CN1207807C - 具有改进的功率输出的燃料电池膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

一个用于燃料电池的电极-膜组合，它包括至少一个反应物扩展导电电极(1，3)，电极包括至少一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物；和至少一个离子传导膜(2)，它与电极接触以形成一个电极-膜交界面区(4，5)，其中交界面区包括至少一个第二催化活性金属并具有约3埃到475埃的区域厚度。令人惊讶地观察到改进的功率输出。该区域最好通过电子束物理蒸汽沉积法沉积。从场致发射SEM分析对该区域主要观察到球状模件。

Description

具有改进的功率输出的 燃料电池膜电极组件
发明领域
本发明通常涉及具有改进的功率输出的燃料电池膜电极(membrane electrode)组件。尤其是，这些改进的组件的特征是除了在电极中的催化活性金属以外在膜电极的交界面上有相当薄的催化活性金属带。
背景技术
燃料电池作为传统能量的一种替代品在全世界持续显现出巨大的商业前景。当能源短缺变得十分现实，环境的管理变得更严格，且新的燃料电池的应用出现时，这种商业上的前景变得更加宽。见“燃料电池”(“Fuel Cells”)化工技术大百科全书(Encyclopedie of Chemical Technology)第4版第八卷1098-1121页。
尽管在燃料电池技术方面的改进，但是长期感到有需要增加功率输出，减少初始价格，改善水的管理及延长运行寿命。通过减少燃料电池电极的贵金属的含量能容易地达到减少初始价格。但是那样的减少通常导致功率输出的损失，妨碍了商业化的努力。
有多种燃料电池，但它们都借助化学反应产生电能。越来越显得有意义的类型是“聚合物(Polymer)电极膜燃料电池”(PEMFC)，它包括通常由在两个导电电极之间象三明治那样夹有一个离子传导聚合膜组成的膜电极组件(MEA)。对于商业上的应用，多个MEA可以电子地连结起来形成燃料电池堆(即“堆积”)与典型的PEMFC相关的其他部件包括气体扩散(gas diffusion)介质和电流收集器，后者也可作为双极分离器(bipolar separator)和流场(flow field)单元。PEMFC已在文献中予以评述。见S.Srinivasan el al.；J.Power Sources，29(1990)；pp.367-387(能源杂志1990年29期，367-387页)。
在典型的PEMFC中，如氢报那样的燃料在一个电极上(阳极)是电子催化氟化的。在另一个电极上(阴极)，如氧气那样的氧化剂被电子催化也减少。此净反应导致产生电动力。虽然PEMFC的越来越重要的优点是可以使用较低的温度(如80℃)，提高温高能加速此反应。燃料电池的反应通常被在阳极与阴极上的贵重的转移(transition)金属催化(一般是如铂那样的贵金属)。因为燃料电池常通过使用气体反应物运作，典型的电极是多孔的材料(及通常他是反应物扩散材料)，它具有在多孔表面上催化活性金属。此金属可以是不同的形态，但常是粒子或散布形式且附着在碳上。燃料电池的性能可以取决于催化剂的形式。见Poirier et al.；J.Electrochemical Society Vol.144，no，2，February 1994，pp.475-430(电子化学协会，第144卷第2期，1994年2月，425-430页)。
因为认为反应是发生在离子化学的膜，气体、和附着在碳上的催化剂的三相的边界上，燃料电池系统是复杂的。由于此定位，将离子传导材料加到电极上能导致更好地使用催化剂并改善与膜的交界面的接触。但是，但增加的离子传导体引起额外的价格，(尤其是使用经氟化处理的传导体)，且能增加电介水管理的复杂性，所有这些对商业化是重要的。
使加的贵重催化剂金属的量极小化的一般途径是使用更小的催化剂粒子。但是用少的催化剂的量极难达到长的运行寿命。而且催化剂粒子的大小可能不稳定，由于聚集与结块而增大。
另外的方法是着眼于在膜电极交界面上的金属。见Ticianell：et al.；Journal of Electroanalylical Chemistry and Interfacial Electrochemistry；Vol.251，No.2，September 23，1988，pp.275-295。(电分析化学和交界电化学杂志251卷第2期，1988年9月23日，275-295页)。例如，据报道，在将离子传导膜夹入电极之间前将500埃密度的金属催化剂层喷射到某些气体扩散电极上。但是尚未得到薄于500埃的喷射层的报道，因为在做成均匀的更薄的层是困难的。此外，其他类型的电极和喷镀技术可以是不适合的，水一平衡可能被优乱，常常不能完成在商业工况下的试验。总之，认识到只喷镀薄层的催化剂到电极上不能保证有合适的MEA。按照上述的Srinivasan的文章，与湿的化学沉积(deposition)方法相比较，喷涂可能不是经济上可行的。因此，通常工业上实际上不接受此方法。
在专利文献中描述了其他的技术，例如包括，美国专利号：3,274,029；3,615,948；3,730,774；4,160,856；4,547,437；4,686,158；4,738；904；4,826,741；4,876,115；4,937,152；5,151,334；5,208,112；5,234,777；5,338,430；5,340,665；5,500,292；5,509,189；5,264,718；5,686,199；和5,795,672。此外沉积技术在如下列专利中描述，美国专利号4,931,152；5,068,126；5,192,523和5,296,274。
发明内容
尽管在此专业上存在偏见，本发明者已揭示，对低的及超低的催化剂MEA能够在功率输出方面达到惊人的改进。通过在所选的电极与膜之间的交界面上引入相当薄的催化剂金属区域(zome)，用同样量，甚至更少量的催化剂可以产生大得多的功率。此外，通过将所选的电极和膜结合起来，能得到单越的整个燃料电池性能。即使在商业上实际条件下试验的结果是十分有希望的。
实际上，本发明者已揭示了一个电极一膜组合，它至少包括一个反应物扩散的导电电极(电包括至少一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物)；和至少一个与电极接触的离子传导膜，以形成一个电极一膜接触区，其中该互相接触区至少包括一个区域，它至少包括第二催化活性金属并具有约3埃到约475埃的区域厚度。
本发明的另外方面是一个电极—膜组合，它至少包括一个电子传导电极(电极至少包括一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物)；和至少一个与电极接触为离子传导膜，以形成一个电极一膜接触区，其中该互相接触区包括一个真空附着区域，它包括至少一个第二催化活性金属。
本发明的另一方面是一个电极一膜组合，它至少包括一个反应物扩散的导电电极，电极包括：(i)至少一个散布在整个电极的第一催化剂活性金属；(ii)至少一个离子传导聚合物，和(iii)包括至少一个第二催化活性金属的真空附着区域；和与该电极接触的离子传导膜以形成一个电极—膜交界面，其中至少一个第二催化活性金属的区域集中在电极—膜交界面的电极上。
另一方面是一个制品，它至少包括一个反应物扩散的导电电极(它至少包括一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物)；和至少一个与该电极接触的离子传导膜以形成一个电极—膜互相接触区，其中互相接触区至少包括一个区域，它至少包括一个第二催化活性金属的区域，并具有含量约为0.0006mg/cm2到0.12mg/cm2的区域。
此外，本发明包括一个电极—膜组合，它至少包括一个反应物扩散导电电极(它包括至少一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物)；和至少一个与该电极接触的离子传导膜以形成一个电极—膜互相接触区，其中互相接触区至少包括一个区域，它包括至少一个第二催化活性金属，该金属具有主要包括球状物的形式。
