440,871。
中孔尺寸分子筛一般允许动力学直径在5.3到6.5埃的分子通过而少有阻碍。这些化合物(和它们的动力学直径，单位为埃)的例子有：正己烷(4.3)、3-甲基戊烷(5.5)、苯(5.85)和甲苯(5.8)。对不同的颗粒分子筛，动力学直径在6到6.5埃的化合物可以进入孔内，但不能很快透过，有些情况下甚至被排除在外，这取决于具体的分子筛。动力学直径在6到6.5埃的化合物的例子有：环己烷(6.0)、2，3-二甲基丁烷(6.1)和间二甲苯(6.1)。一般来说，动力学直径大于约6.5埃的化合物不能进入孔内，因此也就不能被分子筛晶格内吸附。这样的较大的化合物包括：邻二甲苯(6.8)、六甲基苯(7.1)和三丁基胺(8.1)。优选的有效孔尺寸是在5.5到6.2埃的范围内。
由本法制备的非沸石分子筛的特征表现为由AlO2和PO2四面体状氧化物单元构成的三维微孔骨架结构，无水情形下单元的经验表式为：
(MxAlyPz)O2
其中，
“M”代表除铝和磷以外的至少一种元素，在晶态分子筛内，该元素可与AlO2和PO2氧化物单元形成四面体状的配合氧化物；并且，“x”，“y”及“z”分别代表元素“M”、铝和磷的摩尔分数，其中“x”的值等于或大于零(0)，“y”和“z”各自至少为0.01。
在一优选实施方案中，金属元素“M”选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、硅、钛、钒、镍和锌，更为优选的是硅、镁、锰、锌和钴，再优选为硅。
虽然上述的经验表式是无水的形式，但此处制得的非沸石分子筛可以任意的水合状态或水合程度存在。本领域技术人员不难由本发明介绍中明了，在反应混合物中形成的非沸石分子筛会有一定程度的水合，这与所用的合成材料及施于晶状分子筛的热处理量有关。水合的和无水的非沸石分子筛均属本发明的范围。
依照本发明制备非沸石分子筛时，一般在反应混合物加入起模板作用的有机试剂(也称结构定型剂)，以利分子筛结晶。有机定型剂可选取已公知对合成晶状分子筛或晶状沸石为有效的那些试剂。美国专利No.4,710,485；4,440,871；4,310,440；4,567,029；4,686,093；和4,913,799中有适选定型剂的例子。
一般而言，适用本发明中的定型剂含元素周期表(CAS)中第VA组的元素，特别是氮、磷、砷及锑，优选氮或磷，更优选氮。定型剂还含至少一个含1～8个碳原子的烷基或芳基。作为定型剂特加优选的含氮化合物为胺和季铵化物，后者常用公式R4N+表示，其中每个R是一个含1～8个碳原子的烷基或芳基。可供选用的还有聚合铵盐，如[(C14H32N2)(OH)2]x，其中“x”的值不小于2。一元、二元和三元胺均适于采用，或者单独用，或者和季铵化合物或其它定型剂混合使用。两种或更多的定型剂的混合物或产生所需的非沸石分子筛的混合物，或作用更强的定型组分可控制与主要对建立反应凝胶的PH值起作用的其它定型组分反应的进程。具代表性的定型剂包括四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵；二-正-丙胺；二异丙胺；三丙胺；三乙胺；三乙醇胺；哌啶；环己胺；2-甲基乙醇胺；胆碱；N1N-二甲基苯胺；N1N-二甲基乙醇胺；胆碱；N1N-二甲基哌嗪；1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷；N-甲基二乙醇胺；N-甲基乙醇胺；N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基环己胺；3-甲基吡啶；4-甲基吡啶；奎宁环；N1N-二甲基-1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子；二-正-丁胺；新戊胺；二-正-戊胺；异丙胺；叔-丁胺；乙二胺；pyrolidine；以及2-咪唑啉酮。并非每一种定型剂都会对非沸石分子筛内的每一组分的的形成起作用，也就是说，如果适当调控反应条件，一种定型剂可导致几种非沸石分子筛成份的形成，一种给定的非沸石分子筛成份可由几种不同的定型剂制成。
制备非沸石分子筛时，磷酸是优选的磷源。有机磷酸盐和晶状磷酸硅铝也可用作磷源。硅溶胶或汽相法二氧化硅是优选的硅源。硅胶、硅的醇盐和活性固体无定形沉淀二氧化硅也是适用的。任选元素“M”的优选源包括单质态或化合物态的“M”，它在分子筛中以四面体配合形成氧化物单元，而不破坏分子筛的完整性。元素“M”的盐，如卤化物、硝化物、硫酸盐、氧化物、硫化物、乙酸盐和草酸盐都是可用在本方法中的元素“M”活性源的例子。
