CN1207632C - 化学增强型正光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种有良好分辨率的正光刻胶组合物，包括如式(I)代表的脂肪族锍盐的酸发生剂：Q1代表烷基，Q2代表烷基或脂肪族烃的残基，m代表1到8的整数；至少一种鎓盐选自式(IIa)表示的三苯基锍盐和式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐：Q3、Q4、Q5、Q6和Q7独立地代表氢、羟基、含1-6个碳原子的烷基，含1-6个碳原子的烷氧基，q和p代表4-8的整数；和(2)一种聚合单元有对酸不稳定的基团的树脂。

Description

化学增强型正光刻胶组合物
本发明涉及一种化学增强型正光刻胶组合物。
半导体生产中的精密加工通常采用使用光刻胶组合物的光刻技术加工。在光刻法加工中，主要通过缩短曝光的波长提高分辨率，如Rayleigh方程所示以限制衍射。因此，用于半导体生产的光刻法加工的光源波长，以这样的次序如g-ray波长436nm、i-ray波长365nm、KrF激发物激光波长248nm，而变得越来越短。预期193nm的ArF激发物激光是下一代光源，使用ArF激发物激光器的某些种类的光刻胶正投入使用。
由于与常规曝光光源的透镜相比，使用ArF激发物激光的曝光器中的透镜的寿命更短，这种将透镜曝光于ArF激发物激光射线更短的时间是优选的。为了使曝光时间更短，需要增加光刻胶的灵敏度，并且为了这一目的使用所谓的化学增强型光刻胶。化学增强型光刻胶含有一种具有一个能被酸的作用劈开的基团的树脂，并利用通过曝露到射线中而产生的酸具有的催化作用。
已知将曝光于ArF激发物激光的光刻胶中使用的树脂优选不含芳香环以确保光刻胶的透光率，并且用脂环代替芳香环使其具有干蚀刻抗性。已知有多种树脂满足这样的要求。例如，D.C.Hofer，在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期387-398页(1996)公开了这样的树脂。
S.Takeuchi等人在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期475-487页(1996)和JP-A-9-73173公开了当2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物用作化学增强型光刻胶的树脂时，通过酸的作用劈开2-甲基-2-金刚烷基基团实现正加工作用(positive Working action)并且可获得高干蚀刻抗性、高分辨率和对基片的良好附着。JP-A-10-274852公开了使用在部分聚合单元中含有丁内酯残基的树脂作为构成化学增强型正光刻胶组合物的树脂可提高对基片的附着。此外，JP-A-10-319595公开了一种使用含有被γ-丁内酯-3-基残基保护的羧基的树脂的正光刻胶组合物。
另一方面，由于化学增强型光刻胶利用了酸的作用，当基片是碱性的，由于酸的失活，图线(profile)易于拖尾。已知这个问题可通过加入大量碱性猝灭剂而得到解决。然而加入大量这种猝灭剂会导致灵敏度的降低。当使用ArF激发物激光作为曝光光源时，通常将光刻胶涂布到低反射的基片上，如有机或无机抗反射膜。当使用这种低反射性的基片时，尽管尺寸的均匀性得到有效改善，光刻胶的图线通常会恶化至尖锥形。
为了减少光吸收，有人打算降低光刻胶组合物中酸发生剂的含量，但是在这种情况下，灵敏度通常会降低。作为其他减少光吸收的方法，曾打算使用如JP-A-7-25846，JP-A-7-28237，JP-A-7-92675和JP-A-8-27102中公开的具有高透明度的脂族锍盐。然而使用这种已知的脂族锍盐，不能获得足够的分辨率。此外碱性基片上的底部-拖尾的图线问题也没有得到解决。如此使用常规的酸发生剂的化学增强型光刻胶一直具有这样的问题，即其性能，特别是光刻胶的图案曲线(pattern profile)会依据基片的种类而改变。
本发明的目的是提供一种化学增强型正光刻胶组合物，该组合物含有树脂成分和酸发生剂，适用于使用ArF激发物激光、KrF激发物激光等的光刻技术，特别是使用220nm或更短波长的光的光刻技术如ArF激发物激光光刻技术，并且不仅在各种光刻胶性能方面优越，如灵敏度、分辨率和对基片的附着等，而且对基片种类的依赖性很小，在任何种类基片上均有良好图线，即使是使用碱性基片和低反射基片。
本发明的另一目的是提供一种可用作化学增强型正光刻胶组合物中的酸发生剂的化合物。
本发明人发现即使是在碱性基片和低反射性基片上，当使用某些种类的酸发生剂的组合物或选自某些种类具有特殊结构的一种酸发生剂时，能提高化学增强型正光刻胶组合物的分辨率，而且能改善其图案轮廓。这样就完成了本发明。
发明概述
本发明提供了一种化学增强型正光刻胶组合物(下文也称为组合物A)，该组合物含有
(1)一种酸发生剂，包括下式(I)代表的脂族锍盐
其中Q1代表烷基，Q2代表烷基或脂环烃的残基和m代表1到8的整数；至少一种鎓盐选自下式(IIa)表示的三苯基锍盐和下式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐：
其中Q3、Q4、Q5、Q6和Q7独立地代表氢、羟基、含1-6个碳原子的烷基，含1-6个碳原子的烷氧基，q和p代表4-8的整数；
(2)一种聚合单元有对酸不稳定的基团的树脂，自身不溶或几乎不溶于碱，但在酸的作用下能变成溶于碱。
式(I)代表的脂族锍盐，其中m在4到8的范围，具有显著改善分辨率和图案曲线的效果，而且，即使鎓盐分别选自式(IIa)和式(IIb)代表的三苯基锍盐和二苯基碘鎓盐，也能给予优良的分辨率和良好的图案曲线。
因此，本发明提供一种化学增强型正光刻胶组合物(下文称为组合物B)，该组合物包括
(1)一种酸发生剂，包括下式(Ia)代表的脂族锍盐
Figure C0010351400081
其中Q1和Q2均如上定义且n代表4-8的整数；和
(2)一种其聚合单元有一个对酸不稳定的基团的树脂，该树脂自身不溶或几乎不溶于碱，但在酸的作用下变成溶于碱。
结合使用式(Ia)代表的脂族锍盐和至少一种选自分别由式(IIa)和(IIb)代表的三苯基锍盐和二苯基碘鎓盐更为有效。
本发明还提供了一种由式(Ia)代表的锍盐。
本发明的优选实施方案
对酸发生剂自身或包括该酸发生剂的光刻胶在射线如光或电子束照射下，化学增强型光刻胶组合物中使用的酸发生剂分解产生酸。在本发明的组合物(A)中，结合使用式(I)代表的脂族锍盐和至少一种选自式(IIa)代表的三苯基锍盐和式(IIb)代表的二苯基碘鎓盐作为酸发生剂。此外，在组合物(B)中，使用m在4-8范围内的式(I)代表的脂族锍盐，即式(Ia)代表的脂族锍盐作为酸发生剂。
在式(I)和(Ia)中，Q1代表烷基，Q2代表烷基或脂环烃的残基。烷基通常含有1-8个碳原子。当碳原子数是3或更多时，烷基可以是直链或分枝链。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。Q2代表的脂环烃残基通常含有大约5-16个碳原子。Q2代表的脂环烃残基实例包括单环烷基如环戊基、环己基和环辛基，和交联的多环基如降冰片基、异冰片基和金刚烷基。此外，在式(I)中代表构成全氟代烷烃磺酸盐阴离子的烷基部分的碳原子数的m是1-8。式(I)中的全氟代烷烃磺酸盐阴离子的实例包括三氟甲烷磺酸盐离子、全氟代丁烷磺酸盐离子和全氟代辛烷磺酸盐离子。
