CN1203036C - 从混合c8 芳烃中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了从碳八芳烃中变压吸附(PSA)分离对二甲苯(pX)和乙苯(EB)的方法，该方法使用MFI结构类型的对位选择的非酸性的中孔分子筛，该过程在等温高温高压气相条件下操作。用对二甲苯和乙苯饱和吸附剂固定床，对二甲苯和乙苯优选被吸附，停止进料，降低分压脱附对二甲苯和乙苯。富含对二甲苯和乙苯的工艺流出物通过结晶或模拟移动床吸附进行精制以得到对二甲苯产品。在PSA过程中使用的碳八芳烃物流可以来自炼油厂原料或来自甲苯转化，在进入PSA过程之前与乙苯转化催化剂接触以减少乙苯的浓度。

Description

从混合C8芳烃中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法
本申请要求如下美国临时专利申请的优先权：2000年7月10日的No.60/220,536，2000年10月5日的No.60/238,217和2001年5月8日的No.60/289,313，所有这些申请在此全部引入作为参考。
背景技术
本发明涉及使用变压吸附(PSA)生产对二甲苯的方法。本发明也涉及将从混合碳八芳烃中分离对二甲苯和乙苯的变压吸附，与采用结晶或模拟移动床吸附液相色谱(SiMBAC)回收对二甲苯方法结合生产对二甲苯的方法。用于本发明PSA过程的碳八芳烃进料来自于炼油厂的原料或从甲苯的转化过程中获得。本发明也涉及包括变压吸附及甲苯转换的从含有甲苯的进料中生产对二甲苯的方法。
本发明进一步涉及使用非酸性中孔分子筛从混合碳八芳烃中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，及通过分级结晶或SimBAC从对二甲苯/乙苯流出物中分离对二甲苯以得到对二甲苯产品。分子筛优选为MFI结构类型及该方法优选在高温高压气相下操作，其中温度基本上等温。本发明也涉及包括多个步骤的变压吸附方法，该方法从含有碳八芳烃的混合物中回收基本上纯的对二甲苯或对二甲苯和乙苯产品管流，及基本上纯的间二甲苯和邻二甲苯产品管流，及通过分级结晶或，模拟移动床吸附色谱从对二甲苯/乙苯物流中分离对二甲苯以得到基本上纯的对二甲苯产品。
从碳八芳烃中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法使用对位选择的、非酸性的、MFI结构类型的中孔分子筛，并在高温等温下操作并使用压力以生产富对二甲苯的物流，该物流可经结晶或模拟移动床吸附色谱进一步精制生产对二甲苯产品。在变压吸附步骤中，固定床吸附剂被优选吸附的对二甲苯和乙苯饱和，然后停止向过程进料。降低分压脱附对二甲苯和乙苯。工艺流出物富含对二甲苯和乙苯。在脱附对二甲苯和乙苯之前得到没有吸附的间二甲苯和邻二甲苯物流。间二甲苯/邻二甲苯/邻二甲苯物流可被异构化生产二甲苯的平衡混合物并再循环回PSA步骤。已知特定的高比表面积、多孔物质例如硅胶、活性碳及分子筛包括沸石和其它的分子筛，具有特定的选择吸附特征可用于将烃混合物分离为其组分。
分子筛和沸石的选择吸附性能已在较早的专利和文献中公开。结晶沸石分子筛和沸石是形状选择性的，在于它们接受特定几何结构的分子而排斥其它的分子。
因为对二甲苯在制备生产聚酯纤维用对苯二甲酸中的应用，二甲苯异构体的分离一直是特别感兴趣的课题。通常生产对二甲苯的碳八芳烃进料的其它组分是邻二甲苯，其用于生产邻苯二甲酸酐，该酸酐用于生产基于邻苯二酸盐的增塑剂；间二甲苯，其用于生产特种聚酯纤维、油漆和树脂生产中使用的异酞酸；及乙苯用于生产苯乙烯。
炼油厂原料的碳八芳烃含有乙苯和二甲苯，其典型的含量为：
乙苯                约0wt～约50wt％
对二甲苯            约0wt～约25wt％
邻二甲苯            约0wt～约35wt％
间二甲苯            约20wt～约90wt％
非芳烃              约0wt～约10wt％
C9 +芳烃           约0wt～约30wt％
碳八芳烃的平衡混合物通常在平衡混合物中含有约22重量％的对二甲苯，约21重量％的邻二甲苯及约48重量％的间二甲苯。
分离二甲苯异构体的方法包括低温结晶、分馏、选择磺化随后水解及选择溶剂分离，但这样的工艺过程需要的操作费用高。
众所周知，使用八面沸石，例如大孔类型的X和Y型沸石，作为液相色谱型分离用吸附剂。
在石油化工生产链中，其中之一重要的物流是含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)的碳六到碳八芳烃物流，它们是下游高附加值产品的原料来源。在碳八芳烃中，对二甲苯是最希望的。但是由于乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯(一起称为“碳八芳烃”)的沸点很接近，采用分馏很难将它们分离。为此开发了从碳八芳烃中分离对二甲苯的各种不同的方法。通常的方法是分馏，其利用凝固点的差，及液相吸附(例如UOP的Parex工艺和IFP的Eluxyl工艺)，其利用八面沸石从其它碳八芳烃中用色谱法分离对二甲苯。来自结晶过程的排出物流或来自吸附过程的吸余液是贫对二甲苯的，含有相对高比例的乙苯、邻二甲苯和间二甲苯。这些物流通常被送到催化剂反应器中，其中二甲苯被异构化为平衡产物，至少部分乙苯被转化为其它的产物，通过分馏从碳八芳烃中移出。
制备对二甲苯的方法通常包括异构化与分馏或吸附分离的结合。图1是现有技术的异构化催化剂反应器和结晶单元相结合工艺的代表性示意图。结晶是一个分离过程，利用对二甲苯在其它异构体之前结晶的事实，即对二甲苯在13.3℃(55.9°F)结晶，而邻二甲苯在-25.2℃(13.4°F)结晶及间二甲苯在-47.9℃(-54.2°F)结晶。在三种异构体的物理体系中，有重要的二元共熔物，对二甲苯/间二甲苯和对二甲苯/邻二甲苯。当从混合物中结晶对二甲苯时，其余的混合物(母液)组成根据起始混合物的组成，接近其中之一的二元共熔物。因此在工业实际中，在结晶对二甲苯时可设法处理二元共熔物，但未能避免二甲苯异构体的共结晶，这样会降低对二甲苯的纯度。由于碳八芳烃中这种共熔物的限制，因此结晶关键的缺点是单程的对二甲苯回收率受限制。通常处于平衡混合碳八芳烃物流中的对二甲苯浓度为约22wt％。在工业结晶操作中，混合物的共熔点将单程移出的对二甲苯限制为上述量的约65％。
对于对二甲苯结晶的共熔物限制的问题早已被认识到。US5329060中公开了通过使用选择吸附区可以克服结晶单元的共熔点，所述的选择吸附区，通过排斥送到异构化反应器的大多数的间二甲苯、邻二甲苯和乙苯，富集送到结晶器的对二甲苯进料。具体地说，公开中教导使用基于八面沸石的液相吸附过程，该过程可选择对二甲苯或选择间二甲苯和邻二甲苯。该过程的运行结果是得到富含对二甲苯的物流，但仍含有大部分的间二甲苯和邻二甲苯。类似地，US5922924中公开了至少一种液相、模拟移动床吸附区与结晶结合以生产高纯度对二甲苯的方法。而且，是富对二甲苯的，但物流中仍含有明显的间二甲苯和邻二甲苯。
US 3699182公开了使用沸石ZSM-5从含有联苯的混合物中分离联苯，及从含有对位取代的芳烃异构体的混合物中分离对位取代的芳烃异构体的工艺中，特别是使用ZSM-5沸石分离碳八芳烃。
US 3724170公开了利用ZSM-5或ZSM-8的碳八芳烃混合物的色谱分离，所述的分子筛优选与有机自由基取代的硅烷反应，在至少两个不同的阶段中，由此对二甲苯和乙苯被选择吸附而间二甲苯和邻二甲苯没有被吸附，移出没有吸附的间二甲苯和邻二甲苯，洗脱对二甲苯后洗脱乙苯。
英国专利No.1420796公开了使用ZSM-5或ZSM-8分子筛，优选它们已与特定的硅烷反应，用于从对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的混合物中通过吸附/脱附而吸附分离对二甲苯和乙苯，所述的过程使用两个或多个以并联方式操作的柱子，这样当在一个柱子中进行吸附时，在同样的条件下在另一个并联的柱子中进行脱附以形成连续的操作过程，据称该过程比单独使用单柱具有更快的效果。其称250℃(482°F)是一个优选的上限，当操作高于250℃(482°F)时会引起在含有分子筛的柱子内发生催化转化。
US 3729523公开了用于分离和回收每一个二甲苯异构体和乙苯的方法，其中碳八芳烃的混合物也含有碳九和高级烷烃，被加热到10℃-260℃(50°F-500°F)并经过一个吸附步骤以回收对二甲苯和乙苯的第一混合物，及含有间二甲苯、邻二甲苯、碳九和高级芳烃的第二混合物。优选在分子筛或合成的结晶硅铝酸盐沸石作为吸附剂下进行吸附，优选ZSM-5沸石。对二甲苯和乙苯被吸附，通过如下方式可回收：加热吸附剂，减少吸附剂周围的气相或液相中被吸附物质的分压，降低体系的总压力或用合适的惰性气体或置换液体清洗。得到的对二甲苯和乙苯混合物于是经结晶以回收对二甲苯，母液经过精馏以回收乙苯。
中国发明专利申请No.1136549公开了使用硅沸石-1沸石从碳八异构体物流中选择吸附对二甲苯和乙苯，从没有被吸附的物流部分中得到纯度大于99.5％的间二甲苯和邻二甲苯。在该工艺中在硅沸石吸附剂的空穴中有大量污染的进料，所述的进料不能被移出，与被吸附的对二甲苯和乙苯一起离开吸附剂床，这样脱附的物流不是基本上纯的对二甲苯和乙苯而是含有大量的未分离的邻二甲苯和间二甲苯。
US6111161公开了从含有碳七-碳九的芳烃进料中生产高纯度对二甲苯的方法，其中第一馏份被富集到至少含有30重量％的对二甲苯，该馏分在至少一个结晶区通过至少一个高温结晶过程进行精制。所述的第一馏分在高温T1下在结晶区结晶，有利的温度在+10℃～-25℃之间，回收母液中悬浮体中的晶体，在至少第一分离区中从母液中分离出晶体，得到的晶体在至少一个部分熔融区以部分熔融，回收晶体的悬浮体，悬浮体中的晶体在至少一个分离区和洗涤区被分离并洗涤，回收纯的对二甲苯晶体和洗涤液，任选纯的晶体完全熔融并收集熔融对二甲苯的液体物流。
US 5448005公开了从高重量百分数的对二甲苯原料中分离高纯对二甲苯的方法，所述的原料含有至少约70重量％的对二甲苯，优选至少为约80重量％的对二甲苯，该方法使用单一的温度结晶生产阶段，所述的温度为约-18℃(0°F)～约10℃(50°F)，也使用精制阶段以提高对二甲苯的回收率。本发明的单一温度生产阶段的结晶器仅使用对二甲苯产品洗涤液。
本领域的普通技术人员通常认为从混合碳八芳烃中分离和精制对二甲苯使用结晶主要的缺点是单程的最大回收率限制于约60-65％，这是由于在对二甲苯和其它碳八芳烃之间存在共熔物，因此希望提高进入结晶器物流中对二甲苯的含量，要高于典型的混合二甲苯中的含量(即22-24％)。
例如US 5284992公开了提高进入结晶器物流中对二甲苯含量的方法，其首先通过模拟移动床吸附色谱分离碳八芳烃物流，该过程产生含有75-98％对二甲苯的物流，及含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯混合物的第二物流。
US 5329060教导将结晶与使用八面沸石的硅铝酸盐或密切相关的X或Y型硅铝酸盐的类似的色谱分离结合，所述的硅铝酸盐是非对位选择性的分子筛。
US 3729523公开了用于回收所有包括乙苯的碳八芳烃二甲苯异构体的高纯度物流的方法，所述的方法结合使用选择吸附和结晶。
连续液相色谱分离方法(例如象UOP的PAREX的模拟逆流移动床)是复杂的，而且使用溶剂(即液体脱附剂)以除去吸附相。该方法需要另外用于分离的塔，通过分馏分离脱附剂以再利用。固定床变温(热)吸附/脱附需要长周期(几小时到几天)以增加或降低吸附剂床的温度，因此受到限制。
现有技术中没有描述用于从碳八芳烃混合物中分离对二甲苯的变压吸附方法。变压吸附具有如下的优点，减少的复杂化、没有液体脱附剂和与对二甲苯装置其余部分更好的协同可能性(节约能量)，例如引导非吸附相(间二甲苯和邻二甲苯)在高温下离开吸附单元直接进入二甲苯异构化反应器。
这些文献没有公开使用对位选择的吸附剂，利用变压吸附与分级结晶或模拟移动床吸附色谱，及任意选择的异构化相结合，以获得高纯度高收率对二甲苯的方法，所述的吸附剂优选为大晶体的对位选择的非酸性中孔分子筛。
分子筛是具有一些分子大小的孔口和内部空穴的结晶氧化物。沸石，分子筛的一个子组，是结晶硅铝酸盐。分子筛的另一个熟知的子组是磷铝酸盐或ALPOs。一般地说，基于孔的尺寸分子筛分为三组：小孔分子筛具有的孔径为3-4_，中孔分子筛具有的孔径为4-6_，及大孔分子筛具有的孔径为6-8_。除了分子大小的孔外，分子筛具有高的吸附能，多年来被用作吸附剂。通过选择适当的孔大小，分子筛可以选择吸附不同尺寸的分子。分子筛的筛分导致较小分子的吸附和分离。通常分子筛分的选择性很高，达100或更高。从直链烷烃中分量支链烷烃已是工业化的过程，其使用小孔A沸石。
大孔分子筛也已经被用于分离烃类。但是在大孔分子筛中，所有的组分扩散进入孔中，分离是基于吸附能的不同而进行的。具有最高键能的分子优选被吸附。一般地说，仅当分子具有非常不同的吸附热时吸附选择性很高，例如水和烃。对于具有相似吸附热的分子，吸附选择性低约为1-4。例如二甲苯异构体在Y沸石中具有相似的吸附热。由于在BaY中吸附热和装填的几何构型差别小，对二甲苯相对于其它碳八芳烃的吸附选择性约为2。为分离具有足够纯度用于销售的对二甲苯，即大于99％，需要进行多阶段分离。该类型方法基于类似色谱原理进行操作。该类型分离的工业化实例是UOP的Parex和IFP Eluxyl液相吸附工艺，其使用离子交换的Y沸石从碳八芳烃中分离对二甲苯。
本发明使用的吸附剂是基于分子筛，其在分子筛的孔道中选择吸附对二甲苯而不有效地吸附间二甲苯和邻二甲苯的碳八异构体(即较大的间二甲苯和邻二甲苯被总的排除，或比对二甲苯的吸附速度非常低)。
分子筛是有序孔的结晶材料，典型地由二氧化硅、二氧化铝和磷酸氧化物PO4四面体形成，含有结晶的结构，其具有孔道交错的空穴。结晶结构中的空穴和孔道大小均一，可依据分子的大小选择分离烃。一般来说，术语“分子筛”包括广泛的各种天然和合成的结晶多孔材料，该材料通常基于硅四面体与其它四面体氧化物材料例如氧化铝、硼、钛、铁、镓等的结合。在这些硅的结构网络中，元素例如铝是通过起点的氧原子交错连接的。分子筛结构中用元素例如铝或硼取代硅产生了负的骨架电荷，该电荷必须由例如碱金属、碱土金属、铵或氢的正离子来平衡。基于磷酸盐与其它四面体取代的元素例如铝也可以形成分子筛结构。
本发明中使用的吸附剂不应该对碳八芳烃原料流具有催化异构化或转化活性。因此，合适的分子筛是非酸性的。如果元素例如铝或镓在分子筛骨架中被取代，分子筛应用非酸性的反离子例如钠进行交换以制备非酸性的分子筛吸附剂。
适合本发明使用的分子筛实例包括沸石材料，含有的尺寸为5-6_(10-8米)，通常为5.1-5.7_，优选为5.3-5.6_，以孔的横轴测量。该范围通常称为“中孔”，典型地包含10元环四面体结构。中孔分子筛典型的实例包括那些具有MFI和MEL骨架结构的分子筛，如Meier和Olson中的分类，“Atlas of Zeolite Structure Types”，国际沸石协会(1987)，在此全部引入作为参考。小孔分子筛例如A沸石，含有8元环结构没有足够大的孔口以有效地在分子筛中吸附对二甲苯。大多数的大孔分子筛例如丝光沸石、β、LTL或Y沸石，含有12元环结构相对于间二甲苯和邻二甲苯，不能选择吸附对二甲苯。但是几个12元环结构可具有较小的有效的孔尺寸，例如由于(孔道)皱折，可能在本发明中使用，例如结构类型为MTW(如ZSM-12)和ATO(如ALPO-31)。
分子筛的具体实例包括ZSM-5(MFI结构类型)和ZSM-11(MEL结构类型)及有关的同型变体结构。由于合适的吸附剂对原料流中的组分不应有催化反应性，本发明优选使用的吸附剂是硅沸石(MFI结构类型)，一种基本上是全硅的分子筛，其含有最少量的铝或其它取代元素。通常适当的硅/铝比为大于200，根据在制备分子筛时使用铝的污染物的含量，该比例可达到1000以上。其它的MFI和MEL分子筛在它们被制备为无催化活性的程度时可以使用。基于MFI的分子筛是本发明优选的分子筛，其中最优选硅沸石。其它可能使用的吸附剂包括结构类型为MTT、FER、EUO、MFS、TON、AEL、ATO、NES和其它具有类似孔尺寸的分子筛。
不具有催化反应性的分子筛，在本发明工艺的操作温度下，通常对二甲苯转化为间二甲苯和邻二甲苯的转化率小于10％，优选小于5％，最优选小于1％。
已尝试使用沸石例如ZSM-5和ZSM-8作为吸附剂从混合碳八芳烃中分离乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯，但是这些方法的一大缺点是完成被吸附组分脱附需要的时间太长以至于不能成为商业上有用的工艺过程。另外，使用酸性沸石例如HZSM-5，在使用高温获得快速脱附时，会引起催化反应使对二甲苯转化为间二甲苯和邻二甲苯，乙苯转化为苯。而且，使用HZSM-5，通常存在于工业原料中痕量的烯烃，其不可逆的化学吸附降低了沸石的吸附容量。结果，需要经常再生吸附剂(如除去积碳)。
由于二甲苯在吸附剂例如HZSM-5酸性上的强吸附和反应性，没有开发成功工业化的分离过程。我们描述使用硅沸石在高温工艺中完成从碳八芳烃中分离对二甲苯和乙苯，而没有发生被吸附烃类的反应。这些吸附剂和工艺的改进克服了以前技术上限制分子筛分、选择吸附/脱附分离碳八芳烃工艺的工业化发展的障碍。
本发明的方法克服了现有工艺的缺点，所述的方法使用高温高压下的变压吸附工艺，结合包含非酸性分子筛的吸附剂以实现从含有碳八芳烃原料流中快速吸附和脱附所需要的组分，提供快速分离适合工业应用的所需要的组分。非酸性分子筛例如硅沸石(MFI结构类型含有很少或没有铝)，被用于选择吸附对二甲苯和乙苯。脱附非常快而且被吸附的分子(对二甲苯和乙苯)没有发生反应。另外，烯烃在硅沸石上不吸附，因此吸附剂的吸附容量保持很高不需要经常的再生。
由变压吸附得到的对二甲苯和乙苯的流出物流含有比通常异构化得到的对二甲苯浓度更高的浓度，及在优化的条件下，可以基本上不含有间二甲苯和邻二甲苯。当变压吸附分离碳八芳烃与结晶结合使用时，其具有增加对二甲苯产量的优点。由于通过PSA可以得到更高浓度的对二甲苯，因此也可减少在更高的温度下(如果必要)结晶含有对二甲苯产品管流的精制费用。这样会减少能量的消耗及不需要极低温冷却乙烯结晶设备，从而可进一步节约费用。
本公开的发明提供新颖的改进的生产对二甲苯的方法，该方法将含有选择吸附对二甲苯吸附剂的变压吸附单元，与用于分离和回收对二甲苯的结晶技术相结合以提高对二甲苯总的和单程的产率。本发明的方法可用最少的投资提高现有结晶单元的处理能力，而且通过减少投资、操作和原料费用，也对新装置有利。
实际中使用的两种用于将对二甲苯与其他碳八芳烃异构体分离的工业化方法，是分馏和液相吸附。结晶的优点是高的产品纯度，但是关键的缺点是由于碳八物流中共熔物的限制，对二甲苯的单程收率受到限制。通常，在平衡时混合碳八芳烃物流中的对二甲苯的浓度约为22wt％。在工业化的结晶操作中，混合物的共熔点将被移出的对二甲苯的单程收率限制为约65％。本发明的方法通过首先使混合碳八芳烃物流经过变压吸附单元以除去物流中大部分的间二甲苯和邻二甲苯，提高了用于移出对二甲苯的结晶器的效率。增加了结晶器中对二甲苯的浓度，并降低了对二甲苯的结晶温度而在该温度下没有共结晶的杂质，因此得到了明显更高的移出的对二甲苯单程收率。而且，当在异构化反应器中异构化时，贫对二甲苯的物流引起二甲苯的损失较小，提高了装置的对二甲苯总收率。进一步通过预处理进入PSA单元和/或异构化反应器的进料以减少进料中乙苯的浓度，从而可以进一步提高对二甲苯的回收率。所述的预处理可通过使进料与乙苯转化催化剂接触实现。
二甲苯异构体和乙苯的许多化学和物理性质非常相似使分离困难。但是这些异构体的分子尺寸有细微的差别，由其甲基取代基的位置确定。对二甲苯和乙苯的动力学直径约为6.0_，而间二甲苯和邻二甲苯略大为6.8_。多年已知，基于这些尺寸的差别，中孔分子筛例如HZSM-5可选择吸附对二甲苯和乙苯(见US 3653184，US 3656278，US3770841，US 3960520，US 4453029，US 4889017，Wu et al.STUD.SURF.SCI.CATAL.， 28：547(1996)；Yan，T.Y.，IND.ENG.CHEM.RES.28：572(1989)；and Choudhary，et al.，IND.ENG.CHEM.RES.36：1812(1997))。但是使用HZSM-5用于该分离的缺点是ZSM-5中的酸性位引起芳香环的质子化，导致形成强化学键[Farneth，et al.，LANGMUIR，4：152(1988)]从而导致低温下低吸附速度和长脱附时间。结果，用于工业化规模分离对二甲苯和乙苯时，需要极其大量的ZSM-5，在这样的条件下该分离没有工业化的可能性。提高脱附温度确实提高了脱附速度，减少了吸附剂的需要量，但HZSM-5上的酸性位也具有了催化性能，引起了不希望的对二甲苯异构化为间二甲苯和邻二甲苯的反应，明显降低了对二甲苯的纯度。另外的缺点是酸性位强吸附通常存在于碳八芳烃原料流中的烯烃，因此减少了吸附剂吸附对二甲苯和乙苯的容量。这些烯烃只能在高温下被脱附。因此要么在低温下损失吸附容量，要么在高温下由于酸性位催化的反应而损失选择性。
本发明可克服较早的方法的缺点，该方法为使用非酸性的中孔分子筛从混合碳八芳烃中分离对二甲苯和乙苯的变压吸附工艺，优选的分子筛类型为MFI结构类型，优选在高温高压气相下操作，随后用结晶进行对二甲苯的分离和精制。本发明使用包括多步骤的变压吸附工艺，其提供从含有如下物流的碳八芳烃混合中的回收方法，所述物流为含有比由通常异构化过程得到的更高浓度的对二甲苯或对二甲苯和乙苯的产品管流，及含有提高含量的间二甲苯和邻二甲苯的邻二甲苯和间二甲苯产品管流。于是通过分级结晶从对二甲苯/乙苯物流中分离对二甲苯以得到基本上纯的对二甲苯产品。本方法的优点是在进行结晶精制之前PSA单元进行初始的对二甲苯/乙苯与间二甲苯/邻二甲苯的整体分离。在本发明的方法中，间二甲苯和邻二甲苯不再进入结晶单元但返回到催化剂部分。对二甲苯/乙苯物流的组成含有至少50摩尔％的对二甲苯/乙苯。因此利用本发明单程可回收更多的对二甲苯及生产更多的对二甲苯。
我们发现非酸性的ZSM-5形式例如Na-ZSM-5是优于HZSM-5的吸附剂。具体地说，硅沸石是优于HZSM-5的吸附剂。硅沸石，一种全硅的硅石，ZSM-5的异质同体形式，已显示出具有优异的性能。如ZSM-5，硅沸石选择吸附对二甲苯和乙苯，但由于分子仅物理而非象在ZSM-5上化学吸附对二甲苯和乙苯，脱附明显更快。而且，对二甲苯不异构化，甚至在高温下也可使该过程具有经济实用性。
在硅沸石，HZSM-5的硅石同系物中，对二甲苯和乙苯由于它们更小的尺寸而被选择吸附。但不象HZSM-5，硅沸石不含有酸性位。因此在高温下被脱附而不发生反应。在高温下脱附速度很快而且循环周期更短。因此需要更少的吸附剂。而且随反复的吸附/脱附，由于芳烃物流中烯烃的吸附也不会导致吸附容量的明显下降。
本发明使用在基本等温的条件下选择吸附(吸附较小的碳八异构体)和选择脱附(即在脱附时不异构化)，以得到基本上纯的对二甲苯和乙苯产品管流，基本上纯的间二甲苯和邻二甲苯的物流。在这些物流中的组分可被进一步分离以得到基本上纯的对二甲苯、乙苯、邻二甲苯和间二甲苯产品。
对于长脱附周期或需要极其大量吸附剂的问题，以前已尝试利用分子筛分分离碳八芳烃，但在工业上是不现实的。除了这些缺点外，还有一个问题是如何除去在非选择空穴中积存的碳八芳烃进料，即进料积存在吸附剂中的非选择空穴体积(即吸附剂大的中孔中、吸附剂颗粒之间的间隙及吸附剂容器中的空隙)中，这样脱附产品管流的纯度不会被该物质减少。现有技术没有认识到如何克服碳八芳烃的这个问题。
本发明解决了该问题，通过选择分离包含于非选择空穴体积中的碳八芳烃进料，这样可得到高纯度的对二甲苯和乙苯物流，之后进行脱附。通过本发明的方法也可得到高纯度的间二甲苯和邻二甲苯物流。在本发明的一个实施方式中，在脱附对二甲苯/乙苯前，通过从非选择空穴体积中分离间二甲苯/邻二甲苯得到高纯度的间二甲苯/邻二甲苯物流。
在对二甲苯生产设备中使用本发明的方法可显著地减少返回到结晶或SiMBAC部分的间二甲苯和邻二甲苯的量，因此增加了开工能力从而降低了操作费用。这会增加对二甲苯的浓度和收率。具有更高浓度的对二甲苯物流进入结晶部分时，有可能除去结晶器。例如如果具有更高浓度的对二甲苯进料被结晶回收对二甲苯时，可能就不需要低温的乙烯单元。这也可节约设备费用及减少进行结晶和精制对二甲苯所需的能量。
为提供优于现有技术的优点，我们确认PSA没有必要生产产品质量的对二甲苯。而是，当在使用结晶回收对二甲苯的现有或新装置中浓缩对二甲苯时，PSA单元具有主要的优势。公开中描述的本发明方法的一个实施方式包括变压吸附单元、结晶部分，其中可通过首先使混合碳八芳烃物流经过PSA单元以除去物流中部分的间二甲苯和邻二甲苯，从而提高结晶器去除对二甲苯的效率，这样富含对二甲苯的物流相对于其它碳八芳烃含有至少50摩尔％的对二甲苯和乙苯。这样增加了结晶器进料中对二甲苯的浓度，而且降低了对二甲苯的结晶温度而没有共结晶的杂质，因此单程移出了明显更多的对二甲苯。而且，来自PSA单元的贫对二甲苯的物流，如果循环回异构化反应器中，其中的二甲苯损失很低，因此提高了装置的对二甲苯总收率。除了本发明方法中使用的PSA单元和结晶部分外，对二甲苯生产装置也可包括芳烃异构化的催化剂反应器、一个或多个分离芳烃的分馏塔及预处理碳八芳烃进料的催化剂反应器，其通过乙苯的转化减少进料中乙苯的含量。
因此本发明的一个实施方式涉及化工装置和方法，其提供对现有技术中从含有碳八芳烃物流中回收对二甲苯的改进。本发明特别在于将变压吸附装置和方法与分级结晶方法相结合。本发明使用选择吸附对二甲苯和乙苯而排斥间二甲苯和邻二甲苯的分子筛吸附剂以得到含有浓度为50摩尔％或更高(相对于总的碳八芳烃)的对二甲苯/乙苯流出物流。
在本发明的一个优选实施方式中，结晶过程与PSA结合使用比其它结晶过程具有优点。与US 6111161和US 5448005公开的设计相比，其减少了所需要的冷冻。因此需要更少的能量支出从而节约费用。通过在分离步骤的初期分离一些或大多数的最后产品而实现上述的过程，因此减少了低温冷冻所需的物质量。该方法不需要从更低温阶段将晶体块循环回到第一结晶器，但更使用淤浆转鼓(加热器)充分加热晶体，这样可回收另外的对二甲苯产品而不需更多的冷冻。根据标准的工程实践计算，本发明冷冻压缩机的马力比基于US 6111161教导的可比设计要低达13％。将结晶过程的优点与从碳八芳烃进料中分离对二甲苯或对二甲苯和乙苯的PSA的优点相结合，以提高优于熟知的对二甲苯生产过程的本发明方法的总的优势，其中在进料中含有更高浓度的对二甲苯可在更高的温度下被分离而不需要另外的处理。
在对二甲苯的生产设备中使用本发明的PSA工艺可显著地减少返回到模拟移动床吸附色谱部分的间二甲苯和邻二甲苯的量，因此增加了开工能力减少了操作费用。这增加了对二甲苯的浓度和收率。
有两种广泛使用的用于从混合碳八芳烃中生产对二甲苯的方法。每一种方法包括催化剂部分，所述的催化剂部分含有一种或多种的用于将部分乙苯转化为苯或其它产品的催化剂，和用于异构化二甲苯的催化剂。另外该方法包括用于除去沸点高于和低于碳八芳烃组分的分馏塔，最后，用于精制和回收对二甲苯产品的部分，产品的纯度一般大于99.5％。两种工业化的方法在精制方法上明显不同，即结晶或选择液相色谱吸附(也称称模拟移动床吸附分离)。对于后者的精制方法，UOP和IFP已开发出两种工业化的方法(US 3729523、2985589和US 4402832)，在此全部引入作为参考。两种方法都使用了K或Ba离子交换的Y沸石。连续液相色谱方法有如下的特点。为得到高的纯度和收率，吸附柱必须分为许多床层，这样限制了单元的生产率。用液相脱附剂通常为甲苯或对二甲苯脱附碳八芳烃从而回收产品，需要大量的溶剂以得到高纯度的对二甲苯。该类型装置的主要缺点是高的投资费用及操作的复杂性。另外，也需要高的能量费用以从对二甲苯中精馏大量的溶剂(脱附剂)。
本发明因此也包括对二甲苯的生产方法，该方法将从碳八芳烃中分离对二甲苯和乙苯的变压吸附过程与液相色谱(模拟移动床)精制过程相结合。本发明包括几个工艺设计的实施方式。因为使用联合的PSA分离-液相色谱精制工艺的工艺物流的组成变化，当处理经过二甲苯异构化和乙苯脱烷基化工艺催化剂的剩余烃物流时可以得到提高的收率。在对二甲苯生产设备中使用本发明的PSA工艺可以显著地减少返回模拟移动床液相色谱部分的间二甲苯和邻二甲苯的量，因此提高了开工能力降低了操作费用。这样提高了对二甲苯浓度和收率。
本发明方法的优点是将PSA与模拟移动床吸附一体化，即现有使用模拟移动床吸附工艺从碳八芳烃中分离对二甲苯的生产设备可以容易地被改造以用于实施本发明的方法，因此提高了总的收率和成本效益。
除了在从炼油厂物流中得到的碳八芳烃中生产对二甲苯中使用外，本发明的PSA过程可与甲苯转化过程相结合，以从甲苯转化得到的含有对二甲苯的芳烃物流中生产对二甲苯。因此本发明进一步包括从含有甲苯的进料中生产对二甲苯的方法，该方法将甲苯转化与变压吸附相结合。本发明的实施方式包括使用本发明公开的变压吸附生产对二甲苯的方法与基于甲苯的用于生产对二甲苯的方法相结合。主要的优点是当用于精制浓缩的对二甲苯物流时，结晶和模拟移动床吸附色谱都可最高效地操作。PSA技术可以进行这样的整体分离以进一步浓缩含有对二甲苯的物流，之后任选的将更浓缩的对二甲苯物流送入结晶或SiMBAC。使用这样的方法，各种分离过程的部分可以被设计成这样，不仅减少投资还可减少操作费用。另外，通过使用PSA技术可以提高对二甲苯的总的收率。
发明内容
本发明涉及从含有碳八芳烃的混合物中分离对二甲苯或对二甲苯和乙苯的变压吸附方法。本发明也涉及使用含有对位选择的吸附剂从混合碳八芳烃中分离对二甲苯或对二甲苯和乙苯的方法。吸附剂优选为对位选择非酸性的分子筛。吸附剂更优选对位选择的非酸性中孔分子筛。对位选择的非酸性中孔分子筛优选选自如下结构类型的分子筛：MFI、TON、MTT、EUO、MEL及FER。分子筛优选为MFI结构类型，该方法优选在基本等温高温高压气相下操作。
本发明也涉及从含有气态混合物的进料中，在基本等温的条件下变压吸附分离对二甲苯的方法，所述的气态混合物含有对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯，该方法包括：