用以制备NZMS的反应混合物若以无水为基，则以氧化物摩尔比率表示的体相组成如下：
aR(MxAlyPz)O2∶bH2O
其中“R”是定型剂。“a”的值足够大以使“R”达有效浓度，且介于0到约3的范围内；“b”的值为0到500；“x”，“y”及“z”分别代表元素“M”、铝和磷的摩尔分数，其中“x”的值等于或大于零(0)，“y”和“z”各自至少为0.01，“M”代表除铝和磷以外的至少一种元素，它可与AlO2和PO2氧化物单元形成四面体状的配合氧化物。
本发明的优选合成方法包括：a)将磷活性源和颗粒水合氧化铝混合以形成反应混合物，颗粒水合氧化铝的平均粒径小于约40μ、颗粒密度小于约1.0g/cm3、碱金属含量小于约0.12wt％，然后在反应混合物加入有机定型剂及任选的一种或几种可与AlO2和PO2氧化物单元形成四面体状配合氧化物的元素“M”的活性源；b)在自然压力下，加热整个反应混合物到120至220℃的温度，直到形成分子筛晶体；c)回收晶体。
一种更优选的方法包括：a)制备含水反应混合物，内中含磷酸、一种SiO2活性源、一种有机定型剂，以及平均粒径小于约40μ、颗粒密度小于约1.0g/cm3、碱金属含量小于约0.12wt％的颗粒水合氧化铝，所述反应混合物的组成可由下列摩尔比率的形式表示为：
aR∶Al2O3∶(0.9-1.2)P2O5∶(0.1-4.0)SiO2∶bH2O其中，R是有机定型剂；“a”的值足够大以使“R”达有效浓度，且优选取值使每摩尔铝氧化物含0.20到2摩尔的R；“b”的取值使每摩尔铝氧化物含0到100摩尔的H2O；该反应混合物系将氧化铝和磷源相混合制得，其时几无硅源，其后使该混合物中与硅源以及有机定型剂相混，以形成完整的反应混合物；b)在自然压力下，加热整个反应混合物到120至220℃的温度，直到形成分子筛晶体；和c)回收该晶体。
在优选的制备MAPO-5、MAPO-11、MAPO-14、MAPO-34和CoAPO-14分子筛的过程中，制得的反应混合物的组成可由下列摩尔比率的形式表示：
aR(MxAlyPz)O2∶bH2O
其中“R”是定型剂。“a”的值足够大以使“R”达有效浓度，且在0到6的范围内；“b”的值为0到500，优选2到30；“M”代表镁或钴；“x”，“y”及“z”分别代表(MxAlyPz)O2中元素“M”、铝和磷的摩尔分数，且其值至少是0.01。
在制备形成晶状NZMS的反应混合物中，加入水以便于结晶及后续处理。在一个实施方案中，反应混合物中水对氧化铝的摩尔比率为约0到8，优选为约1到6。在此方案中，反应混合物在结晶之前加入足够量的水如此则反应混合物得以充分混合并形成自载的颗粒。除前述用水量外，结晶过程不需额外水分。该方法详述于美国专利No.5,514,362中。
在一个单独的实施方案中，制备的含水反应混合物含NZMS的活性源，所述源包括氧化铝、磷，及除铝和磷之外、待混配入晶态分子筛的一种供选择性加入的其它元素。在多数情形下，有机定型剂也要加入。在该实施方案中加入反应混合物的水量一般为，每摩尔氧化铝约500摩尔水，优选的为8到100，更优选为10到50。
在反应开始时，反应混合物的PH值可调整到合成所需分子筛所需的值。例如，制备磷酸硅铝的反应混合物的初始pH值范围在约4.0～8.5。分子筛结晶是通常是在有一定压力的蒸压釜中、水热条件下进行，如此利于使反应混合物处于自然压力及优选的搅拌下。结晶后，如存在大量游离水，则含结晶分子筛的反应混合物须经过滤，其后，回收后的晶体经冲洗(如采用水)，再经干燥(如温度25至150℃间，常压下)。作为优选，在进行晶体过滤前，先除去晶体的上清液。
用本方法所制备的分子筛最好经热处理，以除去有机定型剂。该热处理一般是在300至800℃的温度下进行至少1分钟，但通常不多于20个小时。虽然热处理在低于大气压下进行也可，但为方便起见，仍以常压为好。热处理后的产物尤适用于某些烃转化反应。
非沸石分子筛可与加氢组分(如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰，或贵重金属，如钯、铂、铑、铼、铱或其混合物)密切结合使用，在这类用途中，对加氢-脱氢功能均有要求。VIII族中可选的元素至少有钯和铂是优选的。以分子筛的重量为基，金属的含量介于约0.01％到10％间，优选为0.2％到5％间。
