CN1205328C - 稳定的固体块洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了尺寸稳定的碱性固体块器具洗涤用洗涤剂组合物，其采用E型粘合剂，形成一种固体，所述固体含碳酸钠碱源、螯合剂、表面活性剂和其它选择性成分。固体块是尺寸稳定的，并可在公共设施和工业环境下有效地从餐具表面除去污垢。E型水合物包含有机膦酸盐和水合碳酸盐。

Description

稳定的固体块洗涤剂组合物
                        发明领域
本发明涉及可以固体块形式生产并包装出售的基本上为无机成份的温和碱性洗涤剂材料。在固体洗涤剂的生产过程中，将洗涤剂混合物挤出以形成固体。这种固体状水溶性或水分散性洗涤剂通常通过喷雾型分配剂进行均匀分配，不会使洗涤剂的浓度过低或过高，所述分配剂将水喷雾至可溶性固体产品上产生含水浓缩物。含水浓缩物可用于诸如器具洗涤机械等场合。
                        发明背景
美国再审专利32,762和32,818(Fernholz等)最先公开了采用固体块洗涤剂用于公共设施和工业的清洁过程。此外，在US5,078,301、5,198,198和5,234,615(Gladfelter等)中给出了造粒后的材料。挤出材料公开于US 5,316,688(Gladfelter等)中。固体块状形式是一种安全、方便和有效的产品形式。
在现有技术中，引起人们广泛关注的是基于高比例氢氧化钠的高碱性材料如何铸塑和固化。为在冷冻过程中将铸塑的材料固化，初始固体块产品(和其前体粉末产品)采用了大量的固化剂、氢氧化钠水合物，例如，采用了低熔点氢氧化钠一水合物，其熔点为约50-65℃。洗涤剂的活性组分与熔化的氢氧化钠混合，冷却后固化。形成的固体为一种水合氢氧化钠基质，洗涤剂组分溶解或分散于水合基质中。在该现有技术的铸塑固体和其它现有技术的水合固体中，水合的化学物质与水反应，基本上完成水合反应。氢氧化钠也向器具洗涤系统和其它需要迅速而完整地去除污垢的应用场合提供了实质性清洁作用。在这些早期产品中，氢氧化钠是一种理想的原料，其原因是这种苛性材料的强碱性能提供优异的清洁性能。US 4,595,520和4,680,134(Heile等)公开了另一种采用大量水合钠材料的氢氧化钠和碳酸钠铸塑固体方法。
类似地，Ecolab Inc.也提供了涉及采用水溶性袋组件形式的固体粒化碱性洗涤剂组合物的现有技术，其中，挤出的碱性固体材料被包裹在水溶性膜中。这些于水溶性袋中的产品可直接插入分配器上的喷雾器中，  在此，水溶解袋子并与可溶性颗粒或挤出的固体接触，将有效量的洗涤剂成分溶解，产生直接使用的有效的洗涤溶液。
近年来，由于在生产及加工等过程中具有优势，人们致力于由低苛性材料如苏打灰即碳酸钠来生产高效洗涤剂材料。碳酸钠是一种温和的碱，其碱性大大弱于氢氧化钠(Kb值较小)。进而，以当量摩尔值为基础，碳酸钠溶液的pH值比当量氢氧化钠溶液的小1个单位(碱性强度小1个数量级)。由于存在碱性上的这种差异，碳酸钠制剂在重垢型清洁操作中未能被给予足够的重视。工业界认为，在公共设施和工业的清洁市场中，碳酸盐不能在要求的时间、污垢负载量和类型与温度等方面提供适宜的清洁作用。目前，只有很少量基于碳酸钠的制剂在生产，并用于清洁效率要求不太高的一些领域。进而，对于由基本上水合的碳酸盐制成的固体洗涤剂而言，由于每摩尔碳酸盐中包含至少约7摩尔的水合物的水，因此这种碳酸钠在尺寸上是不稳定的。基本上水合的块状洗涤剂在放置时会膨胀和爆裂。这种膨胀与爆裂现象的出现是由于在块内的碳酸钠水合状态发生了变化。最后，熔化水合物的加工过程可能会造成生产材料的稳定化问题。某些物料在水存在下在高温下熔化时会分解或转化成活性较低或根本不具活性的材料。
EPO 363 852描述了一种颗粒状组合物，它包括碳酸钠、过碳酸钠和稳定剂。该组合物被描述成过氧苏打灰载体。WO 92/02611涉及固体铸塑非溶胀洗涤剂组合物。该文献一般性地描述了清洁组合物，其含可水合物，所述水合物能形成具有极不同密度的水合物形式。
因而，人们对于与苛性洗涤剂相比具有相当清洁性能，并且具有机械稳定性的固体碳酸盐洗涤剂产品的需求日益增长。此外，人们还对用于生产碳酸钠基洗涤剂的成功非熔化方法寄予希望，这种洗涤剂形成具有少量与钠基缔合的水合水。这些产品和方法必须组合各种成分，并成功地生产出可包装、贮藏、分发并用于各种应用场合的稳定的固体产品。
                        发明概述
本发明涉及一种固体块状洗涤剂，其基于碳酸盐水合物与非水合物碳酸盐物质的组合，这种洗涤剂通过本文称之为E型水合物组合物的新型水合物质固化。该固体可含其它清洁组分和受控量的水。固体块状洗涤剂由E型水合物进行固化，这种E型水合物的作用是将粘合剂材料或粘合剂分散于固体中。E型粘合剂包含最少量的有机膦酸盐和水，也可具有缔合的碳酸盐。固体块状洗涤剂采用了高比例足以获得清洁性能的水合碳酸盐和非水合碳酸盐，在新的生产方法中，形成包括E型粘合剂材料的新型结构固体。包含无水碳酸盐和其它清洁组合物的洗涤剂的固体完整性由于存在E型粘合剂组分而得到保持，所述E型粘合剂组分包含有机膦酸盐、基本上所有加至洗涤剂体系中的水以及碳酸盐的缔合部分。这种E型水合物粘合剂组分在固体中均匀分布，并将水合碳酸盐与非水合碳酸盐及其它洗涤剂组分粘合在一起成为稳定的固体块状洗涤剂。
碱金属碳酸盐用于配方中，该配方中还包含有效量的硬性螯合剂，这种螯合剂将硬性离子如钙、镁和锰离子螯合在一起，并且提供了去污作用和悬浮性能。该配方也可包含一种表面活性剂体系，该体系与碳酸钠和其它组分组合可在常规使用温度和浓度下有效地除去污垢。块状洗涤剂也可包含其它常规添加剂如表面活性剂、助洗剂、增稠剂、抗污垢再沉积剂、酶、氯源、氧化或还原漂白剂、消泡剂、漂洗助剂、染料、香料等。
这种块状洗涤剂材料基本上不含有可能会促进碱金属碳酸盐与水进行水合反应并干扰固化过程的组分。最常见的干扰组分包括第二种碱性源。洗涤剂包含少于固化干扰量的第二性碱源，可包含少于5wt％，优选少于4wt％的常规碱源，包括氢氧化钠或碱金属硅酸钠，其中，Na2O∶SiO2之比大于或等于约1。而在配方中可以存在少量的氢氧化钠以有助于提高性能，存在大量氢氧化钠会干扰固化过程。氢氧化钠优选在这些配方中与水结合，并有效地防止水参与E型水合物粘合剂和碳酸盐的固化过程。以摩尔对摩尔比为基准，相对氢氧化钠与硅酸钠的总摩尔数，固体洗涤剂材料包含大于5摩尔的碳酸钠。