(a)在吸附剂上吸附混合物，所述的吸附剂包括具有在一定的温度压力下选择吸附对二甲苯能力的对位选择吸附剂，在该条件下每克吸附剂可吸附至少0.01克对二甲苯；
(b)产生富含邻二甲苯和间二甲苯的第一流出物流；
(c)从非选择空穴中选择移去进料；
(d)通过降低对二甲苯的分压以选择脱附对二甲苯；
(e)收集富含对二甲苯的物流。
本发明也涉及从含有气态混合物进料中，所述的气态混合物含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯，在基本等温的条件下变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，包括：
(a)在吸附剂上吸附混合物，所述的吸附剂包括具有在一定的温度压力下选择吸附对二甲苯和乙苯能力的对位选择吸附剂，在该条件下每克吸附剂可吸附至少0.01克对二甲苯；
(b)产生富含邻二甲苯和间二甲苯的第一流出物流；
(c)从非选择空穴中选择移去进料；
(d)通过降低对二甲苯的分压以选择脱附对二甲苯和乙苯；
(e)收集富含对二甲苯和乙苯的物流。
在本发明的PSA过程中，富含对二甲苯的物流含有比碳八芳烃原料流更高的对二甲苯浓度，富含邻二甲苯和间二甲苯的物流含有比碳八芳烃原料流更高的邻二甲苯和间二甲苯浓度，及富含对二甲苯和乙苯的物流含有比碳八芳烃原料流更高的对二甲苯和乙苯浓度，其中由PSA从原料流中分离上述各物流。
本发明也涉及从含有间二甲苯和邻二甲苯的气态进料混合物中，在基本等温的条件下变压吸附分离对二甲苯的方法，包括：
(a)在吸附剂上吸附混合物，所述的吸附剂包括具有在一定的温度压力下选择吸附对二甲苯能力的对位选择吸附剂，在该条件下每克吸附剂可吸附至少0.01克对二甲苯；
(b)产生含有邻二甲苯和间二甲苯混合物的第一流出物流，基于总碳八芳烃，含有总对二甲苯的含量不小于约25摩尔％，优选小于约25摩尔％，更优选不大于约20摩尔％，更优选小于约20摩尔％，更优选不大于约15摩尔％，更优选小于约15摩尔％，更优选不大于约10摩尔％，更优选小于约10摩尔％，更优选不大于约5摩尔％，更优选小于约5摩尔％，更优选不大于约3摩尔％，更优选小于约3摩尔％，更优选不大于约1摩尔％，最优选小于约1摩尔％；
(c)从非选择空穴体积中选择移去进料；
(d)通过降低对二甲苯的分压选择脱附对二甲苯；及
(e)收集含有对二甲苯的物流，基于总碳八芳烃，含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于约50摩尔％，优选小于约50摩尔％，更优选不大于约45摩尔％，更优选小于约45摩尔％，更优选不大于约40摩尔％，更优选小于约40摩尔％，更优选不大于约35摩尔％，更优选小于约35摩尔％，更优选不大于约30摩尔％，更优选小于约30摩尔％，更优选不大于约25摩尔％，更优选小于约25摩尔％，更优选不大于约20摩尔％，更优选小于约20摩尔％，更优选不大于约15摩尔％，更优选小于约15摩尔％，更优选不大于约10摩尔％，更优选小于约10摩尔％，更优选不大于约5摩尔％，最优选小于约5摩尔％。
本发明的实施主要是通过反复循环而进行，在一个单循环中包括上述的步骤(a)～(e)。
在本发明上述方法的步骤(a)中，优选包含于吸附剂中的每克对位选择吸附剂吸附至少0.01克对二甲苯；更优选包含于吸附剂中的每克对位选择吸附剂吸附至少0.02克对二甲苯；甚至更优选包含于吸附剂中的每克对位选择吸附剂吸附至少0.03克对二甲苯。
本发明涉及从混合碳八芳烃中生产高纯度对二甲苯的方法，包括将碳八芳烃进料送入变压吸附过程中，以从含有碳八芳烃的混合物中分离对二甲苯或对二甲苯和乙苯，之后将回收的对二甲苯或对二甲苯和乙苯物流送入结晶过程以得到高纯度的对二甲苯。
而且本发明也包括实施方式，其中PSA与结晶或模拟移动床吸附色谱技术一体化。而且本发明也包括实施方式，其中含有对二甲苯的碳八芳烃物流是由甲苯转化得到的，所述的物流送入PSA以生产对二甲苯。
本发明也涉及从含有碳八芳烃的原料流中生产基本上纯的对二甲苯的方法，所述的碳八芳烃含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯，所述的方法包括将含有碳八芳烃的原料流引入变压吸附单元以生产含有对二甲苯或对二甲苯和乙苯的物流，基于总碳八芳烃，含有总的间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约50摩尔％，在所述的碳八芳烃中对二甲苯的浓度比二甲苯异构体平衡混合物中的对二甲苯浓度高，以及富含间二甲苯和邻二甲苯的物流，基于总的碳八芳烃，含有总对二甲苯的含量不大于约25摩尔％；及将至少富含对二甲苯的物流的部分送入结晶单元或SiMBAC单元以生产高纯度的对二甲苯产品管流和贫对二甲苯的物流。
含有碳八芳烃的来自结晶或SiMBAC单元的贫对二甲苯的排出物流被送入催化剂反应器，其中二甲苯被异构化为平衡产物，物流中至少部分任何的乙苯被转化为产物，该产物通过分馏从碳八芳烃中分离。贫对二甲苯的排出物流可与来自PSA的富含间二甲苯/邻二甲苯的流出物流在送入异构化反应器之前结合。可以使用另外的催化剂反应器以预处理碳八芳烃进料，使至少部分乙苯转化为产物，该产物在碳八芳烃原料流送入PSA单元之前通过分馏从碳八芳烃中分离。可以使用另外的催化剂反应器以预处理来自结晶单元的贫对二甲苯的排出物流，使物流中至少部分任何的乙苯转化为产物，该产物在碳八芳烃送入PSA单元之前通过分馏从碳八芳烃中分离。
本发明进一步涉及从含有碳八芳烃的气态混合物中分离和回收对二甲苯的方法，方法包括：
(a)将含有间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的气态混合物引入变压吸附单元，在基本等温的条件下将混合物经变压吸附处理，使用的吸附剂包括具有在一定的温度和压力下选择吸附对二甲苯能力的中孔分子筛，在所述的条件下，每克分子筛上至少吸附0.01克对二甲苯和乙苯，以生产含有邻二甲苯和间二甲苯混合物的富含间二甲苯和邻二甲苯的物流，基于总碳八芳烃，该物流含有总的对二甲苯和乙苯含量不大于约25摩尔％，及含有对二甲苯和乙苯的富含对二甲苯的物流，基于总碳八芳烃，该物流含有总的间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约50摩尔％；
(b)将至少部分富含对二甲苯的物流送入选自结晶单元或或模拟移动床吸附单元的分离过程单元，或结晶所述的富含对二甲苯的物流，或将所述的富含对二甲苯的物流送入模拟移动床吸附单元以生产对二甲苯产品管流和贫对二甲苯物流；
(c)将至少部分富含间二甲苯和邻二甲苯的物流送入异构化单元，并异构所述的物流以生产含有二甲苯平衡混合物的异构产物；
(d)将至少部分来自步骤(c)的异构产物循环到步骤(a)；
(e)将来自步骤(b)的至少部分贫对二甲苯的物流送入到异构化单元，异构所述的物流以生产含有二甲苯平衡混合物的异构产物；
(f)将来自步骤(e)的至少部分异构产物循环到步骤(a)。
本发明进一步涉及上述的方法，其中含有间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯气态混合物，与乙苯转化催化剂接触以在经步骤(a)的变压吸附处理之前除去至少部分乙苯。
本发明进一步涉及上述的方法，其中至少部分来自步骤(b)的贫对二甲苯的物流与乙苯转化催化剂接触，以除去贫对二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以生产贫乙苯的流出物，然后被循环到步骤(a)。
本发明也涉及从含有碳八芳烃的气态混合物中分离和回收对二甲苯的方法，方法包括：
(a)将含有间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的气态混合物引入变压吸附单元，在基本等温的条件下将混合物经变压吸附处理，使用的吸附剂包括具有在一定的温度和压力下选择吸附对二甲苯能力的中孔分子筛，在所述的条件下，每克分子筛上至少吸附0.01克对二甲苯和乙苯，以生产含有邻二甲苯和间二甲苯混合物的富含间二甲苯和邻二甲苯的流出物流，基于总碳八芳烃，该流出物流含有总的对二甲苯和乙苯含量不大于约25摩尔％，以及含有对二甲苯和乙苯的富含对二甲苯的流出物流，基于总碳八芳烃，该流出物流含有总的间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约50摩尔％；
(b)将至少部分富含对二甲苯的物流送入结晶单元，结晶所述的富含对二甲苯的物流以生产对二甲苯产品管流和贫对二甲苯母液流；
(c)将至少部分富含间二甲苯和邻二甲苯的物流送入异构化单元，并异构所述的物流以生产含有二甲苯平衡混合物的异构产物；
(d)将至少部分来自步骤(c)的异构产物循环到步骤(a)；
(e)将来自步骤(b)的至少部分贫对二甲苯的母液流送入到乙苯转化单元，使其与乙苯催化剂接触以除去贫对二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以及生产贫乙苯的流出物；及
(f)将步骤(e)中生产的至少部分贫乙苯的流出物与来自步骤(c)的异构产物结合，并将结合的流出物循环到步骤(a)。
本发明进一步涉及从含有间二甲苯和邻二甲苯的气态混合物中，在基本等温条件下分离对二甲苯的变压吸附方法，方法包括：
(a)将混合物吸附到包括中孔分子筛的吸附剂上，所述的中孔分子筛具有在一定的温度和压力下选择吸附对二甲苯的能力，在所述的条件下，包含于吸附剂内的每克分子筛至少吸附0.01克对二甲苯；
(b)产生含有邻二甲苯和间二甲苯混合物的第一流出物流，基于总碳八芳烃，其含有总对二甲苯的含量不大于约25摩尔％，优选小于约25摩尔％，更优选不大于约20摩尔％，更优选小于约20摩尔％；
(c)从非选择空穴体积中选择移去进料；
(d)通过降低对二甲苯的分压选择脱附对二甲苯；
(e)收集含有对二甲苯的物流，基于总碳八芳烃，其含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于约50摩尔％，优选小于约50摩尔％；及
(f)将步骤(a)中收集的含有对二甲苯的物流经结晶处理，并回收高纯度的对二甲苯。
来自步骤(b)的含有间二甲苯和邻二甲苯的物流与含有至少一种催化剂的催化剂体系接触，所述的催化剂异构间二甲苯和邻二甲苯以得到间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的平衡混合物，该混合物随后被送入PSA单元进行分离。
本发明的实施主要是通过反复循环而进行，在一个单循环中包括上述的步骤(a)～(e)，以得到碳八芳烃物流，所述的物流含有至少约50摩尔％的对二甲苯，优选至少约55摩尔％，更优选至少约60摩尔％，更优选至少约65摩尔％，更优选至少约70摩尔％，更优选至少约75摩尔％，更优选至少约80摩尔％，更优选至少约85摩尔％。更优选至少约90摩尔％，更优选至少约95摩尔％，之后经结晶或SiMBAC处理以获得精制的对二甲苯产品。
在本发明上述方法的步骤(a)中，优选包含于吸附剂中的每克分子筛吸附至少0.01克对二甲苯；更优选包含于吸附剂中的每克分子筛吸附至少0.02克对二甲苯；甚至更优选包含于吸附剂中的每克分子筛吸附至少0.03克对二甲苯。
分子筛优选为对位选择性非酸性的中孔分子筛。优选的分子筛包括硅沸石，更优选分子筛包括硅沸石的单斜晶体，所述的晶体具有的平均最小尺寸至少为约0.2μm。
在本发明的一个实施方式中，吸附剂含有对位选择的非酸性的中孔分子筛和粘合剂。粘合剂优选选自粘土、氧化铝、硅石、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁-氧化锆及磷酸铝。
对位选择的分子筛是这样的分子筛，在50℃下当与等摩尔的碳八芳烃混合物接触时，优于间二甲苯和邻二甲苯，优选吸附对二甲苯和乙苯，这样相对于总的碳八芳烃，在吸附质中总的对二甲苯和乙苯含量至少约为75％。
优选的对位选择分子筛，在50℃下当与等摩尔的碳八芳烃混合物接触时，优于间二甲苯和邻二甲苯，优选吸附对二甲苯和乙苯，这样相对于总的碳八芳烃，在吸附质中总的对二甲苯和乙苯含量约75％。
更优选的对位选择的分子筛，在50℃下当与等摩尔的碳八芳烃混合物接触时，优于间二甲苯和邻二甲苯，优选吸附对二甲苯和乙苯，这样相对于总的碳八芳烃在吸附质中总的对二甲苯和乙苯含量至少为约80％，甚至更优选至少为约85％，仍更优选至少为约90％，再更优选至少为约95％，及最优选至少为约97％。
在本发明中，变压吸附的操作温度优选至少为约177℃(350°F)，优选为约177℃(350°F)～约399℃(750°F)，更优选为约232℃(450°F)～约399℃(750°F)，操作压力至少为约207kPa(约30Psia)，优选为约345kPa～约2758kPa(50Psia～约400Psia)，更优选为约206kPa～约2760kPa(约100Psia～约400Psia)。
在本发明方法的一个实施方式中，来自变压吸附的富含对二甲苯或对二甲苯和乙苯的物流送入分级结晶单元。结晶是这样进行的，将混合物送入到结晶器中在足够的温度下维持以诱导对二甲苯结晶，通常为约4℃(40°F)～-90℃(-130°F)。温度越低，从系统中移出的对二甲苯越多。本发明方法的优点是通过PSA单元大量的间二甲苯和邻二甲苯被除去。结果，对二甲苯结晶而没有共结晶杂质的温度大幅降低，单程可使更高对二甲苯百分含量的产品从系统中移出。结晶可以在一个阶段或多个阶段完成。当来自变压吸附单元的物流中对二甲苯的浓度足够高时，对二甲苯的结晶可以在约-12℃(10°F)～约13℃(55°F)的温度下进行。
在本发明的一个优选实施方式中，来自变压吸附单元的富含对二甲苯的物流在约-12℃(10°F)～约13℃(55°F)的温度下在第一结晶器中进行；回收母液中含有对二甲苯晶体的流出物流，在第一分离单元中对二甲苯晶体与母液分离，用液体对二甲苯洗涤，完全熔融以得到高纯度的液体对二甲苯产品。来自第一结晶的滤液经分级结晶以回收另外的对二甲苯产品。
本发明还涉及从含有间二甲苯和邻二甲苯的气态混合物中，在基本等温条件下分离对二甲苯和乙苯的变压吸附方法，方法包括：
(a)将混合物吸附到包括中孔分子筛的吸附剂上，所述的中孔分子筛具有在一定的温度和压力下选择吸附对二甲苯和乙苯的能力，在所述的条件下，每克分子筛吸附至少0.01克对二甲苯和乙苯；
(b)产生含有邻二甲苯和间二甲苯混合物的第一流出物流，基于总碳八芳烃，其含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于约25摩尔％，优选小于约25摩尔％，更优选不大于约20摩尔％，更优选小于约20摩尔％；
(c)从非选择空穴体积中选择移去进料；
(d)通过降低对二甲苯和乙苯的分压选择脱附对二甲苯和乙苯；
(e)收集含有对二甲苯和乙苯的物流，基于总碳八芳烃，其含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于约50摩尔％；
(f)将步骤(e)中收集的含有对二甲苯和乙苯的物流经结晶处理并回收高纯度的对二甲苯。
在本发明的一个实施方式中，含有邻二甲苯和间二甲苯混合物的流出物流与含有至少一种能够异构间二甲苯和邻二甲苯的催化剂的催化剂体系接触，以得到间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的平衡混合物，之后被送入PSA单元进行分离。当气态原料流另外含有乙苯时，含有间二甲苯和邻二甲苯的流出物流可与含有至少一种催化剂的催化剂体系接触，该催化剂体系可使物流中至少部分任何的乙苯转化为产物，所述的产物通过精馏从二甲苯中分离，并异构间二甲苯和邻二甲苯得到间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的平衡混合物，之后被送入PSA单元进行分离。
来自结晶单元的含有碳八芳烃的贫对二甲苯物流送入到催化剂反应器中，其中二甲苯被异构化为平衡产物，而且至少部分乙苯被转化为产物，所述的产物可通过分馏从碳八芳烃中分离。反应器中的催化剂或催化剂组合可以是本领域熟知的任何适合于二甲苯异构化和乙苯转化的催化剂。这样的催化剂实例在EP 138617、US 5001296、US Re31782、US 4098836和US 4899011中进行了描述，在此引入其全部作为参考。适当的异构化条件包括温度为约250℃～约500℃，优选为约340°～级430℃，压力为约大气压～约400Psig，优选约为100Psig～约300Psig，氢烃摩尔比为约0.5∶1～约10∶1，液时重量空速为约0.5～约100hr-1。贫对二甲苯的排出物流可与来自PSA的间二甲苯/邻二甲苯流出物流结合，之后送入异构化反应器。
可以使用另外的催化剂反应器以预处理碳八芳烃进料以使至少部分乙苯转化为产物，所述的产物通过分馏从碳八芳烃中分离，之后将碳八芳烃原料流送入PSA单元。
在另一个实施方式中，可以使用另外的催化剂反应器以预处理来自结晶器的贫对二甲苯的排出物流，使其中的至少部分乙苯转化为产物，所述的产物通过分馏从碳八芳烃中分离，之后将碳八芳烃原料流送入PSA单元。
在另外的催化剂反应器中使用的乙苯转化催化剂可以是合适的乙苯脱烷基、加氢脱乙基或加氢异构化的任何催化剂体系。脱烷基的催化剂体系实例公开于Re 31782和US 4908342中，在此全部引入作为参考。用于加氢脱乙基的催化剂体系公开于US 4899011和US 5367099中，在此全部引入作为参考。用于加氢异构化的催化剂体系实例公开于US 5028573、US 6150292和US 5908967中，在此全部引入作为参考。
本发明的实施主要是通过反复循环而进行，在一个单循环中包括上述的步骤(a)～(e)，以得到含有对二甲苯和乙苯的流出物流，基于总碳八芳烃，所述的流出物流含有总的间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于约50摩尔％，从其中通过结晶分离和精制对二甲苯，及另外的含有间二甲苯和邻二甲苯的流出物流，基于总的碳八芳烃，其中含有总的对二甲苯的量不大于约25摩尔％，该流出物流与异构化催化剂体系接触以得到间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的平衡混合物。
在本发明上述方法的步骤(a)中，优选包含于吸附剂中的每克分子筛吸附至少0.01克对二甲苯和乙苯；更优选包含于吸附剂中的每克分子筛吸附至少0.02克对二甲苯和乙苯；甚至更优选包含于吸附剂中的每克分子筛吸附至少0.03克对二甲苯和乙苯。
本发明也涉及分离正常沸点为约80℃～约160℃的有机化合物混合物的方法，该方法包括：
(a)提供含有中孔分子筛的吸附剂床，所述的分子筛在操作压力下在基本等温条件下具有选择吸附和脱附对二甲苯和乙苯的能力，将吸附剂床置于一个容器中，所述的容器具有至少一个进口和至少一个出口，这样气体进入进口通过吸附剂床到达出口，包含基本上没有碳八芳烃化合物的吹扫气；
(b)使含有二甲苯和乙苯的气态进料混合物通过一个或多个容器进口流入吸附剂床，从一个或多个出口收集包含基本上没有碳八芳烃化合物的吹扫气的流出物，同时在吸附剂床中在基本等温的条件下从气态混合物中选择吸附对二甲苯和乙苯；
(c)继续气态进料的流动，从一个或多个出口收集和分离含有间二甲苯和邻二甲苯的第二流出物，基于总碳八芳烃，流出物中含有对二甲苯和乙苯的含量不大于约25摩尔％；
(d)在即将穿透前(即吸附前峰接近吸附柱的出口端)，停止将进料混合物从一个或多个进口流入吸附剂床，优选以与碳八芳烃进料相反的方向使吹扫气流动，同时保持吸附剂床内基本等温的条件，从一个或多个出口收集碳八芳烃流出物的气态混合物，直到出口端基于总碳八芳烃，含有间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于约50摩尔％；
(e)使吹扫气继续流动，从一个或多个出口收集并分离含有乙苯和对二甲苯的流出物，基于总碳八芳烃，所述的流出物含有间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于约50摩尔％；
(f)在步骤(e)收集的含有对二甲苯物流送入结晶单元并回收高纯度的对二甲苯；及
(h)任选地，使来自步骤(c)的含有间二甲苯和邻二甲苯的物流与含有至少一种催化剂的催化剂体系接触，该体系可使物流中的至少部分乙苯转化为产物，所述的产物通过精馏从二甲苯中分离，并异构间二甲苯和邻二甲苯以得到间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的平衡混合物。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤(d)中收集碳八芳烃进料的流出物气态混合物，直到在出口的流出物流中基本上没有间二甲苯和邻二甲苯。
本发明的实施主要是通过反复循环而进行，在一个单循环中包括上述的步骤(a)～(e)，以得到含有对二甲苯和乙苯的流出物流，基于总碳八芳烃，所述的流出物流含有总的间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约50摩尔％，从其中通过结晶分离和精制对二甲苯，以及另外的含有间二甲苯和邻二甲苯的流出物流，基于总的碳八芳烃，其含有总对二甲苯的含量不大于约25摩尔％，该流出物流与含有至少一种催化剂的催化剂体系接触，该体系可使物流中至少部分乙苯转化为产物并通过精馏从二甲苯中分离，以及使间二甲苯和邻二甲苯异构化为间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的平衡混合物，从而生产间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的平衡混和物。
在本发明的一个优选实施方式中，吹扫气的流动方向与气态进料的混合物方向相反。
在本发明的一个实施方式中，以约2分钟到约200分钟的循环时间反复进行步骤(b)～(e)，优选循环时间为约3分钟到约50分钟，更优选为约3分钟到约30分钟。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(d)中收集的至少部分流出物气态混合物与随后循环中的气态进料混合物结合。
在本发明的另一个实施方式中，吹扫气包括氢，及在温度为约177℃(350°F)～约399℃(750°F)基本等温及在至少为约207kPa(约30Psia)的恒定操作压下以约3分钟到约30分钟的循环时间反复进行步骤(b)～(e)。
在本发明的另一个实施方式中，包括分离乙苯和二甲苯异构体混合物的方法，该方法包括：
(a)提供含有中孔分子筛的吸附剂床，所述的分子筛在操作压力下在基本等温条件下具有选择吸附和脱附对二甲苯和乙苯的能力，将吸附剂床置于一容器中，所述的容器具有至少一个进口和至少一个出口，这样气体进入进口通过吸附剂床到达出口，用含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物将容器加压到预先选定的吸附压力；
(b)使含有二甲苯异构体和乙苯的气态进料混合物通过一个或多个进口流入吸附剂床以置换容器内的间二甲苯和邻二甲苯，同时在吸附剂床中在基本等温的条件下从气态进料混合物中选择吸附乙苯和对二甲苯；
(c)从一个或多个出口收集含有间二甲苯和邻二甲苯的第一流出物产物，基于总碳八芳烃，含有总的乙苯和对二甲苯含量不大于约25摩尔％，同时保持吸附剂床内基本等温的条件，在该压力下进料流动进行吸附；
(d)用含有对二甲苯和乙苯基本上没有间二甲苯和邻二甲苯的吹扫气取代进料混合物通过一个或多个进口流入吸附剂床，同时保持吸附剂床内吸附压力和基本等温的条件，从一个或多个出口收集含有进料的气态混合物；
(e)降低压力以脱附乙苯和对二甲苯同时保持吸附剂床内基本等温的条件；及
(f)收集并分离含有乙苯和对二甲苯的第二流出物产物，基于总碳八芳烃，其含有总的间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约50摩尔％；
在上述方法的一个优选实施方式中：
(a)上述的对二甲苯和乙苯吹扫气的流动方向与气态进料混合物的方向相反；
(b)在减压过程中对二甲苯和乙苯流出物的流动方向与气态进料混合物的流动方向相反；及
(c)给容器加压的间二甲苯和邻二甲苯流动方向与进料气体流动方向相反。
在本发明的另一个实施方式中，包括分离乙苯和二甲苯异构体混合物的方法，该方法包括：
(a)提供含有中孔分子筛的吸附剂床，所述的分子筛在操作压力下在基本等温条件下具有选择吸附和脱附对二甲苯和乙苯的能力，吸附剂床置于顺序连接或相互连接的容器中，每一个容器具有至少一个进口和至少一个出口，这样气体进入进口通过颗粒床到达出口，用含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物将第一容器加压到预先选定的吸附压力；
(b)使含有二甲苯异构体和乙苯的气态进料混合物通过一个或多个进口流入第一容器中的吸附剂床，置换容器内的间二甲苯和邻二甲苯，同时在吸附剂床中在基本等温的条件下从气态进料混合物中选择吸附对二甲苯和乙苯；
(c)从一个或多个出口收集含有间二甲苯和邻二甲苯的第一流出物产物，基于总碳八芳烃，其中含有总的对二甲苯和乙苯含量不大于约25摩尔％，同时保持吸附剂床内基本等温的条件，在该压力下进料流动进行吸附；
(d)停止进料并在第一容器中降低足够的压力以从非选择空穴中除去至少部分进料，同时通过使第一容器中的压力与较低压力的第二容器中的压力均衡，从而保持吸吸附剂床内基本等温的条件；
(e)进一步降低第一容器内的压力以脱附乙苯和对二甲苯，同时保持吸附剂床内基本等温的条件；及
(f)收集含有乙苯和对二甲苯的第二流出物产物，基于总碳八芳烃，其中含有总的间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约50摩尔％；
在上述方法中，步骤(f)后，含有间二甲苯和邻二甲苯的吹扫气可加入到第一容器中以置换非选择空穴中的对二甲苯和乙苯，收集含有对二甲苯和乙苯的流出物。
在本发明的另一个实施方式中，包括分离乙苯和二甲苯异构体混合物的方法，该方法包括：
(a)提供含有中孔分子筛的吸附剂床，所述的分子筛在操作压力下在基本等温条件下具有选择吸附和脱附对二甲苯和乙苯的能力，将吸附剂床置于容器中，所述的容器具有至少一个进口和至少一个出口，这样气体进入进口通过颗粒床到达出口，用基本为间二甲苯和邻二甲苯的混合物将容器加压到预先选定的吸附压力；
(b)使含有二甲苯异构体和乙苯的气态进料混合物通过一个或多个进口流入吸附剂床置换容器内的间二甲苯和邻二甲苯，同时在吸附剂床中在基本等温的条件下从气态进料混合物中选择吸附乙苯和对二甲苯；
(c)从一个或多个出口收集含有间二甲苯和邻二甲苯的第一流出物产物，基于总碳八芳烃，其中含有总的对二甲苯和乙苯含量不大于约25摩尔％，同时保持在吸附剂床内基本等温的条件，在该压力下进料流动进行吸附；
(d)停止进料并降低操作压力到一定的压力，在该压力下对二甲苯和乙苯脱附，同时保持吸吸附剂床内基本等温的条件；及
(e)收集含有对二甲苯和乙苯的第二流出物产物，基于总碳八芳烃，其中含有总的间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约50摩尔％；
在上述方法中，优选步骤(e)后，含有间二甲苯和邻二甲苯的吹扫气可加入到第一容器中，以置换非选择空穴中的对二甲苯和乙苯，收集含有对二甲苯和乙苯的流出物。
本发明包括将从变压吸附过程得到的对二甲苯或对二甲苯和乙苯流出物送入结晶或模拟移动床吸附以得到高纯度的对二甲苯产品。
本发明上述变压吸附方法的一个实施方式中，优选在本方法中产生的间二甲苯和邻二甲苯的第一流出物流混合物含有的对二甲苯含量不大于约20摩尔％，更优选小于约20摩尔％，更优选不大于约15摩尔％，更优选小于约15摩尔％，更优选不大于约10摩尔％，更优选小于约10摩尔％，更优选不大于约5摩尔％，更优选小于约5摩尔％，更优选不大于约3摩尔％，更优选小于约3摩尔％，又更优选不大于约1摩尔％。
本发明上述变压吸附方法的一个实施方式中，其中第一流出物间二甲苯/邻二甲苯物流含有对二甲苯和乙苯，优选在本方法中产生的间二甲苯和邻二甲苯的第一流出物流混合物，基于总碳八芳烃，含有对二甲苯和乙苯含量不大于约25摩尔％，优选小于约25摩尔％，更优选不大于约20摩尔％，更优选小于约20摩尔％，更优选不大于约15摩尔％，更优选小于约15摩尔％，更优选不大于约10摩尔％，更优选小于约10摩尔％，更优选不大于约5摩尔％，更优选小于约5摩尔％，更优选不大于约3摩尔％，更优选小于约3摩尔％，又更优选不大于约1摩尔％。
本发明上述变压吸附方法的一个实施方式中，优选在本方法中收集的含有对二甲苯的物流，基于总碳八芳烃，含有总的间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约50摩尔％，优选小于约50摩尔％，更优选不大于约45摩尔％，更优选小于约45摩尔％，更优选不大于约40摩尔％，更优选小于约40摩尔％，更优选不大于约30摩尔％，更优选小于约30摩尔％，更优选不大于约25摩尔％，更优选小于约25摩尔％，更优选不大于约20摩尔％，更优选小于约20摩尔％，更优选不大于约15摩尔％，更优选小于约15摩尔％，更优选不大于约10摩尔％，更优选小于约10摩尔％，更优选不大于约5摩尔％，最优选小于约5摩尔％。
在本发明变压吸附方法的最优选实施方式中，含有对二甲苯或对二甲苯和乙苯的流出物产品管流中基本没有间二甲苯和邻二甲苯，及含有间二甲苯和邻二甲苯的流出物产品管流中基本没有对二甲苯，或基本没有对二甲苯和乙苯。
基本没有碳八芳烃化合物的吹扫气含有的碳八芳烃化合物不大于约10重量％，优选为小于约5重量％，最优选小于约2重量％。
基本没有对二甲苯和乙苯的馏分或物流，基于总碳八芳烃，含有总对二甲苯和乙苯含量不大于约5摩尔％。
基本没有对二甲苯和乙苯的馏分或物流，基于总碳八芳烃，含有对二甲苯含量不大于约5摩尔％。优选这样的馏分基于总碳八芳烃，含有对二甲苯含量不大于约1摩尔％。
对于在恒压下进行这些工艺步骤，本领域的普通技术人员认识到在操作期间，由于横穿体系的压降或流量的变化会引起压力微小的变化，但压力保持基本不变。