氢、铵和金属组分可经离子交换进入分子筛中。分子筛也可以金属浸渍，或者用本领域公知的标准方法通过物理方式将金属与分子筛密切混合。另外，金属也可以用以制备分子筛的反应混合物中的金属离子形态包藏在晶体的晶格中。
向分子筛中导入催化活性金属的技术已在文献中公开，在分子筛制备中可形成活性催化剂的前体金属加入技术以及处理(如离子交换、浸渍、包藏)均适用于本方法。这些技术已在如下美国专利中公开：No.3,236,761；3,226,339；3,236,762；3,620,960；3,373,109；4,202,996；4,440,781和4,710,485。
此处应用的术语“金属”或“活性金属”指的是以单质态或其它如硫化物、氧化物和其混合物形式存在的一种或多种金属。无论金属组分实际是以何种状态存在，它们的浓度都是按单质态计算。
加入金属后，分子筛在空气或惰性气体中进行焙烧，温度范围约为200到700℃，时间为1到48小时或更多，如此制得主要用在烃转化过程中的催化活性产物。
从前述反应混合物形成的成型颗粒，只要尺寸和形状满足成品催化剂的要求，非沸石分子筛就可当作催化剂使用而无需进行再成型。另外，分子筛可采用诸如喷雾干燥、挤出或类似的技术，与可耐受有机转化过程中热及其它条件的一种或几种材料进行复合。这些基质材料包括活性和非活性材料，合成或天然沸石，以及无机材料，如二氧化硅、粘土和金属氧化物(如氧化铝、氧化镁和二氧化钛)。沸石的例子有合成或天然的八面沸石(如X和Y)、毛沸石、丝光沸石和ZSM系列沸石如ZSM-5等。沸石的混合物也可复合在多孔无机基材中。无机材料可出自天然，也可是凝胶状沉淀、溶胶或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。活性材料与合成分子筛联用，也即相混，可提高某些有机转化过程中的转化率及催化剂的活性。非活性材料适于用作稀释剂，借以控制给定过程中转化量，这样可经济地获得产品而无需用其它控制反应速率的手段。在多数情形下，分子筛材料已组配在天然粘土(如皂土和高岭土)中。这些材料(粘土、氧化物等)部分作为催化剂的粘合剂。由于在石油炼制过程中催化剂常常经粗放的处理，所以提供抗冲击强度高的催化剂是必要的。不然，催化剂碎成粉状，这会在工艺过程中带来问题。
可以和新晶体混合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土类，后者包括次皂土，通常称作Dixie、McNamee和Georgia的高岭土，以及Florida粘土或其它主要矿物成份是多水高岭土、高岭土、dickite、nacite、auxite的粘土。这些粘土可以出矿时的自然状态使用，或经焙烧、酸处理或化学改性后使用。适于和本发明晶体进行结合的粘合剂也包括无机氧化物，尤其是氧化铝或二氧化硅。
除前述材料外，成品非沸石分子筛也可和多孔基质材料复合，如磷酸铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。细分后的晶状非沸石分子筛材料和无机氧化物凝胶基质的相对含量变化很大，晶体组分的含量为1～99％(重量)，特殊情形下，当制备的组分是丸粒状时，其重量组成在2～80％的范围内。
本发明中制备的非沸石分子筛适用许多有机(如烃类化合物)转化过程。烃转化反应是化学和催化过程，其时，含碳化合物转化为不同的含碳化合物。烃转化反应的例子包括催化裂化、加氢裂化、脱蜡、以及稀烃和芳烃的生成反应(包括自含氧化物的生成反应)。所述催化剂对其它石油炼制和烃转化反应也是适用，如烷烃和稀烃的异构化及加氢异构化，稀烃和炔烃化合物(如异丁稀和1-戊稀)的聚合及低聚，多烷代芳烃(如间二甲苯)的重整、烷基化和异构化，以及芳烃(如甲苯)岐化生产苯、二甲苯和更高的甲基苯。
本发明方法制备的分子筛可用于烃原料的脱蜡。催化脱蜡的条件很大程度上取决于所用的原料和所需的倾点。通常，该温度是在约200℃到475℃之间，优选在约250℃到450℃之间。典型的压力是在约200psig到3000psig。液相空速(LHSV)优选是从0.1到20，更优选约是从0.2到10。