此外，另一方面是一个膜电极组件，它包括第一和第二反应物扩散导电电极和夹在第一和第二电极之间且与其接触的一个离子传导膜，以分别形成第一和第二膜—电极互相接触区，其中第一和第二电极均至少包括一个离子传导聚合物和至少一个催化活性第一金属，且其中两个互相接触区中至少一个包括一个至少有一个催化活性第二金属的区域，其含量约在0.0006mg/cm2和0.12mg/cm2之间。
本发明者还揭示了一个膜电极组件，它包括第一和第二反应物扩散导电电极的组合，和夹在第一和第二电极之间并与之接触的至少一个离子传导膜，以分别形成第一和第二膜—电极互相接触区，其中第一和第二电极场包括离子传导聚合物和至少一个催化活性第一金属，且其中两个互相接触区中至少一个包括一个具有催化活性第二金属的区域，该金属具有包括主要是球状物的形式。
本发明的其他方面包括燃料电池堆和包括按本发明的组合式组件的运输车辆。
最后，本发明还包括一个改进燃料电池电极组件功率输出的方法，它包括一组提供组件单元的步骤，这些单元包括：(i)至少一个反应物扩散导电电极，它包括至少一个离子传导聚合物和散布在该电极上的至少一个第一催化活性金属。和(ii)至少一个离子传导膜；在至少一个组件单元上沉积至少一个第二催化活性金属的区域，其厚在约3埃到475埃之间，其中区域的沉积方法是(i)直接沉积到组件单元上，或(ii)间接沉积到组件单元，其中沉积区域首先沉积到基电上，然后从基电传移到组件单元上，并可选地从组件单元组装成膜电的组件。
除了用最好的催化剂利用来改进功率输出以外，另外重要的优点是能使用多种方法来制备此构造，且这些多种方法能适应于不同的商业应用。现在有可能实现更精确的设计及控制。还值得注意的是催化剂金属的区域本质上不会扰乱燃料电池系统的水的平衡，本发明能用于不同的燃料电池反应物，且过程的可测量性已被证实。总之，本发明是在商业上可行的。
附图简述
图1是按照本发明的EMA的剖面视图，包括夹在两个导电电极之间离子传导膜，并形成两个互相接触区。
图2是按照本发明的半个电池的剖面视图，包括一个与导电电极接触的离子传导膜，以形成膜—电极互相接触区，还示出一个催化活性金属的区域。
图3表示了对本发明的一个实施例的催化活性金属的Z(方向)—梯度。该电极为剖面视图示出直接真空沉积到电极上的催化活性金属。
图4进一步表示按照本发明的Z—梯度、前进函数的概念。
图5示出带有Z—梯度阴极(例1)的MEA的电流—电压(I-V)分析(或极化曲线)，与没有Z—梯度阴极的参照MEA进行比较。
图6是带有Z—梯度阴极(例1)的MEA的另一个I-V分析，与参照的MEA相比较。
图7包括带有Z—梯度阴极(例1)的MEA的标称的I-V分析，与参照的MEA相比较。
图8示出带有Z—梯度阴极的MEA和带有Z—梯度的阳极的MEA(例1)的I-V分析，每个与参照的MEA比较。
图9示出在两种不同的含量T带有Z—梯度阴极(例2)的MEA的分析，与参照的MEA相比较。
图10示出带有Z—梯度阴极阴极(例2)的MEA为I-V分析，与参照的MEA比较。还提供一个补偿的电势分析。
图11是带有Z—梯度阴极的MEA(例2)的标称的I-V分析，与参照的MEA相比较。
图12是带有Z—梯度阴极(例3)的MEA的I-V分析，与参照的MEA相比较。
图13是带有Z—梯度阴极(例3)的MEA的I-V分析，与参照的MEA相比较。
图14是带有Z—梯度阴极(例5)的MEA的I-V分析，与参照的MEA相比较。
图15是一个具有催化剂但无真空沉积Z—梯度区域的参照电极材料的场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的分析。
图16是一个既有抑制剂又有5埃(0.001mg Pt/cm2)含量的Z—梯度区域的电极的FE-SEM分析。
图17是一个既有催化剂又有50埃(0.01mg Pt/cm2)含量的Z—梯度区域的电极的FE-SEM分析。
图18是一个500埃(0.1mg Pt/cm2)含量的Z—梯度区域的FE-SEM分析。
本发明的详细描述
图1示出按照本发明的MEA的平面几何形状的剖面。Z—方向与纸面共面且垂直于MEA的平面。部件1和3表示导电电极(第一和第二电极)，它们夹着一个离子传导聚合物膜2并与之间接触。电极包括催化活性金属。区域4和5表示第一和第二互相接触区。这些区将膜2与第一和第二电极(1和3)分开。MEA包括两个一半电池，由电极1和膜2的组合(没有电极3)的组合或由电极3和膜2的组合(没有电极1)组成。
图2示出按照本发明包括第一电极1和离子传导膜厚2的半电池，它们相互接触且形成互相接触的区4.互相接触区的范围例如可以取决于：(i)膜和电极互相接触的方法，和(ii)膜和电极的表面粗糙度和多孔程度。但是，不管此半电池如何形成，此互相接触区包括一个催化活性金属区6，它可选择成与电极中出现的相同的催化活性金属(第一金属)。但是，此区6的催化活性金属(第二金属)可以用分别的步骤从电极1的催化活性金属沉积过来，第二金属可以是与第一金属完全不同的金属，或者它可以是同样的金属，但具有不同的结构或形态。能使用金属混合物，使得例如区6包括至少两个不同的第二催化活性金属或该电极包括至少两个不同的第一催化活性金属。
图3通过一个电极的剖面视图示出本发明的一个较佳实施例(见下面例2)。此电极包括离子传导经氟化处理的含离子键的聚合物(ionomer)，融合了碳基铂催化剂粒子。此外，电极包括铂的一个真空沉积区域，它帮助形成催化活性金属的2-梯度前进函数(stef function)。
图4进一步表示了本发明的Z—梯度前进函数的概念。在此表示中，电极中催化活性金属的浓度表示为到膜的距离的函数。此催化活性金属可以是原先在电极中的金属(即第一金属)或分别沉积的金属(即第二金属)。最初，在区域A催化活性金属完全或基本上是第二金属，而电极基本上是纯金属而没有碳或离子传导聚合物。然后存在区B，其中第二金属的浓度下降。区B中的斜率能够根据如表面粗糙度，电极的多孔度、均匀度、制备方法和其他实验性的因素而改变。此斜率能包括一个线性的或基本线性的部分。最后，存在一个区域C，其中催化活性金属的浓度是取决于在第二金属沉积以前原先出现在电极中的第一金属，如果希望的话，区C能包括第一催化活性金属的浓度的梯度，高浓度的在膜一方。第一催化活性金属和第二催化活性金属均能以催化活性金属的混合物的形式出现而不改变在图4中示出的Z—梯度步进函数的概念。如果出现金属混合物，则每个金属的浓度将加到总的浓度中。
虽然的理论尚未完全被理解，可以相信在第一催化活性金属和沉积的第二催化活性金属区域之间能发生意外的协同的互相作用。其结果是，在没有大量增加金属含量的情况下观察到很大的功率增加，当使用选择的沉积方法时尤其如此。本发明可广泛地应用于燃料电池技术，尤其是PEMFC技术。燃料最好是如氢那样的气体，但如包括甲醇的如酒精那样液体燃料也能使用。包括重整(Crtformed)汽油和柴油燃料的碳氢化合物也用作来提供燃料。
当使用重整燃料时，可以使用多个催化活性金属(如双金属)以改善性能并降低污染的影响。尤其是，一氧化碳即使在低到5-100ppm时，其污染仍是一个问题。例如，在本实施例中，互相接触的区可以至少包括两个相互不同的第二催化活性金属。而且电极可以至少包括两个互相不同的第一催化活性金属。在本例中，在阳极中最好有多个催化活性金属。如果需要，多个金属可以包括3个、4个甚至更多的不同的金属。最好是金属合金。对于双金属系统，较好的组合包括铂—钌(Pt-Ru)，铂-锡(Pt-Co)，和铂-铬(Pt-Cr)，最好的组合是铂—钌。最好每种金属基本等量出现。因此，双金属为组合最好是50/50的混合物或合金。
包括阴极和阳极的反应物扩散导电电极能在与离子传导膜接触前或受到第二催化活性金属沉积以前预先制作。通常，传统的气体扩散电极在市场上可得到，且可以直接使用或稍作修改。例如低铂含量的电极能从E-TEK Inc.(Natik，Mass)或Electrochem，Inc.得到。
电极应包括那些部件，它们提供结构的完整性，有效的水管理，到包括多孔性的反应物的扩散或到气体的扩散，导电性，催化剂的活性，加工性能，以及与膜的很好的互相接触。如果提供这些功能性属性，电极的结构不特别受限止。为了增加催化剂的使用性，至少提供一个离子传导聚合物作为电极的条件。