式(I)代表的脂族锍盐对220nm或更短波长的光有高透过率，例如193nm波长的ArF激发物激光。因此，含有这种脂族锍盐作为酸发生剂的光刻胶组合物暴露在上述短波长光下吸收率较小并且能防止出现尖锥形图线。
然而，当只使用式(I)表示的脂族锍盐作为酸发生剂时，其中在全氟代烷烃磺酸盐阴离子部分的碳原子数较小，例如在三氟甲烷磺酸盐离子情况下，不仅不能得到足够的分辨率，也不能达到良好的图案曲线，在碱性基质上尤其如此。当结合使用式(I)表示的脂族锍盐和至少一种选自式(IIa)或(IIb)的鎓盐作为酸发生剂时，与只用脂族锍盐作为酸发生剂的情况相比，可以提高分辨率而不降低对基质的依赖性，而且，与只使用一种选自式(IIa)或(IIb)的鎓盐作为酸发生剂的情况相比，可以提高灵敏度而不降低对基质的依赖性。
即使只使用式(I)的脂族锍盐作为酸发生剂，如果式(I)中的m是4或更大，也可以在碱性基质或低反射基质上获得良好的分辨率和良好的图案曲线。在抗蚀组合物(B)中，使用式(I)的化合物，其中m是4或更多，即式(Ia)表示的脂族锍盐作为酸发生剂。
可以在市场上得到式(I)表示的脂族锍盐商品。而且，也可以根据已知方法生产式(I)的盐类。例如，可根据下面的反应式生产脂族锍盐，这是在D.N.Kevill等，J.Am.Chem.Soc，108卷，1579-1585(1986)描述的方法的使用。
Figure C0010351400091
其中Q1、Q2和m如上所述，X表示卤素原子例如溴或碘。
这就是说，式Q1-X的卤代烃与式(A1)的硫化物反应，或者，式Q2-X的卤代烃与式(A2)的硫化物反应，因此，产生式(B)表示的卤鎓硫化物。然后，式CmF2m+1SO3Ag表示的全氟代烷烃磺酸银与产生的卤鎓硫化物反应，从而就获得的式(I)或(Ia)表示的脂族锍盐。在合适的溶剂，例如乙腈、硝基甲烷和乙酸乙酯中进行反应。式Q1-X或Q2-X的卤代烃优选过量使用，例如相对于式(A1)或(A2)的硫化物其用量的摩尔比率为3到20倍，而式CmF2m+1SO3Ag表示的全氟代烷烃磺酸银与式(A1)或(A2)的硫化物的摩尔比率大约相等。反应后，通过过滤等去除产生的硫化银，然后滤液经下述处理例如浓缩或重结晶，从而获得式(I)或(Ia)的脂族锍盐。
式(I)表示的脂族锍盐的例子包括下面的化合物，在它们之间，m为4到8的化合物也可以是式(Ia)表示的化合物：
环己基甲基(2-氧环己基)锍三氟代甲基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝环己基，m＝1，
1-金刚烷基甲基(2-氧环己基)锍三氟代甲基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝1-金刚烷基，m＝1，
甲基(2-降冰片基)(2-氧环己基)锍三氟代甲基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝2-降冰片基，m＝1，
二甲基(2-氧环己基)锍三氟代甲基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1和Q2＝甲基，m＝1，
甲基(2-氧环己基)丙基锍三氟代甲基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝丙基，Q2＝甲基，m＝1，
环己基甲基(2-氧环己基)锍全氟代丁基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝环己基，m＝4，
1-金刚烷基甲基(2-氧环己基)锍全氟代丁基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝1-金刚烷基，m＝4，
甲基(2-降冰片基)(2-氧环己基)锍全氟代丁基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝2-降冰片基，m＝4，
二甲基(2-氧环己基)锍全氟代丁基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1和Q2＝甲基，m＝4，
甲基(2-氧环己基)丙基锍全氟代辛基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝丙基，Q2＝甲基，m＝4，
环己基甲基(2-氧环己基)锍全氟代辛基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝环己基，m＝8，
1-金刚烷基甲基(2-氧环己基)锍全氟代辛基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝1-金刚烷基，m＝8，
甲基(2-降冰片基)(2-氧环己基)锍全氟代辛基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝2-降冰片基，m＝8，
二甲基(2-氧环己基)锍全氟代辛基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1和Q2＝甲基，m＝8，以及
甲基(2-氧环己基)丙基锍全氟代辛基磺酸盐，是一种式(I)表示的化合物，其中Q1＝丙基，Q2＝甲基，m＝8。
在式(IIa)和(IIb)中，Q3、Q4、Q5、Q6和Q7，彼此相同或不同，是氢原子，羟基，碳原子数为1到6的烷基或碳原子数为1到6的烷氧基。碳原子数为3或更多的烷基和烷氧基可以是直链或支链。用Q3、Q4、Q5、Q6和Q7表示的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基和己基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，和丁氧基。而且，在式(IIa)和(IIb)中，o和q，彼此相同或不同，表示构成全氟代烷烃磺酸盐阴离子的烷基部分的碳原子数，是4到8的整数。含有碳原子数为4到8的全氟代烷烃磺酸盐阴离子的三苯基锍盐是有利的，能改善在碱性基质或低反射基质的分辨率和图案曲线。
用式(IIa)表示的三苯基锍盐和式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐可以是市售的商品。或者是，可以根据常规方法生产。例如，三苯基锍盐(IIa)可根据下列方法之一来生产：
将相应的三苯基锍溴化物与全氟代烷烃磺酸银反应的方法；根据Chem.Pharm Bull.，29卷，3753(1981)描述的方法，该方法是将相应的二苯基亚砜，苯化合物和全氟代烷烃磺酸在三氟乙酸酐存在下进行反应；和根据JP-A-8-311018公开的方法，将相应的芳基格里亚试剂与亚硫酰氯反应，得到的产物再与三甲硅烷基卤化物以形成三芳基锍卤化物，之后三芳基锍卤化物再与全氟代烷烃磺酸银反应。其中Q3、Q4和/或Q5是羟基的式(IIa)代表的化合物可根据JP-A-8-311018公开的方法来制备，该方法是用磺酸处理苯环上有一个叔丁氧基的三苯基锍盐，由此就除去了叔丁基，得到目标产物。