在催化脱蜡过程中，氢优选加入到反应区。典型的氢与进料比率是在约500到30,000 SCF/bbl(标准立方英尺每桶)之间，优选在约1000到20,000 SCF/bbl之间。通常，氢将被从产品中分离出来并循环到反应区。
已经发现，较之由先有技术沸石催化剂得到的产品，本脱蜡方法可使蜡质正烷烃选择性转化为高分子量的无蜡产品。在该方法中，正烷烃和稍有支链的烷烃经某种裂化或加氢裂化形成可降低产品粘度的液相。但裂化的程度有限，不致形成过量的气相产物，故此不会使原料的经济价值降低。同时，对异构化进行测量，这样不但因上述的裂化反应而使倾点降低，而且正烷烃会异构化为异烷烃以形成有利于产生低粘度、低领点产品的液相产物。
该脱蜡方法可用于许多物料中脱蜡，范围从相对较轻的馏分直至高沸点原料，如原油、残油、真空塔残余物、循环油、合成原油(如页岩油、沥青和石油等)、瓦斯油、瓦斯汽油、下脚油和其它重油。这些物料通常是沸点高于约350°F的C10+物料，内含烷烃、稀烃、环烷烃、芳烃及杂环化合物，高分子量正烷烃及稍有支链的烷烃的含量大，这使得物料呈蜡质特性，而轻油一般是不含大量蜡组分的，所以。本方法对蜡质馏份料特别适用，包括瓦斯油、煤油、喷气燃料、润滑油、加热油和其它倾点和粘度需要保持在某特定限度内的馏出物。润滑油的沸点一般高于230℃(450°F)，更一般是高于约315℃(600°F)。加氢处理后的物料，包括达到低金属、氮和硫水平或/和加氢裂化的物料，通常含有大量蜡质正烷烃，所以它们是这类物料也是其它馏出物的方便的来源。
虽然当进料中含有机氮(含氮杂质)时该方法也可实施，但优选的进料中有机氮组分的含量要小于约50，更优选是小于约10ppmw。
NZMS催化剂可以用来异构化蜡质原料。该蜡质原料优选含大于约50％的蜡，更优选含大于约90％的蜡。但高石蜡含量、高倾点的原料也适用于本发明方法，倾点一般高于约0℃，更一般是高于约10℃，但含蜡低于50％。这样的原料优选含大于约70％的烷烃碳，更优选大于约80％，再优选大于约90％的烷烃碳。
举例而言，其它适用本发明方法的原料包括蜡质馏出物如瓦斯油、润滑油、合成油如Fischer-Tropsch合成的产物、高倾点的聚α稀烃类、下脚油、合成蜡如一般的α稀烃蜡、疏松石蜡、脱油石蜡和微晶石蜡等。下脚油系由石蜡中分出的油。绝缘油即指下脚油。
疏松石蜡可以从加氢裂化的润滑油或溶剂提炼后的润滑油中获得。因加氢裂化的方法亦可降低氮含量到低的值，所以这是优选的方法。如疏松石蜡得自溶剂提炼油的，可以用脱油来降低氮含量。也可对疏松石蜡进行加氢处理以降低其中的氮含量。与油含量和制备石蜡的初始原料有关，疏松石蜡具有很高的粘度指数，一般在140到200的范围内。所以疏松石蜡非常适用于高粘度指数(从120到180)的润滑油的制备。
在采用本发明催化剂进行脱蜡时，脱蜡后产物的倾点低于待脱蜡进料的倾点。从商业用油的角度，油的倾点一般低于约10℃，通常在0℃以下。实际上，如果正确选择脱蜡的条件和原料，倾点可低于约-24℃(一般是在-24℃到-63℃之间)。虽然脱蜡油的粘度指数对脱蜡方法并非重要，但应用本发明催化剂进行脱蜡的一个特点是，原料的粘度指数在脱蜡过程中并未受不利影响，相反得以改善。这与采用沸石催化剂的常规脱蜡方法相反，对后者，粘度指数通常在脱蜡过程中减小。脱蜡油的粘度指数一般高于约90。与脱蜡的条件和用于脱蜡的原料有关，粘度指数可达125到180间。
当用于脱蜡时，非沸石分子筛是和至少一种第VIII组的贵重金属混合，如铂和钯，以及选择性加入的其它催化活性金属如镍、钨、钼、钴、钒、锌等。金属在分子筛中的重量含量约在0.01％到10％的范围内，优选0.2到5％。
本发明方法采用的第VIII族金属系指是以单质态或其它如硫化物、氧化物和混合物形式的一种或多种金属。按催化领域的惯常作法，当提到一种或多种活性金属时，既可指金属的单质态，也可指或其以某种硫化物、氧化物形式存在，并且，无论金属组分实际是以何种状态存在，它们的浓度都是按元素态计算。
NZMS也可用于润滑油的制备方法中。该方法包含(a)在加氢裂化区，烃类原料经加氢裂化后得到含裂化油的出流，以及(b)在催化脱蜡区，用含非沸石分子筛和第VIII组金属(优选铂或钯)的催化剂对从(a)步中得到的裂化油进行催化脱蜡。
本方法的另一实施例包括对上述脱蜡加氢裂化物进行催化加氢精制的附加的稳定步骤。