电极通常主要是平的几何形状。平的意味着物品的长度和宽度尺寸或半径尺寸远大于厚度尺寸。那样物品的例子包括聚合胶片或膜、纸张，和纺织品。一旦形成后，那样的平的物品能作为平面物品使用，或缠绕，折叠或扭成更复杂的结构。
电极至少部分是多孔的，其中多孔意味着内部连结的细孔或孔隙的结构，使得在整个材料上提供连续的通路和路径。更通常地，此电极应允许反应物通过电极以商业上可用的速度扩散。
电极的制备和燃料电池技术的其他方面在例如下列专利中描述。给Wilson的美国专利号5,211,984和5,234,777，下面将予以参照。例如Wilson教大家使用包含催化剂的墨水和转移方法，来制造包括离子传导聚合物和金属催化剂的电极。在这些专利中，在燃料电池组装以形成对催化剂的胶片的气体扩散衬板时；未催化的多孔电极放在催化剂胶片对面。但是在Wilson的专利中，催化剂胶片不象本专利那样，只有(如果有的话)少量多孔度。
较好的电极由导电特殊的材料构成，它可以包括用聚合物粘合剂粘在一起的催化剂材料。如果需要，可以使用如聚四氟乙烯那样的疏水性(bydrophohic)粘合剂。离子交换树脂可以用作粘合剂。可以使用延伸的或多孔的聚四氟乙烯。尤其是，较好的电极能用下面的过程来制备(“过程A”)：
制备在40克2-甲基-1-丙基酒精中的5克碳基铂(重量各50％)粒子的散布的(从NE Chemcat Co.)。将包含9％重量的Nafion经氟化处理的酸性树脂的液体合成(Dupont-杜邦)加到此散布物中，并借助子超声搅拌彻底混合，形成具有50％重量离子交换树脂与50％生理碳基铂的相对浓度的液体混合。用刷子刷此液体混合，使其渗入多孔延伸的聚四氟乙烯电极支撑胶片(厚度-16微米；细孔体积94％，IBP 0.12kg/cm2)。溶剂被空气干燥除去。合成的结构在120℃下热处理24小时来完成此过程。
例如，使用带有经氟化处理的含离子键的聚合物的平衡为至少25％重量催化剂(碳基铂)也能完全此过程A。最好，在此合成结构的电极具有一定的多孔度并是反应扩散的。
为了用作电极的支撑，多孔的或扩展的聚四氟乙烯胶片应是薄的，并能具有例如为3微米到200微米的厚度，尤其是3微米到30微米，最好是5微米到20微米。此相当薄的包含催化剂的电极能与其他导电部件接触，后者例如不包含催化剂，并为反应物提供通路。
电极支撑物的细孔体积例如能是约60％到95％，且最好是约85％到95％。由异丙醇发泡材(IBP)确定的最大细孔尺寸例如能为约0.05kg/cm2到约0.5kg/cm2，且最好为约0.05kg/cm2到约0.3kg/cm2。发泡针按照ASTM F316-86的过程测量。异丙醇酒精用作为湿的液体被填入试样的细孔。发泡针是空气压力，用于从试样的最大细孔排出异丙醇酒精，并建立第一个连续的发泡流，这通过它们复盖多孔介质的异丙醇酒精的层的提高可被检测。此测量提供了最大微孔尺寸的估计。
在第二催化活性金属的区域沉积以前，电极最好具有相对较低的催化剂含量水平，例如约0.01mg/cm2到1mg/cm2，较好为约0.02mg/cm2到约0.5mg/cm2，更好为约0.05mg/cm2到约0.4mg/cm2。最好小于0.3mg/cm2。较好的是对单个MEA总的催化剂的含量小于约0.65mg/cm2，更好的是小于约0.2mg/cm2。
至少一个第一催化活性金属遍布电极的多孔表面。催化活性意味着此金属以某种方式帮助提供催化剂。第一和第二催化活性金属能够是且最好是同样金属。例如，第一和第二催化活性金属能够是贵重金属或VIII组金属。特别的例子包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、银(Ag)、金(Au)、锇(Os)、铼(Re)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)，较好的是镍、钯、铂，而最好是铂。若需要，从上述列举中也可选择多个催化活性金属(如双金属)。也出现共催化剂与助催化剂，如碳(C)、镍、钠(Na)、铬和锡。任何提高燃料电池性能的传统的附加剂也能使用。
第一催化活性金属最好是含金属的碳粒子形式。例如，碳粒子能含有金属，至少10％重量的金属，最好至少20％重量的金属。较好的是，第一催化活性金属相当均匀地分布，并随机地扩散到整电极。例如电极可以是如Vulcan(一种耐蚀的铜合金)XC72，(约200m2/g)或黑珍珠2000(约1000m2/g)那样的富表面面积碳构成，(可以从cabot，Boston，Mass，得到)，它们以约20埃到50埃的铂粒子加到电极的表面含有重量约0.35mg/cm2。
除了支撑物的金属催化剂以外，电极还应进一步包括离子传导聚合物以改善电极到膜的接触，并增加催化剂的使用，膜的离子传导聚合物(“第一离子传导聚合物”)能主要相同于或不同于电极的离子传导聚合物(“第二离子传导聚合物”)，虽然它们最好是相同的。例如，基本相同意味着两个离子传导材料例如可以选成虽有相同的化学识别符，但有不同的等价重量。
电极能进一步包括至少一个疏水部件，如氟化聚合物，最好是如聚四氟乙烯那样的氟化聚合物。若需要，此疏水部件能集中在电极—膜的交界面。其他的例子包括四氟乙烯/(氟化烷基-perfluoroalkyl)乙烯基乙醚共聚物(PFA)，或四氟乙烯、六氟化丙烯共聚物(FEP)。此氟化疏水部件能帮助改善在电极结构中的抗水性。
微孔形的附加剂或(sacrificial)填充物也能包括在电极中，如铵基碳酸氢盐、氯化钠、或碳酸钙。例如，这些附加剂能通过加热或浸出去除，以建立空隙并改善气体的扩散。气体的扩散能适合于应用。在电极制备过程中，电极至少还包括一个溶剂。但是溶剂能逐渐从电极蒸发。因而，原先存在的溶剂在以后可能不存在。在电极墨水制备专业方面溶剂是熟知的。示例性溶剂包括极性溶剂和酒精。
离子传导膜应提供如强度、高的离子导纳以及与电极很好的接触。如果提出这些功能属性，膜的结构不加以特别限止。最好是加强的合成膜。
膜最好主要由一个或多个氟化聚合物做成，且最好是经氟化处理的聚合物和氟化离子交换树脂的混合物。在较佳实施例中，膜是从多孔或延伸的聚四氟乙烯制备，它用如磺化的经氟化处理的含离合键的聚合物，包括AFION(例如EW可以是1100)，灌注。
例如在下面美国专利中叙述被灌注的膜，专利号为5,547,551；5,635,041；和5,599,614授予Babar et al的专利，在这里参考它们。这些专利描述了此膜的试验过程和特征。
膜能够使用按照这里参考的号为3,593,566的美国专利的指导制出的基底材料制备。多种形式的基本材料可从WiL.Gore and Associater Inc.(Elkton，MD)得到。那样的基底材料具有大于35％的多孔度。最好多孔度在70％和95％之间。多孔的微结可以包括(i)微丝互相接触的节点(ii)微丝。
对基底材料的平均微孔尺寸例如能从约0.05微米到0.4微米。微孔尺寸的分布值可以例如约1.05到1.20。微孔尺寸的测量可用由Coulter Electronics Ins(Hialeah Fl.)制造的Conlter孔率计完成。Coulter孔率计是使用在ASTM标准E1298-89中描述的液体排出方法自动测量在多孔介质中微孔尺寸分布的仪器。孔率计通过增加在样本上的空气压力并测量最终的流量来确定一个样本的微孔尺寸分布。此分布是膜的均匀程度的度量(即窄的分布意味着在最小与最大微孔尺寸之间只有小的差别)。孔率计还计算平均流动微孔尺寸。根据定义，通过过滤器的一半液体流穿过大于此尺寸或小于此尺寸的微孔。
对膜最好有高的Gurley数。Gurley空气流试验测量对100cc空气在4.88英寸水压下在Gurley Densometer中(ASTM 0726-58)流过一平方英寸所需的时间(秒数)。样本就放在夹板之间。气缸然后平稳下落。用自动定时器(跑表)记录一个在上面的特定体积被气缸排出所需的时间(秒)。此时间是Gurley数。Fraxier空气流试验是类似的，但是在多数用于更薄或开放的膜。该试验记录在0.5英寸水压下每平方英尺寸材料每分钟流过的立方英尺。
合成的膜较好是薄的，例如厚度为大于3微米但小于75微米，更好的是小于50微米，再好小于30微米。最好是小于约20微米。膜的厚度可以用例如JohannesKafer Co.的型号F1000/302那样的卡规来确定。在一个样本中至少在4个地方做测量。