业已发现，以洗涤剂块为基准，采用少量的水(即小于11.5wt％，优选小于10wt％的水)即可制成高效洗涤剂材料。Fernholz等的固体洗涤剂组合物根据组成需要最少约12-15wt％的水合用水以进行成功加工。Fernholz的固化方法需求以水使材料在加工或加热时应足以流体流动或熔体流动，从而它们可倒入模具如颜料瓶或胶囊中以固化。当水量较少时，材料将太粘以至不能流动，导致基本上不能有效地进行产品生产。然而，碳酸盐为基础的材料可以在采用较少水的挤出方法中制备。业已发现，当材料被挤出时，水合的水会与膦酸盐组分缔合，并且，根据条件不同，还会与用于材料生产中的部分无水碳酸钠缔合。如果添加的水与其它材料如氢氧化钠或硅酸钠缔合，将导致固化过程不充分，使得到的产品类似于泥浆、糊或更像湿浸膏。业已发现，存在于本发明固体块状洗涤剂中的总水量小于约11-12wt％，基于总化学组成(不包括容器重量)。优选的固体洗涤剂包含小于约1.3，更优选约0.9-1.3摩尔水，以1摩尔碳酸盐计。就本发明的应用情况而言，在权利要求中所涉及的水合作用的水主要涉及加至组合物中的水，其主要与粘合剂水合和缔合，所述粘合剂包含碳酸钠成分、膦酸盐和水合作用的水。在本文中，加至本发明方法或产品中具有水合水的以下化学物质并不计算在内，所述水合作用依然与该化学物质相缔合(不会与该化学物质解离而与其它物质缔合)。硬尺寸稳定固体洗涤剂将包含约5-20wt％，优选10-15wt％的无水碳酸盐。其余的碳酸盐包含碳酸盐一水合物。这里没有式Na2CO3·XH2O其中X是2～12的碳酸盐。进而，少量的碳酸钠一水合物可用于生产洗涤剂，但这种水合水应计算在内。
本文中，术语“固体块”包括重量为50-250g的挤出的颗粒状材料、重量为约100g或更大的挤出固体或质量在约1-10kg的固体块洗涤剂。
具体地说，本申请提供下列发明：
1、一种生产固体洗涤剂组合物的方法，该方法包括：
(i)将下述成分合并形成一种掺混物，下述的含量均以固体洗涤剂组合物的总重为基准：
(a)25-80wt％的碱金属碳酸盐；
(b)1～30wt％的有机膦酸化合物；
(c)水，其量为以1摩尔碳酸盐计0.9-1.3摩尔；和
(d)其余选自表面活性剂、助洗剂的组分；
(ii)将掺混物形成固体，该固体含有非水合碱金属碳酸盐和一种用于固化的粘合剂，粘合剂包含一水合碱金属碳酸盐和有机膦酸化合物，其中在粘合剂中碱金属碳酸盐与有机膦酸化合物的摩尔比为3∶1至7∶1；
其中，所述固体除碱金属碳酸盐外无其它碱源，有机膦酸化合物为1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸盐)、2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)、双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或亚磷酸。
2、根据上款1的方法，其中有机膦酸化合物为氨基三(亚甲基膦酸)或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。
3、根据上款2的方法，其中，用于形成掺混物步骤的操作温度为20-80℃。
4、根据上款2的方法，其中，一水合碱金属碳酸盐包括一水合碳酸钠，所述固体洗涤剂组合物还包含1.5-15wt％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。
5、根据上款4的方法，其中，固体洗涤剂组合物包含一种或多种非离子表面活性剂。
6、根据上款4的方法，其中，固体洗涤剂组合物包含一种或多种阴离子表面活性剂。
7、根据上款1的方法，其中，将掺混物挤出形成质量大于1kg的固体块。
8、根据上款1的方法，其中，固体块洗涤剂组合物包含3-20wt％的有机膦酸化合物，还包含一种无机缩合磷酸盐。
9、根据上款8的方法，其中，无机缩合磷酸盐包含三聚磷酸钠螯合剂。
10、根据上款1的方法，其中，固化产品不含Na2CO3·XH2O，其中，X为2-12。
11、根据上款1的方法，其中，粘合剂的分解开始温度大于120℃。
12、根据上款1的方法，还包括挤出掺混物成固体块的步骤。
13、一种固体块器具洗涤用洗涤剂组合物，其包含：
(a)25-80wt％的Na2CO3；和
(b)1～30wt％的有机膦酸化合物螯合剂；
(c)水，其量为以1摩尔碳酸钠计0.9-1.3摩尔；
(d)其余选自表面活性剂、助洗剂的组分；
其中，固体块包含非水合碳酸钠和粘合剂，所述粘合剂包含一水合碳酸钠和有机膦酸化合物，其中粘合剂中碳酸钠与有机膦酸化合物的摩尔比为3∶1到7∶1，并且，其中，所述固体除碱金属碳酸盐外无其它碱源，有机膦酸化合物为1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸盐)、2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)、双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或亚磷酸。
14、根据上款13的组合物，其中，组合物包含1.5-15wt％的表面活性剂组合物，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。
15、根据上款13的组合物，其特征在于洗涤剂组合物被挤出形成块。
16、根据上款15的组合物，其中，固体块的质量大于10g。
17、根据上款13的组合物，进一步包括一种阴离子洗涤剂组合物。
18、根据上款13的组合物，其进一步包括非离子洗涤剂组合物。
19、根据上款18的组合物，其还包含一种消泡剂。
20、根据上款18的组合物，其还包含一种漂白剂。
21、根据上款13的组合物，其中，所述组合物还包含一种无机缩合磷酸盐。
22、根据上款21的组合物，其中，所述组合物包含以固体组合物计3-20wt％的有机膦酸化合物，还包含一种三聚磷酸盐螯合剂。
23、根据上款13的组合物，其中粘合剂的分解开始温度大于120℃。
24、根据上款13的组合物，其中有机膦酸化合物为氨基三(亚甲基膦酸)或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。
                      附图简述
图1是显示碳酸钠、水和氨基三(亚甲基膦酸盐)螯合剂比例的三相图，其允许生产包含E型水合物无水碳酸盐和碳酸盐水合物的固体块状洗涤剂，阴影部分显示了开始分解的温度。
图2-10为差示扫描量热法的数据，涉及碳酸钠一水合物；碳酸钠与有机膦酸盐的固体组合物和包含一定量无水碳酸钠结合入洗涤剂块中的固体洗涤剂，数据说明包含碳酸钠和有机膦酸盐水合组合物的新的E型粘合剂产生。
图11为包裹的固体洗涤剂的示意图。
图12为与苛性固体相比，含E型固体洗涤剂的改善的分配特性的图示说明。
                        发明详述