此外式(IIb)代表的二苯基碘鎓盐可通过例如根据公开于J.Am.Chem.Soc.，Vol.81，342(1959)的方法来制备，该方法是将碘基硫酸盐和相应的芳基化合物互相反应，之后将全氟代烷烃磺酸加入得到的产物中；通过将浓硫酸逐滴加入含有相应的芳基化合物、乙酸酐和碘化钾的混合物中引起反应，之后将全氟代烷烃磺酸加入得到的反应产物中的方法来制备；或者通过将碘和三氟乙酸加入含有乙酸酐和发烟硝酸的混合物中，然后将相应的芳基化合物与得到的反应产物反应，之后再向其中加入全氟代烷烃磺酸的方法来制备。
分别由式(IIa)和式(IIb)代表的三苯基锍盐和二苯基碘鎓的实例包括下列化合物：
全氟代丁烷磺酸三苯基锍，
全氟代丁烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，
全氟代丁烷磺酸4-羟基苯基二苯基锍，
全氟代丁烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍，
全氟代丁烷磺酸三(4-甲基苯基)锍，
全氟代丁烷磺酸三(4-甲氧基苯基)锍，和
全氟代辛烷磺酸三苯基锍，
全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，
全氟代辛烷磺酸4-羟基苯基二苯基锍，
全氟代辛烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍，
全氟代辛烷磺酸三(4-甲基苯基)锍，
全氟代辛烷磺酸三(4-甲氧基苯基)锍。
全氟代丁烷磺酸二苯基碘鎓，
全氟代辛烷磺酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓，和
全氟代辛烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓。
本发明光刻胶组合物中包含的树脂的聚合单元有对酸不稳定的基团。在光刻法加工中，化学增强型正光刻胶中使用的树脂在曝露于光之前通常是不溶或几乎不溶于碱的，并且在被酸的作用劈开基团的一部分后变成溶于碱。本发明使用的树脂中对酸不稳定的基团可以是各种已知的这类基团之一。
[0027]
作为这种对酸不稳定的基团的实例，可提及各种羧酸酯。羧酸酯的实例包括烷基酯如甲酯和叔丁酯，缩醛型酯如甲氧基甲酯、乙氧基甲酯、1-乙氧基乙酯、1-异丁氧基乙酯、1-异丙氧基乙酯、1-乙氧基丙酯、1-(2-甲氧乙氧基)乙酯、1-(2-乙酸基乙氧基)乙酯、1-[2-(1-金刚烷基氧)乙氧基]乙酯、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧)乙氧基]乙酯、四氢-2-呋喃酯和四氢-2-吡喃酯，和脂环酯如异冰片酯和2-烷基-2-金刚烷酯。用于向树脂中引入具有羧酸酯的聚合单元的单体可以是(甲基)丙烯酸单体如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或有羧酸酯键合其上的脂环族单体如降冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯和四环癸烯羧酸酯。
在本发明的树脂中，具有2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元的数值是优选的，这是由于它给予含有该树脂的光刻胶出色的分辨率。这种聚合单元的形成是通过劈开在2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸部分的双键形成的，并且该聚合单元可由下式(III)代表：
其中R1代表氢原子或甲基，R2代表烷基。
式(III)代表的聚合单元2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯有助于提高光刻胶的透射率和改善由于金刚烷核环(这是一种脂环族环)的存在产生的干蚀刻抗性。由于在该单元中的2-烷基-2-金刚烷基被酸的作用劈开，该单元在光刻胶膜曝光后有助于增加在碱中的溶解度。式(III)中的R2是烷基。该烷基通常含有大约1-8个碳原子。在一般情况下优选是直链，但当其含有3个或更多碳原子时，可能是分支的。R2的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。在它们之中，优选甲基或乙基，作为R2以改善对基片的附着和分辨率。
[0023]
用于向树脂中引入式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸聚合单元的单体的实例包括2-甲基2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯可通过例如2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰基卤化物或甲基丙烯酰基卤化物进行反应来制备。
本发明光刻胶组合物包含的树脂除了含有能被酸的作用劈开的基团的聚合单元，也可含有其他不能或很难被酸的作用劈开的聚合单元。作为其他聚合单元，可以提及例如由自由羧基如丙烯酸或甲基丙烯酸引入的聚合单元、由脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐引入的聚合单元、由2-降冰片烯引入的聚合单元、由(甲基)丙烯腈引入的聚合单元和由(甲基)丙烯酸酯如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯引入的聚合单元。
尤其是，由3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合单元和由(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯引入的聚合单元，其中内酯环优选被烷基替代，因为它们提供的光刻胶对基质有优良的粘合性。术语由3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合单元是指劈开在3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸部分的双键形成的单元，该单元用下述式(IV)表示。而且，术语由(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯引入的聚合单元，其中内酯环可选被烷基替代，是指劈开在α-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯中的(甲基)丙烯酸部分的双键形成的单元，其中内酯环可以被烷基替代或不替代，或劈开在β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯中的(甲基)丙烯酸部分的双键形成的单元，其中内酯环可以被烷基替代或不替代，其单元用下述式(V)、(VI)分别表示。
其中，R3和R4各单独代表氢原子或甲基，R5、R6和R7各单独代表氢原子或烷基，R8代表氢原子或羟基。