基本没有间二甲苯和邻二甲苯的馏分或物流，基于总碳八芳烃，含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于约25摩尔％。优选这样的物流，基于总碳八芳烃，含有间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约20摩尔％，更优选不大于约15摩尔％，又更优选不大于约10摩尔％，及最优选不大于约5摩尔％。
本发明也涉及包括多个步骤的变压吸附方法，该方法提供从基本没有间二甲苯和邻二甲苯的含有对二甲苯或对二甲苯和乙苯产物管流，以及基本没有对二甲苯和乙苯的间二甲苯和邻二甲苯的产物管流的碳八芳烃混合物中进行回收。本发明提供变压吸附过程，由此可从含有碳八芳烃的进料中得到高收率高纯度的对二甲苯和乙苯的产物管流，及高收率高纯度的间二甲苯和邻二甲苯的产物管流。
液相吸附色谱也称为模拟移动床吸附色谱(SiMBAC)，已由UOP和IFP商业注册。适合与本发明PSA相结合的SiMBAC工艺和工艺条件的描述公开于US 2985589、US 3201491、US 3626020、US3696107、US 3729523、US 4039599、US 4181943、US 4381419、US4402832及US 5284992，在此全部引入作为参考。广泛的共识是，仅次于原料的成本，分离和精制部分构成了对二甲苯生产过程最昂贵的成本部份。本发明的优点是可减少这样的费用，由于使用PSA可提供更高效地生产对二甲苯的方法，从而可显著地减少返回模拟移动床液相色谱部分的间二甲苯和邻二甲苯的量。在讨论本发明的PSA单元中，对二甲苯或对二甲苯和乙苯流出物流中的间二甲苯和邻二甲苯的量，基于总碳八芳烃，以摩尔百分数进行描述。在间二甲苯和邻二甲苯的流出物流中的对二甲苯或对二甲苯和乙苯的量，基于总碳八芳烃，以摩尔百分数进行描述。本领域的普通技术人员认识到，对于一给定的碳八芳烃物流中的对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和/或乙苯的浓度而言，摩尔百分数等于重量百分数。
本发明的一个实施方式涉及从含有甲苯的原料流转化得到的含有碳八芳烃的混合物中分离对二甲苯或对二甲苯和乙苯的变压吸附(PSA)方法。本发明的该实施方式是结合变压吸附和甲苯转化，由甲苯进料生产对二甲苯的方法。本发明包括利用非酸性中孔分子筛从混合碳八芳烃中分离对二甲苯和乙苯的变压吸附过程单元，及生产由变压吸附分离的碳八芳烃进料的甲苯转化单元。一般地说，来自甲苯转化单元的碳八芳烃进料，通过精馏、结晶或模拟移动床吸附色谱与未反应的甲苯分离，之后进入PSA。
附图简述
图1是熟知的异构化催化剂反应器和结晶单元结合的代表性示意图。
图2是对二甲苯/乙苯分离的四阶段变压吸附循环的代表性示意图，其中通过降低吸附质的压力使对二甲苯/乙苯脱附，随后用基本为间二甲苯/邻二甲苯的吹扫气流进行置换。
图3是对二甲苯/乙苯分离的四阶段变压吸附循环的代表性示意图，其中使用基本上为对二甲苯/乙苯的清洗物流置换非选择空穴体积中的进料，之后通过降低吸附质的压力脱附。
图4是对二甲苯/乙苯分离的吸附循环的代表性示意图，其在基本恒定体系压力下进行操作，使用惰性吹扫气体例如CH4、CO2、H2、N2或He完成脱附。
图5是类似图2描述的对二甲苯/乙苯分离的变压吸附循环，不同之处为减压发生在第二阶段，这样来自第一减压的气体被用于给再生床加压(即，使压力均衡)。
图6是二甲苯气相的浓度对吸附时间的变化曲线。
图7是本发明PSA与结晶过程结合使用的实施方式的示意图，其中使用了三个结晶步骤和一个再淤浆步骤，其中来自分离再淤浆转鼓流出物的至少部分排出滤液被循环到第二结晶步骤。从第一结晶步骤而不经过再循环或再结晶可以得到高纯度的对二甲苯。
图8是本发明PSA与另一结晶过程结合使用的实施方式的示意图，其中来自分离再淤浆转鼓流出物的至少部分排出滤液与进入到第一结晶步骤的进料结合而不是被送入第二结晶步骤。
图9显示与本发明方法的PSA结合使用的另一个结晶过程，其中在第一结晶步骤形成的结晶对二甲苯不是经过结晶和分离而成为对二甲苯产品，而是与在第二和第三结晶/分离步骤中形成的对二甲苯结晶块结合，之后经再淤浆步骤处理。优选使用图7和8描述的结晶过程而不是图9中描述的结晶过程，因为它们更高效。
图10是如US 3856873和US 4163028中公开的含有一种催化剂的反应器和结晶单元的生产对二甲苯现有技术方法的代表性示意图。
图11是含有两种催化剂反应器和结晶单元的生产对二甲苯的另一种现有技术方法的示意图。US 5705726中描述了该方法，其中碳八芳烃进料与第一反应器中的第一催化剂在乙苯转化条件下反应，之后与第二反应器的第二催化剂反应以将二甲苯异构化为平衡产物。
图12是本发明一个实施方式的代表性示意图，该实施方式包括单一的催化剂反应器、变压吸附单元、分馏部分和结晶单元以回收对二甲苯，其中变压吸附单元置于分馏部分之后结晶单元之前。
图13是本发明另一个实施方式的代表性示意图，该实施方式包括一个进料预处理反应器、分馏部分、变压吸附单元、结晶单元和二甲苯异构化反应器。
图14是本发明又一个实施方式的代表性示意图，该实施方式包括一个分馏部分、变压吸附单元、结晶单元和两个催化剂反应器，其中之一使含有乙苯的结晶排出物流反应，及第二个使来自变压吸附单元的贫对二甲苯物流中的二甲苯异构化。
PSA+SiMBAC附图
图15是使用目前的液相色谱模拟移动床吸附剂精制方法的对二甲苯生产工艺的一般流程示意图。
图16是本发明的一个实施方式，包括变压吸附单元用于分离对二甲苯以得到富含对二甲苯物流，之后进入模拟移动床单元。
图17是本发明的一个实施方式，其中使用不同的催化反应器进行二甲苯异构化和乙苯转化。
图18是本发明的一个实施方式，其中乙苯没有被转化。
图19表示在316℃(600°F)的低反应温度下，乙苯转化率(EBC)小于约15％，随空速的减少转化率线性增加。
图20是在相同的条件下，趋于平衡(PPATE)的对二甲苯的百分含量。在低的乙苯转化率时，对二甲苯不能获得平衡的浓度，但在转化率大于约5％时，对二甲苯的组成达到了平衡。
图21显示当二甲苯的组成低于平衡组成，但随乙苯转化率的增加而增加时，由于三甲基苯(由2个二甲苯反应形成甲苯和三甲基苯而形成)引起的产率损失低。
图22也显示当二甲苯的组成低于平衡组成但随乙苯转化率的增加而增加时，由于三甲基苯(由2个二甲苯反应形成甲苯和三甲基苯而形成)引起的产率损失低。
甲苯转化+PSA附图
图23显示用于对二甲苯生产的传统的或选择的甲苯转化工艺(现有技术)。
图24显示本发明的一个实施方式，其中用于对二甲苯生产的传统的或选择的甲苯转化工艺包括变压吸附过程分离技术。
图25显示本发明的一个实施方式，其中用于对二甲苯生产的混合甲苯转化工艺包括变压吸附过程分离技术。
图26本发明的一个实施方式，其中用于对二甲苯生产的混合甲苯转化工艺包括变压吸附过程分离技术，并与二甲苯异构化结合。
图27本发明的一个实施方式，其中用于对二甲苯生产的传统的甲苯转化的工艺包括变压吸附过程分离技术，并与多个反应器的二甲苯异构化单元结合。
优选实施方式的描述
本发明使用在基本等温的条件下选择吸附、选择脱附和置换以提供基本纯的对二甲苯和乙苯的产品管流，和基本纯的间二甲苯和邻二甲苯的物流。通过现有技术熟知的方法，物流中的组分可被进一步分离以提供基本纯的对二甲苯、乙苯、邻二甲苯和间二甲苯。
本发明使用包括多个步骤的变压吸附过程并从混合物中回收，所述的混合物含有对二甲苯或对二甲苯和乙苯的产管流，该产品管流中含有比由通常异构化工艺得到的更高的对二甲苯或对二甲苯和乙苯浓度，以及具有增加间二甲苯和邻二甲苯量的间二甲苯和邻二甲苯的产品管流。对二甲苯可以通过分馏、模拟移动床吸附或其他合适的分离方法从对二甲苯/乙苯物流中分离，以得到基本纯的对二甲苯产品。本发明的优点是PSA单元可以用于对二甲苯/乙苯与间二甲苯/邻二甲苯初始的整体分离，之后通过其他的分离/精制方法进行产品精制通过使用PSA进行初期整体分离的，间二甲苯和邻二甲苯不再进入到的以后的分离/精制单元，但被返回到二甲苯异构化/乙苯转化催化部分。来自本发明PSA过程的对二甲苯/乙苯物流的组成含有至少50摩尔％的对二甲苯/乙苯。通过首先将混合碳八芳烃通过PSA单元以除去物流中的部分间二甲苯和邻二甲苯，这样使用任何的分离/精制过程与PSA结合，用于从来自PSA单元的对二甲苯/乙苯物流中除去对二甲苯的效率得以提高，这样富含对二甲苯的物流相对于其他碳八芳烃含有至少50摩尔％的对二甲苯和乙苯。因此使用本发明的PSA过程，单程可回收更多的对二甲苯，生产更多的对二甲苯。
间二甲苯/邻二甲苯物流可被送到异构化单元被异构以得到对二甲苯含量增加的混合二甲苯物流，该物流可被再循环返回PSA单元。异构化单元可含有一种具有二甲苯异构活性或二甲苯异构和乙苯转化活性的催化剂，或含有两种催化剂，一种具有二甲苯异构活性，另一种具有乙苯转化活性。催化剂可以在相同或各自的反应器中。适合于本发明目的的催化剂公开于US Re 31782、US 4899011和EP 0923512中，在此全部引入作为参考。从对二甲苯/乙苯物流中除去对二甲苯后，当在异构化反应器中进行异构化时，贫对二甲苯物流的二甲苯损失较小，这样增加装置总的对二甲苯产率。
通过除去来自PSA过程的对二甲苯/乙苯物流中的至少部分乙苯从而可得到贫对二甲苯的物流，该物流含有碳八芳烃，可被送入催化剂反应器中，其中二甲苯被异构化为平衡产物，其中至少部分乙苯被转化为产物，所述的产物可通过分馏从碳八芳烃中分离。反应器中的催化剂或催化剂组合可以是本领域普通技术人员熟知的任何适合于二甲苯异构化和乙苯转化的催化剂。这样的催化剂实例在EP 138617、US5001296、US Re 31782、US 4098836和US 4899011中进行了描述，在此引入其全部作为参考。合适的异构化条件包括温度为约250℃～约500℃，优选为约340°～约430℃，压力为约大气压～约400Psig，优选为约100Psig～约300Psig，氢烃摩尔比为约0.5∶1～约10∶1，液时重量空速为约0.5～约100hr-1。贫对二甲苯的排出物流可与来自PSA的富含间二甲苯/邻二甲苯的流出物流结合，之后送入异构化反应器。
通过预处理进入PSA单元和/或异构化反应器的进料以减少进料中乙苯的浓度，这样可进一步提高对二甲苯的回收率。通过使进料与乙苯转化催化剂接触从而完成预处理。可以使用另外的催化剂反应器预处理碳八芳烃进料以使至少部分乙苯转化为二甲苯或产物，所述的二甲苯或产物通过分馏从碳八芳烃中分离，之后将碳八芳烃原料流送入PSA单元。
在本发明的一个实施方式中，可以使用另外的催化剂反应器以处理从来自PSA单元的对二甲苯/乙苯物流中分离对二甲苯后的贫对二甲苯排出物流，以使其中的至少部分乙苯转化为二甲苯或产物，所述的二甲苯或产物通过分馏从碳八芳烃中分离，之后将碳八芳烃原料流送入PSA单元。
除了本发明使用的PSA单元外(及任选地，用于从对二甲苯/乙苯中分离对二甲苯的分离/精制单元)，对二甲苯生产装置也包括用于芳烃异构化的催化剂反应器，和一个或多个用于分离芳烃的蒸镏塔，及用于预处理碳八芳烃进料的催化剂反应器以通过乙苯转化减少进料中乙苯的含量。
在另外的催化剂反应器中使用的乙苯转化的催化剂体系可以是适合乙苯脱烷基、加氢脱乙基或加氢异构化的任何催化剂体系。脱烷基的催化剂体系实例公开于Re 31782和US 4908342中，在此全部引入作为参考。用于加氢脱乙基的催化剂体系公开于US 4899011和US5367099中，在此全部引入作为参考。用于加氢异构化的催化剂体系实例公开于US 5028573、US 6150292和US 5908967中，在此全部引入作为参考。
本发明涉及结合变压吸附生产对二甲苯的方法，用于从混合碳八芳烃中分离对二甲苯和乙苯并通过结晶或SiMBAC回收对二甲苯。该工艺的变压吸附单元使用在基本等温条件下选择吸附、选择脱附和置换以提供对二甲苯和乙苯的流出物流，基于总碳八芳烃，含有总间二甲苯和邻二甲苯含量不大于约50摩尔％，优选基本上是纯的，以及间二甲苯和邻二甲苯流出物流，基于总碳八芳烃，含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于约25摩尔％，优选基本上是纯的。通过结晶或SiMBAC从对二甲苯/乙苯物流中可回收高纯度的对二甲苯。
本发明的结晶单元包括本领域的普通技术人员熟知的传统结晶方法及如图7、8和9描述的结晶方法。本发明的SiMBAC单元包括传统SiMBAC过程及本发明中公开的那些。
间二甲苯/邻二甲苯物流中的组分可通过现有技术中熟知的方法被进一步分离以提供高纯度的邻二甲苯和间二甲苯产品。通过现有技术中熟知的方法也可回收得到高纯度的乙苯。
在如图12本发明实施方式描述的本发明的方法中，贫对二甲苯的物流被再循环回催化剂反应器中，其中二甲苯被异构化为平衡产物而且至少部分乙苯被转化为产物，该产物通过分馏从碳八芳烃中分离。反应器中的催化剂或催化剂组合可以是本领域普通技术人员熟知的任何适合于二甲苯异构化和乙苯转化的催化剂。这样的催化剂实例在EP 138617、US 5001296、US Re 31782、US 4098836和US 4899011中进行了描述，在此引入其全部作为参考。合适的异构化条件包括温度为约250℃～约500℃，优选为约340°～430℃，压力为约大气压～约400Psig，优选约为100Psig～约300Psig，氢烃摩尔比为约0.5∶1～约10∶1，液时重量空速为约0.5～约100hr-1。
示意在图13和14中的本发明的两个其他实施方式有两个反应器。在图13中，使用独立的反应器(A)，预处理碳八芳烃进料，在进入二甲苯异构化循环之前使大部分的乙苯反应。在图14中，反应器A中使来自结晶器的贫对二甲苯排出物流中的大部分乙苯发生反应。在两种方式中，反应器B包括可使二甲苯异构化为平衡产物的催化剂体系。其也使部分乙苯、碳九链烃和环烷烃反应。
反应器A中的催化剂体系是任何适合乙苯脱烷基、加氢脱乙基或加氢异构化的催化剂体系。脱烷基的催化剂体系实例公开于Re 31782和US 4908342中。用于加氢脱乙基的催化剂体系实例公开于US4899011和US 5367099中。用于加氢异构化的催化剂体系实例公开于US 5028573、US 6150292和US 5908967中。适合于反应器B的催化剂体系与上述的用于单个反应器体系的催化剂相同。
本发明包括这样的方法，其中使用变压吸附得到富含对二甲苯的进料，之后使用如图7、8和9示意的结晶过程通过结晶进行精制。
本领域的普通技术人员会认识到对于给定的碳八芳烃物流中的对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和/或乙苯的浓度而言，摩尔百分数等于重量百分数。
PSA单元
本发明的PSA单元在基本等温的条件下使用选择吸附、选择脱附和置换以得到基本纯的对二甲苯和乙苯产品管流，和基本纯的间二甲苯和邻二甲苯产物流。物流中的这些组分通过现有技术中熟知的方法可以进一步被分离为基本纯的对二甲苯、乙苯、邻二甲苯和间二甲苯产品。
在本发明的方法中，优选的对位选择吸附剂是对位选择的、非酸性分子筛，更优选对位选择的吸附剂包括对位选择的非酸性中孔分子筛，更优选为硅沸石。最优选对位选择的吸附剂包括平均最小尺寸至少为约0.2μm的单斜硅沸石晶体。
对位选择的分子筛是这样的分子筛，当在50℃(122°F)下接触等摩尔的二甲苯混和物时，优于间二甲苯和邻二甲苯优先吸附对二甲苯，这样在吸附质中总的对二甲苯相对于总的碳八芳烃至少为约75％，优选大于75％，更优选至少为约80％，甚至更优选至少为约85％，还更优选至少为约90％，再更优选至少为约95％，最优选至少为约97％。
本发明使用的吸附剂包括对位选择吸附剂和粘合剂，优选对位选择的非酸性分子筛和粘合剂，更优选对位选择非酸性中孔分子筛和粘合剂。当使用分子筛和粘合剂作为吸附剂时，粘合剂优选选自粘土、氧化铝、硅石、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁-氧化锆及磷酸铝。
优选地，吸附剂含有约5％～约100％重量的对位选择吸附剂。更优选吸附剂含有约5％～约100％重量的对位选择非酸性中孔分子筛。
在本发明的PSA工艺单元中，优选每克对位选择的分子筛吸附至少0.01克对二甲苯，更优选为至少0.015克对二甲苯，更优选为至少0.02克对二甲苯，最优选为至少0.03克对二甲苯。
本发明的PSA工艺单元在足够的温度和压力下操作以快速吸附和脱附对二甲苯和/或乙苯。选择的温度和压力条件要能够获得快速的吸附和脱附速度，该条件可根据使用的特定的吸附剂而改变。选择的适当温度为大于约176℃(350°F)，优选大于约200℃(400°F)，更优选为大于约230℃(450°F)。
选择的适当的压力为大于206kPa(约30psia)，大于约345kPa(50psia)，大于约690kPa(100psia)，优选压力大于约345kPa(50psia)。
本领域的普通技术人员认识到对于PSA过程而言，为获得足够快速的吸附和脱附，适当的操作温度和压力可以改变。例如温度和压力为约176℃(350°F)～约400℃(750°F)，及约206kPa(30psia)～约2760kPa(400psia)，更优选为约200℃(400°F)～约350℃(650°F)，及约345kPa(50psia)～约2070kPa(300psia)，更优选为约225℃(450°F)～约300℃(600°F)，及约50psia(345kPa)～约250psia(1725kPa)。
在本发明的PSA过程中，操作温度通常至少为约350°F(176℃)，优选至少为约200℃(400°F)，更优选至少为约230℃(450°F)，更优选至少为约260℃(500°F)，更优选至少为约285℃(550°F)。对于一些实施方式，温度至少为约315℃(600°F)。操作温度为约176℃(350°F)～约400℃(750°F)，优选为约230℃～约400℃(约450°F～约750°F)，更优选为约约260℃～约400℃(500°F～约750°F)，更优选为约约260℃～约370℃(500°F～约700°F)，更优选为约285℃(550°F)～约370℃(700°F)。
在本发明的PSA工艺单元中，操作压力至少为约30psia(206kPa)，优选至少为约50psia(345kPa)，可以为约50psia(345kPa)～约400psia(2760kPa)。操作压力优选为约30psia(207kPa)～约400psia(2758kPa)，更优选为约50psia(345kPa)～约400psia(2758kPa)，更优选为约100psia～约400psia(约690kPa～约2760kPa)，更优选为约150psia～约350psia(约1030kPa～约2410kPa)。对于一些实施方式，压力为约200psia～约300psia(约1380kPa～约2070kPa)。
术语“基本等温”是指在PSA循环中吸附剂的温度变化仅由吸附热和脱附热引起。
提及“基本恒压”和“基本恒定的操作压力”是指在该过程期间，吸附容器没有减小压力，这样其可保持恒压，但是本领域的普通技术人员认识到由于流(量)的变化，或被吸附相分压由于惰性吹扫气而减少时，压力会有一些轻微的变化。
“基本纯的对二甲苯和乙苯产品管流”是指基于总的碳八芳烃，含有对二甲苯和乙苯的物流含有总的间二甲苯和邻二甲苯含量小于25摩尔％，优选小于10摩尔％，最优选小于5摩尔％。
“基本纯的间二甲苯和邻二甲产品管流”是指基于总的碳八芳烃，含有间二甲苯和邻二甲苯的物流含有总的对二甲苯和乙苯含量小于5摩尔％，优选小于1摩尔％。
纯的对二甲苯是用于生产构聚对苯二甲酸乙二醇酯主要成分的对苯二甲酸的化工中间体。通过氧化对二甲苯可以生产对苯二甲酸，其中使用的对二甲苯纯度至少为约99.5重量％，更优选至少为约99.7重量％，再优选至少为约99.8％。
本发明的实施方式涉及包括使用对位选择吸附剂，利用变压吸附方法从混合碳八芳烃中分离对二甲苯和乙苯的方法，任选地，之后对二甲苯经结晶或SiMBAC处理以生产产品级的高纯度对二甲苯。高纯度对二甲苯的纯度至少为约99.5重量％，更优选至少为约99.7重量％，再优选至少为约99.8％，最优选至少为约99.9重量％。本发明的方法进一步包括分离作为上述PSA过程的部分(物流)二甲苯和邻二甲苯，及使间二甲苯和邻二甲苯异构化以得到间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的平衡混合物。
为实现本发明的目的，对位选择吸附剂作为一种材料是这样定义的，当在50℃下与等摩尔碳八芳烃的混合物接触时，优于间二甲苯和邻二甲苯优选吸附对二甲苯和乙苯，这样在吸附质中相对于总的碳八芳烃，总的对二甲苯和乙苯含量至少为约75％。
优选对位选择吸附剂当在50℃下与等摩尔碳八芳烃的混合物接触时，优于间二甲苯和邻二甲苯优选吸附对二甲苯和乙苯，这样在吸附质中相对于总的碳八芳烃，总的对二甲苯和乙苯含量大于约75％。
优选的吸附剂是非酸性的MFI结构类型分子筛(与酸性的ZSM-5结构相同，但酸性位被中性部分取代这样分子筛是非催化性的不能使二甲苯异构化)。特别优选的吸附剂是硅沸石。本发明在高压高温气相下操作。在高分压时对二甲苯和乙苯基本上被吸附，而间二甲苯和邻二甲苯基本不被吸附。吸附剂固定床用对二甲苯和乙苯饱和，其中停止进料过程，然后降低分压脱附对二甲苯和乙苯。工艺流出物流富含对二甲苯和乙苯。
变压吸附方法优选为固定床、间歇式等温的用于将间二甲苯和邻二甲苯与对二甲苯和乙苯分离的方法。基于在高压下对二甲苯和乙苯选择吸附在对位选择吸附剂上、低压下脱附而实现分离，所述吸附剂例如为具有约0.2μm或更大的平均最小尺寸的单斜硅沸石晶体。在高压下，对二甲苯和乙苯被吸附而间二甲苯和邻二甲苯通过吸附剂床基本上不被吸附，得到仅含少量其他物质的基本纯的间二甲苯和邻二甲苯的物流。在吸附剂床的出口收集间二甲苯和邻二甲苯并再循环到异构化催化剂单元以生产更多的对二甲苯，或部分或全部被进一步分离以得到纯间二甲苯和/或纯邻二甲苯。在吸附剂饱和后停止进料，通过降低二甲苯的分压使对二甲苯和乙苯脱附。通过在高温气相下操作，优选大于约230℃(450°F)，吸附和脱附速度都很快，对于分离来说，需要使循环时间最少、减少吸附剂的用量和投资费用。使用非酸性沸石或分子筛例如硅沸石，可消除不希望的被吸附对二甲苯和乙苯的催化反应，避免吸附链烯烃污染物而使吸附剂的吸附容量减少。
在本发明中优选的吸附剂是硅沸石分子筛，包括具有高对二甲苯和乙苯选择性、平均最小尺寸约为0.2μm或更大的单斜晶体。硅沸石的对二甲苯饱和吸附容量至少为1重量％，优选至少为2重量％，最优选至少为约3重量％～约15重量％。吸附容量通常定义为：克吸附质(即被吸附的物质)/克吸附剂，也可通过乘以100表示为百分数。在装置压力为约30Psia～约400psia(约206kPa～约2760kPa)、温度为约约176℃～约400℃(350°F～约750°F)气相下进行工艺操作。
本发明使用从混合碳八芳烃中分离对二甲苯和乙苯的变压吸附方法，该方法使用非酸性的对位选择吸附剂，例如硅沸石分子筛，其含有0.2μm或更大的平均最小尺寸的单斜晶体。在吸附过程中，间二甲苯和邻二甲苯基本不吸附，而对二甲苯和乙苯基本被吸附。PSA过程优选在约260℃～约400℃(约500°F～约750°F)同时对二甲苯的分压为约30～约150Psia(约206～约1030kPa)下操作，优选为约40～约120Psia(约265～约800kPa)。在硅沸石吸附剂上对二甲苯和乙苯(来自含有对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的进料)选择吸附，所述的吸附剂含有0.2μm或更大的平均最小尺寸的单斜晶体。在高温下[大于约约176℃(350°F)]，在[大于约25Psia(约170kPa)的分压]高分压下完成对二甲苯或对二甲苯/乙苯的吸附。随后降低吸附质的分压完成快速脱附而不发生催化反应。通过降低吸附容器的总压或通过用惰性气流例如He、N2、H2、CH4、CO2等吹扫吸附剂床而降低分压，但维持装置的压力。吹扫气首先从非选择空穴体积中置换碳八芳烃进料，这样降低了吸附容器中对二甲苯和乙苯的分压，接着如从分子筛孔中脱附一样吹扫吸附质(基本上为对二甲苯和乙苯)。
本发明使用变压吸附过程将间二甲苯和邻二甲苯与对二甲苯和乙苯分离。基于在较高压力下对二甲苯和乙苯选择吸附在非酸性的具有MFI(所述的材料通常称为硅沸石)结构类型的硅石分子筛上，较低压力下选择脱附(即没有由于脱附而引起异构化)而实现分离，该分子筛包括具有约0.2μm或更大的平均最小尺寸的单斜晶体。该过程的操作是首先通过使含有乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的物流以间歇方式通过硅沸石固定床进行的。在高二甲苯分压下，二甲苯和乙苯基本被吸附而间二甲苯和邻二甲苯通过吸附剂床基本上不被吸附。在对二甲苯和乙苯吸附期间，在吸附剂床的出口收集间二甲苯和邻二甲苯。在硅沸石饱和后停止进料，通过降低二甲苯的分压使对二甲苯和乙苯脱附。通过在高温[大于176℃(350°F)]气相下操作，吸附和脱附速度都很快，这样可使分离所需的循环时间最少，所需的硅沸石用量减少。使用非酸性分子筛例如硅沸石，可消除不希望的被吸附的对二甲苯和乙苯在H-ZSM-5上发生的催化反应。而且非酸性的硅沸石很少受吸附链烯烃污染物的影响，其可使H-ZSM-5的吸附容量减少。
MEL结构类型的非酸性分子筛是具有类似MFI分子筛孔尺寸和吸附容量的微孔材料，同样地预期它们具有类似的吸附行为。MFI和MEL分子筛被分类为中孔分子筛。已经对两种其他的具有稍微小一点孔尺寸的中孔分子筛(FER和EUO)进行了研究，它们的吸附容量较小。在本发明中可以使用的其他中孔分子筛是结构类型为MTW(12元环结构如ZSM-12)、ATO(12元环结构如ALPO-31)、NES(10元环结构如Nu-87)、TON(10元环结构如Theta-1、ZSM-22)、MTT(10元环结构如ZSM-23)、FER(10元环)、EUO(10元环)、MFS(10元环结构如ZSM-57)、AEL(10元环结构如ALPO-11)、AFO(10元环如ALPO-41)及SUZ-4(10元环结构)的分子筛。
大孔分子筛例如丝光沸石、β沸石、八面沸石和无定形吸附剂例如硅石、氧化铝和粘土是非选择性的，因此不希望在本发明中使用，而小孔分子筛例如A沸石，因为其孔道太小以致于孔中不能接受对二甲苯和乙苯。
吸附剂被装填在一个或多个容器中，其中通过使进出容器的流量程序化从而实现分离为基本纯的间二甲苯/邻二甲苯物流和基本纯的对二甲苯/乙苯物流。在吸附塔内发生的分离过程是变压吸附，其中循环时间定义为进料被送入容器开始，到进料结束已给容器再加压时之间的时间间隔(即当准备加入下一次进料时)。因此循环时间可被描述为引入进料到吸附剂容器被加压之间的时间间隔，如每1分钟、每5分钟、每10分钟、每15分钟等。“循环”是一个完整的PSA过程(即所有阶段的总和)。在总的过程中，阶段通常是可区分的步骤，如进料、排放(泄压)、吹扫和再加压；进料压力均衡、排放(泄压)、吹扫和再加压；或进料、清洗、排放(泄压)、再加压等。但是在一些情况下，阶段的名称是任意的，例如在一些过程中在恒压下使用吹扫气例如CH4、CO2、He、H2或N2。
在每一个循环中，来自塔的流出物被分离为馏分，其包括例如(1)含有未吸附组分的前馏分，基本上为邻二甲苯和间二甲苯，(2)含有碳八芳烃的中间馏分，其中对二甲苯的含量大于进料中对二甲苯的含量[即重量％的对二甲苯(中间馏份)＞重量％对二甲苯(进料)]，(3)含有被吸附组分的馏分，基本为纯的对二甲苯和乙苯。
变压吸附过程在气相中进行。优选的该过程的条件包括温度为约176℃(350°F)～约400℃(750°F)，优选为约250℃(500°F)～约400℃(750°F)，更优选为约315℃(600°F)～约370℃(700°F)，在如下足够的系统压力下保证组分为气相，所述的压力为约30Psia(206kPa)～约400Psia(2760kPa)，更优选为约150Psia(1030kPa)～约350Psia(2410kPa)，更优选为约200Psia(1380kPa)～约300Psia(2070kPa)。该过程基本在等温下进行。
本发明的变压吸附可以阶段式的循环进行。本发明的一个实施方式包括使用变压吸附循环，其中吸附容器的压力在整个循环中基本相同，使用吹扫气例如甲烷、氢、氮或氦可以实现从非选择空穴体积中除去进料并随后脱附对二甲苯/乙苯。本发明的另一个实施方式包括使用四阶段的变压吸附循环，其中在通过降低吸附容器中的吸附质压力使对二甲苯/乙苯脱附之前，使用基本为对二甲苯/乙苯的清洗物流置换非选择空穴体积中的进料。
本发明的第三个实施方式包括使用四阶段的变压吸附循环，其中通过降低吸附容器中的吸附质压力使对二甲苯/乙苯脱附，然后使用基本为间二甲苯/邻二甲苯的吹扫物流从非选择空穴体积中基本上置换。
本发明的第四个实施方式包括使用类似第三实施方式的变压吸附循环，不同之处为在至少两个步骤中减压，这样来自减压的气体可用于再生床的加压(即循环包括至少一个压力均衡步骤)。
本发明的第五实施方式包括使用PSA循环，所述的PSA循环利用压力均衡，对二甲苯/乙苯的清洗步骤后，通过减压脱附对二甲苯/乙苯及间二甲苯/邻二甲苯的吹扫步骤。
在附图中描述了本发明的优选实施方式，为了清楚起见，使用了特定的术语。但其意不在于本发明被这样选择的特定术语所限制，应理解特定的术语包括可以类似的方式操作实现类似目的的所有的技术等同物。
分离对二甲苯/乙苯的变压吸附循环
本发明使用的变压吸附方法优选为固定床间歇式基本等温的工艺，该工艺可用将间二甲苯和邻二甲苯与对二甲苯和乙苯分离，之后通过结晶或SiMBAC从对二甲苯/乙苯物流中从分离和精制对二甲苯。PSA是基于分子的大小，将较小的碳八芳烃(对二甲苯和乙苯)选择吸附在非酸性的对位选择的分子筛例如硅沸石中，所述的硅沸石含有约0.2μm或更大的平均最小尺寸的单斜晶体，同时间二甲苯和邻二甲苯通过吸附剂床而不被吸附。可行的工业过程(快速的循环、最少的吸附剂和投资)的关键是在高脱附速度的温度下操作，结果，在该温度下在一压力下可以得到充分的吸附。因此在本发明的过程中，在高温高压下吸附，而在高温低压下脱附。间二甲苯/邻二甲苯物流可被循环回异构化催化剂单元生产更多的对二甲苯，或进一步被分离以得到间二甲苯和/或邻二甲苯。通过结晶精制对二甲苯/乙苯物流(富含对二甲苯)得到的对二甲苯具有至少约99重量％或更高的纯度。优选由结晶得到的对二甲苯纯度至少为约99.5重量％，更优选至少为约99.7重量％，再更优选至少为约99.8重量％，最优选至少为约99.9重量％。