本发明的固体块状洗涤剂包含碱源、螯合剂和E型水合物粘合剂。
                        活性成分
本发明的方法适用于制备各种固体清洁组合物，如挤出颗粒状物洗涤剂组合物、挤出块洗涤剂组合物等。本发明的清洁组合物包含常规碱性碳酸盐清洁剂和根据所生产组合物的类型而改变的其它活性成分。
基本成分如下：
        固体基质组成
    化学物质     重量百分比
    有机膦酸盐     1-30wt％；优选3-15wt％
    水     5-15wt％；优选5-12wt％
    碱金属碳酸盐     25-80wt％；优选30-55wt％
当这种材料固化时，形成单一E型水合物粘合剂组合物。这种水合物粘合剂并不是碳酸盐组分的简单水合物。据信，固体洗涤剂主要包含碳酸盐一水合物，还包含一部分非水合物(基本上无水)碱金属碳酸盐和E型粘合剂组合物，E型粘合剂组合物包含碳酸盐成分，一定量的有机膦酸盐和水合水。碱性洗涤剂组合物可包括一定量的碱源，其应不会干扰固化过程，还应包含数量较少但是有效是的其它成分，如表面活性剂、螯合剂(包括膦酸盐、多磷酸盐)、漂白剂(如包胶漂白剂、次氯酸钠或过氧化氢)、酶(如脂酶、蛋白酶或淀粉酶)等。
                          碱源
由本发明生产的清洁组合物可包含少量但是有效量的一种或多种碱源以增强对底物的清洁性能并改善组合物的去污性能。由于存在包括水合水的粘合剂水合物组合物，碱性基质会与固体结合。组合物包含约10-80wt％，优选约15-70wt％，首选约20-60wt％的碱金属碳酸盐。碱源可包含约5wt％或小于5wt％的碱金属氢氧化物或硅酸盐。可以使用碱金属碳酸盐如碳酸钠或钾、碳酸氢钠或钾、倍半碳酸钠或钾和它们的混合物等。适宜的碱金属氢氧化物例如包括氢氧化钠或氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以固体珠粒形式加至组合物中，或以水溶液形式加入，或其组合方式。碱金属氢氧化物可为市售产品，为粉碎的固化或有混合粒径的珠粒，或者为水溶液，如50wt％和73wt％的溶液。有用的碱源的实例包括金属硅酸盐，如硅酸钠或钾(M2O∶SiO2比值为1∶2.4-5∶1)或硅酸盐(metasilicate)；金属硼酸盐如硼酸钠或钾等；乙醇胺和胺；和其它类似的碱源。
                         清洁剂
组合物包含至少一种清洁剂，其优选为表面活性剂或表面活性剂体系。各种表面活性剂可用于清洁组合物中，包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，它们可从各种途径商购。优选阴离子和非离子表面活性剂。在下述文献中有对表面活性剂的详细描述：Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第8卷，900-912页。优选清洁组合物包含的清洁剂用量可有效地达到所需清洁程度，优选约0-20wt％，更优选约1.5-15wt％。
用于本发明清洁组合物中的阴离子表面活性剂的实例包括：羧化物如烷基羧化物(羧酸盐)和多烷氧基羧化物、醇乙氧基化羧化物、壬基酚乙氧基化羧化物等；磺酸盐如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯等；硫酸盐如醇硫酸盐、醇乙氧基化物硫酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸盐等；磷酸酯如烷基磷酸酯等。优选的阴离子表面活性剂为烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和脂肪醇硫酸盐。
用于清洁组合物中的非离子表面活性剂包括以聚氧化烯聚合物作为表面活性剂分子部分的那些。这种非离子表面活性剂的实例包括氯、苄基、甲基、乙基、丙基、丁基和其它类似烷基端封的脂肪酸醇聚乙二醇醚；聚氧化烯游离非离子表面活性剂如烷基聚葡糖苷；脱水山梨醇和蔗糖酯和其乙氧基化物；烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物如醇乙氧基化丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化乙氧基化丙氧基化物、醇乙氧基化丁氧基化物等；壬基酚乙氧基化物、聚氧乙二醇醚等；羧酸酯如甘油酯、聚氧乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化和二醇酯等；羧酸酰胺如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；聚氧化烯嵌段共聚物，包括氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，例如商标名为PLURONICTM的市售商品(BASF-Wyandotte)等；其它类似的非离子化合物。也可采用硅氧烷表面活性剂如ABILB8852。
在清洁组合物中用于消毒或柔软织物的阳离子表面活性剂包括胺：如具有C18烷基或链烯基链的伯、仲和叔单胺、乙氧基化烷基胺、乙二胺的烷氧基化物、咪唑如1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉等；和季铵盐，如烷基季铵氯化物表面活性剂，例如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物，萘取代的季铵氯化物，如二甲基-1-萘基甲基氯化铵等；和其它可能的阳离子表面活性剂。
                      其它添加剂
按照本发明制备的固体清洁组合物还可包含常规添加剂，如螯合剂/多价螯合剂、漂白剂、碱源、辅助硬化剂或溶解改善剂、洗涤剂填充剂、消泡剂、抗再沉积剂、临界(threshold)试剂和体系、美感增强剂(即染料、香料)等。助剂和其它添加剂成分可根据所生产的组合物的类型改变。组合物包括螯合剂/多价螯合剂，如氨基羧酸、缩合磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸盐等。通常，螯合剂是一种能够与在通常存在于天然水中的金属离子进行配合(即结合)的分子，从而防止金属离子干扰清洁组合物的其它去污成分的作用。当包含有效量的螯合剂时，螯合剂也具有临界试剂的功能。清洁组合物包含约0.1-70wt％，优选约5-60wt％的螯合剂/多价螯合剂。
有用的氨基羧酸的实例包括N-羟基乙基亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等。