引入式(IV)的单元的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类在市场上可以购得。或者，也可以通过例如相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或该酸的卤化物反应生产。而且，导入式(V)或(VI)的α-或β-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯可以通过将丙烯酸或甲基丙烯酸与内脂环可选被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯反应，或将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与内脂环可选被烷基取代的α-或β-羟基-γ-丁内酯反应来生产的。
式(IV)代表的3-羟基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元、式(V)代表的的α-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单元和式(VI)代表的的β-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单元具有高的极性，含有任何聚合单元的光刻胶对基片的粘附性也得到改善。而且，这些聚合单元能提高光刻胶的分辨率，三-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯对光刻胶的优良干蚀刻抗性有贡献。而且，β-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单元有助于改善光刻胶的透光率。
用于引入式(IV)代表的聚合单元的单体的实例包括3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯和3，5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。在式(IV)和式(V)中的R5、R6和R7彼此相同或不同地代表氢或烷基。该烷基可含有1-6个碳原子。当碳原子数是3个或更多时，可以是直链或支链的。R5、R6和R7是烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。用于引入式(V)代表的聚合单元的单体实例包括α-丙烯酰基氧-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯、α-丙烯酰基氧-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰基氧-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁内酯和α-甲基丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁内酯。用于引入式(VI)代表的聚合单元的单体实例包括β-丙烯酰基氧-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁内酯。
本发明光刻胶组合物中包含的树脂还可含有由2-降冰片烯引入的聚合单元。含有2-降冰片烯引入的聚合单元的树脂给予含有它的光刻胶良好的干蚀刻抗性。通过自由基引发聚合反应把2-降冰片烯引入的聚合单元引入主链，例如在自由基引发聚合反应中相应的2-降冰片烯、脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐与上述其他单体共聚合。因此由2-降冰片烯引入的聚合单元是通过劈开2-降冰片烯的双键形成的，并且可由下面提到的式(VII)代表。由脂族不饱和二羧酸酐中的马来酸酐和衣康酸酐引入的聚合单元是通过劈开每种酸酐的双键形成的，并且分别由下式(VIII)和(IX)代表。
Figure C0010351400171
在式(VII)中，R9和R10各自独立地代表氢、含有1-3个碳原子的烷基、含有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或-COOZ基，其中Z代表醇的残基；或作为选择R9和R10可结合形成-C(＝O)OC(＝O)-代表的羧酸酐残基。R9和R10代表的烷基实例包括甲基、乙基和丙基。R9和R10代表的羟烷基实例包括羟甲基和2-羟乙基。Z代表的醇残基的实例包括含有1-8个碳原子可被选择取代的烷基和2-氧代oxolane-3-或-4-基。烷基上的取代基的实例包括羟基和脂环烃的残基。-COOZ代表的羧酸酯的残基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羟基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-oxooxolane-3-基氧羰基、2-oxolane-4-基氧羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、1-环己基-1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧基羰基和1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧基羰基。
用于引入式(VI)代表的2-降冰片烯的聚合单元的单体的实例包括下列化合物：
2-降冰片烯，
2-羟基-5-降冰片烯，
5-降冰片烯-2-羧酸，
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，
5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，
5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯，
5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯，
5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯，
5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧环己基)乙酯，
5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯，
5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯，
5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯，
5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯，
5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙酯，
5-降冰片烯-2-甲醇，和
5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