制备润滑油的烃类原料通常含芳烃化合物，以及长链的正和支链烷烃。该原料的沸程通常处于瓦斯油的范围。优选原料为沸点范围在350℃到600℃的真空瓦斯油和沸点范围在480℃到650℃的脱沥青渣油。也可用拔顶油、页岩油、液化煤、焦馏份闪蒸或热裂化油、常压蒸馏渣油和其它重油。工艺流程的第一步是加氢裂化。在工业操作中，加氢裂化可以作为一步进行，或者采用先进行脱氮或脱硫的多步流程，所有这些都是众所周知的。
一种典型的加氢裂化流程例见美国专利No.5,158,665，其中的所有介绍此处一并引作参考。为生产更稳定的润滑油，还需适度的加氢过程对脱蜡油进行加氢精制。适用本发明方法的一个典型的加氢精制方法和用于该法的催化剂的有关叙述也可参见美国专利No.5,158,665。
下述实施例用以说明本发明，但并不有意局限于此：实施例
实施例1
SAPO-11的制备如下：在一放在冷水浴中的Teflon烧杯中，将502克86％的H3PO4与320克去离子冰相混，制成反应混合物。向反应混合物中慢慢加入129克Al(OH)3(52％w Al2O3)和577克冷的去离子水，同时用搅拌器混合并用Polytron研磨。由Reheis Inc.(NEW Jersey)提供的Al(OH)3，F-2000：R254-30氧化铝羟基碳酸盐的平均粒径为9.4微米(由Malvern颗粒尺寸分析)。Al(OH)3的钠含量为0.08wt％。Al(OH)3的颗粒密度为0.57g/cm3。
然后在反应混合物中加入98克二-正-丙胺，再加入另外300克Al(OH)3和253克冷水并进行混合/研磨。另加入98克二-正-丙胺和汽相法二氧化硅(Cabosil M-5)，同时进行搅混/研磨。混合物组成以氧化物的摩尔分率的形式表示：
0.9Pr2NH∶0.5SiO2∶Al2O3∶P2O5∶36H2O
混合物放入不锈钢压力容器中的Teflon瓶内，在190℃、自然压力和搅拌的条件下加热2天。除去上层清液，将产品过滤，用水清洗，在一真空炉中、120℃下干燥过夜，并在593℃下焙烧8小时。X-射线衍射分析确认该产品是SAPO-11。SEM得出的平均晶体尺寸小于约0.5微米。焙烧后的分子筛具有以下无水摩尔组成：
0.48SiO2∶Al2O3∶0.92P2O5
分子筛的钠含量为约300ppm。
实施例2
将实施例1的分子筛在0.5wt％铂中浸渍后于连续操作的高压中试工厂中进行降低加氢裂化后重质中性油(表I)的倾点的试验。操作条件是2.3hr-1WHSV(重时空速)、1950psi(13.5Mpa)总压和8MSCF/bbl单程H2(1425标准m3H2/m3油)。结果见表II。
实施例3
将实施例1得到的80克、4.7微米的Reheis Al(OH)3放入一个小Baker-Perkins混合器中。在混合器中加入8克水和89.8克86％的H3PO4，紧接着加入9.6克汽相法二氧化硅(Cabosil M-5)和14克用作粘合制和便于挤出的、胶溶的、中性的Catapal氧化铝(40％wtAl2O3，60％wtH2O)。混合约2小时后，将28.8克3/1的二-正-丙胺和二-异丙胺的定型混合物加入并混合。混合物在通风橱中部分风干后，从1/12英寸的模头中挤出。挤出物放入一个不锈钢压力容器中的Teflon瓶内，在180℃、自然压力的条件下结晶2天。合成物的摩尔比率以氧化物的形式表示如下：
P2O5/Al2O3＝0.84
定型混合物/P2O5＝0.73
SiO2/P2O5＝0.37
产物用水清洗，在一真空炉中、120℃下干燥过夜，然后在593℃下焙烧6小时。X-射线衍射分析确认该产品是SAPO-11。
实施例4
实施例3的催化剂在0.5wt％铂中浸渍，并进行降低加氢裂化后重质中性原料(表I)的倾点的试验。操作条件是2.3hr-1WHSV、1950psi(13.5Mpa)总压和8MSCF/bbl单程H2(1425标准m3H2/m3油)。结果见表III。
实施例5
将502克86％的H3PO4放在冷水浴中的不锈钢桶中。在桶中加入120克脱离子冰和600克冷水。慢慢加入129克Al(OH)3(钠含量为0.04wt％的ReheisF-2000：R254-27Al(OH)3)和577克冷的脱离子水，同时用搅拌器混合并用Polytron研磨。然后加入98克二-正-丙胺，再加入另外300Al(OH)3克和253克冷水并进行混合/研磨。另加入98克二-正-丙胺和64克汽相法二氧化硅，同时进行混合/研磨。混合物组成以氧化物的摩尔分率的形式表示：