变压吸附过程的指标：
温度范围：本发明使用的PSA温度范围为优选约176℃～约400℃(约350°F～约750°F)，更优选为约260℃～约400℃(约500°F～约750℃)，最优选为约315℃～约370℃(约600°F～约700℃)。变压吸附循环优选在基本等温的条件下进行，其中在PSA循环中仅由于吸附和脱附热影响而使吸附剂的温度发生变化。
高压侧：约30～约400Psia(约206～约2758kPa)。
压力比(高压/低压)：2-30。
吸附剂容量：吸附饱和时约2～约15重量％。
经多次循环吸附剂保持吸附容量，这样可减少更换或再生吸附剂的需要。使用本发明过程还有另一个优点是节约成本。
PSA过程的循环设计
在描述中，以下的对二甲苯/乙苯包括对二甲苯和乙苯并代表吸附相，其主要为对二甲苯和乙苯，但也含有其他的可吸附组分例如苯、甲苯、1，4-甲乙苯、1，4-二乙苯、直链烷烃(通常为碳九)及单甲基支链烷烃(通常也为碳九)。同样，间二甲苯/邻二甲苯包括间二甲苯和邻二甲苯并代表非吸附相，其主要为间二甲苯和邻二甲苯，但也含有其他非吸附的组分例如三甲基苯，甲乙苯和二乙苯的其他异构体，环烷烃(通常为碳九)和进料中其他立体构型庞大的组分。
对于每一个实施方式，描述一个完整的循环。应理解本发明的实施包括主要是重复进行所述的循环。在本发明实施方式的描述中，分子筛吸附剂被称为沸石，但是应理解任何适合的非酸性中孔分子筛可用于本发明。
如下所述，本发明使用的PSA过程的优选实施方式，基于总碳八芳烃，生产含有至少50摩尔％的对二甲苯。
实施方式1：用惰性吹扫气例如CH4、CO2、H2、N2、He(图4)脱附
如图4描述的实施方式。典型的分子筛吸附剂床包括约20-30％可选择吸附对二甲苯和乙苯的分子筛孔体积，80-70％的空穴体积和大的非选择孔。该实施方式包括气相过程，其中温度基本为等温，压力基本为恒压。压力和温度是这样选择的，要使吸附和脱附快速，因此导致吸附剂床快速的载荷和卸荷。循环周期可以为约1分钟～约30分钟，优选不大于约25分钟，更优选不大于约20分钟，再更优选为约5分钟～约15分钟，最优选为3分钟～15分钟。因此优选的循环时间可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15分钟。优选短的循环周期，因为这样可减少所需要的吸附剂量和投资。
阶段1：吸附1-从空穴空间中吹扫气置换和起始的对二甲苯和乙苯吸 附
在将碳八芳烃进料流入吸附容器之前，床内基本上没有碳八芳烃及吹扫气。含有基本为碳八芳烃(间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙苯)的进料被送入到吸附容器中，其中对二甲苯和乙苯被吸附到分子筛的孔中，而间二甲苯和邻二甲苯进入空穴空间中，所述的进料也含有一些链烷烃和环烷烃、碳九以上芳烃、苯及甲苯。当进料流继续进入到到容器中时，在反应器的出口吹扫气被取代并再循环回工艺中。
该阶段继续进行直到吹扫气从空穴部分中被基本上置换。(吹扫气可能残留在分子筛的部分孔中)。在烃即将穿透时，停止回收吹扫气。
阶段2：吸附2(收集间二甲苯和邻二甲苯产品，及用对二甲苯和乙 苯饱和分子筛的孔)
随吹扫气从空穴体积中被除去后，当进料继续进入吸附剂床时，间二甲苯和邻二甲苯从吸附剂床的出口离开。这样的间二甲苯/邻二甲苯流出物流基本没有对二甲苯和乙苯，作为一种产品管流被收集用于精制间二甲苯和邻二甲苯，或被送回到催化剂反应器中进行异构化得到平衡的二甲苯混合物。
在整个的该阶段，对二甲苯和乙苯继续吸附到分子筛中，而间二甲苯和邻二甲苯由进入的进料从空穴部分中被置换。在该阶段结束时，空穴部分含有进料，分子筛孔中含有对二甲苯和乙苯。在进料即将穿透前停止收集间二甲苯和邻二甲苯。
阶段3：(从空穴部分中脱附进料)
在两个脱附步骤期间，停止进料，吹扫气流入吸附容器，通常与碳八芳烃在进料步骤中的方向相反。因为对二甲苯和乙苯在分子筛孔内比进料在空穴部分中吸附的更强，所以通过吹扫气可以容易地置换进料。当吹扫气进入反应器中时，空穴部分中的进料在反应器的出口随同从分子筛中置换出的少量对二甲苯和乙苯一起被移出。来自该阶段的进料可与配制的进料混合或被直接送回在一个吸附阶段中的另一个容器中。当基本上所有的间二甲苯和邻二甲苯从容器中被吹扫除去时阶段3完成。
阶段4：对二甲苯和乙苯的收集
一旦进料被从空穴部分置换，流出物中具有高浓度的对二甲苯和乙苯。由于吹扫气降低了吸附容器中对二甲苯和乙苯的分压，对二甲苯和乙苯继续从分子筛中脱附离开吸附容器。收集该物流用于进一步精制对二甲苯和乙苯。在该阶段结束时，空穴部分和分子筛孔中基本上充满了吹扫气，系统准备接受进料流再开始阶段1。
实施方式2：在减压脱附之前进行对二甲苯/乙苯清洗(图3)
该过程类似于上述的过程，不同之处在于在脱附阶段没有使用H2、(或CH4、CO2、He、N2等)。而是通过使用基本上为对二甲苯/乙苯的物流清洗，从而实现从空穴部分中除去进料，之后从吸附剂中脱附对二甲苯/乙苯，通过使吸附容器减压而回收。同样也是等温气相工艺，循环周期为约3分钟～约15分钟。
阶段1：对二甲苯和乙苯的吸附
在将碳八芳烃进料引入之前，分子筛孔体积中基本没有对二甲苯和乙苯，非选择空穴体积(即吸附剂中大的中孔、吸附剂颗粒之间的间隙和吸附容器内的空隙)基本上充满了间二甲苯/邻二甲苯。含有基本为碳八芳烃(间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯，也含有一些链烷烃和环烷烃、碳九以上芳烃、苯及甲苯)的进料被送入到吸附容器中，其中对二甲苯和乙苯开始吸附到分子筛的孔中，进料中的间二甲苯和邻二甲苯开始置换已经在空穴体积中的间二甲苯/邻二甲苯。对二甲苯/乙苯在分子筛中吸附后产生了可被检测的热前缘。当对二甲苯/乙苯的吸附前缘到达床的末端时，空穴体积中绝大多数的间二甲苯/邻二甲苯(约99+％的纯度)已经被置换并用进料(间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯)取代。这是第一阶段的结束，在即将穿透之前停止引入进料。
阶段2：从非选择空穴体积中置换进料
在第一阶段结束时，分子筛孔中充满了对二甲苯/乙苯，及非选择空穴体积中充满了进料。在减压步骤中为增加对二甲苯/乙苯的回收率和纯度，通过加入含有基本上为对二甲苯/乙苯，与进料步骤期间碳八芳烃流动方向相反的高压物流从非选择空穴空间中置换进料。该阶段中置换出的进料可被返回到循环中阶段1的另一个容器中。一旦进料被置换及非选择空穴体积中充满了对二甲苯/乙苯，在对二甲苯/乙苯即将穿透前停止加入对二甲苯/乙苯，阶段2完成。
阶段3：对二甲苯和乙苯的收集
一旦进料被从空穴部分置换，降低容器压力使对二甲苯、乙苯从分子筛中脱附。来自吸附剂床的流出物流通常与碳八芳烃进料的流动方向相反，低压的对二甲苯、乙苯在吸附剂床的出口被收集用于进一步精制。在该阶段结束时，非选择的空穴体积和分子筛孔中基本上充满了剩余量的对二甲苯/乙苯，系统准备再加压。在再加压之前，低压的逆流间二甲苯/邻二甲苯物流被用于从吸附容器中置换剩余的对二甲苯/乙苯。
阶段4：吸附容器的再加压
该循环的最后一步是再加压。通常用与进料步骤期间碳八芳烃流动方向相反的高压间二甲苯/邻二甲苯物流给吸附容器加压。加压后，非选择空穴空间含有间二甲苯/邻二甲苯，分子筛孔中含有剩余量的对二甲苯/乙苯。系统已准备再接受进料。
实施方式3：在收集对二甲苯/乙苯产品之前进行压力均衡(图5)
本发明实施方式包括五阶段的PSA循环，其中通过在至少两个步骤中降低吸附容器中吸附质的压力而使对二甲苯/乙苯脱附，然后用基本上为间二甲苯/邻二甲苯的吹扫物流从非选择的空穴体积中基本上置换。
阶段1：对二甲苯和乙苯的吸附
在第一阶段，分子筛孔体积中基本没有对二甲苯/乙苯，非选择空穴(即吸附剂中大的中孔、吸附剂颗粒之间的间隙和吸附容器内的空隙)中充满了基本上为间二甲苯/邻二甲苯。含有基本为碳八芳烃(间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯，也含有一些链烷烃和环烷烃、碳九以上芳烃、苯及甲苯)的进料被送入到吸附剂容器中，其中对二甲苯和乙苯开始吸附到分子筛的孔中，进料中的间二甲苯和邻二甲苯开始置换已经在空穴体积中的间二甲苯/邻二甲苯。对二甲苯/乙苯吸附到分子筛中产生了可被检测的热前缘。当对二甲苯/乙苯的吸附前缘到达床的末端时，空穴体积中的绝大多数的间二甲苯/邻二甲苯(约99+％纯度)已经被置换并用进料(间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯)取代。基本上没有对二甲苯和乙苯的被置换的间二甲苯/邻二甲苯流出物流被作为一种产品管流收集，用于进一步精制间二甲苯和邻二甲苯或被送回催化剂反应器中异构化为平衡的二甲苯混合物。在即将穿透之前停止引入进料，第一阶段结束。
阶段2：压力均衡
为增加在随后阶段中收集的对二甲苯/乙苯产品管流的纯度及保存机械能，在容器中初始的压力减少。通过顺流排放使容器减压到较低的压力(PL1)，与另一个在较低压力(PL2)下的吸附剂床进行压力均衡。在该步骤期间，非选择空穴体积中的进料首先脱气，在吸附剂容器中得到更高浓度的对二甲苯/乙苯。使用脱气的物质给第二吸附剂容器加压，这样压力(从PL2到PL1)增加，这样在该阶段结束时，两容器中的压力相等为PL1。
阶段3：对二甲苯/乙苯的回收
压力均衡之后，吸附剂容器进一步减压(如通过逆流排放)。在排放过程中，排出物流中对二甲苯/乙苯的纯度增加，这样可以得到基本上含有对二甲苯/乙苯(基于总的碳八芳烃)的物流。在第三阶段结束时，非选择空穴体积含有基本为对二甲苯/乙苯，容器中的压力为PL2。
阶段4：非选择空穴空间中对二甲苯/乙苯的去除
通过置换非选择空穴空间中的对二甲苯/乙苯，从吸附剂容器中收集另外的对二甲苯/乙苯。虽然也可以使用进料，但通常使用基本上为间二甲苯/邻二甲苯的物流进行置换。在第四阶段结束时，大多数的对二甲苯/乙苯已从非选择空穴体积中除去并用间二甲苯/邻二甲苯取代。压力保持为PL2。在该状态下的吸附剂容器在压力均衡步骤(阶段2)中用于第二吸附剂容器，这样压力从PL2增加到PL1。
阶段5：再加压到PH
该循环的最后一步是使用通常与进料阶段期间流动方向相反的基本上为间二甲苯/邻二甲苯的物流，使容器从PL1再加压到PH。因此在该循环结束时，分子筛孔体积基本上没有对二甲苯/乙苯，而非选择空穴体积含有间二甲苯/邻二甲苯。容器已准备再开始循环(即，阶段1：从进料中吸附对二甲苯/乙苯)。
实施方式4：具有吹扫的简单4-阶段循环
该循环(如图2示意)基本上与实施方式3相同，不同之处为在一个步骤中减压而没有压力均衡。
实施方式5：在清洗之前进行压力均衡
该循环基本上与实施方式3相同，不同之处为在逆流排放步骤之前，使用对二甲苯/乙苯清洗液置换在空穴空间中的富含间二甲苯/邻二甲苯的物质。
结晶
PSA过程与结晶联合以生产高纯度的对二甲苯。任何熟知的结晶方法可与本发明的PSA过程联合使用以得到纯度至少为约99.5重量％的高纯对二甲苯产品。
可以作为本发明PSA-结晶工艺结晶单元的结晶过程的实例公开于US 2985694、US 3729523、US 5284992、US 5329060、US 5448055、US 3177265、US 3467724、US 3662013、US 5992924、US 6111161及US 6147272，所有在此引入作为参考。
通过将含有对二甲苯的混合物送入结晶器中可以在几个结晶阶段进行结晶，操作温度要足够(低)以诱导对二甲苯结晶，通常为约-18℃～约-62℃(约0°F～约-80°F)从结晶器中移出混合物分离对二甲苯，将母液送回第二阶段进一步冷却并回收另外的对二甲苯。得到的母液于是被送入精馏阶段以回收混合物中的乙苯。阶段结晶使用一系列的结晶器，通常可得到优化的结果。通常，在一个连续过程中精馏塔底物被连续再循环回结晶阶段以回收另外的对二甲苯。
在2-阶段的结晶中，第一阶段使用串联的几个结晶器。第一结晶器阶段应该在这样的温度下进行，要使对二甲苯形成结晶而不使混合物中的其他组分结晶，通常温度为约-58°F～约-94°F(约-50℃～约-70℃)。来自结晶器的流出物被分离为对二甲苯晶体和母液。通常，至少部分母液被再循环回异构化单元异构以得到二甲苯的平衡混合物。来自第一阶段的结晶的对二甲苯被熔融并被送入第二结晶阶段，其中操作条件类似于第一结晶阶段，不同之处为结晶温度较高，通常为约-10℃(约14°F)。来自第二阶段的对二甲苯晶体通常比来自第一结晶阶段中的晶体具有更高的纯度。来自第二结晶的结晶对二甲苯被进一步处理，通过用高纯的对二甲苯产品洗涤除去附着的第二阶段母液以提高对二甲苯的纯度。其他溶剂例如甲苯、正戊烷和含水的醇类可以用作洗涤液，但是它们有一个缺点是需要另外的分馏步骤以从对二甲苯产品中除去洗涤溶剂。
PSA过程产生的流出物流具有的对二甲苯浓度至少为约40重量％，更优选至少为约45重量％，更优选至少为约50重量％，更优选至少为约55重量％，更优选至少为约60重量％，更优选至少为约65重量％，更优选至少为约70重量％，更优选至少为约75重量％，更优选至少为约80重量％，更优选至少为约85重量％，更优选至少为约90重量％，更优选至少为约95重量％，更优选至少为约97重量％，可被送入结晶单元生产高纯度的对二甲苯。
利用PSA过程生产富含对二甲苯的碳八芳烃流出物流能力的结晶过程特别适合与PSA过程联合。
如上所述，熟知的结晶过程用于从例如本发明PSA单元生产的含有对二甲苯的物流中分离结晶对二甲苯的浓缩物。一种这样的过程包括冷却混合物的单元，从混合物中结晶对二甲苯。通常从这样的混合物中结晶对二甲苯需要温度低到73℃(-100°F)以使对二甲苯的收率最大化。但是准确的温度依赖于二甲苯混合物的组成。从这样的混合物中结晶对二甲苯的过程描述于例如US 2866833和3177265中，在此全部引入作为参考。在这些过程中的使用一个或多个结晶器，例如使用刮壁式结晶器，每一个结晶器处于逐渐降低的更低的温度。例如第一结晶器可以在-45℃～约-51℃(-50°F～约-60°F)的温度下操作，第二结晶器可以在约-54℃～约-62℃(约-65°F～约-80°F)的温度下操作，第三结晶器可以在约-65℃～约-70℃(约-85°F～约-95°F)的温度下操作。离开最后结晶器的混合物是母液和富含固体结晶对二甲苯的混合物。母液富含间二甲苯和邻二甲苯。离开最后结晶器的混合物在合适的分离设备中，在足够低并使结晶对二甲苯保持在结晶状态的温度下被分离。从分离设备中分离得到的固体对二甲苯，即晶体块，通常含有约80重量％～约95重量％的对二甲苯。杂质是由于附着于对二甲苯晶体的母液和/或包含于结晶对二甲苯晶体结构中的杂质而引起的。当在描述结晶过程提及结晶对二甲苯的纯度时，其包括附着于晶体外部和/或包含于对二甲苯晶体内的杂质。这样不纯的结晶对二甲苯可用于制备纯的结晶对二甲苯。
由于与结晶对二甲苯分离得到的母液富含间二甲苯和邻二甲苯，有利的是将其导入二甲苯异构化单元，其中含有小于平衡量对二甲苯的二甲苯混合物与适当的催化剂接触，以使二甲苯异构为含有二甲苯平衡混合物的混合物。在例如US 4269813中公开了异构含有小于平衡量对二甲苯的二甲苯混合物的方法。
可以使用淤浆过程从不纯的结晶对二甲苯中得到非常纯的对二甲苯。不纯的对二甲苯纯度小于约99.7重量％，例如纯度为约80重量％～小于约99.7重量％的对二甲苯可以被精制为纯度至少为约99.7重量％，优选至少为约99.8重量％，最优选至少为约99.85重量％，使淤浆形式的不纯结晶对二甲苯与含有对二甲苯的液体在至少32°F的温度下接触，优选为约35°F～约45°F，更优选为约37°F～约44°F，最优选为约39°F～约42°F，足够长的时间以将结晶对二甲苯的纯度增加至少约99.7重量％，更优选至少为约99.8重量％，最优选至少为99.85重量％。对于淤浆过程有必要使用这样的温度以得到所需要的非常高的对二甲苯纯度。当作为连续过程操作时，适当的用于持留淤浆的容器中结晶对二甲苯和液体对二甲苯浆液的驻留时间为约0.2～约2小时，更优选为约0.25～约0.5小时。浆液的量应是这样的量要产生可被淤浆化和泵送的混合物。例如淤浆中固体可以占约30重量％～约60重量％，其余为淤浆的液体部分。更优选，淤浆中有约40重量％～约50重量％的固体。用于淤浆的液体是含有对二甲苯的液体。在淤浆过程使用的温度下，液体中对二甲苯的量要适当可提供结晶对二甲苯和液体的淤浆。优选，用于制备淤浆的液体对二甲苯含有约70重量％～约85重量％的对二甲苯。液体的剩余物通常为间二甲苯、邻二甲苯和乙苯及该过程中少量的其他烃的混合物。在获得所希望的结晶对二甲苯纯度后，从液体中分离已精制的结晶对二甲苯，优选用液体对二甲苯洗涤除去附着的母液。用于洗涤的液体对二甲苯优选为高纯度的对二甲苯，纯度至少为约99.7重量％，更优选至少为约99.8重量％。液体对二甲苯洗涤液与结晶对二甲苯的重量比通常为约0.05∶1～约0.5∶1，更优选为约0.15∶1～约0.25∶1。精制的对二甲苯一经熔融，可以得到液体对二甲苯产品纯度至少为约99.7重量％，更优选至少为约99.8重量％，最优选至少为约99.85重量％。
在结晶过程的一个实施方式中，可以使用一个淤浆阶段和一个再结晶阶段(每一步骤后为分离步骤)以得到高纯度对二甲苯。在该实施方式中，不纯的结晶对二甲苯纯度为约85重量％～约95重量％(即具有附着于对二甲苯晶体外部和/或晶体结构内的杂质)，在某一温度下在合适的容器中与含有对二甲苯的液体形成淤浆，所述的温度为-29℃～约-7℃(约-20°F～约20°F)，更优选为-23℃～约-12℃(约-10°F～约10°F)。淤浆中结晶对二甲苯的量占约30重量％～约60重量％，优选为约35重量％～约45重量％。通过机械搅拌器适当地搅拌淤浆，在容器中持留足够长的时间以得到相对于进入淤浆容器中不纯对二甲苯的增加纯度的对二甲苯。本发明方法优选使用连续操作过程，淤浆容器中适当的淤浆驻留时间为约0.2～约2小时，更优选为约0.5～约1小时。用于淤浆的含有对二甲苯的液体，例如可以通过熔融不纯的对二甲苯得到，其可以是在一个或两个分离步骤中使用的一种或多种滤液或洗涤物流，或可以是这些对二甲苯源的任何组合。
用于制备上述结晶对二甲苯和液体对二甲苯淤浆的含有对二甲苯的液体可以由任何方便的来源提供，可以从该工艺内部或外部提供。例如这样的液体可以通过如下方法得到：简单熔融用于淤浆的部分结晶对二甲苯，或可以是一种或多种从液体母液中分离结晶对二甲苯产生的母液流。在用于淤浆的温度下，用于淤浆的含有对二甲苯的液体量要适当可提供结晶对二甲苯和液体的淤浆。例如用于淤浆的含有对二甲苯的液体含有约70重量％～约85重量％的对二甲苯。通常剩余物为间二甲苯、邻二甲苯、乙苯及该过程中的其他烃的混合物。
将来自淤浆容器中的淤浆导入第一分离设备中，例如离心机、过滤器或沉降容器中。优选第一分离设备是离心机，更优选为推杆式离心机。由分离过程产生的部分滤液被引入到淤浆容器中。如果必要滤液流可以被加热或冷却，以在淤浆容器中得到所希望的温度。滤液可以被返回使用的结晶器中以从间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的混合物中分离对二甲苯。由第一分离设备产生的固体对二甲苯纯度通常为约94重量％～约98重量％，被导入第一熔融槽中，其中固体、中等纯度的对二甲苯被熔融为液体对二甲苯。熔融液被送入结晶器结晶对二甲苯。结晶器可以是刮壁式结晶器或本领域的普通技术人员熟知的任何适合的设备。结晶器中的对二甲苯可以被适当地冷却到约-7℃～约7℃(约20°F～约45°F)以结晶对二甲苯，更优选2℃～约4℃(约35°F～约40°F)。结晶对二甲苯和母液的混合物被送入第二分离设备，优选为推杆式离心机，其中固体精制的对二甲苯与结晶母液分离。来自分离设备的排出滤液作为淤浆被导入淤浆容器和/或导入结晶器。在第二分离设备中分离的结晶对二甲苯可用液体对二甲苯洗涤以增加其纯度。用于洗涤的液体对二甲苯可以是该过程产生的高纯度的物流、来自第一熔融槽的液体或这两种源的组合。适当的洗涤液与结晶对二甲苯的重量比通常为约0.1∶1～约0.5∶1，当使用推杆式离心机作为第二分离设备时，可以在推杆式离心机中完成固体对二甲苯的洗涤。来自第二分离设备的洗涤滤液被导入结晶设备中和/或淤浆容器中。纯的结晶对二甲苯具有的纯度至少为99.7重量％，更优选为99.8重量％，从第二分离设备中被移出，在第二熔融槽中熔融并送入贮存。
在该结晶过程的另一个实施方式中，可以使用两个淤浆阶段以得到高纯度对二甲苯，每一阶段有淤浆容器和分离设备。在该实施方式中，不纯的结晶对二甲苯纯度为约80重量％～约95重量％，优选为约85重量％～约90重量％，在适当的温度下在第一淤浆容器中与含有对二甲苯的液体形成淤浆，所述的温度为约-29℃～约-7℃(约-20°F～约20°F)，更优选为-23℃～约-12(约-10°F～约10°F)。淤浆中结晶对二甲苯的量通常占约20重量％～约60重量％，优选约30重量％～约50重量％。优选搅拌淤浆，优选通过机械搅拌器搅拌。在淤浆容器中淤浆被持留足够长的时间以得到中等纯度的结晶对二甲苯。本发明实施方式优选连续操作，淤浆容器中适当的驻留时间为约0.2～约2小时，更优选为约0.5～约1小时。用于第一淤浆的含有对二甲苯的液体可以由熔融不纯的结晶对二甲苯得到，可以是在该实施方式中一个或两个分离步骤中产生的一种或多种排出滤液或洗涤滤液流，或可以是这些对二甲苯源的任何组合。
将来自淤浆容器中的淤浆导入第一分离设备中，例如离心机、过滤器或沉降容器等。优选第一分离设备是离心机，更优选为推杆式离心机。由分离过程产生的一些滤液被引入到淤浆容器中形成淤浆，如果必要滤液可以被加热或冷却以得到所希望的淤浆温度。至少部分滤液被返回所用的结晶器中以从间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的平衡混合物中分离对二甲苯。
由第一分离设备产生的固体对二甲苯，即晶体块，纯度通常为约94重量％～约98重量％，被导入第二淤浆容器中，其中在适当的温度下与含有对二甲苯的液体形成淤浆，所述的温度至少约为0℃(30°F)，优选约2℃～约7℃(约35°F～约45°F)，更优选为约3℃～约6℃(约38°F～42°F)。在第二淤浆容器中用于使结晶对二甲苯形成淤浆的含有对二甲苯的液体可以是来自该实施方式的用于第一淤浆容器的相同的对二甲苯源。淤浆中结晶对二甲苯的量通常占约30重量％～约60重量％，更优选约40重量％～约50重量％，最优选约45重量％～约55重量％。对于第一淤浆，优选通过例如适当的机械搅拌器设备搅拌或混合淤浆。淤浆在第二淤浆容器中持留足够长的时间以增加其中持留的结晶对二甲苯的纯度。本发明优选为连续过程，第二淤浆容器中适当的驻留时间为约0.2～约2小时，更优选为约0.5～约1小时。
来自第二淤浆容器的淤浆被导入第二分离设备，例如离心机、过滤器或沉降容器等中。优选离心机，更优选为推杆式离心机。来自第二分离设备的排出滤液被导入第一和/或第二淤浆容器中以作为含有对二甲苯的淤浆液体。排出滤液流在加入淤浆容器之前可以被加热或冷却以保证淤浆容器维持在适当的温度。由第二分离设备产生的结晶对二甲苯优选用高纯度液体对二甲苯洗涤。适当的洗涤液与结晶对二甲苯的重量比为约0.05∶1～约0.5∶1，更优选为约0.15∶1～约0.25∶1。优选用于洗涤来自第二分离设备精制的结晶对二甲苯的源是该过程产生的已精制的液体对二甲苯产品。来自第二分离步骤的洗涤滤液也可用作在第二分离设备中分离的结晶对二甲苯的洗涤液。洗涤滤液也可导入第一和第二淤浆容器中。
固体精制的对二甲苯离开第二分离设备。通过该实施方式可得到纯度至少为99.7重量％的对二甲苯，优选至少为约99.8重量％。
在另一个结晶实施方式中，结晶步骤与淤浆步骤相结合，在淤浆步骤中得到精制的对二甲苯。在该实施方式中，不纯的结晶对二甲苯通常纯度为约80重量％～约90重量％，在某一温度下在合适的容器中与含有对二甲苯的液体形成淤浆，持留足够长的时间以精制不纯的结晶对二甲苯。合适的淤浆温度至少为约1℃(约30°F)，优选为约2℃～约7℃(约35°F～约45°F)，更优选为约3℃～约6℃(约38°F～约42°F)。淤浆中结晶对二甲苯的量通常占约30重量％～约60重量％，更优选约40重量％～约50重量％，最优选为约45重量％～约55重量％。对于第一淤浆，优选例如通过适当的机械搅拌器设备搅拌或混合淤浆。本发明优选连续操作，淤浆容器中适当的淤浆驻留时间为约0.2～约2小时，更优选为约0.5～约1小时。
将来自淤浆容器中的淤浆导入第一分离设备中，例如离心机、过滤器或沉降槽等中。优选为离心机，更优选为推杆式离心机。在第一分离设备中，从母液中分离已精制的结晶对二甲苯。由第一分离设备产生的结晶对二甲苯优选用高纯度的液体对二甲苯洗涤。适当的洗涤液与结晶对二甲苯的重量比为约0.05∶1～约0.5∶1，更优选为约0.15∶1～约0.25∶1。优选用于洗涤来自第二分离设备精制的结晶对二甲苯的对二甲苯源是该过程产生的已精制的液体对二甲苯产品。离开第一分离设备精制的结晶对二甲苯通常被熔融并被送入贮存。
在该实施方式中，来自第一分离设备的滤液被引入到合适的结晶设备中进行结晶，其可以是刮壁式结晶器或本领域的普通技术人员熟知的任何合适的结晶器。送入结晶器的液体滤液被冷却到约-57℃～约4℃(约-70°F～约25°F)的温度，优选为约-29℃～约-7℃(约-20°F～约20°F)以结晶其中含有的对二甲苯，并形成含有结晶对二甲苯和母液的混合物，所述的混和物被导入第二分离设备。优选离心机，更优选为推杆式离心机，其中固体结晶对二甲苯与母液分离并送入淤浆容器。任选地，部分或全部这样的结晶对二甲苯被熔融，之后将其加入到淤浆容器中。来自第二分离设备的滤液被导入该实施方式中使用的不纯对二甲苯源中，例如用于从二甲苯平衡混合物中分离对二甲苯浓缩物的低温结晶器。来自第二分离设备的至少部分滤液也可被导入用于结晶来自第一分离设备滤液的结晶设备中。同样在该实施方式中，来自第一分离设备的至少部分滤液被导入用于形成淤浆的淤浆容器中。另外，来自第一分离设备的至少部分洗涤滤液也可被导入到淤浆容器中。
利用PSA过程生产富含对二甲苯碳八芳烃流出物流能力的结晶过程特别适合与本发明方法中的变压吸附结合。
如下是本发明的实施方式，其包括PSA与新颖的结晶过程联合的生产高纯度对二甲苯的方法，所述的结晶过程结晶来自PSA单元的富含对二甲苯的流出物流以得到高纯度对二甲苯。所使用的结晶过程比其他的结晶过程具有优点。与US 6111161和US 5448005公开的设计相比，其减少了所需要的冷冻。因此需要更少的能量开支节约了成本。通过在分离过程初期分离一些或大多数的最终产品从而实现上述过程，因此减少了需要较低温度冷冻的物质的量。晶体块不是从较低温阶段再循环回第一结晶器，而是使用浆液转鼓(加热器)充分加热晶体，这样可回收另外的对二甲苯产品而不需更多的冷冻。根据标准的工程实践计算，本发明冷冻压缩机的马力比基于US 6111161教导的可比的设计要低达13％。
在本发明的一个实施方式中，含有碳八芳烃的原料流被送入变压吸附单元，以得到对二甲苯浓度至少为约60重量％的富含对二甲苯的原料流，该物流被送入结晶单元并通过如下的结晶方法进行结晶以得到高纯度的对二甲苯，该方法包括：
a)在约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)的温度下在第一结晶器中结晶所述的原料流；
b)回收在母液中含有对二甲苯晶体的流出物；
c)在第一分离单元中将母液与对二甲苯晶体分离，用液体对二甲苯洗涤对二甲苯晶体，完全熔融对二甲苯晶体并收集液体对二甲苯产品；
d)将来自第一结晶单元的至少部分滤液转移到操作温度低于第一结晶器的第二结晶器中，结晶滤液并回收在母液中含有对二甲苯晶体的流出物；
e)在第二分离单元中将母液与对二甲苯晶体分离并将对二甲苯晶体送入淤浆设备；
f)将来自第二结晶单元的至少部分滤液转移到操作温度低于第二结晶器的第三结晶器中，结晶滤液并回收在母液中含有对二甲苯晶体的流出物；
g)在第三分离单元中将母液与对二甲苯晶体分离并将对二甲苯晶体送入淤浆设备；
h)使对二甲苯晶体在淤浆设备中与含有对二甲苯的液体接触形成淤浆混合物，该混合物的温度高于最低温度的结晶器的温度；
i)在第四分离单元中分离淤浆混合物以得到滤液和结晶对二甲苯的产品，用液体对二甲苯洗涤对二甲苯晶体，完全熔融对二甲苯晶体并收集液体对二甲苯产品；
j)使至少部分来自第四分离单元的滤液循环回第二结晶器；及
k)将至少另一部分选自第一分离单元滤液、第四分离单元的滤液，及来自第一和第四分离单元的滤液再循环回淤浆设备中。
优选，来自步骤(c)的结晶对二甲苯产品与来自步骤(i)的结晶对二甲苯产品结合，之后熔融。适当地，通过将两种对二甲苯产品送入同一个熔融转鼓中可以实现上述过程。
上述实施方式步骤(a)的结晶在如下温度下进行，所述的温度为约-1℃～约13℃(约30°F～约55°F)，更优选为约2℃～约7℃(35°F～约45°F)。
上述实施方式步骤(d)的第二结晶器在如下温度下操作，所述的温度为约-23℃～约2℃(约-10°F～约35°F)，更优选为约-8℃～约4℃(约15°F～约25°F)。
上述实施方式步骤(f)的第三结晶器在如下温度下操作，所述的温度为约-37℃～约-15℃(约-35°F～约5°F)，更优选为约-23℃～约-21℃(约-10°F～约-5°F)。
上述实施方式步骤(h)的淤浆混合物温度优选为约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)，更优选为约-1℃～约10℃(30°F～约50°F)，更优选为约2℃～约7℃(约35°F～约45°F)，更优选为约3℃～约6℃(约38°F～约42°F)，最优选为约4℃～约5.5℃(约40°F～约42°F)。
在上述PSA-结晶方法的一个实施方式中，步骤(a)的结晶在约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)的温度下进行，步骤(d)的第二结晶器在约-23℃～约2℃(约-10°F～约35°F)的温度下操作，步骤(f)的第三结晶器在约-37℃～约-15℃(约-35°F～约5°F)的温度下操作，步骤(h)的淤浆混合物温度优选为约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)。