用于本发明组合物中的缩合磷酸盐的实施例包括正磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。在有限程度上，缩合磷酸盐也有助于通过使存在于组合物中的游离水作为水合水固定化而使组合物固化。
组合物可包含膦酸盐，如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸CH3C(OH)[PH(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PH(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸盐)，钠盐
2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)
HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，
(HO]2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，钠盐C9H(28-x)N2NaxO15P5(x＝7)；
六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)，钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；
双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)
(HO]2POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；和亚磷酸H3PO3。
优选的膦酸盐组合物为ATMP和DTPMP。优选采用中性或碱性膦酸盐，或者膦酸盐与碱源的组合物，在加至混合物中之前组合从而使当膦酸盐加入时由中和反应产生的热量或气体很少或没有。
适用于用作螯合剂的聚合多羧酸盐具有侧羧酸基团(-CO2 -)，具体实例包括聚丙烯酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解甲基丙烯酰胺、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物等。有关螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论参见下述文献：Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第5卷，339-366页，该文献引入本文作为参考。
在清洁组合物中用于使底物增白的漂白剂包括在清洁过程中通常会碰到的条件下，能使活性卤素物质如Cl2、Br2、-OCl-和/或-OBr-释放的漂白化合物。用于本发明清洁组合物中的适宜漂白剂的实例包括：含氯化合物如氯气、次氯酸盐、氯胺。优选的释放卤素化合物包括碱金属二氯代异氰尿酸盐、氯代磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、一氯胺和二氯胺等。包封的氯源也可采用以增强氯源在组合物中的稳定性(例如，参见，US 4,618,914和4,830,773，它们均引入本文作为参考)。漂白剂也可为一种过氧源或活性氧源，如过氧化氢、过碳酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸钠过氧水合物、过一硫酸钠和四水合物，具有和不具有活化剂如四乙酰基亚乙基二胺等。清洁组合物可包含少量但有效量的漂白剂，优选约0.1-10wt％，优选约1-6wt％。
                  洗涤剂助剂或填充剂
清洁组合物可包含少量但有效量的一种或多种洗涤剂填充剂，其本身不作为清洁剂，但与清洁剂一起可增强组合物整体的清洁能力。适用于本发明清洁组合物的填充剂的实例包括硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、C1-C4-亚烷基二醇如丙二醇等。优选地，填充剂的含量为约1-20wt％，优选约3-15wt％。
                         消泡剂
本发明的清洁组合物还可包含少量但有效量的消泡剂以减少泡沫的稳定性。优选地，清洁组合物包含约0.0001-5wt％，优选约0.01-3wt％的消泡剂。
适用于本发明组合物的消泡剂的实例包括硅氧烷化合物，如分散于聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅、脂肪酰胺、烃蜡、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙二醇酯、烷基磷酸酯如磷酸单硬脂酸酯等。例如，在下述文献中可发现有关消泡剂的讨论，这些文献均引入本文作为参考：US 3,048,548(Martin等)、3,334,147(Brunelle等)和3,442,242(Rue等)。
                      抗再沉积剂
清洁组合物也可包含一种抗再沉积剂，这种抗再沉积剂能够使污垢持久悬浮于清洁溶液中并防止除去的污垢再沉积于经清洁的底物上。适宜的抗再沉积剂的实例包括脂肪酸酰胺、氟碳烃表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。清洁组合物可包含约0.5-10wt％，优选约1-5wt％的抗再沉积剂。
                    染料和/或增香剂
组合物中还可包含各种染料、包括香料在内的增香剂和其它增强美感的试剂。加入染料可改变组合物的表观，染料的实例为直接蓝86(Mile)、Fastusol蓝(Mobay Chemical Corp.)、酸性橙7(AmercanCyanamid)、碱性紫10(Sandoz)、酸性黄23(GAF)、酸性黄17(SigmaChemcal)、暗绿色(Keyston Analine and Chemical)、酸性间胺黄(Keystone Analine and Chemical)、  酸性蓝9(Hilton Davis)、Sandolan蓝/酸性蓝182(Sandoz)、Hisol坚牢红(Capitol Colorand Chemical)、荧光黄(Capitol Color and Chemical)、酸性绿25(Ciba-Geigy)等。
本发明的组合物中还可包含香味剂或香料，例如萜类化合物如香茅醇，醛如戊基肉桂醛，茉莉如C1S-茉莉或jasmal，香兰素等。
                        含水介质