0.9Pr2NH∶0.5SiO2∶Al2O3∶P2O5∶45H2O
混合过程中的最大粘度为480cp(20℃下测得)，这也是混合物的最终粘度。混合物放入一不锈钢容器内，在一个压力容器中，在190℃、自然压力和搅拌的条件下结晶2天。除去上层清液，将产品过滤，用水清洗，在一真空炉中、120℃下干燥过夜，并在593℃下空气中焙烧6小时。X-射线衍射分析确认该产品是SAPO-11。SEM得出的平均晶体尺寸小于约0.5微米。焙烧后的分子筛具有以下无水摩尔组成：
0.48SiO2∶Al2O3∶0.89P2O5
实施例6
实施例5得到的分子筛与15wt％(无挥发物)胶溶的Catapal氧化铝混合，并从1/16英寸的模头中挤出。挤出物在一炉子中66℃下干燥1小时、93℃下干燥1小时、121℃下干燥3小时，然后在流动的空气中、454℃下焙烧4小时。再以含0.4wt％铂的Pt(NH3)Cl2水溶液浸渍挤出物。挤出物在66℃干燥3小时后于流动的空气中、288℃下焙烧4小时。
该催化剂经压碎后为24-42目，并进行降低表1原料的倾点的试验。操作条件是1.6hr-1WHSV(液时空速)、1950psi(13.5Mpa)总压和8MSCF/bbl单程H2(1425标准m3H2/m3油)。结果见表IV。
以下实施例是表明了用粒径和颗粒密度都超出本发明氧化铝源范围的水合氧化铝的作用。
对比例1
在与实施例3的相似条件下制备SAPO-11，只是用含钠70ppm的56克水合氧化铝氧化物(假勃姆石，73wt％Al2O3，37wt％H2O)代替ReheisAl(OH)3。水合氧化铝氧化物的平均直径为134微米，颗粒密度约为1.3g/m3。催化剂在铂中浸渍，并进行如例4的脱蜡试验。在720℃(382°F)的催化剂温度下，产品的倾点为-3℃，比本发明在相同反应温度下得到的催化剂的倾点降低小。
下面的实施例表明了用含碱金属量超出了本发明氧化铝源范围的水合氧化铝的作用。
对比例2
在实施例5的条件下制备SAPO-11，只是Al(OH)3含钠为0.14wt％。焙烧后的分子筛有和实施例5的分子筛一样的组成，但含钠为530ppm。
如在实施例6中一样，用该分子筛制备含铂0.4wt％的挤出催化剂。然后用该催化剂在实施例6的相同条件下降低表I原料的倾点。结果显示，该催化剂比实施例6的催化剂活性降低超过40°F，见表IV。
下面的实施例表明了用含碱金属量超出了本发明氧化铝源范围的水合氧化铝的作用，还表明了从产品非沸石分子筛中除去碱金属对催化剂性能的作用。
对比例3
在实施例1的条件下制备SAPO-11，只是Al(OH)3(物理特性与实施例1相同的Reheis F-2000氧化铝羟基碳酸盐，但含钠量高)含钠0.25wt％。焙烧后的分子筛具有以下无水摩尔组成：
0.44SiO2∶Al2O3∶0.93P2O5
钠含量为710ppm。然后将分子筛分为两部分。一部分浸渍在0.5wt％铂中。另一部分先与醋酸铵水溶液交换以降低分子筛的钠含量到240ppm，再浸渍在0.5wt％铂中。
两种分子筛均进行降低与表I相似的重质中性油的倾点的试验。操作条件是2.3WHSV、1950psi(13.5Mpa)总压和8MSCF/bbl单程H2(1425标准m3H2/m3油)。用NH4 +交换过的分子筛的活性比原料降低5-10°F，这显示出合成后再进行交换除去钠与开始时低含碱金属量的Al(OH)3相比无任何效用。
下面的实施例表明了用颗粒密度超出了本发明氧化铝源范围的水合氧化铝对反应混合物粘度的不利作用。
对比例4
将502克86％的H3PO4加入一放在冷水浴中的不锈钢桶中，边搅拌边加入240克去离子冰。慢慢加入105克Catapal氧化铝(73％wtAl2O3，37％wtH2O)和791克去离子冰，持续搅拌并研磨90分钟。所用Catapal氧化铝的颗粒密度约为1.3g/cm3。这样，在16℃下测得的混合物的粘度升至29,000cp。然后加入98克二-正-丙胺，另加入192克Al(OH)3(使Al/P摩尔比达0.97)和250克冰。混合物组成以氧化物的摩尔分率的形式表示：
0.9Pr2NH∶0.5SiO2∶Al2O3∶P2O5∶37H2O
混合物的粘度为15,000cp。因混合的问题，该制备的高粘度使得大规模合成困难。
对比例5