在上述PSA-结晶方法的另一个实施方式中，步骤(a)的结晶在约-1℃～约13℃(约30°F～约55°F)的温度下进行，步骤(d)的第二结晶器在约-9℃～约-4℃(约15°F～约25°F)的温度下操作，步骤(f)的第三结晶器在约-23℃～约-21℃(约-10°F～约-5°F)的温度下操作，步骤(h)的淤浆混合物温度为约-1℃～约10℃(约30°F～约50°F)。
优选上述PSA-结晶方法的步骤(h)中的淤浆混合物含有约30重量％～约60重量％的结晶对二甲苯，更优选为30重量％～约50重量％，更优选为35重量％～约50重量％。
在适当的条件下，在淤浆设备中形成的淤浆混合物中的对二甲苯晶体的量大于送入淤浆设备中对二甲苯晶体的量。
在本发明的另一个实施方式中，含有碳八芳烃的原料流被送入变压吸附单元，以得到对二甲苯浓度至少为约55重量％的富含对二甲苯的原料流，该物流被送入结晶单元并通过如下的结晶方法进行结晶以得到高纯度的对二甲苯，该方法包括：
a)在约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)的温度下在第一结晶器中结晶所述的原料流；
b)回收在母液中含有对二甲苯晶体的流出物；
c)在第一分离单元中将母液与对二甲苯晶体分离，用液体对二甲苯洗涤对二甲苯晶体，完全熔融对二甲苯晶体并收集液体对二甲苯产品；
d)将来自第一分离单元的至少部分滤液转移到操作温度低于第一结晶器的第二结晶器中，结晶滤液并回收在母液中含有对二甲苯晶体的流出物；
e)在第二分离单元中将母液与对二甲苯晶体分离并将对二甲苯晶体送入淤浆设备；
f)将来自第二结晶单元的至少部分滤液转移到操作温度低于第二结晶器的第三结晶器中，结晶滤液并回收在母液中含有对二甲苯晶体的流出物；
g)在第三分离单元中将母液与对二甲苯晶体分离并将对二甲苯晶体送入淤浆设备；
h)使对二甲苯晶体在淤浆设备中与含有对二甲苯的液体接触形成淤浆混合物，该混合物的温度高于最低温度的结晶器温度；
i)在第四分离单元中分离淤浆混合物以得到滤液和结晶对二甲苯产品，用液体对二甲苯洗涤对二甲苯晶体，完全熔融对二甲苯晶体并收集液体对二甲苯产品；
j)使至少部分来自第四分离单元的滤液循环回第一结晶器；及
k)将至少另部分选自第一分离单元的滤液、第四分离单元的滤液，及来自第一和第四分离单元的滤液再循环回淤浆设备中。
在上述的实施方式中，在熔融转鼓或其他合适的熔融装置中将步骤(c)中产生的结晶对二甲苯产品与步骤(i)中产生的结晶对二甲苯产品混合并熔融以得到高纯度的对二甲苯产品。
上述实施方式步骤(a)的结晶在如下温度下进行，所述的温度为约-7℃～约-1℃(约20°F～约30°F)，更优选为约2℃～约7℃(约35°F～约45°F)，更优选为约-1℃～约13℃(约30°F～约55°F)。
上述实施方式步骤(d)的第二结晶器在如下温度下操作，优选为约-23℃～约2℃(约-10°F～约35°F)，更优选为约-15℃～约-9℃(约5°F～约15°F)。
上述实施方式步骤(f)的第三结晶器在如下温度下操作，优选为约-37℃～约-15℃(约-35°F～约5°F)，更优选为约-23℃～约-21℃(-10°F～约-5°F)。
上述实施方式步骤(h)的淤浆混合物温度优选为约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)，更优选为约-1℃～约10℃(约30°F～约50°F)，更优选为约2℃～约7℃(约35°F～约45°F)，更优选为约3℃～约6℃(约38°F～约42°F)，最优选为约4℃～约6℃(约40°F～约42°F)。
在上述PSA-结晶方法的一个实施方式中，步骤(a)的结晶在约约-12℃～约15℃(10°F～约55°F)温度下进行，步骤(d)的第二结晶器在约-23℃～约2℃(约-10°F～约35°F)的温度下操作，步骤(f)的第三结晶器在约-37℃～约-15℃(约-35°F～约5°F)的温度下操作，步骤(h)的淤浆混合物温度优选为约-12℃～约15℃(约10°F～约55°F)。
在上述PSA-结晶方法的另一个实施方式中，步骤(a)的结晶在约-7℃～约-1℃(约20°F～约30°F)的温度下进行，步骤(d)的第二结晶器在约-15℃～约-9℃(约5°F～约15°F)的温度下操作，步骤(f)的第三结晶器在约-23℃～约-21℃(约-10°F～约-5°F)的温度下操作，步骤(h)的淤浆混合物温度为约-1℃～约10℃(约30°F～约50°F)。
优选上述PSA-结晶方法的步骤(h)中的淤浆混合物含有约30重量％～约60重量％的结晶对二甲苯，更优选为约30重量％～约50重量％，更优选为约35重量％～约50重量％。
在适当的条件下，在淤浆设备中形成的淤浆混合物中的对二甲苯晶体的量大于送入淤浆设备中对二甲苯晶体的量。
在本发明PSA-结晶实施方式中，优选使用部分高纯度液体对二甲苯洗涤步骤(c)和(i)中得到的结晶对二甲苯。适当的洗涤液与结晶对二甲苯的重量比为约0.10∶1～约0.5∶1，更优选为约0.2∶1～约0.35∶1。优选用于洗涤精制的结晶对二甲苯的对二甲苯源是本发明工艺产生的已精制的液体对二甲苯产品。
通过混合来自第二和第三结晶器的对二甲苯晶体和含有对二甲苯的液体形成的淤浆，也称为淤浆混合物，由于对二甲苯晶体已经来自第二和第三结晶器含有母液的淤浆，之后分离并与淤浆容器中或淤浆设备中的含有对二甲苯的液体接触形成另一淤浆。优选用例如适当的机械搅拌器设备搅拌或混合淤浆混合物。在淤浆设备(其也称为淤浆容器或淤浆转鼓)中淤浆混合物保持足够长的时间以将其中包含的结晶对二甲苯的纯度提高到希望的纯度。本发明优选连续过程，淤浆容器中淤浆驻留时间通常为约0.2～约2小时，更优选为约0.5～约1小时。
本发明方法生产的对二甲苯纯度为约99.5重量％或更高，更优选为约99.7重量％或更高，最优选为约99.8重量％或更高。
上述新颖的结晶过程是从含有比碳八芳烃平衡混合物中更高对二甲苯浓度的原料流中回收高纯度对二甲苯产品的能量高效的结晶方法。在本发明中，通过变压吸附得到将要结晶的富含对二甲苯的原料流，之后送入结晶单元。优选，富含对二甲苯的原料流含有至少约60重量％的对二甲苯。富含对二甲苯的原料流也含有其他C7～C9的芳烃化合物，包括邻二甲苯、间二甲苯和乙苯。新颖的结晶过程与PSA联合获得高纯度对二甲苯是基于两种原理结合起来比其他已知方法具有优点。第一原理是关于结晶和分离的第一阶段。通过适当选择工艺条件和设备，第一阶段能够生产高纯度的产品而不需要进一步的处理。与其他要获得最终产品之前进行对二甲苯再循环和再结晶的结晶过程相比，该方法提高了效率和成本效益。第二原理是关于使用淤浆技术加热所有的结晶对二甲苯晶体块，所述的晶体块太冷以致于不能容易地直接得到高纯度的对二甲苯产品，但最重要的是不需要冷冻，因此减少了所需要的能量和费用。使用淤浆转鼓加热对二甲苯晶体，所述的晶体来自于低温结晶器，由于其太冷而不能直接或容易地得到对二甲苯产品。如果对二甲苯晶体太冷，使用对二甲苯洗涤液置换晶体块中不纯的母液时会冷冻因而不能透入晶体块中。
该结晶方法可以与任何过程结合得到含有至少约60重量％的对二甲苯，优选大于约60重量％，更优选含有至少约70重量％的对二甲苯，更优选含有至少约75重量％的对二甲苯，更优选含有至少约80重量％的对二甲苯，更优选含有至少约85重量％的对二甲苯，更优选含有至少约90重量％的对二甲苯，最优选含有至少约95重量％的对二甲苯，以得到高纯度的对二甲苯产品。在本发明的一个实施方式中，原料流含有至少约55重量％的对二甲苯。
图7示意了新颖的结晶工艺步骤的一个实施方式。在以下的讨论中，当提及附图时，物流号对应于传送物流的管线号。含有对二甲苯的进料通过管线1到达至少一个高温结晶器100，其中进料被冷却到结晶对二甲苯所需要的足够的温度而不使间二甲苯和邻二甲苯结晶。优选管线1中的进料(物流1)含有至少约60重量％的对二甲苯。物流1可以从任何可产生含有约60重量％对二甲苯进料的适当的源得到。例如可以由吸附过程例如UOP开发的HYSORBTM单元得到；可以由PSA单元得到；可以由例如甲苯歧化(TDP)单元的反应过程得到；或可以由另外的结晶过程例如低温结晶阶段得到。具有相同或不同对二甲苯组成的各种进料可以结合以提供本发明工艺的进料。希望，物流1的组成至少含有约60重量％的对二甲苯，优选大于约60重量％的对二甲苯，更优选含有至少约70重量％的对二甲苯，更优选含有至少约75重量％的对二甲苯，更优选含有至少约80重量％的对二甲苯，更优选含有至少约85重量％的对二甲苯，更优选含有至少约90重量％的对二甲苯，更优选含有大于90重量％的对二甲苯，再优选含有至少约95重量％的对二甲苯。
含有至少约60重量％对二甲苯的碳八芳烃物流(物流1)通过管线1送入高温结晶器100中，所述的温度为约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)，优选为约-1℃～约13℃(约30°F～约55°F)，产生管线2中(物流2)含有对二甲苯晶体和母液的游浆流出物，通过管线2输送到液固分离单元30，其中足够低温度下操作以保持结晶对二甲苯的结晶状态。不需要冷冻维持操作温度。物流2的条件根据根据物流1的组成而变化。对于其中物流1含有约90重量％对二甲苯的实施方式来讲，管线2中的流出物流(物流2)温度为约4℃(约40°F)。在本发明中，所有结晶器优选在约大气压下操作；但是通过这样的操作，可以维持结晶器内足够的压力以防止在泄漏的情况下空气的进入。因此在操作中，结晶器室通常保持在略高于大气压下。这样比在压力下操作费用更少，在压力下操作需要更厚的壁和更坚固的法兰以适应增加的压力。
碳八芳烃物流1进入的结晶器100包括本领域普通技术人员熟知的以多种顺序(排列)的多种编号和类型的结晶设备。例如可以使用单一的结晶设备或多个单元。如果使用多个单元，结晶容器可以布置为并联或串联配置，或以其他更复杂的方式配置。可以得到各种类型的结晶设备例如导流管结晶器和刮壁式结晶器。所使用的结晶器类型并不关键。可以间接提供冷冻，其中冷冻不与处理物质混合。典型的实例包括围绕结晶容器的夹套或结晶容器外部的壳和管的热交换。丙烯是优选的冷冻剂。另外，可以直接提供冷冻，其中由设计确定冷冻与处理物质混合。典型的实例包括将冷的二氧化碳或冷的氮注入到导流管结晶器中。通常的驻留时间为约30分钟～约5小时，优选为约30分钟～约3小时，更优选为约0.5小时～约2小时。
尽管图7示意了该方法的另一个实施方式，其中将两种类型的再循环物流的一种或两种引入到结晶器中，使用这样的设计可改进可操作性。第一再循环物流使部分结晶器流出物再循环回结晶器100。这示意在图7中，将管线2中的部分淤浆流出物返回结晶器100。第二再循环物流使来自紧邻结晶器100下游的液-固分离单元30的一种或多种滤液流的部分进行再循环。这示意在图7中，将管线3和/或4中的部分滤液流出物返回到结晶器100。
如图7示意，来自结晶器100的含有对二甲苯晶体和母液的淤浆通过管线2被输送到含有一个或多个液/固分离设备的分离单元30。在一个优选实施方式中，液/固分离器30含有一个或多个离心机用于将母液与对二甲苯晶体分离。作为本发明方法分离器的离心机可以是刮筒式离心机或推杆式离心机或它们的组合。其他的液/固分离设备例如洗涤塔或转动过滤器，也可用于该过程中分离对二甲苯晶体。可以使用的洗涤塔为例如NIRO洗涤塔或TNO水压洗涤塔，如在US4734102和US 4735781中公开的那些，在此全部引入作为参考。
当所有的液/固分离器为离心机时，优选使用初始原料含有更高浓度的对二甲苯，例如至少为约80重量％，优选至少为约85重量％，更优选至少为约90重量％。当分离结晶对二甲苯淤浆的温度低于3℃(约37°F)时，优选使用洗涤塔进行分离，或如果使用离心机，用溶剂例如甲苯洗涤。但是使用甲苯或其它溶剂而不是高纯度的对二甲苯作为洗涤液时，需要另外的分馏步骤和设备将对二甲苯产品与甲苯分离，这样增加了该过程的成本。
当液-固分离设备30是离心机时，可以得到被洗涤的对二甲苯晶体产品管流。对二甲苯产品管流过管线5被送入熔融转鼓35中，其中对二甲苯晶体被完全熔融以提供高纯度的液体对二甲苯产品。通过产品收集管线16从熔融转鼓中移出部分高纯度对二甲苯作为产品而不需要进一步的处理，即不需要经过另外的结晶和离心循环。从第一分离设备中直接取出部分对二甲苯，得到对二甲苯产品而不需要另外的处理，使得本发明的方法比需要进一步例如结晶和离心处理的结晶过程更高效更具有成本效益。洗涤操作可以在分离设备30中进行以将产品管流5对二甲苯的纯度提到99.5重量％或更高，优选为99.8重量％或更高。如果进行洗涤操作，那么部分对二甲苯熔融被返回分离器30，在分离器30的尾部将其喷雾在对二甲苯晶体块上。合适的洗涤液与结晶对二甲苯的重量比为约0.05～约0.5，优选为约0.15～约0.25。当液/固分离器是离心机时，使用精制的对二甲苯作为洗涤液，优选对二甲苯晶体和母液的淤浆被分离的温度至少为约3℃(约37°F)。液/固分离设备30也产生图7示意的通过管线3(物流3)和4(物流4)输送的一种或多种滤液流。物流3是排出滤液流，物流4是洗涤滤液流含有比物流3更多的对二甲苯。对于实施方式1，其中物流1含有约90重量％的对二甲苯，物流3含有约81重量％的对二甲苯，物流4含有约84重量％的对二甲苯。这些重量百分数可以根据所使用的离心机类型和选择的洗涤液比例而变化。如果对二甲苯产品管流含有固体，当在使用离心机作为分离设备的情况下，可熔融固体以得到液体产品。如果使用洗涤液，可以是液体对二甲苯产品本身或其他物质如甲苯或甲醇。如果洗涤液不是对二甲苯产品，那么使用进一步的处理以得到最后精制的对二甲苯产品并回收洗涤物质。为此目的通常使用两个精馏塔。优选洗涤液为部分对二甲苯产品。
对于该实施方式，其中仅有一种滤液流来自分离设备30，图7示意的管线4没有流出物流，可被去除。对于产品阶段使用的推杆式离心机，如图7示意通常有两种滤液流。管线3(物流3)中的排出滤液的组成中对二甲苯含量低于管线4(物流4)中洗涤滤液中的对二甲苯含量。如图7示意，管线4中的滤液作为稀释剂通过管线19可被送入再淤浆转鼓32中。为控制再淤浆转鼓32中的温度，通过管线4输送的滤液流可用热交换器加热(未示意)，之后加入到再淤浆转鼓中。
通过管线3输送的部分排出滤液流经由管线17作为稀释剂被输送到再淤浆转鼓32中。如果希望控制再淤浆转鼓中的温度，通过管线17输送到再淤浆转鼓32的部分物流3滤液可被加热。滤液流3的剩余部分可与来自液-固分离器31的任何滤液在管线13中结合，不通过管线18再循环到再淤浆转鼓32中作为再淤浆转鼓32中的稀释剂。来自管线3和13结合的物流通过管线25送入第二结晶器200，其在比第一结晶器100更低的温度下操作。结晶器200在约-23℃～约2℃(约-10°F～约35°F)下操作，优选为约-9℃～约-4℃(约15°F～约25°F)。来自更低温度结晶器200的流出物含有结晶的对二甲苯和母液，通过管线6被输送到包括包括一个或多个液-固分离设备的分离器33中。对于示意的实施例，管线6中的流出物为约-4℃(约25°F)。图7示意的实施方式使用了单一的离心机作为分离器33，尽管可以使用多于一个的离心机或其他分离装置。来自离心机33的结晶对二甲苯晶体块通过管线8被输送到再淤浆转鼓32中。来自离心机33的滤液通过管线7输送到比第二结晶器200温度更低的第三结晶器300中。对于这样的实施方式，其中物流1含有约90重量％的对二甲苯，物流7含有约68重量％的对二甲苯。结晶器300在约-37℃～约-15℃(约-35°F～约5°F)的温度下操作，优选为约-23℃～约-21℃(约-10°F～约-5°F)。如上所解释，可以使用其他的分离设备代替离心机33和34。尽管在图7中没有示意，如果希望可包括一个或多个洗涤步骤。如果使用洗涤，可以得到多种滤液流，每一种具有不同的对二甲苯组成。这些滤液流根据其具体的组成或被再循环回或进入该(工艺)设计的不同部分。优选的实施方式不用洗涤。
来自结晶器300的流出物是含有结晶对二甲苯和母液的淤浆，通过管线9被送入含有一个或多个液-固分离设备的分离器34中。在图7示意的实施方式中，通过管线9输送的结晶器流出物为约-21℃(约-5°F)。在说明的实施方式中，使用单一的推杆式离心机作为分离器34。来自离心机34的对二甲苯晶体块通过管线11送入到再淤浆转鼓32中，而滤液通过管线10被去除。可以使用管线10中的滤液流冷却碳八芳烃原料流1，之后物流1进入高温结晶器100中。这会减少该结晶器所需要的冷冻。管线10中的滤液流于是或者被送入反应器，例如将乙苯转化为其它化合物的反应器，所述的化合物可以容易地与其它碳八芳烃分离，或另外的分离过程。对于该实施方式，物流9为-21℃(约-5°F)，物流10含有至少约45重量％的对二甲苯。
再淤浆转鼓32在足够高的温度下操作，这样来自再淤浆转鼓的流出物可被送入到一个或多个具有生产更高纯度产品能力的液-固分离设备中。尽管不必要，再淤浆转鼓的温度可以高于上述的任何一种结晶器。在所有的情况下，其是比最低温度的结晶器更热的装置。合适的淤浆温度至少为约-12℃(约10°F)，优选为约-1℃～约-13℃(约30°F～约55°F)，更优选为约2℃～约7℃(约35°F～约45°F)，更优选为约3℃～约6℃(约38°F～约42°F)，最优选为约4℃～约6℃(约40°F～约42°F)。结晶的对二甲苯与含有对二甲苯的液体接触，以淤浆形式保持足够长时间以使晶体和母液趋于平衡。优选的时间为约0.1～约2小时，更优选为约0.4～约1小时。淤浆中液体的量要足以产生可被淤浆化和泵送的混合物。用于淤浆的液体是含有对二甲苯的液体。优选作为淤浆液体的这些物流具有更高的浓度。对于实施例，对于示意在图7中的实施方式，首先优选选择物流4和14，然后是物流3和/或13。在淤浆被充分平衡后，精制的结晶对二甲苯从液体中分离，优选用液体对二甲苯洗涤以去除附着的母液。用于洗涤的液体对二甲苯优选是高纯度的对二甲苯，纯度至少为约99.5重量％，优选至少为约99.7重量％，更优选至少为约99.8重量％。液体对二甲苯洗涤液与结晶对二甲苯的重量比通常为约0.05∶1～约0.5∶1，更优选约0.15∶1～约0.25∶1，再优选约0.18∶1～约0.2∶1。一经熔融精制的结晶对二甲苯，可以得到液体对二甲苯产品，纯度至少为99.5重量％，优选至少为约99.7重量％，最优选至少为约99.8重量％。
在再淤浆转鼓32比结晶器100热的情况下，管线13滤液流中的对二甲苯浓度接近或超过管线1中的对二甲苯进料的浓度是可能的。在这样的情况下，管线13中不循环回再淤浆转鼓32中的部分滤液流被送入结晶器100而不是结晶器200，进一步提高工艺的能量效率。该过程示意在图8中。再转鼓32在约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)的温度下操作，优选为约-1℃～约10℃(约30°F～约50°F)。
在再淤浆转鼓32中制备对二甲苯晶体和含有对二甲苯液体的淤浆。用于制备结晶对二甲苯和液体对二甲苯淤浆的含有对二甲苯的液体可以是通过将液体母液与结晶对二甲苯分离得到的一种或多种母液流。用于淤浆的含有对二甲苯的液体合适的量要能提供结晶对二甲苯和液体的淤浆。对于图7示意的实施方式中物流1含有约90重量％的对二甲苯，进入再淤浆转鼓中的液体优选包括所有的含有84重量％对二甲苯的物流4，含有86重量％对二甲苯的所有的物流14，及32％的含有83重量％对二甲苯的物流13。通常，其余为邻二甲苯、间二甲苯和乙苯及来自该过程的其他烃的混合物。淤浆中结晶对二甲苯的量通常为约30重量％～约60重量％，优选约30重量％～约55重量％，最优选约35重量％～约50重量％。优选搅拌，优选通过机械搅拌。淤浆容器32中淤浆的驻留时间足够长以使所有淤浆趋于平衡。本发明实施方式优选连续操作，合适的淤浆容器32中淤浆的驻留时间为约0.2～约2小时，更优选为约0.4～约1小时。
从再淤浆转鼓32进入液-固分离器31。可以使用的分离设备的类型已在上述相关的物流2中进行了讨论。在图7中示意的该方法的一个实施方式中，使用了两个离心机。也提供了洗涤(未示意)。如果使用洗涤，那么使用来自熔融转鼓35的部分精制的对二甲苯洗涤在离心机尾部的对二甲苯晶体块。来自分离器31的结晶对二甲苯晶体块通过管线15被送入熔融转鼓35，对二甲苯晶体被完全熔融以提供精制的对二甲苯产品。部分熔融的对二甲苯作为洗涤液被再循环回离心机31。对于图7示意的实施方式，管线15中的对二甲苯物流是来自离心机31的对二甲苯产品管流，管线13和14中的滤液流是来自离心机31的滤液流。总的对二甲苯产品管流通过管线16从熔融转鼓35中被输送，是来自管线5和15的对二甲苯产品管流的结合。管线14中的滤液流14(洗涤滤液)的对二甲苯组成比管线13中的滤液流(排出滤液)的对二甲苯组成更高。管线14中的洗涤滤液流可与管线4中洗涤滤液流结合通过管线19作为稀释剂被送入再淤浆转鼓32中。管线13中的部分排出滤液流也可被作为稀释剂送入再淤浆转鼓32中。如上所述其余部分的排出滤液流13可与排出滤液流3结合被送入结晶器200。作为稀释剂的任何或所有物流在再淤浆转鼓中通过使用热交换器进行加热(未示意)。而且，一些或所有的各种稀释剂物流可以结合，之后进入再淤浆转鼓或通过热交换器。也可使用其他方法控制再淤浆转鼓温度，例如通过使用蒸汽夹套加热再淤浆转鼓。
本发明中有两个重要的原理。第一原理是关于结晶和分离的第一阶段。通过适当地选择工艺条件和设备，第一阶段具有生产高纯度对二甲苯产品(物流5)的能力而不需要进一步的处理。
在上述的实施例中，大于50％的最后产品(管线16中的物流，其是产品管流5和15的结合)的对二甲苯纯度为约99.85重量％，从第一结晶/分离阶段中得到。该物质不通过下游的设备，与其他的大多数过程相比，因此减少了能量的需求，可能减少资本投资(具体见US6111161中的讨论)。
第二个重要的原理是关于淤浆转鼓，其作用是加热所有的晶体块，所述的晶体块太冷以致于不能容易地直接得到高纯度的对二甲苯产品。最重要的是淤浆转鼓不需要冷冻，尽管其需要热量，与其他工艺设计相比，减少了所需要的能量费用。因此来自更冷结晶阶段的晶体块通过使用再淤浆转鼓处理可得到高纯度的对二甲苯产品(管线15中的结晶对二甲苯物流)而不需要进一步的冷冻(使用该再淤浆转鼓使本发明明显与US 5448005中公开的发明不同)。最后，本发明的再淤浆转鼓不是一个简单的部分熔融晶体制备悬浮液的设备。不考虑热量的加入，与所有各种引入的物流相比，本发明的淤浆转鼓具有生产更多结晶对二甲苯固体的淤浆转鼓流出物的能力。因此本发明也包括那些实施方式，其中在淤浆转鼓设备中，在形成的淤浆混合物中对二甲苯晶体的量大于送入淤浆设备中对二甲苯晶体的量。
各个结晶阶段的温度和结晶阶段的数量根据选择的冷冻循环、冷冻剂和物流1的组成而变化。分离设备的选择也可改变示意(流程)及最后的对二甲苯纯度。例如通常洗涤塔仅有一种排出滤液流，它们可生产比离心机更高纯度的产品。
如图8示意本发明方法的另一个实施方式。进料(物流102)含有至少约55重量％的对二甲苯，通过管线102被送入结晶器150。希望，物流102的组成至少为约55重量％的对二甲苯，优选大于约55重量％的对二甲苯，更优选至少为约60重量％的对二甲苯，更优选至少为约70重量％的对二甲苯，更优选至少为约75重量％的对二甲苯，更优选至少为约80重量％的对二甲苯，更优选至少为约85重量％的对二甲苯，更优选至少为约90重量％的对二甲苯，最优选至少为约95重量％的对二甲苯。结晶器150在约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F的温度下操作，优选为约-7℃～约-1℃(约20°F～约30°F)。
结晶器150流出物含有对二甲苯晶体和母液，被送入含有一个或多个用于将母液与对二甲苯晶体分离的离心机的分离单元130。除离心机外的其他设备，例如洗涤塔和旋转过滤器也可在该步骤中使用，及在该方法其他步骤中使用液-固分离设备。使用高纯度的对二甲苯物质在离心机内洗涤结晶对二甲苯晶体块。离心机130产生高纯度的对二甲苯产品(物流106)及两种滤液流(物流104和105)。物流105是洗涤滤液而且比排出滤液，物流104具有更高的对二甲苯浓度。所有的洗涤滤液被送入再淤浆转鼓132中以提供用于淤浆操作的一些液体。所有的排出滤液通过管线104被送入操作温度低于结晶器150的结晶器250中。结晶器250在约-23℃～约2℃(约-10°F～约35°F)的温度下操作，优选为约-15℃～约-9℃(约5°F～约15°F)。
来自结晶器250的流出物包括在母液中结晶对二甲苯的淤浆，通过管线107被送入包括至少一个离心机或其他分离装置的分离单元133。来自离心机133的结晶对二甲苯晶体块通过管线109被输送入再淤浆转鼓132，而排出滤液流(物流108)通过管线108被送入操作温度比结晶器250更低的结晶器350。结晶器350在约-37℃～约-15℃(约-35°F～约5°F)的温度下操作，优选为约-23℃～约-15℃(约-10°F～约-5°F)。
来自结晶器350的流出物含有在母液中结晶对二甲苯的淤浆，通过管线110被送入包括至少一个离心机或其他分离装置的分离单元134。来自离心机的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓132中。排出滤液(物流111)含有至少约45重量％的对二甲苯，与进料物流101进行热交换，之后被送入该装置的各处。例如可送入乙苯转化反应器或其他的分离过程。来自再淤浆转鼓132的淤浆含有结晶对二甲苯和母液，通过管线113被送入包括至少一个或多个离心机的分离单元131，其中结晶对二甲苯与母液分离。使用高纯度的对二甲苯物质在这些离心机内洗涤结晶对二甲苯晶体块。这些离心机产生另外的高纯度对二甲苯产品，物流106与高纯度对二甲苯产品管流106结合，如果必要在熔融转鼓中熔融(未示意)，通过管线117收集。分离单元131也产生两种滤液流(物流114和115)。物流115是洗涤滤液，比排出滤液，物流114具有更高的对二甲苯浓度。所有的洗涤滤液通过管线115被送入再淤浆转鼓132中以提供用于淤浆操作的一些液体。部分的排出滤液通过管线114被送入再淤浆转鼓132中以提供用于淤浆操作的其余液体。再淤浆转鼓132在约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)的温度下操作，优选为约-1℃～约10℃(约30°F～约50°F)，更优选为约2℃～约7℃(约35°F～约45°F)，更优选为约3℃～约6℃(约38°F～约42°F)，最优选为约4℃～约6℃(约40°F～约42°F)。来自分离单元131的剩余的排出滤液(物流114)与结晶器150上游的物流101结合形成原料流102。对于其中物流102含有约70重量％对二甲苯的实施方式，物流114含有约83重量％的对二甲苯。在本发明工艺的该实施方式中，结晶器150在约-12℃～约13℃(约10°F～约55°F)的温度下操作，优选为约-7℃～约-1℃(约20°F～约30°F)。结晶器250在约-23℃～约2℃(约-10°F～约35°F)的温度下操作，优选为约-15℃～约-9℃(约5°F～约15°F)，及结晶器350在约-37℃～约-15℃(约-35°F～约5°F)的温度下操作，优选为约-23℃～约-21℃(约-10°F～约-5°F)。
PSA与模拟移动床吸附的联合
本发明PSA单元生产的对二甲苯/乙苯物流可经模拟移动床吸附以低投资和低能量费用生产更高产率的对二甲苯产品。
图15显示使用目前液相色谱模拟移动床吸附剂过程(SiMBAC)的现有技术生产对二甲苯一般流程图。虽然许多的碳八芳烃源可以送入该过程中，但最常用的是来自石脑油重整和芳烃回收单元的碳八馏分，含有约15％的乙苯、22％的对二甲苯、50％的间二甲苯和22％的邻二甲苯及不同量的不饱和烃、直链烃和环烃。管线50中的进料(物流A)与来自催化剂部分的再循环物流混合，结合的物流(B)被送到精馏部分51中以除去高于碳八芳烃沸点的化合物。物流B主要含有与其它二甲苯异构体平衡的对二甲苯的碳八芳烃。操作模拟移动床吸附工艺单元52通常可以得到大于约99.5％的纯度约95％的对二甲苯回收率(I)。在模拟移动床部分有一系列精馏塔53，它们完成液体脱附剂(D2)与富含对二甲苯的产物流(C)的分离并循环回SIMBAC过程中。如需要新鲜的脱附剂(D1)可加入再循环脱附剂(D2)中。物流E的组成含有剩余的碳八芳烃及很少的对二甲苯。物流E是贫对二甲苯的物流。物流E被送入到催化剂部分54，其中与再循环的氢混合以得到平衡的二甲苯异构体，并使一些乙苯转化。来自异构化反应器(F)的流出物在分离鼓55中将液体(G)与氢和其它轻的气体分离。由催化反应器得到的产品含有在较低的温度下(J)沸腾的化合物，例如，甲苯、苯和轻烃，通过精馏56进行分离。平衡的二甲苯和重的副产品(H)与新鲜进料混合再循环经过该过程。
实施方式1-进行模拟移动床精制之前进行PSA，及单一的催化反应器
图16显示本发明的一个实施方式。其设计类似于上述图1的过程，但在模拟移动床单元之前包含二甲苯变压吸附PSA单元57a，以得到具有减少间二甲苯和邻二甲苯含量的富含对二甲苯的物流，进入模拟移动床单元。精馏塔51a和55a可以如图2显示的在PSA单元之前，或在PSA之后紧接在模拟移动床精制单元52a之前。图16中的示意的工艺是优选的，由于在PSA单元57a吸附之前，利用分馏可分离如苯和甲苯的化合物，所述的苯和甲苯可以被吸附从而减少二甲苯的吸附容量。
在图16中，含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和任选乙苯的混合二甲苯进料(A)与来自催化剂反应器56a出口的物流(L)混合。在精馏塔51a中从碳八芳烃中分馏重芳烃(M)。二甲苯异构体的平衡组成(B)含有约为24重量％(基于二甲苯)的乙苯量(通常为约2-15％)，由催化剂反应器54a中的乙苯转化率来决定。在PSA单元57a中，相对于间二甲苯和邻二甲苯，对二甲苯和乙苯是浓缩的。对二甲苯的浓度(物流C)依据PSA循环和操作条件为约30重量％～约85重量％。离开PSA单元(H)的第二物流富含间二甲苯和邻二甲苯。物流C含有约25～约100％的在B中的间二甲苯和邻二甲苯，10～80％的在B中的对二甲苯和乙苯。使用变压吸附将B分为两种物流，导致很少的二甲苯进入模拟移动床精制单元52a，因此减少用于回收已精制的对二甲苯产品(E)所需的设备尺寸、溶剂量和能量。物流F含有高的乙苯、低的间二甲苯和邻二甲苯及非常少的对二甲苯。在精馏塔53a中从富含乙苯的物流中除去溶剂得到高乙苯含量、低间二甲苯和邻二甲苯含量及非常低对二甲苯含量(G)的碳八芳烃物流。脱附剂被再循环回(D2)模拟移动床吸附单元52a与新鲜的脱附剂(D1)混合。物流G与物流H和氢混合送入催化剂反应器54a使部分乙苯转化及使二甲苯异构化。