尽管本发明光刻胶组合物中包含的树脂中含有的对酸不稳定的基团的聚合单元的优选比例基于树脂中所有聚合单元的比率根据用于曝光形成图案的射线的种类和酸的种类而变化，通常该比率在10-80摩尔％范围内。特别是由式(III)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合单元基于树脂中所有聚合单元的优选比率在15-80摩尔％的范围内。而且当树脂除了含有具有对酸不稳定基团的聚合单元外，还含有其他难于被酸的作用劈开的聚合单元时，其他聚合单元占对树脂中所有聚合单元的比率优选在20-90摩尔％范围内，难于被酸的作用劈开的聚合单元包括如由3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯引入的式(IV)代表的聚合单元、由α-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯引入的式(V)代表的聚合单元、由β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯引入的式(VI)代表的聚合单元、由2-降冰片烯引入的式(VII)代表的聚合单元、由马来酸酐引入的式(VIII)代表的聚合单元和由衣康酸酐引入的式(IX)代表的聚合单元。
因此，在生产具有式(IV)代表的聚合单位和/或式(V)代表的聚合单位和式(VII)代表的聚合单位，式(VIII)代表的聚合单位和/或式(IX)代表的聚合单位的共聚物，除对酸不稳定的聚合单位外，包括式(III)代表的聚合单位，优选使用由具有对酸不稳定的基团的单体组成的单体混合物进行共聚合，这种单体包括2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、和3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯(其中的内酯环可选择被烷基取代)、2-降冰片烯和马来酸酐和/或衣康酸酐，其中含有对酸不稳定基团的单体对所有单体的比率是10-80摩尔％，特别是2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的比率是15-80摩尔％，以及3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯(其中的内酯环可选择被烷基取代)、2-降冰片烯和马来酸酐和/或衣康酸酐对所有单体的比率是20-90摩尔％。
当使用2-降冰片烯和脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐进行共聚合时，由于其聚合活性相对较低，优选过量使用这些化合物。
同样地，除了含有上述其他聚合单元外，在含有式(VI)代表的聚合单元的共聚物的制备中，优选使用含有对酸不稳定基团的单体，包括2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，和含有β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯(其中的内酯环可选择被烷基取代)的单体混合物进行共聚物，其中含有对酸不稳定基团的单体对所有单体的比率是10-80摩尔％，含有β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯(其中的内酯环可选择被烷基取代)的单体混合物对所有单体的比率是20-90摩尔％。
已知通常在化学增强型正光刻胶组合物中，由于酸在曝光后静置而失活导致的性能的退化可通过加入碱性化合物，特别是碱性含氮有机化合物如胺化合物作为猝灭剂而得到改善。同样，在本发明中，优选加入这种碱性化合物。用作猝灭剂的碱性化合物的具体实例包括下式代表的化合物：
Figure C0010351400191
Figure C0010351400201
其中R11、R12、R13、R14和R15独立地代表氢、可被羟基取代的烷基、环烷基、芳基或烷氧基，和A代表烯基、羰基或亚氨基。R11、R12、R13、R14和R15代表的烷基和烷氧基通常含有1-6个碳原子，环烷基通常含有5-10个碳原子和芳基通常含有6-10个碳原子。A代表的烯基通常含有1-6个碳原子并且可能是直链或有分支的链。
在用作淬灭剂的碱性化合物中，下式(X)代表的2，6-二烷基吡啶化合物能特别有效地改善光刻胶的储存稳定性。2，6-二烷基吡啶化合物的实例包括2，6-二甲基吡啶、2-乙基-6-甲基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶。需要时2，6-二烷基吡啶化合物可以单独或与其他碱性化合物结合用作淬灭剂。
Figure C0010351400202
其中R21和R22独立地代表含有1-4个碳原子。
本发明的光刻胶组合物优选包含大约80-99.9重量％树脂和大约0.1-20重量％的酸发生剂，上述重量百分比是基于总固体含量。
在本发明的组合物A中，式(I)代表的脂族锍盐对选自式(IIa)代表的三苯基锍盐和式(IIb)代表的二苯基碘鎓的鎓盐的比率是大约9∶1-1∶9，优选8∶2-2∶8。
在本发明的组合物B中，重量比率优选大约9∶1-1∶9，更优选8∶2-2∶8。
当使用碱性化合物作为淬灭剂，优选其含量为基于总固体含量的大约0.0001-0.1重量％。此外必要时本发明的光刻胶组合物还可含有各种添加剂如感光剂、溶解抑制剂、其他树脂、表面活性剂、稳定剂和染料。
通常本发明的光刻胶组合物是将上述成分溶于溶剂以光刻胶溶液的形式使用，并根据常规方法如旋涂法将该光刻胶溶液涂布到基片如硅晶片上。此处可用的溶剂可以是任何能溶解各组成成分的溶剂，具有适宜的干燥速率并在溶剂蒸发后形成均匀和光滑的膜。可使用本领域常用的溶剂。该溶剂的实例包括乙二醇醚酯如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯；酯类如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮类如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮；和环酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
将光刻胶溶液涂布到基片上并干燥形成的抗蚀膜进行曝光处理形成图案，然后进行加热处理以促进去保护基反应，最后用碱性显影剂显影。本文使用的碱性显影剂可以是本领域常用的任何碱性水溶液。显影剂通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(通用名：胆碱)的水溶液。
实施例
本发明将引用实施例作更详细的说明，实施例不应解释为对本发明范围的限制。在实施例中，除非另有说明，用于代表含量或数量的％和份数是以重量为基础的。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质来获得的。
单体的合成实施例1(合成2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)
向反应器中加入83.1份2-甲基-2-金刚醇和101份三乙胺，并加入200份甲基异丁酮形成溶液。向此溶液中逐滴加入78.4份甲基丙烯酰氯(1.5摩尔，基于2-甲基-2-金刚醇)。在室温下搅拌溶液约10小时。过滤后，用5％碳酸氢钠水溶液洗有机层，然后用水洗两次。减压浓缩和蒸馏有机层得到下式代表的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯：
Figure C0010351400221