据美国专利No.5,246,566的实施例1制备SAPO-11。氧化铝源是异丙氧基铝(Al[OC3H7]3)，SAPO-11产品的钠含量约为40ppm。本对比例揭示了用已知的氧化铝源制备的SAPO-11的钠含量低于本发明的非沸石分子筛。
                表I加氢裂化后重质中性原料的特性
重度，API硫，ppm氮，ppm倾点，℃粘度，cSt@70℃@100℃简单蒸馏，LV％St/510/305070/9095/EP溶剂脱蜡油产率，wt％倾点，℃浊点，℃粘度，cSt@40℃@100℃粘度指数             28.2363.5+4528.5711.77°F           ℃790/841      426/449868/925      464/496967          5191011/1080    544/5821112/1149    600/62178.6-22-24136.012.9987
                                             表II在2.3WHSV和1950psi(13.5MPa)条件下重质中性油脱蜡
Rxn温度，°F(℃)产率总润滑油产率，LV％700°F+(371℃+)产品产率，wt％产品特性倾点，℃浊点，℃粘度，cSt@40℃@100℃粘度指数               690°F(366℃)90.194.1-9-6125.312.9095               697°F(369℃)90.492.5-13-11121.912.7296
简单蒸馏，LV％St/510/305070/9095/EP     °F779/841865/915950987/10381067/1138     ℃415/449463/491510531/559575/614     °F762/837862/914950986/10381066/1138     ℃406/447461/490510530/559574/614
                                                       表III在2.3WHSV和1950psi(13.5MPa)条件下重质中性油脱蜡
反应器温度，°F(℃)产率总润滑油产率，LV％700°F+(371℃+)产品产率，wt％产品特性倾点，℃浊点，℃粘度，cSt@40℃@100℃粘度指数              720(382)88.885.4-14-10110.011.7394             728(387)87.684.0-18-13106.511.5395
简单蒸馏，LV％St/510/305070/9095/EP     °F638/764813/897939979/10351069/1142     ℃337/407434/481504526/557576/617     °F532/759813/896938978/10331068/1142     ℃278/404434/480503526/556576/617
                                                                    表IV在1.6小时-1LHSV，1950PSI(13.5MPa)和8MSCF/BBL H2(1425标准m3H2/m3油)的条件下重质中性油脱蜡
温度，°F(℃)润滑油产率，LV％700°F(371℃+)产率倾点      ℃浊点    ，℃粘度40℃，cSt100℃，cStVI简单精馏，LV％，°FST/510/305070/9095/EP                           实施例6              比较例2740°F(393℃)90.688.7wt％-10+2109.011.7395°F          ℃660/780      349/416822/899      439/482941          505980/1026     527/5521053/1118    567/603