根据本发明的方法，异构化催化剂反应器含有至少一种催化剂，该催化剂具有异构混合碳八芳烃进料中二甲苯的能力以得到二甲苯的平衡混合物，也具有使该进料中至少部分任何的乙苯转化的能力，其中在异构化催化剂反应器中二甲苯被异构化为平衡产物，其中至少部分乙苯被转化为产物，所述的产物可通过分馏从碳八芳烃中分离。反应器中的催化剂或催化剂的组合可以是本领域的普通技术人员熟悉的任何适合二甲苯异构化和乙苯转化的催化剂。这些催化剂的例子公开于EP 138617、US 5001296、US Re 31782、US 4098836和US 4889011中，在此全部引入作为参考。合适的异构化条件包括温度为约250℃～约500℃，优选为约340℃～约430℃，压力为约大气压～约400Psia(2758kPa)，优选为约100Psia(690kPa)～约300Psia(2069kPa)，氢烃摩尔比为约0.5∶1～约10∶1，液时重量空速约为0.5～约100hr-1。
反应器物流(I)中的氢在分离鼓55a中分离并被再循环回反应器54a。流出物流(J)的液体部分在分馏塔56a中分离成低于二甲苯沸点的组份(K)。物流L含有部分的乙苯转化和二甲苯平衡组合物与新鲜进料混合再循环回过程中。
实施方式2-在不同的催化反应器中进行乙苯转化和二甲苯异构化
图17显示具有不同催化反应器的过程，可能的话，不同的催化剂用于异构化和乙苯转化。
在图17中，混合二甲苯进料(A)与来自乙苯转化催化反应器58b和异构化催化反应器54b各自的物流K和M的流出物混合。在精馏塔5 1b中从碳八芳烃中分馏重芳烃(物流N)。二甲苯异构体组合物(B)是平衡组成，乙苯的量由催化剂反应器58b中的乙苯转化率来决定。在PSA单元57b中，相对于间二甲苯和邻二甲苯，对二甲苯和乙苯是浓缩的。对二甲苯的浓度(物流C)依据PSA循环和操作条件为30％～85％。离开PSA单元57b(L)的第二物流富含间二甲苯和邻二甲苯。物流C含有25～100％在B中的间二甲苯和邻二甲苯，10～80％的在B中的对二甲苯和乙苯。B分离为两种物流，导致很少的二甲苯进入模拟移动床精制单元52b，因此减少用于回收对二甲苯(E)所需的设备尺寸、溶剂量和能量。物流F含有高的乙苯、低的间二甲苯和邻二甲苯及非常少的对二甲苯。在精馏塔53b中从富含乙苯的物流中除去溶剂得到高乙苯含量、低间二甲苯和邻二甲苯含量及非常低对二甲苯含量(G)的碳八芳烃物流。脱附剂被再循环回(D2)模拟移动床吸附单元52b与新鲜的脱附剂(D1)混合。物流G与氢混合送入乙苯转化反应器58b。用于反应器58b的有效催化剂包括大晶体的ZSM-5和硅选择活化(selectivated)的催化剂。反应器物流(H)中的氢在分离鼓59b中分离并被再循环回乙苯反应器58b。流出物流(I)的液体部分在分馏塔60b中分离成低于二甲苯沸点的组份(J)。物流K含有部分的转化乙苯和有限量的二甲苯，因此是相对小的再循环物流。物流K与新鲜进料混合再循环回过程中。物流L的对二甲苯浓度低含有很少的乙苯。在低温和高空速下操作二甲苯异构化反应器以使乙苯转化最少，同时达到二甲苯平衡。由于温和的反应条件和受限制的副产品，这些反应得到的产率更高，可以在没有氢存在下进行。物流M可与新鲜进料(A)或物流B混合并被再循环回过程中。
二甲苯异构化催化剂是这样的催化剂，它可以催化一种二甲苯，例如间二甲苯或邻二甲苯，转化为另外一种二甲苯例如对二甲苯。具体地说，在异构化反应的温度下，有效的异构化催化剂可使处于非平衡量的二甲苯混合物异构化为含有或非常接近含有平衡量二甲苯的混合物。例如含有邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的二甲苯混合物，其中对二甲苯小于其平衡量，通过有效的二甲苯异构化催化剂可转化为二甲苯混合物，其中邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯为或非常接近它们的平衡量。
具有二甲苯异构化活性的异构化催化剂优选为酸性的分子筛，特征在于约束指数约为1～约12。优选的分子筛为硼硅酸盐分子筛或ZSM型沸石分子筛。优选使用的分子筛分散于氧化铝、硅石或另外合适的基质上。  二甲苯异构催化剂含有选自元素周期表中VI和VIII族金属的加氢金属。
具有乙苯转化活性的催化剂优选酸性的分子筛，其特征在于约束指数为约1～约12，更优选是沸石，优选为颗粒尺寸为至少约1微米的结晶硅铝酸盐沸石。乙苯转化催化剂含有选自元素周期表VI和VIII族金属的加氢金属。
乙苯催化剂是这样的一种催化剂，其选择催化使进料混合物中的乙苯转化为另外的化合物或可容易地从产物混合物中除去的化合物。例如在本发明的范围内，乙苯转化可以通过，但不限制于此，烷基转移或歧化反应，因此乙苯被催化转化为苯或二乙苯，或乙苯上的乙基转化为二甲苯分子，由此形成的转化产物可被容易地从产物混合物中除去。乙苯转化也可以通过脱乙基反应进行，由此乙苯被催化转化为苯、乙烯和乙烷的混合物。
适合用于本发明的乙苯转化催化剂包括，但不限制于，分散于硅石上的Al-MFI分子筛或分散于硅石、氧化铝、硅石/氧化铝或其它合适载体上的大颗粒尺寸的分子筛，特别是具有至少约1微米颗粒尺寸的ZSM-5型分子筛，载体材料优选硅石。基于ZSM-5型分子筛的合适的催化剂例如ZSM-5分子筛在US Re 31782中进行了描述，在此全部引入作为参考。本领域的普通技术人员熟知的其它方法例如与聚硅氧烷反应或用其涂布，得到XIA_参数与EBA_参数不大于10，也在本发明的范围内。
本发明实施方式中使用的异构化催化剂和乙苯转化催化剂优选含有加氢金属例如钼、铂、钯、铑、钌、镍、铣、锇、铱、钨、铼等，分散于合适的基质上。合适的基质材料包括但不限制于氧化铝和硅石。
实施方式3(没有乙苯转化)
如果物流G的所有二甲苯浓度足够的低，那么乙苯可以用于其它工艺或作为汽油掺和物等出售。在这种情况下不进行乙苯转化，增加了二甲苯的产率并使投资和能量费用最小。
在图18中，混合二甲苯进料(A)与来自二甲苯异构化反应器54c出口的物流混合。在精馏塔51c中从碳八芳烃中分馏重芳烃(J)。二甲苯异构体组合物(B)是平衡组成，乙苯的量由进料中加入的量决定。在PSA单元57c中，相对于间二甲苯和邻二甲苯，对二甲苯和乙苯是浓缩的。为使该过程的二甲苯损失最小，这样操作PSA使物流C含有少量的间二甲苯和邻二甲苯。B分离为两种物流导致很少的二甲苯进入模拟移动床精制单元52c，因此减少用于回收对二甲苯(E)所需的设备尺寸、溶剂量和能量。物流F含有高的乙苯、低的间二甲苯和邻二甲苯及非常少的对二甲苯。任选，来自模拟移动床流出物流的另外的产品管流含有乙苯、间二甲苯和邻二甲苯，可被再循环回该部分中用于增加二甲苯的回收率。在该实施方式中，在精馏塔53c中从富含乙苯的物流中除去溶剂得到高纯度乙苯的碳八芳烃物流(G)，即低的间二甲苯和邻二甲苯和非常低的对二甲苯。脱附剂被再循环(D2)回模拟移动床吸附单元52c与新鲜的脱附剂(D1)混合。富含间二甲苯和邻二甲苯的物流H被送入催化剂反应器54c用于异构二甲苯。在低温和高空速下操作二甲苯异构化反应器以使反应减到最少，导致二甲苯的损失例如甲基的转移。由于温和的反应条件和受限制的副产品，这些反应得到的产率更高，可以在没有氢存在下进行。另外，如果需要，氢可以用于催化反应器中。物流I是二甲苯的平衡混合物或如果希望对二甲苯的浓度可低于平衡组成的浓度。如果重芳烃副产品的量低，或可以与新鲜进料混合在精馏塔中从催化反应器中除去重芳烃副产品，则物流I可以再循环回PSA单元中。
在上述的实施方式中，适合的模拟移动床吸附温度和压力范围是那些有利于液相的温度和压力。吸附剂通常是用K或Ba离子进行离子交换的Y沸石。操作条件通常为大气压及低于30Psia(206kPa)。温度低于二甲苯沸点，即液相通常约150℃或更小；但是对于某些组合物来说，温度可以高达约200℃。
上述的实施方式显示了变压吸附联合模拟移动床吸附生产对二甲苯的优点。该方法的优点包括较低的投资和低的能量费用，及更高的二甲苯收率。另外可以在没有昂贵的氢存在下进行异构化反应，这样消除了乙苯转化的必要。
本发明的实施方式是联合变压吸附和甲苯转化从甲苯进料中生产对二甲苯的方法。本发明包括使用非酸性的中孔分子筛从混合碳八芳烃中分离对二甲苯和乙苯的变压吸附单元，及用于生产碳八芳烃进料的甲苯转化单元，所述的碳八芳烃进料随后由变压吸附进行分离。在进料进入变压吸附之前，通常从甲苯转化生产的碳八芳烃进料中分离出未反应的甲苯。因此本发明的实施方式是从含有甲苯的进料中生产对二甲苯的甲苯转化-PSA方法，所述的含有甲苯的进料是通过甲苯转化得到的，是含有二甲苯和乙苯的碳八芳烃，该碳八芳烃随后由PSA分离生产含有对二甲苯或对二甲苯和乙苯的富含对二甲苯的物流，及含有间二甲苯和邻二甲苯的另一物流。富含对二甲苯的物流可通过结晶或模拟移动床吸附色谱(SiMBAC)精制得到高纯度的对二甲苯，间二甲苯/邻二甲苯物流可被异构化为其中二甲苯为平衡产物的碳八芳烃物流，随后被再循环回PSA单元。来自PSA和/或随后精制过程的排出物流经异构化和/或乙苯转化处理并再循环回PSA或该过程的分离部分。
当使用结晶精制来自PSA单元富含对二甲苯的物流时，来自结晶单元含有碳八芳烃的贫对二甲苯物流被送到催化剂反应器，其中二甲苯被异构化为平衡产物，物流中至少部分任何的乙苯被转化为产物，通过分馏从碳八芳烃中分离。贫对二甲苯的物流与来自PSA富含间二甲苯/邻二甲苯的流出物流结合，然后被送入异构化反应器。可以使用另外的催化剂反应器以预处理碳八芳烃进料以使至少部分乙苯转化为产物，该产物可由分馏从碳八芳烃中分离，之后将碳八芳烃进料送入PSA单元。可以使用另外的催化剂以处理来自结晶单元的贫对二甲苯排出物流，以使物流中至少部分任何的乙苯转化为产物，该产物通过分馏从碳八芳烃中分离，之后将碳八芳烃送入PSA单元。
甲苯化单元
基本有两种广泛使用的由甲苯生产对二甲苯的催化方法。第一是通过歧化、烷基化或其它相关的化学方法使甲苯转化为混合二甲苯，之后进行对二甲苯的分离和精制。在本发明中广义上将其划分为“传统的甲苯工艺”。第二类基于甲苯的工艺，也涉及甲苯转化，不同之处为所涉及的催化剂设计为选择生产对二甲苯。随后的对二甲苯分离和精制通常类似于传统的甲苯工艺，但是可以适当地改造以更好地适应由选择催化剂生产的高含量的对二甲苯。后面的类型在本发明中广义地划分为“选择甲苯工艺”。各种基于甲苯的工艺实例包括那些公开于WO 00/69796及WO 93/17987中的实例，在此全部引入作为参考。
上述广义的分类包括如下的甲苯转化工艺类型：
1)甲苯歧化工艺(2个甲苯反应形成二甲苯和苯)。
2)甲苯烷基化(甲苯+甲醇反应形成二甲苯和水)
3)甲苯烷基化(甲苯+CO/CO2+H2反应形成二甲苯和水——在此反应器内CO/CO2&H2形成甲醇，其余类似2)
4)烷基转移(甲苯+三甲基苯反应形成二个二甲苯)
不管使用上述反应的那一种，上面两种广义的类型描述为(1)“传统的甲苯工艺”及(2)“选择甲苯工艺”，以试图区分制造混合二甲苯(间二甲苯、邻二甲苯及对二甲苯)和仅制造对二甲苯的甲苯工艺/催化剂之间的区别，但是只有反应4是传统的非选择工艺，而其它的反应可以是选择的或传统的工艺。
如WO 93/17987的教导，甲苯歧化可以在固定床反应器中进行，使用2克硅石负载的HZSM-5催化剂，该催化剂分子筛的硅/铝比为26，晶体大小为0.1微米，α值为731。进入到反应器的甲苯含有1％的聚硅氧烷化合物，所述化合物的苯甲基聚硅氧烷与二甲基聚硅氧烷之比为1∶1。操作条件为4.0 WHSV、480℃、3550kPa(500Psia)，氢烃比为2。
上述甲苯歧化工艺的操作条件通常包括温度为350～540℃，优选大于400℃，压力为100～35000kPa(大气压～5000Psia)，优选为800～7000kPa(100～1000Psig)，WHSV为0.1～20，优选为2-4，氢烃摩尔比为0.1～20，优选为2-4。该过程可以在固定床或流动床中进行，同时具有容易操作的优点。
分离和精馏流出物以除去希望的产物即对二甲苯和其它的副产品。未反应的反应物即甲苯优选再循环进行进一步的反应。苯是有价值的联产品。
在优选的实施方式中，可以进一步改进催化剂以减少不希望的副产品特别是乙苯的量。
本领域的普通技术人员认识到本领域的其它甲苯转化工艺也适合于本发明的甲苯转化单元。
与上述甲苯转化过程有关的分离和精制过程通常分为两类：结晶或液相吸附色谱。前者起初由Amoco公司提出，随后其他人进行了改进、修饰或合并。例如见如下专利US 5329060、US 5448005、US5866740、US 6111161、US 6114592、US 6147272及WO96/22262(所有的在此全部引入作为参考)。液相吸附色谱也称模拟移动床吸附色谱，由UOP和IFP商业注册。SiMBAC工艺公开于US 2985589、US3201491、US 3626020、US 2696107、US 3729523、US 4039599、US4184943、US 4381419、US 4402832，所有在此引入作为参考。已广泛认识到除了原料成本外，在对二甲苯的生产过程中分离和精制是构成成本最昂贵的部分。
本发明包括联合变压吸附过程和生产对二甲苯的甲苯转化过程，从含有甲苯的原料流中生产对二甲苯的方法。本发明方法的主要优点是使用了结晶和SiMBAC精制工艺从甲苯转化得到的碳八芳烃物流中分离和精制对二甲苯，当用于精制富含对二甲苯的物流时，可以最有效地操作。PSA技术可以整体分离来自甲苯转化单元含有对二甲苯的流出物流，以进一步浓缩含有对二甲苯的物流以生产富含对二甲苯的物流，之后任选将所述的富含对二甲苯的物流送入结晶或SiMBAC中进行另外的精制。使用本发明的方法，各种分离工艺的部分可被重新设计以降低投资和操作费用。另外，对二甲苯的总产率可以通过使用PSA技术而得以提高。
图23显示从如下物流中生产对二甲苯的现有技术方法，含有甲苯的原料流(1)71，任选地，另外的原料流(2)72，通常含有氢、碳九芳烃、碳氧化物的混合物、氢和上述组份的混合物。物流(1)71最优选含有纯甲苯，但通常含有约97％～约98％的甲苯。除了一些苯、二甲苯和乙苯外，主要的杂质是沸程相同的直链烃和环烷烃，尽管是不优选的，但甲苯进料的组成为低到90％的甲苯并含有上述的杂质。原料流(2)72的非限制性实施例包括氢、甲醇、碳九芳烃、碳氧化物和氢的混合物或氢与上述组份的混合物。当总进料(3)73与含有未反应甲苯进料(6)76的再循环物流结合时，所述的物流也可能含有来自物流(2)72的氢和未反应的进料组份，之后进入甲苯转化反应器R1 81。上述公开的任何甲苯转化过程可以在反应器(R1)81中的甲苯转化过程中使用，并与甲苯转化催化剂接触以使进料转化为二甲苯混合物。可形成一些乙苯，但是优选尽可能避免产生乙苯。流出物流(5)75含有二甲苯和未反应的甲苯进料，并送入分离过程单元F1 82。对于单元F1 82最常见的分离过程实施例是精馏，但结晶、SiMBAC或精馏与结晶或SiMBAC的组合也可具有实现各种效果的作用。在F1 82中进行的分离产生再循环物流(6)76，其含有未反应甲苯、氢和任何其它未反应的进料组份，被返回到甲苯转化反应器R1 81中，副产品流(7)77及含有对二甲苯的物流(8)78，该物流也含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯、痕量的苯、甲苯和重芳烃。副产品流(7)77当然依赖于工艺进料和催化剂类型，但最常见的副产物之一是苯。含有对二甲苯的物流(8)78于是被送入精制工艺单元F2 83中，其中管线79中的对二甲苯产品(9)被精制，及任何的间二甲苯、邻二甲苯和乙苯，及其它的杂质可能也含有部分对二甲苯，在物流(10)80中被排出。在F2 83中使用的精制过程可以是结晶或基于SiMBAC的过程。
图23中描述的工艺充分利用了现有技术从甲苯生产对二甲苯的方法。传统和选择的甲苯工艺描述于图23中，依赖于在F2 83中使用的精制步骤的类型，结晶和基于SiMBAC的过程显示于图23中的工艺设计示意图中。例如，如果在F2 83中使用精制过程，图23描述的基于结晶的过程可以是传统的或对位选择的工艺。如果在F2 83中使用的精制过程是SiMBAC，图23同样描述的Parex型工艺也可以是传统的或对位选择的工艺。进一步理解许多使用图23描述，基于甲苯转化生产对二甲苯的设备可与二甲苯异构化或其它石油化工过程联合。因此对整个联合装置来讲，各个过程的部分在共同设备处重叠，或各种物流可在工艺之间进行交换以提高总的产率降低生产成本。最常见的实例包括排出物流(10)80的再循环和异构化，该物流含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯及其它的杂质，可能也包括部分对二甲苯，以最后得到更多的对二甲苯。
具有PSA的甲苯转化实施方式1 -
图24显示了本发明的实施方式。该过程代表了一个实施方式，其中已联合PSA技术以完成来自分离单元(F1)82a含有对二甲苯物流(8)78a的整体分离，之后精制富含对二甲苯的产品管流(9A)79a。只要产生的乙苯可以忽略，图24中的工艺可用于选择或传统的甲苯转化工艺。物流的标识和工艺的布置通常与图23中的相似，但随后从甲苯转化得到的含有对二甲苯的混合物流中分离未反应的甲苯、副产品和其它未转化的反应物，联合使用PSA单元以进行对二甲苯/乙苯的整体分离，得到在管线79a中富含对二甲苯含量的富含对二甲苯的流出物流(9A)。通过使含有甲苯的原料流(1)71a转化，之后在分离过程F1 82a中分离来自甲苯转化的含有二甲苯的流出物流，从而得到含有对二甲苯的物流(8)78a，上述物得到的物流与含有间二甲苯和邻二甲苯和乙苯的再循环物流(10A)87a结合并送入PSA过程中生产富含对二甲苯的物流(9A)86a。管线86a中来自PSA过程的富含对二甲苯的流出物流(9A)于是被送入精制工艺单元F2 83a中进行精制，而来自PSA过程的杂质(其包括间二甲苯、邻二甲苯和乙苯、其它杂质也可能含有部分对二甲苯)，在物流(10)80a和再循环物流(10A)87a中被排出。
甲苯转化-PSA实施方式2
图25示意了另一个实施方式。尽管该实施方式可以适应传统和选择甲苯工艺，但特别适合于选择甲苯工艺，其产生主要含有对二甲苯的流出物。在图25示意的本发明的实施方式中，该工艺主要的不同点是含有对二甲苯的物流(8)78b被直接送入PSA而没有与再循环物流结合。使含有对二甲苯的流出物流(8)78b进行变压吸附以得到产品级的对二甲苯(9)79b，和杂质排出物流(10)80b，其含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯和其它杂质，也可能含有部分的对二甲苯。
甲苯转化-PSA实施方式3
图26描述了本发明的一个包括二甲苯异构化反应器的实施方式。在这样的实施方式中来自PSA过程和精制步骤的排出物流(10)80c和(10A)89c被异构为含有二甲苯和乙苯平衡混合物的碳八芳烃流出物流，所述的物流与来自甲苯转化过程的流出物流结合被送入分离过程F1 82c，提高了对二甲苯的总收率。排出物流(10)80c含有大量的间二甲苯和邻二甲苯。可能除乙苯和一些重芳烃外，排出物流(10A)89c也含有间二甲苯和邻二甲苯。这些物流的组合物流(11)90c非常适合在二甲苯异构化反应器R2中进行异构化；流出物(12)94c与甲苯转化反应器流出物(5)75c结合后进入分离过程F1 82c中。通常二甲苯反应器体系描述于公开在US 5705726、US 4899011、WO97/45385和US 6051744中的异构化反应器体系中，在此全部引入作为参考。如果在工艺中进料和产生的乙苯量可以忽略，那么于是可能将二甲苯异构化反应器流出物流(12)94c与物流(8)78c结合作为进料送入PSA过程。在这样的情况下，在不改造分离过程F1的情况下可以实现有效的去瓶颈效果。
甲苯转化-PSA实施方式4
显示于图27中的实施方式，可见来自PSA过程84d和来自精制过程F2 83d的排出物流(10)80d和(10A)89d具有不同的组成。PSA排出物流(10)80d主要由间二甲苯和邻二甲苯组成，而来自F2 83d精制过程的排出物流(10A)89d含有作为重要组份的乙苯。催化剂反应器R2 91d于是被优化，在相对温和的条件下进行二甲苯异构化；催化剂反应器R3 93d可被优化，以在更苛刻需要转化乙苯和其它杂质的条件下进行异构化。因此R2 92d流出物流(11)90d可被再循环回PSA单元，而R3 93d流出物流(12)94d可被再循环回分离过程F1 82d中。本工艺优于实施方式3中工艺的优点是更少的再循环物流(12)94d被送入分离过程F1 82d，可以使用更特别的反应器以得到更高的对二甲苯总收率。
在异构化反应器R2和乙苯转化反应器R3中使用的合适的催化剂公开于US Re 31782、US 4899011和EP 0923512中，所有这些在此全部引入作为参考。催化剂是含有加氢金属钼的硅铝酸盐/硼硅酸盐催化剂体系。这些催化剂公开于EP 0923512中，在此全部引入作为参考。
二甲苯异构化催化剂是这样的催化剂，其可催化一种二甲苯例如间二甲苯或邻二甲苯转化为另外一种二甲苯例如对二甲苯。具体地说，在异构化反应的温度下，有效的二甲苯异构化催化剂可以将以非平衡量存在的二甲苯混合物异构化为含有或非常接近含有平衡量的二甲苯混合物。例如含有邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的二甲苯混合物，其中对二甲苯量小于平衡量，通过有效的二甲苯异构化催化剂转化为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯以平衡量或非常接近平衡量存在的二甲苯混合物。
具有二甲苯异构化活性的异构化催化剂优选为酸性分子筛，其特征在于约束指数为约1～约12。优选的分子筛为硼硅酸盐分子筛或ZSM型沸石分子筛。优选使用的分子筛分散于氧化铝、硅石或另外合适的基质上。二甲苯异构催化剂含有选自元素周期表中VI和VIII族金属的加氢金属。
具有乙苯转化活性的催化剂优选酸性的分子筛，其特征在于约束指数为约1～约12，更优选是沸石，优选为颗粒尺寸至少为约1微米的结晶硅铝酸盐沸石。乙苯转化催化剂含有选自元素周期表中VI和VIII族金属的加氢金属。
乙苯催化剂是这样的一种催化剂，其选择催化使进料混合物中的乙苯转化为另外的化合物，或可容易地被从产物混合物中除去的化合物。例如在本发明的范围内，乙苯转化可以通过，但不限制于此，烷基转移或歧化反应，由此乙苯被催化转化为苯或二乙苯，或乙苯上的乙基转化为二甲苯分子，因此形成的转化产物可被容易地从产物混合物中除去。乙苯转化也可以通过脱乙基反应进行，由此乙苯被催化转化为苯、乙烯和乙烷的混合物。
适合用于本发明的乙苯转化催化剂包括，但不限制于分散于硅石上的Al-MFI分子筛，和分散于硅石、氧化铝、硅石/氧化铝或其它合适的载体上的大颗粒尺寸的分子筛，特别是具有至少约1微米颗粒尺寸的ZSM-5型分子筛。载体材料优选硅石。基于ZSM-型分子筛合适的催化剂例如ZSM-5分子筛在US Re 31782中进行了描述，在此全部引入作为参考。本领域的普通技术人员熟知的其它方法，例如与聚硅氧烷反或用其涂布，得到的XIA参数与EBA参数比不大于10，也在本发明的范围内。
本发明上述实施方式中使用的异构化催化剂和乙苯转化催化剂优选含有加氢金属例如钼、铂、钯、铑、钌、镍、铁、锇、铱、钨、铼等，分散于合适的基质上。合适的基质材料包括但不限于氧化铝和硅石。
以下的实施例将说明本发明公开的特定的实施方式。但这些实施例不应解释为对该新颖的发明范围的限制，因为如本领域的普通技术人员所认识的，基于本发明的公开在不背离所公开的发明精神前提下，本发明可以有许多的变化。
试验设备
质量流量控制计确定氦的流量。含有乙苯和二甲苯的饱和氦流通过已加热到吸附温度的吸附剂床。在吸附剂床的出口用气相色谱仪分析气流以确定组成。在装填满具有足够大的孔可以吸附所有化合物硅胶的冷阱中收集任何没有被吸附的化合物。在吸附剂床被饱和之后，饱和器由旁路仅输送氦到吸附剂床。样品接收器被切换到第二硅胶吸附剂床并将温度升高到250℃完成脱附。脱附后，移去接收器并称量。然后加热接收器以脱附吸附的烃，其被收集在冷阱中随后用气相色谱分析。
吸附剂
(1)HZSM-5
H-ZSM-5含有2％的Al，是从PQ公司得到的(Valley ForgeExecutive Mall，P.O.Box 840，Valley Forge，PA 19482)商业样品(CBV-3020)。
(2)HZSM-5
第二HZSM-5样品根据如下的步骤进行制备：20.66g NaOH溶解在560.3g蒸镏水中，随后溶解10.6g铝酸钠(Na2O·Al2O3·3H2O)和98.13g四丙基溴化铵(TPABr)。搅拌混合物直到形成清澈的溶液。然后加入485.9g Nalco 2327硅溶胶(40重量％SiO2)搅拌混合物2小时。得到混合物的pH为12.5。将混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的帕式(Parr)反应器中在150℃(300°F)搅拌(275rpm)下加热7天。反应混合物被冷却过滤，用10L蒸镏水洗涤固体产品。按如下步骤焙烧沸石粉以除去使用的模板剂：在165℃(329°F)干燥4小时，经4小时温度升高到510℃(950°F)，在510℃(950°F)下保持12小时，经4小时温度下降到室温。
(3)Na-ZSM-5
通过在80℃(175°F)搅拌下，在硝酸钠溶液中(500ml蒸镏水中含有50g NaNO3)加热50g分子筛进行样品(2)的Na+交换。过滤分子筛，加入50％的NaOH溶液使pH调节到9.5再进行交换。同样，过滤分子筛然后在80℃(175°F)加热的蒸镏水中搅拌一小时进行洗涤。使用上述的温度程序焙烧样品，不同之处为在510℃(950°F)下保持4小时。样品的元素分析为钠1.84重量％，铝1.3重量％。洗涤步骤重复三次以上以去除多余的Na+。最后的样品在105℃(220°F)下干燥5小时。ICP元素分析表明洗涤后的沸石有1.3wt％Al，1.2wt％Na，其有5％摩尔的钠过剩。
(4)硅沸石
硅石样品根据如下的步骤进行制备：18.4g NaOH加入227.6g水中，溶解后，溶解12.8g四丙基溴化铵，加入122.6g Nalco 2327硅溶胶搅拌2小时。缓慢加入浓硫酸使pH为13。得到的溶液在自压、聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150℃(300°F)下加热1-7天。过滤晶体洗涤直到滤液pH中性。
(5)硅沸石
根据如下的步骤制备含有～0.1微米大小晶体的第二硅沸石样品：1.72g NaOH溶解在120ml 1.0M的四丙基氢氧化铵(TPAOH)的溶液中。30.0g Cab-o-Sil M-5硅石于是被加入到溶液中形成淤浆。在80℃(175°F)下搅拌淤浆直到形成清澈的溶液。加入另外的蒸镏水以补充由于蒸发而引起的任何损失。将溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的帕式(Parr)反应器中在150℃(300°F)下加热24小时。得到的混合物离心，将固体层再分散在蒸镏水中。重复该操作直到硅溶胶的pH＜9。干燥部分硅溶胶，使用上述处理样品(2)的方法焙烧，以得到吸附试验用的固体样品。
(6)Ti-MFI(TS-1)
182.4g四乙基正硅酸盐和2.53g四乙基正钛酸盐与400.23g四丙基氢氧化铵(在水中含20％)混合。为去除乙醇，将混合物在搅拌175-195°F(80-90℃)下加热5小时。将混合物冷却到室温，用蒸镏水将混合物体积稀释到600ml。混合物(pH＝12)在176℃(350°F)搅拌(～270rpm)下加热14天。用蒸镏水洗涤白粉，并按照上述样品(2)的方法焙烧。
(7)ZSM-22
4.7g NaOH溶解在119g蒸镏水中。然后加入640g MeOH和220gNalco 2327硅溶胶(标称40重量％SiO2)。将混合物转移到2L高压釜中在160℃(320°F)搅拌(～150rpm)下加热28小时。过滤收集产品，用16L蒸镏水洗涤，使用上述样品(2)的方法焙烧。
试验1：确定硅沸石碳八芳烃的吸附容量
当对二甲苯(或乙苯)的饱和物流在低温通过H-ZSM-5或硅沸石时几乎完全被吸附。在反应器的入口处，浓度等于气相压力，而吸附剂床的出口处，可检测到很少的对二甲苯。饱和时，吸附剂床不再吸附对二甲苯，吸附剂床出口的浓度迅速增加到入口的浓度，如图6示意。吸附的量与流速、浓度和时间的乘积成正比，方程1。
g吸附＝[氦流量(cc/min)×浓度(托/760/大气压)×1大气压×t(min)106g/mol]/22400cc/mol    (1)
如表1所示，随温度的增加，硅沸石对二甲苯的吸附量减少。在50℃时对二甲苯的分压为6托(0.8KPa)，对二甲苯饱和吸附容量测定为在硅沸石(吸附剂4)上为9.2wt％(92mg/g)，而在250℃时吸附容量减少为0.3wt％(3mg/g)。
表1
大气压下硅沸石的对二甲苯吸附(6托对二甲苯，0.8kPa)
    吸附温度，℃   吸附容量(mg对二甲苯/g硅沸石)
    50     92
    100     49
    150     24
    200     10
    250     3
也测定了单组分间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的吸附容量。在50℃下单组分对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯饱和吸附容量的比较列于表2。数据显示硅沸石(吸附剂4)的对二甲苯和乙苯吸附容量比间二甲苯和邻二甲苯的吸附容量非常高。
表2
大气压50℃下的吸附容量(6托，0.8kPa)
    碳八芳烃异构体     吸附容量(mg/g硅沸石)
    对二甲苯     92
    乙苯     63
    邻二甲苯     ＜2
    间二甲苯     ＜2