单体的合成实施例2(合成2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)
向31.1份2-金刚酮中加入50份乙醚制备成溶液。保持溶液温度在10℃或以下，向其中逐滴加入含有1.14mol/L乙基锂的200ml乙醚溶液。在0℃搅拌溶液2小时，然后，保持溶液温度在10℃或以下，逐滴加入26.2份甲基丙烯酰氯(1.2摩尔，基于2-甲基-2-金刚醇)。加料结束后，在室温下搅拌溶液12小时。然后过滤除去沉淀的无机盐。用5％碳酸氢钠水溶液洗有机层，然后用水洗两次。减压浓缩和蒸馏有机层得到下式代表的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯：
单体的合成实施例3(合成α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯)
加入100份α-溴-γ-丁内酯和104.4份甲基丙烯酸(α-溴-γ-丁内酯摩尔数的2.0倍)后，再加入α-溴-γ-丁内酯三倍量的甲基异丁酮形成溶液。向溶液中逐滴加入183.6份三乙胺(α-溴-γ-丁内酯摩尔数的3.0倍)。然后，在室温下搅拌溶液约10小时。过滤后，用5％碳酸氢钠水溶液洗有机层，然后用水洗两次。浓缩有机层得到下式代表的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯：
树脂合成实施例1(合成树脂A)
以摩尔比5∶5(15.0份∶11.7份)加入2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰基-γ-丁内酯后，再加入单体总重量两倍的甲基异丁酮形成溶液。向溶液中加入占单体总摩尔数2％的引发剂-偶氮二异丁腈，并在80℃下加热混合物约8小时。然后将反应溶液倒入大量庚烷中形成沉淀并将这一程序共进行三次以纯化。结果得到重均分子量约10,000的共聚物。该共聚物含有下式代表的结构单元并在本文中称为树脂A。
Figure C0010351400232
树脂合成实施例2(合成树脂A2)
重复树脂合成实施例1中基本同样的程序，除了装入2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰基-γ-丁内酯的摩尔比是5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)。结果得到重均分子量约9,200的共聚物。该共聚物含有下式代表的结构单元并在本文中称为树脂A2。
树脂合成实施例3(合成树脂A3)
分别装入摩尔比为2∶2∶3∶3(10.0份∶9.0份∶5.7份∶5.9份)的2-金刚烷基-2-乙基甲基丙烯酸酯、1-金刚烷基-3-羟基丙烯酸酯、降冰片烯和马来酸酐，向混合物中加入所有单体总重量两倍的甲基异丁酮。之后，在氮气氛下将混合物加热到80℃。然后加入引发剂偶氮二异丁腈，用量为所有单体总摩尔数的3％，接着在80℃加热混合物15小时。之后将反应物倒入大量甲醇中进行沉淀，将该步骤共重复3次得到17.1份共聚物，其重均分子量大约12160，离差1.90。该共聚物含有下式代表的结构单元并在本文中称为树脂A3。
酸发生剂的合成实施例1(合成全氟代丁烷磺酸环己基甲基(2-氧环己基)锍)
向四颈瓶中装入3.2份2-(环己基硫代)环己酮和10.0份硝基甲烷并将混合物冷却至15℃。向其中加入19.2份甲基碘并在同样温度下将混合物搅拌2小时。之后向混合物中逐滴加入将6.10份全氟代丁烷磺酸银溶解于200份硝基甲烷得到的溶液，接着在同样温度下将混合物搅拌6小时。然后将在先前步骤中沉淀出的碘化银滤出并用32份硝基甲烷冲洗碘化银。合并滤出液和清洗所用液体并浓缩至8.4份。将浓缩液体加入260份二乙醚中。将沉积的晶体从溶液中滤出并用30份二乙醚清洗，得到1.35份目标物质，产率17.1％。通过H1-NMR(在Nihon DenshiK.K.制造的“GX-270”上)分析证实该化合物是全氟代丁烷磺酸环己基甲基(2-氧环己基)锍。
熔点：86-88℃。
H1-NMR谱(在溶剂CDCl3中用国际标准物质四甲硅烷)化学位移(δ或ppm)。
1.15·2.32(m，15H)；2.52·2.83(m，3H)；
2.83(s，1.5H)；2.96(s，1.5H)；
3.57(tt，0.5H)；3.85(tt，0.5H)；
5.86(dd，0.5H)；5.50(dd，0.5H)。
酸发生剂的合成实施例2(合成全氟代辛烷磺酸环己基甲基(2-氧环己基)锍)
向四颈瓶中装入4.25份2-(环己基硫代)环己酮和13.0份硝基甲烷并将混合物冷却至15℃。向其中加入25.5份甲基碘并在同样温度下将混合物搅拌2小时。之后向混合物中逐滴加入将12.14份全氟代辛烷磺酸银溶解于750份硝基甲烷得到的溶液，接着在同样温度下将混合物搅拌18小时。然后将在先前步骤中沉淀出的碘化银滤出并用40份硝基甲烷冲洗碘化银。合并滤出液和清洗所用液体并浓缩至15.1份。将浓缩液体加入600份二乙醚中。将沉积的晶体从溶液中滤出并用50份二乙醚清洗，得到6.22份目标物质，产率42.8％。通过H1-NMR分析证实该化合物是全氟代辛烷磺酸环己基甲基(2-氧环己基)锍。
Figure C0010351400261
H1-NMR谱(在溶剂CDCl3中用国际标准物质四甲硅烷)化学位移(δ或ppm)。
1.15·2.32(m，15H)；2.52·2.83(m，3H)；
2.83(s，1.5H)；2.96(s，1.5H)；
3.58(tt，0.5H)；3.86(tt，0.5H)；
5.38(dd，0.5H)；5.51(dd，0.5H)。
酸发生剂的合成实施例3(合成全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍)
向四颈瓶中装入8.0份二苯基亚砜和80.0份甲苯，并将混合物冷却至2℃。然后加入16.6份三氟乙酸酐和19.8份全氟代辛烷磺酸并将混合物在相同温度下搅拌30分钟。静置后，将下层浓缩并用340份氯仿稀释。将得到的氯仿溶液用85份离子交换水洗6次并浓缩，得到27.7份全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍。
然后使用下列酸发生剂制备光刻胶组合物并评估该组合物。
酸发生剂B1：
全氟代甲烷磺酸环己基甲基(2-氧环己基)锍(Midori Chemical制造的“CMS-105”)
酸发生剂B2：
全氟代丁烷磺酸环己基甲基(2-氧环己基)锍(酸发生剂合成实施例1的产物)
酸发生剂B3：
全氟代辛烷磺酸环己基甲基(2-氧环己基)锍(酸发生剂合成实施例2的产物)
酸发生剂C1：
全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍(酸发生剂合成实施例3的产物)
酸发生剂C2：
全氟代甲烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍(Midori Chemical制造的“MDS-205”)
实施例1
将下表所示成分混合制备光刻胶溶液，接着使得到的溶液通过孔径0.2μm的含氟树脂滤纸过滤。
表1
成分                              份数
树脂A2                            10