            697°F(369℃)92.593.1wt％-11-8114.112.896°F          ℃754/815      401/435846/911      452/488952          511990/1037     532/5581062/1137    572/614            705°F(374℃)95.092.4wt％-15-10104.211.4897°F           ℃650/774      343/41289/897       437/481939          504978/1024     526/5511051/1125    566/607

Claims (16)

1一种制备分子筛的方法，该法包括使一种反应混合物维持在结晶条件下直到形成非沸石分子筛晶体，所述混合物含磷活性源，颗粒水合氧化铝，以及选择性加入的一种或多种附加元素“M”，元素“M”可与AlO2及PO2单元以四面体状配合形成氧化物，并且，颗粒水合氧化铝的平均粒径小于约40μ，颗粒密度小于约1.0g/cm3，碱金属含量低于0.12％(重量)。
2权利要求1的方法，其中，“M”从硅、镁、锰、锌和钴中选取。
3权利要求2的方法，其中，“M”是硅。
4权利要求3的方法，其中，分子筛是SAPO-11。
5权利要求1的方法，其中，反应混合物中还含有选自二-正-丙胺，二-异丙胺，以及其混合物的定型剂。
6权利要求1的方法，其中，反应混合物还含有至少一种SiO2的反应活性源，反应混合物的组成可由下列摩尔比率的形式表示：
aR∶Al2O3∶(0.9-1.2)P2O5∶(0.1-4.0)SiO2∶bH2O其中，R是有机定型剂；“a”取值足以使R达有效剂量；“b”的取值使每摩尔氧化铝中含8到100摩尔的H2O。
7权利要求1的方法，其中，反应混合物还含有至少一种SiO2的反应活性源，反应混合物的组成可由下列摩尔比率的形式表示：
aR∶Al2O3∶(0.9-1.2)P2O5∶(0.1-4.0)SiO2∶bH2O其中，R是有机定型剂；“a”取值足以使R达有效剂量；“b”的取值使每摩尔氧化铝中含0到8摩尔的H2O。
8一种制备分子筛的方法，该法包括使磷活性源，颗粒水合氧化铝，以及选择性加入的一种或多种附加元素“M”相混形成一种反应混合物并加热反应混合物到120℃至220℃的温度，直到分子筛晶体形成，其中，元素“M”可与AlO2及PO2单元以四面体状配合形成氧化物，并且，颗粒水合氧化铝的平均粒径小于约40μ、颗粒密度小于约1.0g/cm3、碱金属含量为约0.01wt％到约0.12wt％。
9权利要求8的方法，其中，反应混合物的组成以氧化物摩尔比率表示为：
aR(MxAlyPz)O2∶bH2O其中“R”是定型剂。“a”的值足够大以使“R”达有效浓度，且在大于约0到3的范围内；“b”的值为0到500；“x”，“y”及“z”分别代表元素“M”、铝和磷的摩尔分数，其中“x”的值等于或大于零(0)，“y”和“z”的值至少是0.01。
10权利要求8的方法，其中，“M”从硅、镁、锰、锌和钴中选取。
11权利要求8的方法，其中，颗粒水合氧化铝的钠含量在约0.01wt％到约0.10wt％的范围内。
12一种制备分子筛的方法，包括：
a)制备含水反应混合物，其中含有磷酸、具反应活性的SiO2源、有机定型剂和颗粒水合氧化铝，所述颗粒水合氧化铝的H2O/Al2O3摩尔比大于约2.6、平均粒径小于约40μ、碱金属含量小于约0.12wt％，所述反应混合物的组成可由下列摩尔比率的形式表示：
aR∶Al2O3∶(0.9-1.2)P2O5∶(0.1-4.0)SiO2∶bH2O其中，R是有机定型剂；“a”的取值足够大以使R达有效剂量； b”的取值使每摩尔铝氧化物含0到100摩尔的H2O；
加热反应混合物到120至220℃的温度，直到非沸石分子筛晶体形成；并
回收该晶体。
13一种分子筛，含碱金属在75到500ppm范围内的以无水态为基其构成单元的经验式为：
(MxAlyPz)O2
其中，“x”，“y”及“z”分别代表元素“M”、铝和磷的摩尔分数，其中“x”的值等于或大于零(0)，“y”和“z”至少为0.01，“M”代表可与AlO2及PO2单元以四面体状配合形成氧化物的一种元素，并且，分子筛含约75到500ppm的碱金属。
14权利要求13的分子筛，该分子筛含约75到225ppm的碱金属。
15权利要求14的分子筛，该分子筛系由含碱金属0.01wt％到0.10wt％的氧化铝源制得。
16权利要求13的分子筛，，该分子筛是SAPO-11或SM-3。
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