各成分可选择性地在少量但有效量的含水介质如水中进行加工，以形成均匀的混合物，有助于固化，以提供加工混合物的有效粘度值，并且使加工后的组合物在排出过程中及硬化后具有所需的坚牢度与粘性内聚性。在加工过程中混合物通常包含约0.2-12wt％，优选约0.5-10wt％的含水介质。
                       组合物的加工
本发明提供了加工固体清洁组合物的方法。按照本发明，将清洁剂和其它选择性成分与有效固化量成分在含水介质中混合。可外加少量热量以便于混合物的加工。
提供一种混合系统以使各成分在高剪切下连续混合以形成基本上均匀的液体或半固体混合物，其中，各成分被在料体中达到均匀分布。优选混合系统包含用于混合各成分的装置，以提供有效剪切以保护混合物在可流动的稠度下，在加工过程中，粘度为约1,000-1,000,000cP(1-1000Paos)，优选约50,000-200,000cP(50-2000aos)。混合系统优选为一种连续流动混合机，或更优选为一种单或双螺杆挤出机，更优选双螺杆挤出机。
通常，混合物的加工温度应能保持各成分的物理和化学稳定性，优选在约20-80℃的环境温度，更优选25-55℃。虽然可将有限的外加热量施加于混合物，但是，在加工过程中由于摩擦使混合物温度升高、环境条件的变化和/或各成分间的放热反应等将达到所需温度。选择性地，可增加在混合系统的入口或出口处混合物的温度。
一种成分可为液体或固体形式如干颗粒，其可单独加至混合物中或与另一种成分如清洁剂、含水介质和附加成分(如第二种清洁剂、洗涤剂助剂或其它添加剂、第二种硬化剂等)以预混物形式加入。
将各成分混合形成基本均匀的稠度，其中，各成分在料体中达到基本均匀分布。然后，将混合物由混合系统中经模具或其它成型装置排出。再将成型挤出物分成具有受控料体的有用尺寸。优选挤出的固体包装于膜中。当从混合系统中排出时混合物的温度优选足够低以使混合物能铸塑或直接挤入包装系统中而无需首先将混合物冷却。可调节挤出排放与包装间的时间以使洗涤剂块硬化，以在以后的加工和包装过程中更好处理。排出时的混合物温度为约20-90℃，优选约25-55℃。然后，使组合物硬化成固化形式，从低密度、海绵状、有延展性、腻子样稠度转化成高密度、熔凝固体状、混凝土样块。
选择性地，可在邻近混合装置处安装加热和冷却装置以施加或去除热量以获得混合机中所需温度分布。例如，可向混合机的一个或多个桶段如成分入口段、出口段等部位施以外部热量，以增加加工过程中混合物的流动性。在加工过程中混合物的温度(包括出口位置)保持在约20-90℃。
当各成分的加工完成后，将混合物从混合机中经排放模具中排出。组合物最终由于各成分形成E型水合粘合剂的化学反应而硬化。固化过程可持续几分钟至约6个小时，这取决于铸塑或挤出组合物的尺寸、组合物的组成成分、组合物的温度和其它因素。优选铸塑或挤出的组合物从约1分钟至约3小时开始硬化成固体，优选约1分钟至约2小时，更优选约1分钟至约20分钟。
                        包装系统
包装容器可为刚性或柔软容器，可由任何适用于包含本发明生产的组合物的材料组成，例如玻璃、金属、塑料膜或塑料片、薄纸板、复合纸板、纸等。
有利地，由于组合物在环境温度或接近环境温度下加工，加工后混合物的温度足够低，使得混合物可直接铸塑或挤出进入容器或其它包装系统中而不会在结构上损坏材料。结果，各种材料可用于生产容器，而不仅是那些在熔化条件下加工和分配组合物的材料。
用于包容组合物的优选包装材料是由柔软、易于开膜的材料生产。
                 加工过的组合物的分配
由本发明制备的清洁组合物由喷雾型分配机分配，如US4,826,661、4,690,305、4,687,121、4,426,362以及US再审专利号32,763和32818中所述，这些文献引入本文作为参考。简单地说，喷雾型分配器的功能是，使水喷雾至暴露的固体组合物的表面上以溶解部分组合物，然后，立即将包含组合物的浓溶液排出分配器加至贮藏器中或者直接提供使用。优选的产品形式如图11所示。当使用时，从包装(如膜)中取出产品，将其插入分配器中。喷雾用水由喷嘴制得，喷嘴的形状应与固体洗涤剂的形状一致。分配器附件也可与分配系统中洗涤剂形状紧密相配，防止引入和分配不合适的洗涤剂。
                      附图详述
图1为显示包含碳酸钠、氨基三(亚甲基膦酸盐)和水的固体块状洗涤剂组合物的三相图。在由ABCD所限定的区域中，各个面积表示在所示的某种水合物分解开始温度时，得到水合物的各材料的比例。区域2和3为包含E型水合物粘合剂的优选固体洗涤剂组合物的特征。
图2为在实验室制备并在37.8℃下放置24小时后样品的以一水合物的比例灰分与水混合的样品的DSC扫描曲线。这种物质在约110℃开始分解水合物，这是碳酸钠一水合物的特性或典型特征。包括该次实验在内的所有DSC曲线均采用Perkin Elmer型DSC-7测试。
图3为比例是50∶3.5∶11.4的碳酸钠(灰分)、ATMP和水的混合物的DSC曲线。样品同样在实验室混合，并在37.8℃的烘箱内放置24小时。所形成固体开始分解的温度变为122℃，据信，这是包含ATMP、水合和未水合灰分和水的E型水合物粘合剂的特征。初始分解温度的变化是由于在E型粘合剂中膦酸盐灰分水合物与水的缔合。
图4为挤出产品的DSC曲线。实验用材料具有下组成：
  原料说明     百分比(％)
  非离子表面活性剂     7.000
  软化水     9.413
  非离子表面活性剂预混物     1.572
  氨基三亚甲基膦酸盐     6.700
  低密度碳酸钠     47.065
  STPP，大颗粒     28.250
产品按照下述过程配制：将2％的非离子表面活性剂与大颗粒三聚磷酸钠(STPP)、表面活性剂预混物D和氨基三亚甲基膦酸盐(ATMP)在第一粉末进料器中预混。这次预混的目的是使喷雾干燥的细ATMP NSD与大颗粒STPP结合在一起，防止在加工过程中分离。用第二粉末进料器加入无水碳酸钠(灰分)，由不同的泵将水和其余表面活性剂泵至备有挤出螺杆段的Teledyne加工机中。该实验的生产速度为30磅/分钟(13.6千克/分)，一批产品为1200磅(544kg)。在图4的DSC曲线中，峰形与图3中所看到的E型复合物的水合峰形非常相似。与图2中灰分的一水合物在约110℃开始分解不同，此时的开始分解温度变为128℃。