酸发生剂B1                        0.5
酸发生剂C1                        0.5
猝灭剂：2，6-二异丙基苯胺         0.015
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯          47.5
    ：γ-丁内酯                   2.5
将Brewer Co.制造的“DUV-30”涂布到硅晶片上，并将涂布后的硅晶片在215℃烘焙60秒形成厚为1600埃的有机抗反射膜。旋涂上述光刻胶溶液以便得到厚达0.39μm的干燥膜。涂布了光刻胶溶液后，将硅片在直接加热板上100℃预焙60秒。使用ArF激发物曝光校直仪(“NSRArF”，NA＝0.55和σ＝0.6，Nikon制造)逐步改变曝光量将线-间隔图案(line-and-space pattern)投射到已形成了光刻胶膜的硅片上。曝光后，将硅片于加热板上在115℃下进行后曝光烘焙60秒，然后用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液进行划槽显影(paddle development)60秒。用扫描电子显微镜观察显影后得到的图案并根据下述方法调查有效灵敏度和分辨率。结果是有效灵敏度2.2mJ/cm2，分辨率0.16μm：
[0063]
有效灵敏度用得到0.18μm的1∶1线-间隔图案(line-and-space pattern)的最小曝光量表示。
分辨率：用得到有效灵敏度的曝光量下形成线-间隔图案的裂缝的最小尺寸。
此外，可根据与上述同样的条件将上述光刻胶溶液涂布到石英玻璃晶片上并预焙，以便在预焙后得到厚0.39μm的光刻胶膜。用分光光度计测定抗蚀膜在193nm波长的透光率。结果是透光率为62％。如上所述该光刻胶不仅显示出高透光率，而且具有出色的灵敏度和分辨率。
实施例2-7和比较实施例1-2
将下表所示成分混合制备光刻胶溶液，接着通过孔径0.2μm的含氟树脂滤纸过滤得到的溶液。
表2
成分                               份数
树脂(名称列于表3)                  10
酸发生剂(名称列于表3)              *
猝灭剂：2，6-二异丙基苯胺          0.015
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯           47.5
    ：γ-丁内酯                    2.5
*含量如表3所示。
将Brewer Co.制造的“DUV-30”涂布到硅晶片上，并将涂布后的硅晶片在215℃烘焙60秒形成厚为1600埃的有机抗反射膜。旋涂上述光刻胶溶液以便得到厚达0.39μm的干燥膜。涂布了光刻胶溶液后，将硅片在直接加热板上120℃预焙60秒。根据实施例1同样的方法投射线-间隔图案。曝光后，将硅片于加热板上在120℃下进行后曝光烘焙60秒，然后用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液进行划槽显影60秒。用扫描电子显微镜观察显影后得到的图案并通过与实施例1同样的方式调查有效灵敏度和分辨率。在实施例7中，用DUV-30J代替DUV-30，并且曝光后烘焙温度是115℃。
此外，可根据与上述同样的条件将上述光刻胶溶液涂布到石英玻璃片上并预焙，以便在预焙后得到厚0.39μm的光刻胶膜。用分光光度计测定抗蚀膜在193nm的透光率。结果示于表3。
表3
实施例号  树脂 酸发生剂(份)     有效灵敏度mJ/cm2  分辨率μm  透光率％
实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比较实施例1比较实施例2  A2A2A2A2A1A3A1A2 B2(1.0)B2(0.2)+C1(0.25)B3(0.2)+C1(0.25)B2(0.4)+C1(0.2)B2(0.2)+C1(0.25)B2(0.2)+C1(0.25)C2(0.1)C2(0.1)     5842464248477062  0.160.150.150.150.150.160.170.17  7263586260616362
从实施例1和表3中的结果可以看出，各实施例中的光刻胶与具有同样等级透射率的其他光刻胶相比灵敏度和分辨率更出色。而且实施例2中只使用全氟代丁烷磺酸环己基甲基(2-氧环己基)锍作为酸发生剂的光刻胶在波长193nm表现出高透过率，虽然使用了大量该酸发生剂。因此，由于用于曝光的ArF激发物激光难于被吸收，该光刻胶能有效改善光刻胶图案图线。
实施例8
根据常规方法，用六甲基硅氮烷对具有1800埃厚的氮化硅膜的晶片(碱性基片)进行表面处理。然后用与上述相似的方式将实施例3和5中制备的光刻胶溶液涂布到晶片上以便在干燥后形成0.5μm厚的光刻胶膜。图案形成后，用扫描电子显微镜观察图案的横截面形状来评定基片依赖性。结果表明得到图案具有良好的无底边拖尾的图线。
如上所述，与在比较实施例中使用全氟代甲烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍的光刻胶相比，各实施例中的光刻胶的分辨率提高了并且在低反射基片上有良好图线。此外，在这些实施例中制备的光刻胶即使是涂布到碱性基片上也不易给出底边拖尾的图线。
实施例9-11
将下表所示成分混合制备光刻胶溶液，接着将得到的溶液通过孔径0.2μm的含氟树脂滤纸过滤。
表4
组分     实施例9(份)     实施例10(份)     实施例11(份)
树脂A2树脂A4*酸发生剂B1酸发生剂C1猝灭剂：2，6-二异丙基苯胺2，6-二甲基吡啶溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯：γ-丁内酯     10-0.50.20.015-573     10-0.50.20.0150.01573     -100.50.20.015-573
*树脂A是2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和β-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯以47.7∶52.3摩尔比的共聚物，树脂4的重均分子量大约是8,400。
其中将实施例9和10中的光刻胶溶液各自分成两等份，一份在60℃贮藏24小时，接着冷却至23℃超过1小时，在此期间另一份在23℃贮藏。对经如此方式处理过的光刻胶溶液进行下列测试。对实施例11中的光刻胶不经上述预处理就进行测试。
将Brewer Co.制造的“DUV-30”涂布到硅晶片上，并将涂布后的硅晶片在215℃烘焙60秒形成厚为1600埃的有机抗反射膜。旋涂上述光刻胶溶液以便得到厚达0.39μm的干燥膜。涂布了光刻胶溶液后，将硅片在直接加热板上110℃预焙60秒。根据与实施例同样的方法投影线-间隔图案。曝光后，将硅片于加热板上在115℃下进行后曝光烘焙60秒，然后用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液进行划槽显影60秒。用扫描电子显微镜观察显影后得到的图案并根据与实施例1同样的方法调查有效灵敏度和分辨率。