此外，膜应具有高的离子导纳，较好的是大于约8.5mhos/cm2，尤其是大于22mhos/cm2。离子导纳能使用Palico 9100-2型试验系统测试。试验系统包括一槽的1克分子维持在25℃常温下的硫磺酸。4个探头浸没在槽中，用于施加电流并借助标准的“Kelvin”4终端测量技术测量电压。在探头之间有一个能夹住如被测试的样本膜那样的分离器的设备。首先，在未放入分离器的情况将方波电流信号引入槽内，并测量最终的方波电压。这就提供了该酸性槽的阻抗的指示。然后将样本膜放在夹住膜的设备中，将第二个方波电流信号引入到该槽。在探头之间测量最终的方波电压。这是由于膜和槽引起的阻抗的测量。减去从第一次的数，找到单纯由于膜引起的阻抗。
灌注的合成膜可以通过反复地将基片多孔衬底的一面或两个面与离子传导聚合物接触制备而成。表面活化剂能用于灌注。在每次灌注中溶剂能被去除，且能完成加热以帮助将离子传导聚合物粘合或锁定在基片衬底中。特别使人满意的膜包括从W.L.Gore and Associates.Inc.(Elkton，MD)得到的称之为GRE-SELECT的那些。
本发明的一个重要优点在于避免了用如热处理那样的传统方法将薄膜与一个电极相结合的困难。可能发生膜的破坏，电极-膜的结合应在机械上和电化学上是协调的。
电极与膜相接触以形成一个交界面区。在交界面区中膜和电板均能影响发生在该区的活动性。此交界面区好象膜和电极一般基本上是平的。在此交界面区驱面一个区域，它是第二催化活性金属的层或涂层，它意外地并大大地改进了燃料电池的功率输出，相互接触的区可以不是完全均匀，因为配对的表面例如可以有柔软性，不均匀性和表面的粗糙度。但是第二催化活性金属的区域与膜一侧相比更多地与电极侧相关，因为此区域象电极那样是导电的。然而也可能在某些情况对某些区域与膜也一样相关，取决于用于产生交界面的过程和第二催化活性金属的区域。
在交界面区加入了第二催化活性金属的区域，与没有第二催化活性金属区域的参照MEA相比能导致电流密度(mA/cm2)大百分比的增加，以及在给定的极化曲线电压(例如0.6V)下功率输出C.P＝I×V)的大比例增加。此百分比增加可以是20％以上，较好的达30％以上，更好的达40％以上。在某些情况观察到改进超过90％。
令人惊讶地，对更薄的区域能发现有更大的百分比增加。因此，本发明的一个重要优点是通过只引入薄的催化剂层能观察到高百分比的功率增加，且R率能定义成：
电流密度的百分比增加/区域厚度(A)，
其中电流密度在稳定条件下在极化曲线上的0.6V上测量。电池温度在约60℃与80℃之间，最好是65℃。例如，对50埃的层的沉积当发现33％百分比增加时，R率约为0.7(见工作例子)。类似地，对50埃的层的沉积，当发现46％百分比增加时，R率约为0.9。令人惊讶地，对5埃的涂层当发现113％增加时R能大于22(22.6)。因此，本发明的令人惊讶的特征是R值大于0.5，较好的大于1，更好的大于5，更加好的大于10，尤其好的大于20。若需要，R值能小于50，如果该系统需要适合特定应用时最好小于30。此R率的计算假设某些燃料电池的反应在没有第二催化活性金属的情况发生。
第二催化活性金属的厚度(表示为平均厚度)能用本专业熟知的方法确定。这些方法包括如使用微平衡以及使用沉积率和沉积时间(如对50秒的沉积1/sec的沉积率产生近似50的平均厚度)。能建立校准曲线以帮助确定厚度。通常，厚度能是约3埃到475埃，尤其是约5埃到250埃，更特别是5埃到50埃。远大于475埃的厚度一般能减少层的均匀性并可能阻止扩散。但是扩散被阻止的程度取决于区域的结构。
至少一个第二催化活性金属的区域的含量的例子包括约0.0006mg/cm2到约0.12mg/cm2，更特别是约0.0007mg/cm2到约0.09mg/cm2，更加特别是约0.001mg/cm2到约0.05mg/cm2，尤其是约0.005mg/cm2到约0.02mg/cm2。
典型的真空沉积方法包括化学蒸汽沉积，物理蒸汽或热沉积，阴极电弧沉积，离子阴极真空喷镀，和离子束辅助沉积(IBAD)一种需要较少真空的方法是喷射蒸汽沉积。因为材料被沉积于真空中(典型的是小于13.3mpa，或1×10-4Torr-1mm水银柱压强)，胶片的杂质能最小，而保持对胶片厚度及均匀性的好的控制。通过轴对轴(reel-to-reel)或腹板(web)，喷涂过程可以达到大面积的沉积。本发明使用这些和其他真空沉积技术，尤其是磁控管阴板真空喷镀和物理真空沉积。
最好，使用电子束—物理真空沉积(EB-PVD)。沉积率能在如从0.1A/sec到10A/sec的范围中。若需要能限止衬底的加热。
此外，例如也能使用燃烧化学真空沉积(CCVD)，它不需要真空。湿化学方法也能使用，但不作推荐。
至少一个第二催化活性金属的沉积区域的结构或形态例如可以取决于沉积的方法和该第二催化活性金属的含量。其结构可以通过如场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的设备分析。此分析显示，第二催化活性金属的相当均匀的区域被形成。此主要的均匀性的出现与胶片的形态的类型无关。通常，阴极真空喷镀沉积与如EB-PVD那样的热蒸发方法能提供更加稠密的区域。通常，EB-PVD区域能显示更大程度的表面晶体结构。虽然本发明的理论和详细结构尚未被充分理解，这里发现的卓越的功率改善可能是由于相对于开放的表面晶体结构。例如，此开放性可以提供更好的反应物的传递以及更大的反应表面区域。
与参照的没有沉积区的电极相比，在如5埃的相当薄的区域厚度情况，该电极的FE-SEM分析揭示出在场亮度(brightness)方面小的但可测得到的增加，令人惊讶地，观察到相当均匀的沉积。在如50埃那样较厚的厚度，FE-SEM分析能主要地显示出沉积金属直径约为25nm到100nm的球形粒子，特别是约30nm到70nm的，尤其是约50nm的粒子。在如500埃的的厚度下，除了主要是球形粒子外，FE-SEM分析能显示出杆状结构，其中杆的直径约20nm到100nm，特别是约20nm到60nm，尤其是约40nm。杆的长度可变。能产生胡须或头发那样的形态。
能使用若干方法将加入此区域的半电池或MEA组装起来。在描述这些方法时，组装单元包括电极和膜。此区域能够直接或间接地沉积在组装单元上。在直接沉积时，该区域直接沉积在电极上、膜上、或作为MEA组装零件的两者。但是在间接沉积时，此区域首先沉积到不是组装元件的衬底上，然后该区域从衬底转移到组装单元，最好是在膜上。衬底能是如低表面能量的支撑物，如切成薄片的的聚四氟乙烯，它能容易地传移和保持此区域。
能使用另外的部件和传统的方法来组装燃料电池及燃料电池堆。例如，气体扩散介质包括从W.L.Gore and Associates，Inc.可得到的CARBELCL。从W.L.Goreand Associates Inc.还可得到熟知为PEIMA(包括5000和5100系列)的MES。燃料电池的衬垫也能由如GORE-TEX制成，它也可从W.L.Gore andAssociates Inc.得到。本发明不特别地受这些附加部件与方法的限止。
本发明是多方面的，且能用于各种应用场合，包括(i)运输车辆，如轿车、卡车、公共汽车，它们需要高的功率密度及低的价格；(ii)固定的功率应用，其中需要高效率与长寿命；(iii)可携带的功率应用场合，如手提式电视机，风扇和其他浪费产品。在这些应用领域中使用燃料电池的方法是众知的。
令人惊讶的是，按本发明的MEA能提供催化活性金属大于2,500mA/mg的催化剂质量效率，且最好大于催化活性金属的5,000mA/mg，在这样的催化剂质量效率下，商业化成为可行。第二催化活性金属的区域不改变更重要的商业上的考虑，如现有水平衡的考虑。因此，按照本发明的MEA能在同样的温度及湿度的工况下运行。