实施例2：用硅沸石(吸附剂4)分离对二甲苯和邻二甲苯
对二甲苯和邻二甲苯1∶1的混合物(3托∶3托)在50℃下通过硅沸石(4)吸附剂。通过气相色谱检测出口物流表明对二甲苯被硅沸石吸附。邻二甲苯基本上没有被硅沸石吸附，而是通过吸附剂床并被收集在含有无定形二氧化硅吸附剂的下游冷阱中。在硅沸石床被对二甲苯完全饱和后(即还未观察到穿透)，停止二甲苯的流动，氦吹扫通过吸附剂床。流出物流于是被导入第二含有无定形二氧化硅的冷阱中，硅沸石吸附剂床的温度提高到300℃以脱附二甲苯。从两个无定形硅石冷阱中回收被吸附的材料，并用气相色谱分析二甲苯。分析结果见表3。结果显示对二甲苯被选择吸附在硅沸石上，而邻二甲苯基本上没有被吸附。对二甲苯的吸附量为89mg/g，其略低于吸附容量。
表3
硅沸石：在大气压50℃下分离对二甲苯/邻二甲苯(3托/3托)
    未吸附     吸附     吸附，mg/g
    99％邻二甲苯(0.3％对二甲苯)     97.6％对二甲苯(2.1％邻二甲苯)     89.0*(8.9重量％)
*吸附未到达饱和
实施例3：用硅沸石(吸附剂4)分离碳八芳烃混合物
大气压下将氦通过等摩尔的对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯混合物鼓泡生成的1∶1∶1∶1的对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯(总碳八芳烃，8托)混合物，在50℃通过硅沸石(4)吸附剂。间二甲苯和邻二甲苯基本上没有被吸附，但通过吸附剂床并收集在第一硅石冷阱中。当硅沸石吸附剂床被对二甲苯和乙苯饱和时，停止二甲苯流动，氦吹扫通过吸附剂床。流出物于是被转换到第二硅石冷阱中，并将硅沸石吸附剂床的温度提高到300℃以脱附吸附的烃类。从两个硅石冷阱中回收被吸附的物质，并分析碳八芳烃。分析结果见表4。结果显示在乙苯(EB)和二甲苯的混合物中，对二甲苯(pX)和乙苯被选择吸附在硅沸石上，而邻二甲苯(oX)和间二甲苯(mX)基本上没有被吸附。
表4
硅沸石：在大气压50℃下碳八芳烃的分离(8托)
    未吸附相组成     吸附相组成     吸附的重量％
    2.6％pX     45.7％pX 6.5％(pX+EB)
    5.5％EB     51.4％EB
    52.4％mX     1.4％mX
    39.2％oX     1.1％oX
实施例4：与HZSM-5对比：在H-ZSM-5(吸附剂1)(CBV-3020) 上乙苯和对二甲苯的吸附
如实施例1描述的方法，测定H-ZSM-5(吸附剂1)的饱和吸附容量。表5比较了50℃下对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的饱和吸附容量。表中数据表明H-ZSM-5的对二甲苯和乙苯的吸附容量比间二甲苯和邻二甲苯的吸附容量非常高，尽管后两者也有显著的吸附。
表5 H-ZSM-5(1)：大气压(8托)50℃下的吸附容量
    碳八芳烃异构体         吸附容量(Wt％)    (mg/g)
    pX     9.0         90
    EB     7.5         75
    oX     4.0         40
    mX     4.0         40
实施例5： 现有技术用H-ZSM-5(吸附剂1)分离混合物
1∶1∶1∶1的对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯(总碳八芳烃，8托)混合物在50℃通过H-ZSM-5 (吸附剂1)吸附剂。饱和后，停止二甲苯流动，氦吹扫通入吸附剂床。流出物于是被转换到第二硅石冷阱中，并将H-ZSM-5吸附剂床的温度提高到300℃以脱附吸附的二甲苯。回收产品并分析二甲苯。H-ZSM-5上吸附的碳八芳烃的分析结果见表6，同时列出了相同条件下硅沸石(吸附剂4)的结果。结果显示从H-ZSM-5上脱附的物质，对二甲苯和乙苯的浓度非常低，间二甲苯和邻二甲苯的浓度较高，有少量的苯(Bz)、甲苯(Tol)和碳九芳烃，表明在高温脱附期间一些吸附的二甲苯与酸性位发生了反应。
表6
大气压50℃下碳八芳烃的分离(6托)
从实施例3硅沸石(4)中脱附的物质组成 从实施例5 H-ZSM-5(1)中脱附的物质组成
    ----45.7％pX51.4％EB1.4％mX1.1％oX--     5.5％Bz5.9％Tol20.1％pX33.6％EB22.9％mX10.7％oX0.9％C9
实施例6：在H-ZSM-5(吸附剂1)上吸附的碳八芳烃的反应
来自H-ZSM-5(实施例5)的脱附产物暗示芳烃与H-ZSM-5上的酸性位在高温下发生了反应。为证实，将对二甲苯在50℃、大气压和6托的分压下吸附在硅沸石(吸附剂4)和H-ZSM-5(吸附剂1)上。通过加热到300℃回收吸附的对二甲苯。表7列出了反应产物的分析结果，表明对于H-ZSM-5有大量的异构化[对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯]和甲基转移产物[对二甲苯转化为甲苯和C9，如三甲基苯(TMB)]，而对于硅沸石则没有发生反应。
表7：吸附对二甲苯的反应性
从硅沸石(4)脱附的物质组成 从H-ZSM-5(1)脱附的物质组成
  pX    100％     Bz     0.1％Tol    2.1％pX     78.1％
    mX     14.3％oX     4.0％TMB    1.2％
实施例7：在硅沸石和H-ZSM-5上烯烃的吸附/脱附
通常存在于工业原料流反应物中的痕量烯烃对吸附性能的影响通过如下方法评价。在室温下用丙烯饱和H-ZSM-5(吸附剂1)和硅沸石(吸附剂4)，表8。在高达200℃下确定吸附烃的量。室温下H-ZSM-5很容易吸附约7重量％的丙烯。当温度升高时，一些丙烯脱附。然而即使在200℃，仍有初始吸附量10％的丙烯残留。为不使烯烃降低H-ZSM-5的吸附容量，有必要在约230℃(约450°F)的温度以上进行操作。但是在该温度下，发生明显的反应导致选择性变差。在更低的温度下脱附周期非常长，烯烃会使吸附容量减少。与此相反，在室温下硅沸石不吸附烯烃，吸附容量不因反复的吸附/脱附循环而改变。在超过25个吸附/脱附循环后硅沸石的吸附容量没有变化。
表8：丙烯的吸附
    温度     H-ZSM-5(1)     硅沸石(4)
    20℃     6.9wt％     0wt％
    100℃     5.2wt％     -
    150℃     2.7wt％     -
    200℃     0.6wt％     -
实施例8：在高压下二甲苯分压对吸附容量的影响
为迅速脱附对二甲苯和乙苯，脱附温度应高于约230℃(约450°F)。但是在低分压下，如表1所示吸附容量低。通过增加吸附质(对二甲苯和乙苯)的分压可以提高高温下的吸附容量。为增加对二甲苯的分压，用ISCO注射泵代替二甲苯饱和器。另外，需要6-通阀、伴热及其他微小的改造以使二甲苯瞬时气化。
表9是在不同的温度和分压下，对二甲苯在硅沸石(吸附剂4)上的吸附容量。数据表明在恒定的分压下，吸附的对二甲苯量随温度的增加而减少。而在高温时，吸附的对二甲苯量随对二甲苯分压的增加而增加。
表9
在各种温度和压力下对二甲苯在硅沸石上的吸附
    Ppx，托   温度℃ 每克硅沸石吸附的对二甲苯毫克数
    6     50     92
    6     100     49
    6     150     24
    6     200     10
    6     250     4
    500     250     20
    888     250     29
    1996     250     60
实施例9：在高压下用硅沸石分离碳八芳烃混合物
1∶1∶1∶1的对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯混合物在总压89Psig及碳八芳烃分压为38.6Psia(1995托)下在250℃通过硅沸石(4)吸附剂。用气相色谱检测流出物的组成。如实施例1，当硅沸石吸附剂床用给定的异构体饱和时，在吸附剂床出口气相中该异构体的浓度迅速增加达到入口的气相浓度。在吸附剂床出口检测该异构体所需要的时间与其在吸附剂床上的吸附量成正比。
被吸附的间二甲苯和邻二甲苯量相对小，而明显更大量的对二甲苯和乙苯被吸附，见表10。结果显示在高温高压下对二甲苯和乙苯可以被选择吸附，其量与在同样分压下只有对二甲苯(实施例8)吸附时吸附的量相当。
表10
在250℃和1996托分压下碳八芳烃的吸附容量(对二甲苯的分压为约500托)
    mX     3mg/g
    oX     3mg/g
    pX     21mg/g
    EB     22mg/g
实施例10：硅沸石和NaZSM-5的比较
非酸性的NaZSM-5-由于HZSM-5使吸附的二甲苯异构化和甲基转移，因此制备了非酸性的钠交换的样品并进行了测试。发现CBV-3020不能被完全交换，因此制备了含有1.3wt％Al的另一个HZSM-5样品(吸附剂2)。该物质用钠进行了完全交换，这样没有酸性位残留得到了Na-ZSM-5(吸附剂3)。在大气压50℃下对二甲苯的吸附容量为115mg/g。增加温度到250℃吸附容量降低到26.3mg/g。而且在250℃，在流出物中仅观察到了对二甲苯，证实酸性位已被Na+完全交换。
如测试硅沸石和HZSM-5一样，同样也在50℃下，用在氦中碳八芳烃的饱和气体混合物(1大气压)测试该样品。脱附吸附质并用气相色谱分析。在表11中给出了测试结果与硅沸石(吸附剂4)得到结果比较。对于NaZSM-5，吸附质中有间二甲苯和邻二甲苯不是由于异构化得到的(用仅含对二甲苯的进料进行了证实)。因此NaZSM-5样品具有比测试的硅沸石样品更低的吸附选择性，但在这些条件下总吸附容量较大。
为确定对二甲苯选择性的降低是否是由于晶体的大小引起，也制备了具有约0.1μm晶体尺寸的硅沸石样品(吸附剂5)并进行了测试。在表12中比较了其吸附质组成与大晶体硅沸石(吸附剂4)、小晶体HZSM-5(吸附剂1)和小晶体NaZSM-5(吸附剂3)上获得的吸附质组成。小晶体硅沸石样品的尺寸由透射电子显微镜测定为约0.1μm。两种ZSM-5样品的晶体尺寸由扫描电子显微镜确定为约0.1-0.4μm。大晶体硅沸石样品的尺寸同样由扫描电子显微镜确定，具有大于0.5μm的平均最小尺寸。
表11硅沸石和NaZSM-5的比较
(原料是用碳八芳烃(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯)饱和的氦物流，在1大气压50℃下吸附)
    硅沸石(4)65mg吸附质/g硅沸石         NaZSM-5(3)88mg吸附质/gNaZSM-5
                 吸附质组成
    1.4％mX     9.5％mX
    1.1％oX     7.7％oX
    45.7％pX     45.0％pX
    51.4％EB     37.8％EB
表12大晶体硅沸石与小晶体硅沸石、HZSM-5和NaZSM-5在1大气压及50℃下的吸附质比较
(原料是用碳八芳烃(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯)饱和的氦物流)
硅沸石(4)(＞0.5μm的平均最小尺寸)     硅沸石(5)(约0.1μm)   HZSM-5(1)(约0.1-0.4μm)   NaZSM-5(3)(约0.1-0.4μm)
65mg吸附质/g硅沸石 83mg吸附质/g硅沸石   85mg吸附质/g HZSM-5   88mg吸附质/gNaZSM-5
                           吸附质组成
    1.4％mX     14.8％mX   17.0％mX     9.5％mX
    1.1％oX     13.7％oX   14.3％oX     7.7％oX
    45.7％pX     33.3％pX   31.4％pX     45.0％pX
    51.4％EB     38.2％EB   37.3％EB     37.8％EB
对于小晶体的硅沸石、HZSM-5及NaZSM-5其选择性非常类似，其中NaZSM-5样品的对二甲苯选择性更好一些。所有这些选择性比在大晶体硅沸石上得到的选择性明显要低。这些结果与晶体尺寸对选择性的影响一致。
实施例11-TS-1(Ti-MFI)和ZSM-22的选择吸附
使用如施实施例3中同样的方法，在8托总碳八芳烃压力和50℃下测定TS-1(吸附剂6)和ZSM-22(吸附剂7)的吸附容量。两种样品都显示了相对于间二甲苯和邻二甲苯的对二甲苯和乙苯的选择吸附。结果在表13中给出。
表13在TS-1和ZSM-22上的吸附
原料是用碳八芳烃(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯)饱和的氦物流，在1大气压50℃下吸附
    TS-1(6)58mg吸附质/g分子筛     ZSM-22(7)46mg吸附质/g分子筛
                     吸附质组成
    3.1％mX     4.8％mX
    3.3％oX     5.4％oX
    42.8％pX     39.9％pX
    50.8％EB     50.0％EB
根据标准的工程实践，在如下实施例中计算比较图7-9示意的结晶工艺方案能量效率的优劣。尽管使用图9示意的结晶过程实施例被称为“对比例”用于说明相对于图9示意的结晶过程，图7和8示意的结晶过程的优越性，但应理解图9示意的结晶过程也适合于与PSA联合，因此本发明包括该方法，其中使用变压吸附生产富含对二甲苯的进料，之后用图9示意的结晶过程精制。为具体的比较，在每一个可比实施例之间进料和产品相同。每一个实施例具有三个冷冻阶段。来自最冷结晶器的流出物在每一种情况下被设定为-5℃，以保证每一个可比实施例的总对二甲苯收率几乎相等。选择其他另外两个结晶阶段的温度以转移同样多的负荷到最热的结晶器，同时维持阶段之间合理的平衡。对于基于图7和图8的工艺设计，超过这样的标准，需要保持结晶器第一阶段足够热以从第一套分离设备中生产高纯度的产品。可以预期将第一阶段的结晶器保持在更热的温度可将更多的冷冻负荷转移到更低温度的结晶器(该结晶器进行所述的冷冻)。相对于对比实施例，也可以预期这将会增加所需的冷冻压缩机功率，但是，出人意料的是上述不是这种情况。图7和8中的工艺设计需要更少的压缩机功率，这令人惊奇而且是非显而易见的。其表明本发明的方法具有能量更高效的优点，因此也可预期更少的费用支出。
实施例12、实施例13和对比例14比较了三种不同工艺的优劣，都可每小时生产115840lb的纯度为99.80重量％的对二甲苯产品。实施例12和13说明本发明结晶单元的优选实施方式，其中从来自第一结晶器的流出物中得到总的高纯度对二甲苯产品的部分，而不需要将其经再淤浆步骤或部分熔融步骤处理，对比实施例14说明本发明较差能量效率的实施方式，其中来自第一结晶/分离的结晶对二甲苯晶体块不成为产品，但相反，而是与来自随后更低温度结晶/分离步骤的结晶对二甲苯晶体块结合，并经再淤浆步骤处理。
对于每一过程，使用含有90wt％对二甲苯的进料，高纯度的对二甲苯产品含有99.8wt％的对二甲苯。对于每一实施例总的对二甲苯收率为91％。使用离心机进行液/固分离。当实施例12、实施例13和对比例14进行比较时，实施例12的工艺具有最高的能量效率，实施例13具有其次最高的能量效率。在同样纯度为99.8重量％对二甲苯产品的115840lb/hr生产速率下，图8示意的实施例13的工艺设计与实施例12的工艺相比，需要约3％更多的冷冻压缩机功率，而实施例14的工艺比实施例12的工艺需要约5％更多的冷冻压缩机功率。
实施例12
对于该实施例，基于丙烯冷冻压缩机能量消耗，图7中的流程示意图说明该工艺实施方式的操作是三种工艺(即实施例12、实施例13和对比例14)设计中能量效率最高的。含有90％对二甲苯的进料在结晶器100中冷却到温度为5℃(40.5°F)。结晶器流出物被送入包括两个离心机的分离单元30。用高纯度对二甲苯物质在结晶器内洗涤结晶对二甲苯晶体块。离心机每小时生产63120lb高纯度产品，物流5，和两种滤液流(物流3和4)。物流4是洗涤滤液，其比排出滤液，滤液3具有更高的对二甲苯浓度。所有的洗涤滤液(物流4)被送入再淤浆转鼓32中以提供再淤浆操作需要的一些液体。所有的排出滤液(物流3)被送入结晶器200。结晶器200在-4℃(25°F)下操作。来自结晶器200的流出物被送入包括离心机的分离单元33。来自离心机的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓32中，同时通过管线7将排出滤液送入结晶器300，其在-21℃(-5°F)下操作。来自该结晶器的流出物也被送入包括离心机的分离单元34中。来自离心机34的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓32中。管线10中的排出滤液流含有约45％的对二甲苯，用进料，物流1进行热交换，之后被送到装置的各处。来自再淤浆转鼓32的淤浆被送入包括两个离心机的分离单元31。用高纯度的对二甲苯物质在这些离心机内洗涤结晶对二甲苯晶体块。这些离心机每小时生产另外的52720lb高纯度的对二甲苯产品(物流15)，其与管线5(物流5)中的高纯度对二甲苯产品结合，熔融并通过管线16收集。物流14是洗涤滤液，其比排出滤液，滤液13具有更高的对二甲苯浓度。所有的洗涤滤液通过管线14被送入再淤浆转鼓32中以提供再淤浆操作需要的部分液体。约有32％的排出滤液被送入再淤浆转鼓32中以提供其余的再淤浆操作液体。再淤浆转鼓在6℃(42°F)下操作。来自分离单元31的排出滤液与来自结晶器200上游的物流3结合送入结晶器200中。在本发明实施方式中使用三级丙烯冷冻压力为约66、48和26Psia(455、331和179kPa)。冷冻压缩机需要约2707马力(hp)。
实施例13
在同样的纯度为99.80重量％对二甲苯产品的115840lb/hr生产速率下，图8示意的工艺设计需要约3％更多的冷冻压缩机功率。含有90％对二甲苯的进料(物流102)被送入结晶器150中，其在4℃(40°F)下操作。结晶器流出物被送入包括三个离心机的分离单元130。用高纯度对二甲苯物质在结晶器内洗涤结晶对二甲苯晶体块。离心机每小时生产69100lb高纯度产品(物流106)，和两种滤液流(物流104和105)。物流105是洗涤滤液，其比排出滤液，物流104具有更高的对二甲苯浓度。所有的洗涤滤液被送入再淤浆转鼓132中以提供再淤浆操作需要的一些液体。所有的排出滤液被送入结晶器250。结晶器250在4℃(25°F)下操作。流出物被送入包括一个离心机的分离单元133。来自离心机133的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓132中，同时将排出滤液(物流108)送入结晶器350，其在-21℃(-5°F)下操作。来自该结晶器的流出物(物流110)被送入包括一个离心机的分离单元134中。来自离心机的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓132中。排出滤液流(物流111)含有约45％的对二甲苯，用原料物流101进行热交换，之后被送到装置的各处。来自再淤浆转鼓132的淤浆通过管线113被送入包括两个离心机的分离单元131分离，所述的淤浆包括结晶对二甲苯和母液。用高纯度的对二甲苯物质在这些离心机内洗涤结晶对二甲苯晶体块。这些离心机每小时生产另外的46740lb高纯度的对二甲苯产品，物流116，其与产品管流结合，熔融并通过管线117收集。分离单元131也产生两种滤液流(物流114和115)。物流115是洗涤滤液，其比排出滤液，物流114具有更高的对二甲苯浓度。所有的洗涤滤液被送入再淤浆转鼓132中以提供再淤浆操作需要的一些液体。约有6％的排出滤液被送入再淤浆转鼓132中以提供其余的再淤浆操作液体。再淤浆转鼓在6℃(42°F)下操作。其余的来自离心机131的排出滤液(物流114)与来自结晶器150上游的物流101结合形成原料流102。在本实施例中使用三级丙烯冷冻，压力为约63，48和26Psia(455、331和179kPa)。冷冻压缩机需要约2791hp，比图7描述的工艺设计高3.1％。
对比例14
在同样的纯度为99.80重量％对二甲苯产品的115840lb/hr生产速率下，在对比工艺设计中，其中来自处理所有三个结晶步骤流出物的分离设备的结晶对二甲苯晶体块结合并经再淤浆操作处理(图9示意)，这样的设计比实施例12中的工艺设计需要约5％更多的冷冻压缩机功率。含有90％对二甲苯的进料被送入结晶器400中，其在4℃(39.5°F)下操作。结晶器流出物通过管线203被送入包括二个离心机的分离单元217。来自这些离心机的结晶对二甲苯晶体块通过管线205下落到再淤浆转鼓220中。排出滤液，物流204，被送入在-4℃(25.5°F)下操作的结晶器500。来自结晶器500的流出物通过管线206被送入包括一个离心机的分离单元218中。来自分离单元218的结晶对二甲苯晶体块通过管线208下落到再淤浆转鼓220中。排出滤液，物流207，被送入结晶器600，其在-21℃(-5°F)下操作。来自结晶器的流出物(物流209)被送入包括一个离心机的分离单元219。来自分离单元219的结晶对二甲苯晶体块通过管线211下落到再淤浆转鼓220中。排出滤液(物流210)含有约45％的对二甲苯，用进料，物流201，进行热交换，之后被送到装置的各处。来自再淤浆转鼓220的淤浆通过管线212被送入包括四个离心机的分离单元221。用高纯度的对二甲苯物质在这些离心机内洗涤结晶对二甲苯晶体块。这些离心机每小时一共生产115840 lb高纯度产品，物流215。物流214是洗涤滤液，其比排出滤液，物流213具有更高的对二甲苯浓度。所有的洗涤滤液被送入再淤浆转鼓220中以提供再淤浆操作需要的部分液体。约有82％的排出滤液通过管线218被送入再淤浆转鼓220以提供其余的再淤浆操作液体。再淤浆转鼓在6℃(42°F)下操作。其余的来自离心机的排出滤液与来自结晶器400上游的原料流201结合形成进原料流202。在本实施例中使用三级丙烯冷冻，压力为约63、48和26Psia(455、331和179kPa)。冷冻压缩机需要约2837马力，比图7描述的工艺设计高4.8％。
实施例15、16和对比例17比较了所有每小时可生产115840 lb纯度为99.90重量％对二甲苯的三种不同工艺的优劣。对于每一种工艺使用含有90重量％对二甲苯的进料。对于每一个实施例总对二甲苯回收率为91％。实施例15、16和对比例17中描述的工艺分别与实施例12、13和对比例14中描述的工艺相同，不同之处为使用TNO水压洗涤塔用于一些液/固分离中以生产高纯度对二甲苯产品，而不是全部使用离心机作为液/固分离器。实施例15和16说明本发明结晶单元的优选实施方式，而对比例17说明本发明较差能量效率的实施方式。可见当实施例15、16和对比例17进行比较时，实施例15的工艺能量效率是最高的，实施例16的工艺比对比例17工艺的能量效率高。在同样的纯度为99.90重量％对二甲苯产品的115840lb/hr生产速率下，实施例16中的工艺比实施例15的工艺仅多需要约2％的冷冻压缩机功率，而对比例17中的工艺比实施例15的工艺多需要约7％的冷冻压缩机功率。
实施例15
在该实施例中，该工艺实施方式的操作描述于图7中的流程示意图中。基于丙烯冷冻压缩机功率消耗，图7流程示意图中描述的该工艺的实施方式是三种工艺设计(即实施例15、实施例16和对比例17)中能量效率最高的。含有90％对二甲苯的进料在结晶器100中冷却到温度为5℃(40.5°F)。结晶器流出物被送入包括两个TNO水压洗涤塔(见US 4734102和4735781，在此全部引入作为参考用于描述这些洗涤塔)的分离单元30。洗涤塔每小时生产66410lb高纯度产品，物流5，和单一的滤液流，物流3。所有的物流3被送入结晶器200。由于使用了洗涤塔，因此该实施方式中没有物流4。结晶器200在-4℃(25°F)下操作。来自结晶器200的流出物被送入包括一个离心机的分离单元33。来自离心机33的晶体块下落到再淤浆转鼓32中，同时将排出滤液(物流7)送入结晶器300，其在-21℃(-5°F)下操作。来自该结晶器的流出物也被送入包括一个离心机的分离单元34中。来自离心机34的晶体块下落到再淤浆转鼓32中。排出滤液(物流10)含有约45％的对二甲苯，用原料流1进行热交换，之后被送到装置的各处。来自再淤浆转鼓32的淤浆被送入包括一个TNO水压洗涤塔的分离单元31。该洗涤塔每小时生产另外的49430 lb高纯度的对二甲苯产品(物流15)。约有84％的来自洗涤塔的滤液被送入再淤浆转鼓32中以提供再淤浆操作液体。再淤浆转鼓在6°(42°F)下操作。来自洗涤塔的剩余滤液与来自结晶器200上游的物流3结合。在该实施例中，没有物流14。在该实施例中使用三级丙烯冷冻，压力为约66、48和26Psia(455、331和179kPa)。冷冻压缩机需要约2670马力(hp)。
实施例16
在该实施例中，该工艺实施方式的操作描述于图8中的流程示意图中。在同样的纯度为99.90重量％对二甲苯产品115840lb/hr的生产速率下，该工艺的实施方式需要约2％更多的冷冻压缩机功率。含有90％对二甲苯的进料通过管线102被送入操作温度为4℃(40°F)的结晶器150中。结晶器流出物被送入包括三个TNO水压洗涤塔的分离单元130。洗涤塔每小时生产70040lb高纯度产品，物流106，和单一的滤液流，物流104，其被送入结晶器250。对于该具体的实施例没有物流105。结晶器250在-4℃(24°F)下操作。来自结晶器250的流出物被送入包括一个离心机的分离单元133，对二甲苯晶体与母液分离。来自离心机133的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓132中，同时将排出滤液(物流108)送入结晶器350，其在-21℃(-5°F)下操作。来自结晶器350的流出物被送入包括一个离心机的分离单元134中，对二甲苯晶体与母液分离。来自离心机的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓132中。排出滤液(物流111)含有约45％的对二甲苯，用进料，物流1进行热交换，之后被送到装置的各处。来自再淤浆转鼓132的淤浆被送入包括两个TNO水压洗涤塔的分离单元131。该洗涤塔每小时生产另外的45800lb高纯度的对二甲苯产品(物流116)，其与高纯度的对二甲苯产品管流106结合由管线117收集。约有84％的来自分离单元131的滤液(物流114)通过管线118被送入再淤浆转鼓132中以提供再淤浆操作液体。再淤浆转鼓在6℃(42°F)下操作。来自洗涤塔的剩余滤液通过管线114与来自结晶器150上游的物流101结合。在该实施例中，没有物流115。在该实施例中使用三级丙烯冷冻，压力为约66、48和26Psia(455、331和179kPa)。冷冻压缩机需要约2718马力(hp)，比图1中示意的工艺设计高1.8％。
对比例17
在同样的纯度为99.90重量％对二甲苯产品115840lb/hr的生产速率下，在对比工艺设计中，来自处理所有三个结晶步骤流出物的分离设备的结晶对二甲苯晶体块结合并经再淤浆操作处理(图9示意)，这样的设计比实施例15中的工艺设计需要约7％更多的冷冻压缩机功率。含有90％对二甲苯的进料(物流202)被送入结晶器400中，其在4℃(39°F)下操作。结晶器流出物被送入包括二个离心机的分离单元217，对二甲苯晶体与母液分离。来自这些离心机的结晶对二甲苯晶体块通过管线205下落到再淤浆转鼓220中。排出滤液，物流204，被送入在-4℃(25°F)下操作的结晶器500。流出物通过管线206被送入包括一个离心机的分离单元218中。来自分离设备218的结晶对二甲苯晶体块通过管线208下落到再淤浆转鼓220中。排出滤液(物流207)，被送入结晶器600，其在-21℃(-5°F)下操作。来自结晶器的流出物通过管线209被送入包括一个离心机的分离单元219。来自分离单元219的结晶对二甲苯晶体块通过管线211下落到再淤浆转鼓220中。排出滤液(物流210)含有约45％的对二甲苯，用原料流201进行热交换，之后被送到装置的各处。来自再淤浆转鼓220的淤浆通过管线212被送入包括三个TNO水压洗涤塔的分离单元221。这些洗涤塔每小时一共生产115840lb高纯度对二甲苯产品，其通过管线215收集。约有90％的来自洗涤塔(物流213)滤液通过管线218被送入再淤浆转鼓220以提供再淤浆操作液体。再淤浆转鼓在6℃(42°F)下操作。来自洗涤塔的剩余滤液与来自结晶器400上游的物流201结合形成进原料流202。在本实施例中没有物流214。在该实施例中使用三级丙烯冷冻，压力为约66、48和26Psia(455、331和179kPa)。冷冻压缩机需要约2849马力，比实施例16中的工艺设计高6.7％。
实施例18、19和对比例20比较了所有每小时可生产115840lb纯度为99.90重量％对二甲苯的三种不同工艺的优劣。实施例18、19和对比例20中描述的工艺分别与实施例12、13和对比例14中描述的工艺相同，不同之处为起始进料中对二甲苯的浓度较低。对于每一种工艺，使用含有70重量％对二甲苯进料。对于每一个实施例总对二甲苯回收率为69％。实施例18和19说明本发明结晶单元的优选实施方式，而对比例20说明本发明较差能量效率的实施方式。可见当实施例18、19和对比例20进行比较时，实施例19的工艺能量效率是最高的，实施例18的工艺是其次能量效率最高的。对于实施例18中的工艺实施方式，冷冻压缩机需要约4884hp，比实施例19的工艺多需要8.9％的冷冻压缩机功率。对于对比例20中的工艺，冷冻压缩机需要约5178hp，比实施例6的工艺多需要15.5％，比实施例18的工艺多需要6.0％。
实施例18