此外，可根据与上述同样的条件将上述光刻胶溶液涂布到石英玻璃片上并预焙，以便在预焙后得到厚0.39μm的光刻胶膜。用分光光度计测定抗蚀膜在193nm的透光率。
结果示于表5。
表5
实施例号  树脂    有效灵敏度mJ/cm2      分辨率μm      透光率％
    1)     2)   1)     2)     1)     2)
实施例9实施例10实施例11 A2A2A2 192013 1318- 0.160.160.16 0.160.16- 616171 5861-
1)在23℃贮藏。
2)在60℃贮藏。
实施例9-11中的光刻胶具有良好的灵敏度、分辨率和透光率。特别是在使用2，6-二甲基吡啶作为淬灭剂的实施例10中，经过在60℃进行了24小时的加速试验，灵敏度和透光率的改变很小。从而改进了储存稳定性。而且在实施例11中使用树脂A4的光刻胶的灵敏度更高，并且在波长193nm具有高透光率。
根据本发明，使用特殊的酸发生剂的光刻胶组合物具有良好的分辨率，此外使用220nm或更短的波长例如，ArF激发物激光，甚至当涂布到碱性基片或低反射基片上时，曝光能提供良好的图案曲线，从而起到降低基片依赖性的效果。

Claims (15)

1.一种化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于包括：
(1)基于总固体含量的80-99.9重量％的一种含有下式(I)代表的脂肪族锍盐的酸发生剂：
Figure C001035140002C1
其中Q1代表烷基，和Q2代表烷基或脂环族烃的残基，m代表1到8的整数；
和至少一种鎓盐，其选自下式(IIa)表示的三苯基锍盐和下式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐：
其中Q3、Q4、Q5、Q6和Q7独立地代表氢、羟基、含1-6个碳原子的烷基，含1-6个碳原子的烷氧基，q和p代表4-8的整数；
式(I)代表的脂肪族锍盐与选自式(IIa)表示的三苯基锍盐和式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐的鎓盐的重量比为9∶1到1∶9，以及
(2)基于总固体含量的0.1-20重量％的一种聚合单元有对酸不稳定的基团的树脂，自身不溶或几乎不溶于碱，但在酸的作用下能变成溶于碱。
2.根据权利要求1所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于式(I)中的m是4-8的整数。
3.一种化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于包括：
(1)基于总固体含量的80-99.9重量％的一种含有下式(Ia)代表的脂肪族锍盐的酸发生剂：
其中Q1代表烷基，和Q2代表烷基或脂肪族烃的残基，n代表4到8的整数；及
(2)基于总固体含量的0.1-20重量％的一种聚合单元有对酸不稳定的基团的树脂，自身不溶或几乎不溶于碱，但在酸的作用下能变成溶于碱。
4.根据权利要求1或3任何一项所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于有对酸不稳定的基团的聚合单元的比率与树脂的所有聚合单元的比率是10到80摩尔％。
5.根据权利要求1或3任何一项所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于有对酸不稳定的基团的聚合单元是从2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯引入的。
6.根据权利要求5所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯是选自2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯或2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1或3所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于(2)树脂还有至少一种聚合单元是选自从3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合单元和从-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯引入的聚合单元，其中内酯环可选被烷基取代。
8.根据权利要求1或3所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于(2)树脂是一种共聚物，该共聚物具有一种对酸不稳定的聚合单位和一种选自从3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合单元和从(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯引入的聚合单元的聚合单元，其中内酯环可选被烷基取代。
9.根据权利要求1或3所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于(2)树脂是一种三聚物，该共聚物具有一种对酸不稳定的聚合单位，一种从3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合单元和一种从(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯引入的聚合单元，其中内酯环可选被烷基取代。
10.根据权利要求7所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于其中内酯环可选被烷基取代的(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯是选自其中内酯环可选被烷基取代的α-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯的内酯环和其中内酯环可选被烷基取代的β-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯的内酯环。
11.根据权利要求7所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于(2)树脂还有一种从2-降冰片烯引入的聚合单元和一种从脂肪族不饱和二羧酸酐引入的聚合单元。
12.根据权利要求1的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于还含有胺化合物作为猝灭剂。
13.根据权利要求12所述的化学增强型正光刻胶组合物，其特征在于胺化合物包括下式(X)表示的2，6-二烷基吡啶化合物
其中R21和R22单独表示1到4个碳原子的烷基。
14.一种下式(Ia)代表的脂肪族锍盐：
其中Q1代表烷基，和Q2代表烷基或脂肪族烃的残基，n代表4到8的整数。
15.根据权利要求14所示的脂肪族锍盐，其特征在于Q2代表环烷基。
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