另外的燃料电池技术在如本文的发明的背景中列出的参考文献及下列文献中描述：(i)“ltigh performance proton eochange membrane fuel cells withsputter-deposited pt layer electrodes6”；Hirano et al.；Electroch：m：ca Acta，Vol.42，No.10.pp.1587-1593(1997)；(ii)“Effect of sputtered film ofplatium on low platium loadig electrodes on electrode kinetics of oxygenreduction in proton exchange membrane fuel cells”；Mukerjer et al.；(iii)”Sputtered fuel cell electrodes”；Weber et al.；J.Electrochem.soc.，June1987，pp.1416-1419；和(iv)“Anodic oxidation of methanol at a gold modifiedplatium electro-cataly st prepared by RF sputtering on a glassy carbonsupport”；Electrochimica Acta，Vol.36，No.5/0，pp.947-951，1991。
本发明进一步通过下面不受限止的例子来描述。
                             例子
一般的过程
在每个例子中除了另加说明，离子传导膜(氢核交换膜PEM)是20微米厚。该膜是通过如授予Bahor et al.的专利5,547,551；5,635,041；和5,599,614中所述的用经氟化处理的磺酸树脂(FLEMION，EW 950)灌注扩展的聚四氟乙烯而制备的高Gurley数(＞10,000秒)和高离子导纳的膜。此膜称之为GORE-SELECT，可以W.L.Gope and Associates Inc.得到。
除非另加说明，包括第一催化活性金属的电极按上面对为产生目标的金属含量的过程A所述的那样制备。该膜包括在碳上的Pt，离子传导聚合物，和溶剂。电极具有的铂含量在0.05mg Pt/cm2到0.4mg Pt/cm2之间。
在下面的例2和例4中，第二催化活性金属区域通过电子束物理蒸汽沉积(EB-PVD)被喷镀或沉积到一个衬底，电极或膜上。在此过程中，通常为6in×6in的衬底安装在真空室中的4点夹具圆盘传送带，其中每个夹具安装在一个旋转轴上，它们能绕着圆盘传送带的主轴旋转。通过在真空室的坩埚中熔化99.95％的2in×2in的纯白金硬币，然后再冷却制备了铂标板。坩埚也放在真空室中。真空室然后使用扩散系抽真空到小于10-4torr(如5×10-5torr)。然后使用电子束加热物铂标板蒸发，铂被凝聚在衬底上。在沉积过程中通过将样本绕着夹具的两个旋转轴旋轴，沉积涂层的表面均匀性得以保证。沉积铂区域的量使用振动晶体微平衡、校准曲线和沉积率及沉积时间进行测量。区域的厚度和含量被计算。
在下面例1-3和5中，在MEA达到稳态以后得到I-V的测量。
在每个例子中，阴极和阳极与膜接触的面积基本相同。但在实施本发明时，这些面积不需要相同。
除非另外说明，MEA试验在下述情况下完成：25cm2电极有效面积；ELAT气体扩散介质(可从E-TEK，Inc.，Natik，MA得到)；以2001b in/bolt torgae(200磅·英寸/螺栓扭矩)夹紧；和GLOBE TECK计算机控制的燃料电池试验站。气体扩散介质被认为包括约70％的石墨布和30％的聚四氟乙烯。夹具保证将MEA压到流场和扩散器。
催化剂和电极层被支撑在聚四氟乙烯基板上并用带热压的印花方法从基板转移到膜上。除非另外说明，用15吨载荷在160℃温度下热压达3分钟。基板然后脱落，留下涂层粘结到膜的一面并放量在中央。
除非另加说明，参照的MEA基本上与按本发明的MEA相同。只是在参照的MEA中没有Z—梯度的区域。
例1
例1说明了间接方法，其中第二催化活性金属首先沉积到衬底上，然后从衬底转移到膜或电极上。
50(埃)铂涂层区域(0.01mg/cm2)同EB-PVD在1/秒下被沉积到切成薄片的PTFE衬底基片上。该催化剂区域随后用印花方法转移到膜上，使50催化剂区域粘结到膜的一面并放在中央。由被转移的催化剂占据的膜的面积是有效面积。被催化的电极(0.3mg Pt/cm2)也使用印花的方法被接触了被催化的膜的每一面，使复盖此有效面积。因此，MEA的一面在膜/电极交界面处具有Z—梯度铂区域。
准备好的带有25cm2有效面积的MEA都装入在25cm2有效面积燃料由料试验架或电池中的衬垫之间。包含Z—梯度区域的电极被放向阴极，在那里与氧化剂(空气)接触。试验架然后与燃料电池试验站相连用于获取数据。
对电池压力在0psig和在15psig情况下估算MEA的性能。对0psig电池压力情况，电池在60℃下运行，氢和空气分别潮湿到20℃和55℃的露点。对15psig电池压力情况，电池在75°T的露点。氢和空气流率没成为理论上需要产生给定电池电流输出的化学计算当量值的2和3.5倍。
图5示出在0psig下在对MEA各种电流输出下的燃料电池输出电压。与基本相同只是不包含Z—梯度催化剂层的参照MEA相比较，在按照本发明的MEA中观察到超群的性能。例如，在0.6V处，按照本发明的MEA产生几乎1200mA/cm2，相比之下对参照的只有820mA/cm2，(46％的增加)。
类似地，图6示出对15psig电池的数据。而且，极化分析示出在整个电流密度范围的改善的性能。例如，在0.6V。包括Z—梯度阴极的MEA产生几乎1600mA/cm2，相比之下对于基本相同但不包含Z—梯度阴极的参照MEA只有1200mA/cm2(增加33％)。功率密度也画在图6中(P＝I×V)，且改善的功率密度也是明显的。
图7示出对15psig电池的电催化剂质量活动性分析。质量活动性是在有效面积中每单位催化剂金属质量产生的电流(或产生的功率)的量。因此，对电流产生，质量活动性单位是mA/mg Pt(对功率产生，是mV/mg Pt)。在0.6V；带Z—梯度阴极的MEA竟然产生超过2,500mA/mg Pt，相比之下对于基本相似但不包含Z—梯度阴极的参照MEA只有2,000mA/mg Pt(增加25％)。
图8示出在0psig下的MEA的数据，其中Z—梯度催化剂区域是阳极的部分而非阴极的部分。令人惊讶的是极化处理显示了带Z—梯度阳极的性能上改善(在0.6V处增加12％)，虽然此改进不象对带Z—梯度阴极的MEA那样大。
例2
在此例中，以两个区域的厚度完成在电极上的区域的直接沉积。用EB-PVD完成沉积。在沉积以前，具有Z—梯度沉积的催化电极具有0.1mg Pt/cm2的含量。对一个样本，沉积率为0.2-0.3/秒以达到50的区域(0.01mg Pt/cm2)。第二电极以0.1/秒的沉积率喷涂以达到5的区域(0.001mg Pt/cm2)。对两个样本都使用包含0.05mg/cm2铂的电极(阳极)。
再次对电池压力为0psig和15psig情况估算MEA性能。对所有情况，电池在65℃温度下运行，氢和空气约在0psig下供给，且潮湿到60℃的露点。氢和空气的流率分别是为理论上需要产生给定的电池电流输出的化学计算当量的1.2和3.5倍。
图9示出在0psig下改进的功率输出。与对参照MEA的240mA/cm2相比，在0.6V观察到电流密度的改进：(i)对50沉积到460mA/cm2(增加92％)，和(ii)对5沉积到510mA/cm2(增加11390)。令人意外的是，低的含量(薄的沉积)在此电压下提供更大的百分比增加。
图10示出对5样本，在15psig电池压力下燃料电池的电流密度和功率密度的性能。数据指出在0.6V下电流密度从440增加到860mA/cm2(增加95％)，且在峰值功率密度有很大的增加。
在15psig下图10还示出相对于电流密度作为补偿的电池电势的极化性能。当极化曲线借助补偿的电势表示时，Z—梯度阴极的电催化性能与其他MEA部件无关地被显示。通过补偿电势的比较，图10示出，改进的MEA性能是由于改进的阴极性能(从Z—梯度层引出)，而不是从某些其他虚线的次级影响得到。
图11示bmd 15psig时在电催化剂质量活动性和功率系数方面的相应改进。在电催化剂使用方面观察到的增长不比于在电流/功率密度方面的增长。
令人惊讶的是在0.6V时电流的百分比增加在例2中远高于例1。此外，例2的MES比例1的MEA有较少的贵金属。