图5显示了碳酸钠一水合物组合物与本发明中采用E型水合物形成固体的碳酸钠组合物的差异。图5包含两条DSC曲线，一条曲线为点划线，另一条为实线。点划线表示的曲线代表采用E型水合物结合入固体材料中的固体洗涤剂。实线代表将包含E型水合物粘合剂的本发明固体洗涤剂组合物暴露于环境湿度气氛下形成的材料。本发明的固体洗涤剂结合有大气中的湿气并形成了碳酸钠一水合物，这由主E型水合物峰左边特征一水合物温度处出现第二峰表明。还显示出在E型水合物与一水合物峰的左边存在第三个较小的峰。该峰归因于在大气中的湿气与本发明的固体块洗涤剂中无水碳酸钠结合形成七摩尔水合物。
图6对图2和图3所示进行了比较。在图6中示出了两条曲线。实线代表包含E型水合物的本发明固体块状洗涤剂。点划线代表仅仅是灰分水合物的热特性。温度峰值的差异表明，在实验条件下形成的灰分一水合物基本上不同于本发明的E型水合物材料。
图7-10比较了在各种摩尔比形成的灰分氨基三(亚甲基膦酸盐)复合物与本发明铸塑固体洗涤剂材料。这一系列DSC曲线显示出，当灰分与ATMP的比例在约5比1时，曲线最可能代表本发明的E型水合物材料。据信，E型水合物材料的灰分与ATMP摩尔比为约5∶1，但是，某些比例的E型水合物材料也会在灰分与ATMP摩尔比为约3∶1至约7∶1的范围内形成。
图11为本发明包装的固体块洗涤剂的优选实施方案。洗涤剂具有独特的夹腰椭圆形轮廓。这种外形确保了具有其特殊轮廓的固体块可适于仅喷雾至具有对固体块洗涤剂相应形状位置的分配器上。目前还未在市场上见到具有这种形状的固体块洗涤剂。固体块的形状确保了对这种材料不会有不适宜的替代品能易于放置在用于器具洗涤机械的分配器中。在图11中，显示的整个产品10，其具有铸塑固体块11(除去包装12后露出)。包装包括标签13。采用掺入包裹材料中的拉线或者折断线14或14a易于除去膜包裹物。
采用与组成1和2基本类似的组成进行了分配实验，令人惊奇地发现，在基于分配器操作的传导性方面，对基于碳酸钠的洗涤剂进行分配的控制显著好于对苛性洗涤剂的控制。在典型的分配条件下发现，苛性洗涤剂与灰分洗涤剂相比，更可能经常出现对目标含量过量的现象。还发现，在某些碳酸钠洗涤剂中，在第一循环或第二循环后，分配于每一循环中的洗涤剂的量并不会改变目标浓度，例如约800-1200ppm活性成分，超过约2％。这些数据示于图12中。在图12中，纵轴为浓度(ppm)，横轴为时间。通常，在采用新的固体块灰分洗涤剂组合物的初始分配循环中，头一或两次循环可能具有50-80％所需量的活性成分。但是，在初始循环后，对在洗涤水中活性成分(碳酸钠)数量的控制显著改善。
与此形成鲜明对照的是，采用苛性碱性洗涤剂，即使在初始循环中，所需苛性的数量也经常会过量，过量多达100％或更多。甚至在常规使用循环中，过量值可能变为小于约0.1％至20％。而这些过量值通常对清洁性能是无害的，但这种过量在某些情形下会造成洗涤剂材料的浪费。
上述说明使得更易于理解本发明较宽的要求和范围。下述实施例和测试数据应理解为是本发明的一些具体实施方案和最佳方式。本发明将进一步由下述实施例进行描述。这些实施例并不意味着对本发明的范围进行限制。在本发明的实质下进行的各种变化均对本领域技术人员而言是明显的。
                        实施例1
本实验用于测量对挤出的碳酸钠产品需要的水含量。本实施例的产品为预浸渍型，但同样适用于作为器具洗涤的洗涤剂产品。液体预混物由下述成分制成：水、具有9.5摩尔EO的壬基酚乙氧基化物(NPE9.5)、直接蓝86染料、香味剂和硅氧烷消泡剂544。将这些成分在备有螺旋桨搅拌器的夹套式混合容器中进行混合。预混物的温度保持在85-90°F(29-32℃)以防止胶凝。用于该实验的其余成分为三聚磷酸钠、碳酸钠和LAS90％片状物，将所有这些成分通过分开的粉末进料器加入。这些原料以表2所示百分比加至Teledyne 2″(5.1cm)浆液加工器中。该实验的生产速度为20-18磅/分钟。该实验分成五个不同阶段，每一阶段具有不同的液体预混物进料速度，在配方中含水量减少。减少的百分比见表2。通过弯管和1-1/2″(3.8cm)直径的卫生管从Teledyne中排出产品。表2中给出了对每一实验中水与灰分的比例，还给出了实验的结果，水与灰分摩尔比较高(约1.8-1.5)会产生严重的开裂和膨胀。仅仅当水含量为1.3或更低时，才不会看到块产品开裂或膨胀。当水与灰分的摩尔比为1.25时可以得到最佳的结果。这表明可以制备挤出的基于灰分的产品，但是，含水量必须很低以防止严重的开裂和膨胀。
                         实施例2
本实施例为在5″(12.7cm)Teledyne浆液加工器中生产的器具洗涤用洗涤剂的实例。预混物由表面活性剂预混物3制得，其是84％pluronic聚醚型非离子表面活性剂和16％单和二(约C16)烷基磷酸酯与大颗粒三聚磷酸钠及喷雾干燥的ATMP(氨基三(亚甲基磷酸)的混合物。将喷雾干燥的ATMP在喷雾干燥前中和至pH值12-13。这种预混物的目标是制备向Teledyne中加入的均匀且不会分离的材料。该实验的组成如下：
                  表1
    原料说明     百分比(％)
    软化水     10.972
    非离子表面活性剂     3.500
    浓灰分，碳酸钠     49.376
    大颗粒三聚磷酸钠     30.000
    表面活性剂     1.572
    氨基三(亚甲基膦酸)     4.500
    染料     0.080
将直接蓝86染料与软化水在混合槽中进行预混。该实验的生产速度为30磅/分钟(13.6千克/分钟)，每批制备350磅(160千克)。该实验中水与灰分的摩尔比为1.3。Teledyne加工挤出机在排出部位备有5-1/2″(14cm)圆弯管和直卫生管。固体块被切割成约3磅(1.4千克)的块。Teledyne在约300rpm下运行，排出压力为约20psi(138kPa)。该实验的水温为15℃(59°F)，表面活性剂温度为26℃(80°F)，平均固体块排放温度为46℃(114°F)。生产过程运转良好，固体块在15-20分钟后硬化，在从Teledyne排放出去后，本实验中看不到开裂或膨胀。
                       实施例3
制备实验室样品以测定ATMP、碳酸钠和水的相图。在实施例2中采用的喷雾干燥并中和的ATMP用于本实验中。无水低密度碳酸盐(FMC级100)和水用作其它成分。这些混合物在38℃(100°F)的烘箱中反应和平衡过夜。然后，通过DSC对样品进行分析以测定每一种样品水合分解峰的开始位置。这些实验的结果为可从图1中看到的三相图。当ATMP加至混合物中后，将会看到水合物分解开始温度的变化。在ATMP含量非常低时，可以看到正常的一水合灰分峰值。但是，随着ATMP用量增加，发现更大比例更稳定的E型水合物粘合剂的区域，据信，是ATMP、水和灰分的复合物。同样可以相信，这是一种对改善包含ATMP产品的固体块硬化显示出改善作用的组合物。包含ATMP的固体块与不含ATMP的固体块相比，不大会发生开裂。同样，包含ATMP的固体块与不含ATMP的固体相比，可包含更多的水。