在该实施例中，该工艺实施方式的操作描述于图7中的流程示意图中，其比描述于图8中的工艺实施方式设计需要约9％更多的冷冻压缩机功率。含有70％对二甲苯的进料在结晶器100中冷却到温度为-6℃(22°F)。含有对二甲苯晶体和母液的结晶器流出物被送入包括四个TNO水压洗涤塔的分离单元30。洗涤塔每小时生产51940lb高纯度产品(物流5)和单一的滤液流(物流3)。在该实施方式中，所有的物流3通过管线3被送入结晶器200。由于使用了洗涤塔，因此该具体实施方式中没有物流4。结晶器200在-10℃(14°F)下操作。流出物通过管线6被送入包括三个离心机的分离单元33，其中结晶对二甲苯与母液分离。来自离心机的晶体块下落到再淤浆转鼓32中，同时将排出滤液通过管线7送入结晶器300，其在-21℃(-5°F)下操作。来自结晶器300含有结晶对二甲苯和母液的流出物被送入包括两个离心机的分离单元34中。来自离心机的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓32中。排出滤液(物流10)含有约42％的对二甲苯，用进料(物流1)进行热交换，之后被送到装置的各处。来自再淤浆转鼓32的淤浆被送入包括两个TNO水压洗涤塔的分离单元31。这些洗涤塔每小时生产另外的63900lb高纯度的对二甲苯产品，物流15，其与高纯度对二甲苯产品管流5结合在管线16中收集。约有29％的来自洗涤塔31的滤液被送入再淤浆转鼓32中以提供再淤浆操作液体。再淤浆转鼓在6℃(42°F)下操作。来自洗涤塔31的剩余滤液与来自结晶器200上游的物流3结合。在该实施例中，没有物流14。在该实施例中使用三级丙烯冷冻，压力为约47、39和26Psia(324、269和179kPa)。冷冻压缩机需要约4884马力(hp)，比实施例19(图8)描述的工艺多需要8.9％。
实施例19
在本发明实施方式的实施例中，基于丙烯冷冻压缩机功率消耗，图8的流程示意图描述的该实施方式的工艺是三种工艺(即实施例18、实施例19和对比例20)设计中能耗最小的。含有70％对二甲苯的进料被送入操作温度为-4℃(24°F)的结晶器150中。含有结晶对二甲苯和母液的结晶器流出物被送入包括三个TNO水压洗涤塔的分离单元130。洗涤塔每小时生产68350lb高纯度产品(物流106)和单一的滤液流(物流104)，其通过管线104被送入结晶器250。对于该具体的实施例没有物流105。结晶器250在-12℃(11°F)下操作。来自结晶器250的流出物被送入包括三个离心机的分离单元133。来自离心机的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓132中，同时将排出滤液通过管线108送入结晶器350，其在-21℃(-5°F)下操作。来自该结晶器的流出物被送入包括两个离心机的分离单元134中。来自离心机的结晶对二甲苯晶体块下落到再淤浆转鼓132中。排出滤液，物流111，含有约42％的对二甲苯，用原料，物流101进行热交换，之后被送到装置的各处。来自再淤浆转鼓132的淤浆被送入包括TNO水压洗涤塔的分离单元131。该洗涤塔每小时生产另外的47490lb高纯度的对二甲苯产品，物流116，其与高纯度的产品管流106结合由管线117收集。约有34％的来自洗涤塔的滤液(物流114)被送入再淤浆转鼓132中以提供再淤浆操作液体。再淤浆转鼓在6℃(42°F)下操作。来自洗涤塔131的剩余滤液与来自结晶器150上游的物流101结合形成物流102。在该实施例中，没有物流115。在该实施例中使用三级丙烯冷冻，压力为约47、39和26Psia(324、269和179kPa)。冷冻压缩机需要约4483马力。
对比例20
在同样的纯度为99.90重量％对二甲苯产品115840lb/hr的生产速率下，在对比工艺设计中，其中来自处理所有三个结晶步骤流出物的分离设备的结晶对二甲苯晶体块结合并经再淤浆操作处理(图9示意)，这样的设计比实施例19中的工艺设计需要约16％更多的冷冻压缩机功率。含有70％对二甲苯的进料(物流202)被送入结晶器400中，其在-4℃(25°F)下操作。含有结晶对二甲苯和母液的结晶器流出物被送入包括三个离心机的分离单元217。来自这些离心机的结晶对二甲苯晶体块通过管线205下落到再淤浆转鼓220中。排出滤液(物流204)被送入在-11℃(13°F)下操作的结晶器500。来自结晶器500的结晶对二甲苯和母液的流出物被送入包括三个离心机的分离单元218中。来自离心机的结晶对二甲苯晶体块通过管线208下落到再淤浆转鼓220中。排出滤液(物流207)被送入结晶器600，其在-21℃(-5°F)下操作。来自结晶器600的流出物被送入包括两个离心机的分离单元219。来自离心机的结晶对二甲苯晶体块通过管线211下落到再淤浆转鼓220中。排出滤液(物流210)含有约42％的对二甲苯，用进料，物流201进行热交换，之后被送到装置的各处。来自再淤浆转鼓220的淤浆被送入包括三个TNO水压洗涤塔的分离单元221。这些洗涤塔每小时一共生产115840lb高纯度对二甲苯产品，其通过管线215收集。约有45％的来自洗涤塔的滤液(物流213)通过管线218被送入再淤浆转鼓220以提供再淤浆操作液体。再淤浆转鼓在6℃(42°F)下操作。来自洗涤塔的剩余滤液与来自结晶器400上游的物流201结合。在本实施例中没有物流214。在该实施例中使用三级丙烯冷冻，压力为约47、39和26Psia(324、269和179kPa)。冷冻压缩机需要约5178马力，比实施例20(图8)中描述的工艺设计高15.5％，比实施例18(图7)中描述的工艺设计高6.0％。
实施例21
该实施例说明在异构化反应器中贫对二甲苯物流引起的对二甲苯损失较小，由此增加了装置的对二甲苯总收率。
用含有10重量％对二甲苯的混合二甲苯进料和含有1重量％对二甲苯的混合对二甲苯进料在二甲苯异构化催化剂上进行了对比试验。催化剂是含有加氢金属钼的硅铝酸盐/硼硅酸盐催化剂体系。这些催化剂在EP 0923512中进行了描述，在此全部引入作为参考。以下表14的结果显示当进料中对二甲苯含量减少时二甲苯的损失降低。
表14
    进料A     进料B
进料中对二甲苯重量％     1％     10％
乙苯转化率为50％时的二甲苯损失％     0.7     1.1
乙苯转化率为80％时的二甲苯损失％     1.8     2.3
SiMBAC实施例
实施例22
催化剂试验
将工业化二甲苯异构化催化剂，20％的硼硅酸盐分子筛和80％的γ-氧化铝粘合剂(AMSAC 3200)，装填到小的连续流动固定床反应器装置中。操作压力为150Psia(1034kPa)，氢烃比为4，反应温度为316℃(600°F)。进料是装置混合二甲苯进料组成为：5.2％氢组分(苯、甲苯、链烷烃和环烷烃)、12.9％EB、8.5pX、49.1％mX、21.3％oX及3.0％重芳烃。进料速度调整为WHSV为2-30hr-1。试验结果在图19-22中给出。图19显示在316℃(600°F)的低反应温度下，乙苯转化率(EBC)小于约15％，随空速的减少转化率线性增加。
图20是在相同的条件下，趋于平衡(PPATE)的对二甲苯的百分含量。在低的乙苯转化率时，对二甲苯不能获得平衡浓度，但在乙苯转化率大于约5％时，对二甲苯的组成达到了平衡。
图21和22显示当二甲苯的组成，低于平衡组成但随乙苯转化率的增加而增加时，由三甲基苯(由2个二甲苯形成甲苯和三甲基苯的反应形成)引起的产率损失。
如果反应条件温这样二甲苯的组成为或接近平衡，催化剂试验表明可使转化为三甲基苯和甲苯的产率损失减少到最小。但在这些条件下，乙苯的转化率低，因此乙苯必须通过非催化转化从工艺中除去。因此，对二甲苯工艺这样设计，其可不用催化反应而去除乙苯，而又通过催化反应使二甲苯产率损失减少到最小，如图4中给出的方案。
催化剂实验结果表明建议的工艺设计比现有使用模拟移动床吸附精制生产对二甲苯的工艺具有优点。
使用本发明的方法，我们可以在低的乙苯转化率下运行，低的异构化活性可使二甲苯损失减少到最小，然而，联合PSA我们仍可获得送入精制部分的高浓度对二甲苯。
在传统方法中，必须使来自二甲苯物流中的乙苯反应。在高的乙苯转化率时，也有二甲苯损失(如甲苯和三甲基苯)。图中显示在低的乙苯转化率时，二甲苯的损失也低(由形成更少的三甲基苯所表示)。在目前的工艺中，这也会得到低的二甲苯异构化转化率(80-95％PPate)。对二甲苯含量更少，产品的回收率更少，需要更多的循环。所有这些都是不希望的。
使用PSA，可以在低的异构化活性下运行。由于仅吸附对二甲苯(和乙苯)，送入模拟移动床精制的对二甲苯/乙苯物流仍富含对二甲苯，因此装置仍可很小而该工艺产率很高。同样，间二甲苯和邻二甲苯仍不被送入精制系统，使模拟移动床相对现有的装置保持很小。来自模拟移动床单元的其他物流中乙苯含量很高，含有一些少量的对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。乙苯可被出售(可作为汽油)，因此可以没有乙苯催化剂反应器，或可被送入催化剂反应器将乙苯转化为苯或乙苯可能转化为二甲苯(催化剂称为环烷烃(基)原油(pool)催化剂)。前者在得到乙苯转化率时具有最小的二甲苯损失(由于在那个物流中二甲苯的浓度低)，在后面步骤中二甲苯净增加而同时使产率损失减少到最小，该情况通常发生在使用环烷烃(基)原油催化剂，乙苯被转化为混合二甲苯芳烃物流时。
主要的优点是异构化催化剂可以在不同的条件下运行(未达到异构化平衡)以使产率损失减少到最少。同样，乙苯可以通过其他非催化转化途径从进料中除去。乙苯可以作为汽油掺和物出售或进一步被精制，可以作为化工产品出售。另外，高含量乙苯物流对于环烷烃(基)原油催化剂是理想进料，可以得到另外的二甲苯。在使用模拟移动床吸附之前不使用PSA处理进料，所有这些选择是不实际的或不可能的。
甲苯转化实施例
以下表15的数据是基于酸性MFI分子筛的选择甲苯催化剂。甲苯进料的纯度大于99.3％。
表15
温度[°F]   压力[Psig]   H2/HC[mol/mol] WHSV[hr-1]  PX/X[％] 净TMB  净EB
催化剂I     720     227     4.0  1.8     40.   0.01   ＜0.
催化剂I适合于本发明甲苯转化-PSA工艺实施方式1-4中的反应器R1。对于本发明甲苯转化-PSA工艺实施方式2特别重要的是乙苯的净消耗量。以这样的方式，PSA技术可被专用于生产对二甲苯而不需要另外的精制。
实施例24
使用工业化的二甲苯异构化催化剂[20％硼硅酸盐分子筛和80％的γ-氧化铝粘合剂，钼作为加氢金属(AMSAC 3200)]，反应温度为600°F，操作压力为150Psig，氢烃比为4，WHSV＝2-30，可以在如下表16中得到这些数据。
为避免在大多数对二甲苯生产工艺中再循环物流中累积乙苯，乙苯必须被分离或转化。乙苯的转化程度通常作为反应活性的度量。更苛刻意味着更高的温度或更低的WHSV。二甲苯异构化反应的程度根据下式，通常被描述为接近平衡的百分数或PATE：
其中PX进是在二甲苯异构体对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯中对二甲苯的进料重量分数。PX出是反应器流出物中对应的量。PX平衡是在反应条件下二甲苯异构体之间平衡时对二甲苯的平衡重量分数。100％的PATE值意味着异构化反应达到了由热力学平衡可产生的最大对二甲苯量，而较低的值意味着进一步与催化剂接触可产生更多的对二甲苯。最后，净TMB量是二甲苯歧化反应进行程度的表示，是大多数对二甲苯生产工艺中明显的产率损失源。
表16
    实施例   乙苯转化率[％]     PATE[％]     净TMB
    I     ＜2     80     ＜0.02
    II     2     90     0.03
    III     14     -100     0.25
可见，在例I和II相当温和的条件下，如其所示乙苯的转化率低，PATE很显著同时产生的TMB很小。但是在更苛刻条件的例III时，损失为TMB变得更加明显同时PATE达到其最大值。
在产率损失为TMB非常低时，例I和II代表了非典型的二甲苯异构化反应器操作，其适合用于本发明甲苯转化-PSA工艺中实施方式4的反应器R2中。由于需要转化乙苯，例III代表了更传统的二甲苯异构化反应器的操作，其更适合于实施方式4中的反应器R3使用。

Claims (30)

1.在等温的条件下，从含有气态混合物的碳八芳烃进料中变压吸附分离对二甲苯的方法，所述的气态混合物含有对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯，该方法包括：
(a)在吸附剂上吸附气态混合物，所述的吸附剂包括具有在一定的温度压力下选择吸附对二甲苯能力的对位选择吸附剂，在该条件下每克吸附剂可吸附至少0.01克对二甲苯；
(b)产生第一流出物流，其包括邻二甲苯和间二甲苯的气态混合物，基于总碳八芳烃，其含有总对二甲苯含量不大于20摩尔％；
(c)从非选择空穴中选择移去进料；
(d)通过降低对二甲苯的分压以选择脱附对二甲苯；及
(e)收集含有对二甲苯的物流，基于总碳八芳烃，其含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％。
2.如权利要求1的方法，其包括在等温的条件下，从含有气态混合物进料中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，所述的气态混合物还包括乙苯，该方法包括：
(a)在吸附剂上吸附气态混合物，所述的吸附剂包括具有在一定的温度压力下选择吸附对二甲苯和乙苯能力的对位选择吸附剂，在该条件下每克吸附剂可吸附至少0.01克对二甲苯和乙苯；
(b)产生富含邻二甲苯和间二甲苯的第一流出物流，所述的物流含有间二甲苯和邻二甲苯混合物，基于总碳八芳烃，其含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于25摩尔％；
(c)从非选择空穴中选择移去进料；
(d)通过降低对二甲苯和乙苯的分压以选择脱附对二甲苯和乙苯；及
(e)收集含有对二甲苯和乙苯的富含对二甲苯的物流，基于总碳八芳烃，该物流含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％。
3.如权利要求1或2的方法，其中在变压吸附中使用的吸附剂包括对位选择的非酸性分子筛，其中变压吸附在温度至少为176.7℃及压力至少为206.9KPa下操作。
4.如权利要求1或2的方法，其中在变压吸附中使用的吸附剂包括对位选择的非酸性中孔分子筛，且变压吸附在温度为204.4℃～343.3℃及压力为344.8KPa～2069.0KPa下操作。
5.如权利要求1或2的方法，其中至少部分富含对二甲苯的流出物由选自结晶和模拟移动床吸附的方法进行精制。
6.如权利要求1或2的方法，其中至少部分富含间二甲苯和邻二甲苯的物流被异构化以得到对二甲苯浓度增加的异构化产物。
7.一种从含有碳八芳烃的气态混合物中分离和回收对二甲苯的方法，该方法包括：
(a)将含有间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的气态混合物引入变压吸附单元，在等温的条件下将混合物经变压吸附处理，使用的吸附剂包括在一定的温度和压力下具有选择吸附对二甲苯能力的中孔分子筛，在所述的条件下，每克分子筛至少吸附0.01克对二甲苯和乙苯，以生产含有间二甲苯和邻二甲苯的流出物流，基于总碳八芳烃，该物流含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于25摩尔％，以及含有对二甲苯和乙苯的富含对二甲苯的物流，基于总碳八芳烃，该物流含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％；
(b)将至少部分富含对二甲苯的物流送入结晶单元，结晶所述的富含对二甲苯的物流以生产对二甲苯产品管流和贫对二甲苯母液流；
(c)将至少部分富含间二甲苯和邻二甲苯的物流送入异构化单元，异构所述的物流以生产含有二甲苯平衡混合物的异构化产物；
(d)将至少部分来自步骤(c)的异构化产物再循环到步骤(a)；
(e)将来自步骤(b)的至少部分贫对二甲苯的母液流送入异构化单元，异构所述的物流以生产含有二甲苯平衡混合物的异构化产物；及
(f)将来自步骤(e)的至少部分异构化产物再循环到步骤(a)。
8.如权利要求7的方法，其中含有间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的气态混合物与乙苯转化催化剂接触，以在经步骤(a)的变压吸附处理之前除去至少部分乙苯。
9.如权利要求7的方法，其中至少部分来自步骤(b)的贫对二甲苯的母液流与乙苯转化催化剂接触，以除去贫对二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以得到贫乙苯的流出物，然后被再循环到步骤(a)。
10.如权利要求7的从含有碳八芳烃的气态混合物中分离和回收对二甲苯的方法，该方法包括：
(a)将含有间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的气态混合物引入变压吸附单元，在等温的条件下将混合物经变压吸附处理，使用的吸附剂包括具有在一定的温度和压力下选择吸附对二甲苯能力的中孔分子筛，在所述的条件下，每克分子筛吸附至少0.01克对二甲苯和乙苯，以生产含有间二甲苯和邻二甲苯的流出物流，基于总碳八芳烃，该流出物流含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于25摩尔％，以及含有对二甲苯和乙苯的富含对二甲苯的流出物流，基于总碳八芳烃，该流出物流含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％；
(b)将至少部分富含对二甲苯的物流送入结晶单元，结晶所述的富含对二甲苯的物流以生产对二甲苯产品管流和贫对二甲苯母液流；
(c)将至少部分富含间二甲苯和邻二甲苯的物流送入异构化单元，异构所述的物流以生产含有二甲苯平衡混合物的异构化产物；
(d)将至少部分来自步骤(c)的异构化产物再循环到步骤(a)；
(e)将来自步骤(b)的至少部分贫对二甲苯的母液流送入乙苯转化单元，使其与乙苯催化剂接触以除去贫对二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以及生产贫乙苯的流出物；及
(f)将步骤(e)中生产的至少部分贫乙苯的流出物与来自步骤(c)的异构化产物结合，并将结合的流出物再循环到步骤(a)。
11.如权利要求7的从含有碳八芳烃的气态混合物中分离和回收对二甲苯的方法，该方法包括：
(a)将含有间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的气态混合物引入变压吸附单元，在等温的条件下将混合物经变压吸附处理，使用的吸附剂包括具有在一定的温度和压力下选择吸附对二甲苯能力的中孔分子筛，在所述的条件下，每克分子筛吸附至少0.01克对二甲苯和乙苯，以生产含有间二甲苯和邻二甲苯的流出物流，基于总碳八芳烃，该流出物流含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于25摩尔％，以及含有对二甲苯和乙苯的富含对二甲苯的流出物流，基于总碳八芳烃，该流出物流含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％；
(b)将至少部分富含对二甲苯的物流送入模拟移动床吸附单元，使所述的富含对二甲苯的物流经模拟移动床吸附处理，以生产对二甲苯产品管流和富含乙苯的碳八芳烃物流；
(c)将至少部分富含间二甲苯和邻二甲苯的物流送入异构化单元，异构所述的物流以生产对二甲苯浓度增加的异构化产物；
(d)将至少部分来自步骤(c)的异构化产物再循环到步骤(a)；
(e)从来自步骤(b)的富含乙苯的碳八芳烃物流中除去任何的脱附剂，然后将至少部分富含乙苯的碳八芳烃物流送入乙苯转化单元，使所述的物流转化以生产含有混合二甲苯异构化单元的流出物流，及异构该物流得到含有二甲苯平衡混合物的异构化产物；及
(f)将步骤(e)中生产的至少部分流出物再循环到步骤(a)。
12.如权利要求2的方法，其中含有间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的气态混合物与乙苯转化催化剂接触以去除至少部分乙苯，之后在步骤(a)中经变压吸附处理。
13.如权利要求2的方法，其中来自步骤(b)的至少部分贫对二甲苯的流出物流与乙苯转化催化剂接触，以去除贫对二甲苯母液流中至少部分任何的乙苯，以及生产贫乙苯的流出物然后被再循环回步骤(a)。
14.如权利要求1或2的方法，其中包括含有碳八芳烃气态混合物的进料由如下方法从甲苯进料中得到，所述混合物经变压吸附处理，该方法包括：
(1)将甲苯进料经甲苯转化产生含有二甲苯的流出物流，所述物流含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯和未反应的甲苯，及
(2)分离未反应的甲苯和来自步骤(1)含有二甲苯的流出物流中的任何其他未转化的反应物，以得到含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的物流，使含有对二甲苯的物流转化为含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的气态混合物。
15.如上述权利要求2和7-14任一项的方法，其中变压吸附包括：在等温的条件下，从含有气态混合物的进料中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的碳八芳烃，该方法包括：
(a)提供含有中孔分子筛的吸附剂床，所述的分子筛在操作压力、等温条件下具有选择吸附和脱附对二甲苯和乙苯的能力，将吸附剂床置于容器中，所述的容器具有至少一个进口和至少一个出口，这样气体进入进口通过吸附剂床到达出口，含有上无碳八芳烃化合物的吹扫气；
(b)使含有二甲苯和乙苯的气态进料混合物通过一个或多个容器的进口流入吸附剂床，从一个或多个出口收集流出物，分离至少部分上无碳八芳烃化合物的吹扫气，同时在吸附剂床中在等温的条件下从气态进料混合物中选择吸附对二甲苯和乙苯；
(c)从一个或多个出口收集第一流出物产品，基于总碳八芳烃，该产品中含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于25摩尔％；
(d)用吹扫气代替进料混合物从一个或多个进口流入吸附剂床，同时保持吸附剂床内等温的条件，从一个或多个出口收集流出的气态混合物，直到出口流出物，基于总碳八芳烃，含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％；
(e)从一个或多个出口收集含有乙苯和对二甲苯的第二流出物产品，基于总碳八芳烃，所述的产品含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％；及
(f)重复步骤(b)到(e)。
16.如权利要求15的方法，其中步骤(b)到(e)在等温，温度350°F以上，及至少为30Psia的恒压条件下进行，其中步骤(b)到(e)重复的循环时间为2分钟～200分钟。
17.如上述权利要求2和7-14任一项的方法，其中变压吸附包括：在等温的条件下，从含有气态混合物的进料中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的碳八芳烃，该方法包括：
(a)提供含有中孔分子筛的吸附剂床，所述的中孔分子筛在操作压力在等温条件下具有选择吸附和脱附对二甲苯和乙苯的能力，将吸附剂床置于容器中，所述的容器具有至少一个进口和至少一个出口，这样气体进入进口通过颗粒床到达出口，用含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物将容器加压到预先选定的吸附压力；
(b)使含有二甲苯异构体和乙苯的气态进料混合物通过一个或多个进口流入吸附剂床置换容器内的间二甲苯和邻二甲苯，同时在吸附剂床中在等温的条件下从气态进料混合物中选择吸附对二甲苯和乙苯；
(c)从一个或多个出口收集含有间二甲苯和邻二甲苯的第一流出物产品，基于总碳八芳烃，该流出物含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于25摩尔％，同时保持吸附剂床内等温的条件，在该压力下进料流动进行吸附；
(d)用含有对二甲苯和乙苯上没有间二甲苯和邻二甲苯的吹扫气代替进料混合物通过一个或多个进口流入吸附剂床，同时保持吸附剂床内的吸附压力和等温的条件，从一个或多个出口收集含有进料的气态混合物；
(e)降低压力脱附对二甲苯和乙苯同时保持吸附剂床内等温的条件；及
(f)收集含有乙苯和对二甲苯的第二流出物产品，基于总碳八芳烃，该流出物含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％。
18.如权利要求17的方法，其中对二甲苯和乙苯吹扫气的流动方向与气态进料混合物的流动方向相反。
19.如权利要求17的方法，其中在减压过程中对二甲苯和乙苯流出物的流动方向与气态进料混合物的流动方向相反。
20.如权利要求17的方法，其中给容器加压的间二甲苯和邻二甲苯的流动方向与进料气体流动方向相反。
21.如上述权利要求2和7-14任一项的方法，其中变压吸附包括：在等温的条件下，从含有气态混合物的进料中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的碳八芳烃，该方法包括：
(a)提供至少两个含有吸附剂的吸附剂床，所述的吸附剂包括在操作压力、等温条件下具有选择吸附和脱附对二甲苯和乙苯能力的中孔分子筛，将吸附剂床置于连接的容器中，每一个容器具有至少一个进口和至少一个出口，这样气体进入进口通过颗粒床到达出口，用含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物将第一容器加压到预先选定的吸附压力；
(b)使含有二甲苯异构体和乙苯的气态进料混合物通过一个或多个进口流入第一容器中的吸附剂床置换容器内的间二甲苯和邻二甲苯，同时在吸附剂床中在等温的条件下从气态进料混合物中选择吸附对二甲苯和乙苯；
(c)从一个或多个出口收集含有间二甲苯和邻二甲苯的第一流出物产品，基于总碳八芳烃，该产品含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于25摩尔％，同时保持在吸附剂床内等温的条件，在该压力下进料流动进行吸附；
(d)停止进料并在第一容器中降低足够的压力以从非选择空穴中除去至少部分进料，同时通过使第一容器中的压力与较低压力的第二容器中的压力进行均衡，从而保持吸附剂床内等温的条件；
(e)进一步降低第一容器的压力以脱附乙苯和对二甲苯，同时保持吸附剂床内等温的条件；及
(f)收集含有乙苯和对二甲苯的第二流出物产品，基于总碳八芳烃，该产品含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％。
22.如权利要求21的方法，其中在步骤(f)后，含有间二甲苯和邻二甲苯的吹扫气引入第一容器中，以置换非选择空穴中的对二甲苯和乙苯，收集含有对二甲苯和乙苯的流出物。
23.如权利要求21的方法，其中在步骤(d)前，引入含有对二甲苯和乙苯的清洗液到容器中以置换非选择空穴中的间二甲苯和邻二甲苯。
24.如上述权利要求2和7-14任一项的方法，其中变压吸附包括：在等温的条件下，从含有气态混合物的进料中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含对二甲苯、乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的碳八芳烃，该方法包括：
(a)提供吸附剂床，其含有在操作压力、等温条件下具有选择吸附和脱附对二甲苯和乙苯能力的中孔分子筛，将吸附剂床置于容器中，所述的容器具有至少一个进口和至少一个出口，这样气体进入进口通过颗粒床到达出口，用含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物将容器加压到预先选定的吸附压力；
(b)使含有二甲苯异构体和乙苯的气态进料混合物通过一个或多个进口流入吸附剂床置换容器内的间二甲苯和邻二甲苯，同时在吸附剂床中在等温的条件下从气态进料混合物中选择吸附乙苯和对二甲苯；
(c)从一个或多个出口收集含有间二甲苯和邻二甲苯的第一流出物产品，基于总碳八芳烃，该产品含有总的对二甲苯和乙苯的含量不大于25摩尔％，同时保持吸附剂床内等温的条件，在该压力下进料流动进行吸附；
(d)停止进料并将操作压力降低到一定的压力，在该压力下对二甲苯和乙苯脱附，同时保持吸附剂床内等温的条件；及
(e)收集含有对二甲苯和乙苯的第二流出物产品，基于总碳八芳烃，该产品含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于50摩尔％。
25.如权利要求24的方法，其中在步骤(e)后，含有间二甲苯和邻二甲苯的吹扫气引入到第一容器中以置换非选择空穴中的对二甲苯和乙苯，收集含有对二甲苯和乙苯的流出物。
26.如权利要求5、7、8、9和10任一项的方法，其中在-50°F～-130°F的温度下在至少一个结晶阶段中进行结晶。
27.如权利要求5、7、8、9和10任一项的方法，其中在至少两个结晶阶段中进行结晶，其中每一随后的结晶阶段在比前一结晶阶段更低的温度下操作。
28.如权利要求4的方法，其中对位选择的非酸性的中孔分子筛是硅沸石，温度为350°F～750°F，压力为30Psia～400Psia。
29.如权利要求4的方法，其中对位选择的非酸性的中孔分子筛是选自MFI、TON、MTT、EUO、MEL和FER分子筛结构类型的中孔分子筛。
30.如权利要求2和7-14任一项的方法，其中基于总碳八芳烃，步骤(b)中的间二甲苯和邻二甲苯混合物中含有总对二甲苯和乙苯的含量不大于15摩尔％，及在步骤(e)中收集的含有对二甲苯和乙苯的物流中含有总间二甲苯和邻二甲苯的含量不大于25摩尔％。
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