例3
此例说明与EB-PVD比较的DC磁控管阴极真空喷镀。在一个被切成薄片的PTFE基板上的一个电极(0.4mg Pt/cm2)由DC磁控管阴极真空喷镀被镀层。目标是0.127mm厚度99.9％的纯铂箔，且真空室基础压力维持在8×10-4torr。尤其是，建立了小于10-4torrr的真空，然后吸入高纯度的氩，使压力升至8×10-4torr。铂沉积率持续在约1/秒，以得到0.01mg/cm2的铂含量(50)。此被阴极真空喷镀的电极被用作阴极。一个非阴极真空喷镀的电极(0.4mg Pt/cm2)用作为阳极。
电池压力在0psig和在15osig下估算MEA的性能。对于0psig电池压力的情况，电池在70℃运行，氢和空气均在0psig下提供，潮湿到分别为55℃和70℃的露点。在15psig的情况电池在80℃温度下工作，氢和空气均以15psig压力提供，且潮湿到分别为60℃和75℃的露点。对所有情况，氢气和空气和流率分别设成化学计算当量值的2和3.5倍。
图12示出对0psig在0.6V下，电流密度从对于参照MEA的820mA/cm2改进到对经阴极真空喷镀Z—梯度MEA的1050mA/cm2(增加28％)。图13示出在15psig电池压力的燃料电池性能。在电流密度方面有从1200mA/cm2(参照MEA)到对于阴极真空喷镀的阴极的1360mA/cm2(增加13％)。因此，在例子中的百分比增加不象例2中看到的那样大。
例4
膜使用EB-PVD和DC磁控管阴极真空喷镀被镀铂。对不同的样本，含量是0.0001，0.01，0.05和0.1mg Pt/cm2。膜的一面被喷镀。从喷镀的膜制备MEA。
例5
一个第二催化活性金属的区域(15)通过间接转移方法沉积到膜上。Pt/切成薄片的PTFE对着膜热压，通过印花方法约Pt蒸汽层粘结到膜上。切成薄片的PTFE层脱落，于是留下50 Pt层的区域粘附到膜上。经催化的电极(0.3mg Pt/cm2)然后经热压相连结以形成第一MEA。
制备了第二MEA，其中阴极的有效部位正是由粘附到膜上的薄的50 Pt层形成的电极结构。
在0psig电池压力下计算极化性能。阳极和阴极分别在o/opsig情况进行大气压力下的运行，电池温度在60℃，氢和空气反应物在到ca.100％相对湿度的潮湿的瓶内达到饱和。然后阳极，氢，和阴极、空气，反应物分别在20/60℃下饱和。分别对氢和空气，反应物流设成化学计算当量值的2/3.5倍，且在整个极化曲线保持化学计算当量流。
图14示出第一和第二MEA的性能。在两个MEA之间观察到的性能差别指出，50层在低的含量表现出低的活动性，但是它出现在电催化剂层和膜的交界面产生了功率的改进，且改进了电极的电流密度的分布图。
FE-SEM分析
对一个没有镀层区域的电极的比较的样本(图15)和对3个在电极上有不同沉积厚度的区域的样本(图16-18)实现FE-SEM分析。对图15-18，放大倍数是20kx，而电子束能量是2kv。分析显示了相当均匀的沉积，用图15-18表示。通常，微结构用球状和胡须状形态的结合来表示，后者被证实约0.1mg/cm2(500)的含量(图18)。
图15是从在例2中具有0.1mg/cm2 Pt含量但没有第二催化活性金属沉积的阴极的样本中取得。图15图示了电极的多孔性，在第二催化活性金属沉积以前允许反应物扩散。
图16是从在例2中具有0.1mg/cm2 Pt含量但带着用EB-PVD沉积的5区域的阴极中取得。与图15控制比较，在图16中明显有一个小的但可以测得的场亮度的增加，增加的亮度在图中是均匀的。它启示了均匀沉积的铂区域。尽管有沉积，电极仍然是多孔的，且对反应物的扩散是开放的。
图17是从在例2中具有6.1mg/cm2 Pt含量但带着用EB-PVD沉积的50区域的阴极中取得。与图16相比较，观察到在场强度上进一步增加。出现球状的铂粒，直径在约30nm和70nm之间，一般是约50nm。尽管有沉积，电极仍然是多孔的，且对反应物的扩散是开放的。
图18是从类似于例2的电极的样本，但在沉积以前没有Pt含量。然后电极通过EB-PVD提供500 Pt区域。而且，出现球状的铂粒子，其直径在约25nm和约100nm之间，尤其是在约30nm和约70nm之间，通常是约50nm。但是，此外也出现杆状结构。这些杆的直径约为20nm到60nm，一般约为40nm。尽管有沉积，电极仍然是多孔的，且对反应物的扩散开放。
数据综合
从这些例子的数据综合如下：
  例子号  区域的厚度()    压力(psig)   与参照MEA比较在0.6V处电流的百分数增加
    1     50     0     46
    1     50     10     33
    2     50     0     92
    2     5     0     113
    2     5     15     95
    3     50     0     28
    4     50     15     13
为了说明与叙述的目的，已经提出了本发明的较佳实施例的上述描述。不希望是穷举的，或将本发明限止到所揭示的精确形式。因此，按照上述的教义许多修改和变化是可能的。

Claims (126)

1.一个电极-膜组合，其特征在于包括：
至少一个反应物扩散的导电的电极，它包括至少一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物，和
至少一个离子传导膜，它与电极接触以形成一个电极-膜交界区；
其中交界区包括至少一个区域，它包括至少一个第二催化活性金属且有3埃到250埃的区域厚度。
2.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述第一催化活性金属和所述第二催化活性金属是同样的金属。
3.一个按权利要求1的组合，其特征在于该组合包括第一催化活性金属和第二催化活性金属的一个Z-梯度步进深度。
4.一个按权利要求1的组合，其特征在于第二催化活性金属的形式主要是包括具有宽度从30nm到70nm的球状粒子。
5.一个按权利要求1的组合，其特征在于区域的厚度是从5埃到250埃。
6.一个按权利要求4的组合，其特征在于区域的厚度是从5埃到250埃。
7.一个按权利要求1的组合，其特征在于区域的厚度是从5埃到50埃。
8.一个按权利要求4的组合，其特征在于区域的厚度是从5埃到50埃。
9.一个按权利要求1的组合，其特征在于第一催化活性金属具有粒子尺寸在20埃到50埃之间。
10.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述的区域包括至少两个不同的第二催化活性金属。
11.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述的电极包括至少两个不同的第一催化活性金属。
12.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述电极还包括支撑第一催化活性金属的碳。
13.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述电极的第一催化活性金属的含量是在0.01mg/cm3和1mg/cm2之间。
14.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述电极的第一催化活性金属的含量是在0.02mg/cm2和0.5mg/cm2之间。
15.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述电极的第一催化活性金属的含量是在0.05mg/cm2和0.4mg/cm2之间。
16.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述电极的第一催化活性金属的含量小于0.3mg/cm2。
17.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述电极和区域均包括铂。
18.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述的离子传导膜包括一个离子传导聚合物，它基本上与电极的离合传导聚合物相同。