                       实施例4
该实验与与实施例3相同，只是用Bayhibit AM(其是2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸)代替ATMP。所用的材料被中和至pH12-13，干燥。然后，制备这种材料、灰分和水的混合物，并使其在100°F(38℃)的烘箱中平衡过夜。然后，用DSE对水合分解开始温度进行分析。该体系给出可比较的结果，水合分解开始温度较高。
由此可以相信，通过向配方中加入膦酸盐可获得改善的挤出的基于灰分的固体。可以相信，膦酸盐、灰分、水E型的复合物为用于这些体系固体的主要方法。由于具有更硬和更强的固体以及较少可能开裂和膨胀，这种体系对灰分的现存一水合物来说是优异的固化体系。
                                           表2
                                 预浸渍产品的专利实施例
                                 液体预混物第一液体通道
    百分比     百分比     百分比     百分比     百分比
软化水     12.1     11.2     10.1     8.9     7.6
壬基酚乙氧基化物(9.5摩尔)     9.4     8.7     7.8     6.9     5.9
直接蓝86     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
香味剂     0.3     0.3     0.2     0.2     0.2
硅氧烷消泡剂544     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
三聚磷酸钠     33.5     34.2     35.1     36.0     37.0
碳酸钠     39.0     39.8     40.8     41.9     43.1
LAS 90％片     5.5     5.7     5.8     6.0     6.1
总计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
  百分比   百分比   百分比   百分比     百分比
  碳酸盐的摩尔数   0.0037   0.0038   0.0039   0.0040     0.0041
  水的摩尔数   0.0067   0.0062   0.0056   0.0049     0.0042
  水与灰分的摩尔比   1.8   1.66   1.46   1.25     1.04
  结果   差/膨胀   差/膨胀   低限/轻微膨胀和开裂   最佳/无膨胀或开裂     好/有一些干燥点/无膨胀或开裂
                       实施例5
碳酸钠基洗涤剂(配方1)与氢氧化钠基洗涤剂(配方2)进行了比较测试。这两种配方的组合物列于表3中。
                                       表3
  配方1   配方2
  碱源 氢氧化钠碳酸钠   --50.5   45.66.1
  螯合剂(水调理剂) 三聚磷酸钠氨基三(亚甲基膦酸)钠聚丙烯酸   306.7--   30--1.6
  非离子表面活性剂/消泡剂 (EO)(PO)物质   1.5   1.4
  洗涤增强表面活性剂 非离子表面活性剂   1.8   --
  其它 灰分-11％水S.P.＞＞[水]   加至100   加至100
(II) 实验方法
在不同条件下，采用10循环斑污、膜状污垢(film)、蛋白类污垢(protein)和唇膏除去实验比较配方1和配方2。在该实验方法中，在公共洗盘机中(H0bart C-44)中，用实验用洗涤剂配方来洗涤清洁的和乳涂抹的具有实验室污垢的Libbey玻璃。每一种的浓度在10次循环实验中保持恒定值。
所采用的实验室污垢为50/50炖牛肉污垢和热点(hot point)污垢的混合。热点污垢是一种油渍性疏水污垢，由4份蓝Bonnet全蔬菜人造奶油和1份粉红色速溶非脂奶粉(CarnationInstant Non-Fatmilk powder)制成。
在实验中，乳涂抹的玻璃用于测试洗涤剂配方的去污能力，而初始清洁的玻璃用于测试洗涤剂配方的抗再沉积能力。在实验后期，对斑污、膜状污垢、蛋白类污垢和唇膏的去除性能进行评价。评价分五级，最好为1，最差为5。
(III) 实验结果
在实施例1中，比较了配方1和配方2的10循环斑污、膜状污垢、蛋白类污垢和唇膏除去实验，采用1000ppm的洗涤剂，500ppm的食品污垢和5.5grain的城市水条件(中等硬度)。
                         表4
               斑污    膜状污垢  蛋白类污垢    唇膏
配方1(灰分)    3.06    1.81      3.25          未做
配方2(苛性)    4.30    1.75      3.25          未做
这些结果表明，在低硬度水质及通常污垢条件下，基于灰分的配方1的性能与基于苛性的配方2的性能相当。
                       实施例6
在实施例6中，比较了配方1和配方2的10循环斑污、膜状污垢、蛋白类污垢和唇膏除去实验，采用1500ppm的洗涤剂，2000ppm的食品污垢和5.5grain的城市水条件。实验结果示于表5。
                          表5
         斑污    膜状污垢  蛋白类污垢    唇膏
配方1    3.55    1.75      3.25          1.00
配方2    3.20    2.50      3.00          5.00
这些结果表明，在低硬度水质及重垢条件下，较高的洗涤剂浓度可用于得到优良的斑污、膜状污垢和蛋白类污垢去除结果，该结果可与实施例5获得的结果进行比较。令人惊奇地发现，就唇膏的除去效果而言，配方1的性能远优于配方2的性能。
                       实施例7
在实施例7中，比较了配方1和配方2的10循环斑污、膜状污垢、蛋白类污垢和唇膏除去实验，采用1500ppm的洗涤剂，2000ppm的食品污垢和18grain的城市水条件。实验结果示于表6。