19.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述电极还包括至少一个溶剂。
20.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述的膜具有3微米到75微米的厚度。
21.一个按权利要求20的组合，其特征在于所述有膜具有小于50微米的厚度。
22.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述的膜具有小于50微米的厚度。
23.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述的膜具有小于30微米的厚度。
24.一个按权利要求22的组合，其特征在于所述的膜包括一个用含氟离子键的聚合物灌注的多孔的聚合物。
25.一个按权利要求24的组合，其特征在于所述的多孔聚合物是扩展的聚四氟乙烯，而含氟离子键聚合物是磺化经氟处理的离子键聚合物。
26.一个按权利要求25的组合，其特征在于所述的电极具有小于0.3mg/cm2的第一催化活性金属的含量。
27.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述的电极是第一电极，组装件还包括一个第二电极，它在第一电极的另一侧与所述的膜接触，其中所述的第二电极也包括至少一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物。
28.一个按权利要求27的组合，其特征在于所述的第二电极具有小于0.3mg/cm2的金属含量。
29.一个按权利要求27的组合，其特征在于该组合的催化剂质量活性性小于5,000mA/mg。
30.一个按权利要求27的组合，其特征在于所述第二电极与所述膜厚接触以形成第二电极一膜交界区，此第二区包括至少一个区域，它包括至少一个第二催化活性金属并具有3埃到475埃的区域厚度。
31.一个按权利要求1的组合，其特征在于所述第一催化活性金属和所述第二催化活性金属是相同的金属；
其特征还在于区域的厚度是5埃到50埃；
其特征还在于所述的电极还包括多四氟乙烯和碳，后者支撑所述第一催化活性金属；
其特征还在于所述电极的第一催化活性金属的含量小于0.3mg/cm2；
其特征还在于所述的膜具有小于30微米的厚度并包括一个用含氟离子键的聚合物灌注的多孔聚合物；且
所述的膜具有大于10,000秒的Gurley数。
32.一个电极-膜组合，其特征在于包括：
至少包括一个导电电极，它包括至少一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物；
至少一个离子传导膜，它与所述电极接触以形成一个电极-膜交界区，其中交界区包括一个真空沉积区域，它包括至少一个第二催化活性金属；
其中，所述的区域具有3埃和250埃之间的区域厚度。
33.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的膜包括至少一个经氟化处理的聚合物。支撑物和至少一个离子传导经氟化处理的聚合物。
34.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的膜具有3微米和75微米之间的厚度。
35.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的膜具有大于10,000秒的Gurley数。
36.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的膜具有小于30微米的厚度。
37.一个按权利要求32的组合，其特征在于真空沉积区域的沉积是先将第二催化活性金属真空沉积到不是电极或膜的支撑物，然后将沉积的第二催化活性金属从支撑物转移至所述的膜。
38.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的真空沉积区域通过第二催化活性金属的真空沉积，被沉积到所述电极上。
39.一个按权利要求32的组合，其特征在于真空沉积区域通过第二催化活性金属的真空沉积被沉积到所述的膜上。
40.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的真空沉积区域的沉积是用化学蒸汽沉积、物理蒸汽沉积、热沉积、阴极电弧沉积、离子阴极真空喷镀、离子束辅助沉积、或喷射蒸汽沉积。
41.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的真空沉积区域是用物理蒸汽沉积或阴极真空喷镀沉积的。
42.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的真空沉积区域是用电子束物理蒸汽沉积而沉积的。
43.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的区域是一个厚度在5埃和250埃之间的区域。
44.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的区域是一个厚度在5埃和50埃之间的区域。
45.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的电极在真空沉积区域被沉积以前具有在0.02mg/cm2和0.5mg/cm2之间第一催化活性金属的含量。
46.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的电极在真空沉积区域被沉积以前具有小于0.3mg/cm2的第一催化活性金属含量。
47.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的组合包括第一和第二催化活性金属的一个Z-梯度前进浓度。
48.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的电极还包括聚四氟乙烯。
49.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的真空沉积区域的沉积借助沉积衬底的运动使得真空沉积区域基本均匀。
50.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的交界区包括至少两个第二催化活性金属的一个真空沉积区域。
51.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的第二催化活性金属是包括基本上为球形粒子的形式。
52.一个按权利要求51的组合，其特征在于所述的粒子的特征是其宽度在30nm和70nm之间。
53.一个按权利要求51的组合，其特征在于所述的形式也包括杆形结构。
54.一个按权利要求53的组合，其特征在于所述的杆形结构具有在20nm和100nm之间的宽度。
55.一个按权利要求32的组合，其特征在于所述的膜包括至少一个经氟化处理的聚合物支撑和至少一个离子传导经氟化处理的聚合物；
其特征在于所述的膜具有3微米和75微米之间的厚度；
其特征在于所述的膜具有小于10,000秒的Gurley数；
其特征还在于所述的真空沉积区域通过电子束物理蒸汽沉积而被沉积；
其特征还在于所述的区域具有3埃和475埃之间的区域厚度；和
其特征还在于所述的电极在真空沉积区域被沉积以前具有小于0.3mg/cm2的第一催化活性金属的含量。
56.一个电极-膜组合，其特征在于包括：
至少一个反应物扩散的导电电极，它包括(i)至少一个散布在该电极上的第一催化活性金属；(ii)至少一个离子传导聚合物，和(iii)一个包括至少一个第二催化活性金属的真空沉积区域；
一个离子传导膜，它与所述电极接触以形成一个电极-膜交界面，其中在电极-膜交界面上至少一个第二催化活性金属的区域被集中在电极上；
其中，所述的真空沉积区域具有在3埃和250埃之间的厚度。
57.一个按权利要求56的组合，其特征在于所述第一催化活性金属和所述第二催化活性金属是同样的金属。