                        表6
         斑污    膜状污垢  蛋白类污垢    唇膏
配方1    3.00    3.00      4.00          1.50
配方2    5.00    3.00      5.00          ＞5.00
这些实验结果表明，在高硬度水质和重垢条件下，清洁结果通常较差，即使在高洗涤剂浓度下也如此。但是，配方1还是优选配方2，特别是唇膏除去性能。
                        实施例8
为了评价洗涤性能增强表面活性剂(LF-428，苄基端封的直链C12- 14醇12摩尔乙氧基化物)和强螯合剂(氨基三(亚甲基膦酸)钠)在基于灰分的洗涤剂中的相对重要性，在1000ppm洗涤剂、500ppm食品污垢和5.5grain城市水条件下，比较了四种配方1的变化情形。结果列于表7中。
                          表7
          斑污    膜状污垢  蛋白类污垢    唇膏
配方1     3.25    1.75      3.25          1.00
配方1A    2.50    1.50      3.25          1.00
配方1B    3.00    1.50      3.25          2.00
配方1C    5.00    1.50      3.50          2.00
--配方1A为不含非离子表面活性剂的配方1。
--配方1B为不含非离子表面活性剂和氨基三(亚甲基膦酸)钠的配方1。
--配方1C为不含氨基三(亚甲基膦酸)钠的配方1。
这些实验结果表明，螯合剂与碱源共同作用除去诸如唇膏之类的污垢。
上述说明、实施例和数据提供了理解本发明技术优点的基础。但是，由于本发明可以包含各种实施方案的变化方式，因此，本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims (24)

1、一种生产固体洗涤剂组合物的方法，该方法包括：
(i)将下述成分合并形成一种掺混物，下述的含量均以固体洗涤剂组合物的总重为基准：
(a)25-80wt％的碱金属碳酸盐；
(b)1～30wt％的有机膦酸化合物；
(c)水，其量为以1摩尔碳酸盐计0.9-1.3摩尔；和
(d)其余选自表面活性剂、助洗剂的组分；
(ii)将掺混物形成固体，该固体含有非水合碱金属碳酸盐和一种用于固化的粘合剂，粘合剂包含一水合碱金属碳酸盐和有机膦酸化合物，其中在粘合剂中碱金属碳酸盐与有机膦酸化合物的摩尔比为3∶1至7∶1；
其中，所述固体除碱金属碳酸盐外无其它碱源，有机膦酸化合物为1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸盐)、2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)、双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。
2、根据权利要求1的方法，其中有机膦酸化合物为氨基三(亚甲基膦酸)或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。
3、根据权利要求2的方法，其中，用于形成掺混物步骤的操作温度为20-80℃。
4、根据权利要求2的方法，其中，一水合碱金属碳酸盐包括一水合碳酸钠，所述固体洗涤剂组合物还包含1.5-15wt％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。
5、根据权利要求4的方法，其中，固体洗涤剂组合物包含一种或多种非离子表面活性剂。
6、根据权利要求4的方法，其中，固体洗涤剂组合物包含一种或多种阴离子表面活性剂。
7、根据权利要求1的方法，其中，将掺混物挤出形成质量大于1kg的固体块。
8、根据权利要求1的方法，其中，固体块洗涤剂组合物包含3-20wt％的有机膦酸化合物，还包含一种无机缩合磷酸盐。
9、根据权利要求8的方法，其中，无机缩合磷酸盐包含三聚磷酸钠螯合剂。
10、根据权利要求1的方法，其中，固化产品不含Na2CO3·XH2O，其中，X为2-12。
11、根据权利要求1的方法，其中，粘合剂的分解开始温度大于120℃。
12、根据权利要求1的方法，还包括挤出掺混物成固体块的步骤。
13、一种固体块器具洗涤用洗涤剂组合物，其包含：
(a)25-80wt％的Na2CO3；和
(b)1～30wt％的有机膦酸化合物螯合剂；
(c)水，其量为以1摩尔碳酸钠计0.9-1.3摩尔；
(d)其余选自表面活性剂、助洗剂的组分；
其中，固体块包含非水合碳酸钠和粘合剂，所述粘合剂包含一水合碳酸钠和有机膦酸化合物，其中粘合剂中碳酸钠与有机膦酸化合物的摩尔比为3∶1到7∶1，并且，其中，所述固体除碱金属碳酸盐外无其它碱源，有机膦酸化合物为1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸盐)、2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)、双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。
14、根据权利要求13的组合物，其中，组合物包含1.5-15wt％的表面活性剂组合物，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。
15、根据权利要求13的组合物，其特征在于洗涤剂组合物被挤出形成块。
16、根据权利要求15的组合物，其中，固体块的质量大于10g。
17、根据权利要求13的组合物，进一步包括一种阴离子洗涤剂组合物。
18、根据权利要求13的组合物，其进一步包括非离子洗涤剂组合物。
19、根据权利要求18的组合物，其还包含一种消泡剂。
20、根据权利要求18的组合物，其还包含一种漂白剂。
21、根据权利要求13的组合物，其中，所述组合物还包含一种无机缩合磷酸盐。
22、根据权利要求21的组合物，其中，所述组合物包含以固体组合物计3-20wt％的有机膦酸化合物，还包含一种三聚磷酸盐螯合剂。
23、根据权利要求13的组合物，其中粘合剂的分解开始温度大于120℃。
24、根据权利要求13的组合物，其中有机膦酸化合物为氨基三(亚甲基膦酸)或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。
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