58.一个按权利要求56的组合，其特征在于所述的第二催化活性金属的特征是其形式是主要包括宽度直径在25nm和100nm之间球形粒子。
59.一个按权利要求56的组合，其特征在于所述的真空沉积区域具有在0.0007mg/cm2与0.09mg/cm2之间的第二催化活性金属的含量。
60.一个按权利要求56的组合，其特征在于所述的电极的厚度在3微米和30微米之间。
61.一个按权利要求56的组合，其特征在于所述的膜具有3微米和75微米之间的厚度及至少8.5mhos/cm2的离子导纳。
62.一个按权利要求56的组合，其特征在于所述的膜具有大于10,000秒的Gurley数，小于30微米的厚度和至少22mhos/cm2的离子导纳。
63.一个按权利要求56的组合，其特征在于所述的真空沉积区域具有在3埃和475埃之间的厚度；和
其特征在于所述的膜具有大于10,000秒的Gurley数，小于30微米的厚度，和至少22mhos/cm2的离子导纳。
64.一个制品，其特征在于包括：
至少一个反应物扩散导电电极，它包括至少一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物；和
至少一个离子传导膜，它与电极接触以形成一个电极-膜交界面区，
其特征是所述交界面区包括至少一个区域，它包括至少一个第二催化活性金属并具有0.0006mg/cm2到0.12mg/cm2的区域含量；
其中，所述的区域具有在3埃和250埃之间的区域厚度。
65.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述第一催化活性金属和第二催化活性金属是相同的金属。
66.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述的第二催化活性金属的区域的沉积是用化学蒸汽沉积、物理蒸汽沉积、热沉积、阴极电弧沉积、离子阴极真空喷镀、离子束辅助沉积，或喷射蒸汽沉积。
67.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述的第二催化活性金属的区域是通过物理真空沉积或磁控管阴极真空喷镀沉积的。
68.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述的第二催化活性金属的区域是通过电子束物理蒸汽沉积而沉积的。
69.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述的第二催化活性金属的特征是主要是具有直径在25nm和100nm之间的球形粒子。
70.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述区域的含量在0.001mg/cm2和0.05mg/cm2之间。
71.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述的区域的含量在0.005mg/cm2和0.02mg/cm2之间
72.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述的电极具有在3微米和30微米之间的电极厚度。
73.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述的电极具有在0.02mg/cm2和0.5mg/cm2之间的第一催化活性金属含量。
74.一个按权利要求64的制品，其特征在于所述的膜具有在3微米和75微米之间的厚度。
75.一个按权利要求73的制品，其特征在于所述的膜具有在3微米和50微米之间的厚度；
其特征在于所述的电极具有在3微米和30微米之间的电极厚度；和
其特征还在于所述的第二催化活性金属的区域用电子束物理蒸汽沉积方法沉积。
76.一个电极-膜组合，其特征在于包括：
至少一个反应物扩散导电电极，它包括至少一个第一催化活性金属和至少一个离子传导聚合物；和
至少一个离子传导膜，它与所述电极接触以形成一个电极-膜交界面区，
其特征在于所述交界面区包括至少一个区域，它包括至少一个具有基本上是球状粒子形式的第二催化活性金属；
所述区域的厚度在3埃和250埃之间。
77.一个按权利要求76的组合，其特征在于所述的球形粒子具有25nm和100nm之间的宽度直径。
78.一个按权利要求76的组合，其特征在于所述的球形粒子具有30nm和70nm之间的宽度直径。
79.一个按权利要求76的组合，其特征在于所述区域的厚度在5埃和250埃之间。
80.一个按权利要求76的组合，其特征在于所述区域的厚度在5埃和50埃之间。
81.一个按权利要求77的组合，其特征在于所述区域的厚度在5埃和50埃之间。
82.一个按权利要求76的组合，其特征在于第二催化活性金属的含量在0.0007mg/cm2和0.09mg/cm2。
83.一个按权利要求76的组合，其特征在于第二催化活性金属的含量在0.001mg/cm2和0.05mg/cm2之间。
84.一个按权利要求76的组合，其特征在于第二催化活性金属的含量在0.005mg/cm2和0.02mg/cm2之间。
85.一个按权利要求76的组合，其特征在于所述的电极具有在3微米和30微米之间的厚度。
86.一个按权利要求76的组合，其特征在于所述第一催化活性金属的含量在0.02mg/cm2和0.5mg/cm2之间。
87.一个按权利要求76的组合，其特征在于所述的膜具有在3微米和75微米之间的厚度。
88.一个按权利要求86的组合，其特征在于所述的膜具有小于30微米的厚度。
89.一个按权利要求76的组合，其特征在于所述的区域的沉积是用化学蒸汽沉积，物理蒸汽沉积，热沉积，阴极电弧沉积，离子阴极真空喷镀，离子束辅助沉积，或喷射蒸汽沉积。
90.一个按权利要求76的组合，其特征在于所述的区域是用电子束物理蒸汽沉积法沉积的；
其中所述区域的厚度在5埃和50埃之间；
其中第一催化活性金属的含量是在0.02mg/cm2和0.5mg/cm2之间；
其中所述的膜具有小于10,000秒的Gurley数；
其中所述的膜包括用含氟离子键的聚合物灌注的多孔的聚合物；和
其中所述的膜具有小于30微米的厚度。
91.一个包括下面诸项组合的膜电极组装件：
第一和第二反应物扩散导电电极，和
至少一个离子传导膜夹在第一和第二电极之间并与之接触，以分别形成第一和第二膜-电极交界面区，
其中所述第一和第二电极均包括至少一个离子传导聚合物和至少一个催化活性第一金属，和
其中两个交界面区中的至少一个包括至少一催化活性第二金属，具有的含量在0.0006mg/cm2和0.12mg/cm2之间；
第一和第二交界面区均包括一个催化活性第二金属的区域，具有在3埃和250埃之间的厚度。
92.一个按权利要求91的膜电极组装件，其特征在于区域的厚度在5埃和250埃之间。
93.一个按权利要求91的膜电极组装件，其特征在于所述组装件的催化剂质量活动性大于2,500mA/mg。
94.一个按权利要求91的膜电极组装件，其特征在于所述组装件的催化剂质量活动性大于50,000mA/mg。
95.一个按权利要求91的膜电极组装件，其特征在于所述第一和第二电极每个都有第一催化活性金属的在0.02mg/cm2和0.5mg/cm2之间的含量。
96.一个按权利要求91的膜电极组装件，其特征在于所述的膜具有小于30微米的厚度。
97.一个按权利要求91的膜电极组装件，其特征在于所述的第二催化活性金属具有包括基本是球状粒子结构的形式。
98.一个按权利要求97的膜电极组装件，其特征在于所述的粒子结构的特征是其宽度直径在25nm和100nm之间。
99.一个按权利要求91的膜电极组装件，其特征在于所述的区域的沉积是用化学蒸汽沉积，物理蒸汽沉积，热沉积，阴极电弧沉积，离子阴离真空喷镀，离子束辅助沉积和喷射蒸汽沉积方法。
100.一个按权利要求91的膜电极组装件，其特征在于所述的区域通过电子束物理蒸汽沉积方法沉积。
101.一个按权利要求91的膜电极组装件，其特征在于所述的区域通过电子束物理蒸汽沉积方法沉积；
其中所述的膜具有小于30微米的厚度和大于10,000秒的Gurley数；
其中所述的膜厚包括至少一个经氟化处理的聚合物支撑物且至少一个离子传导经氟化处理的聚合物；和
其中所述电极还包括支撑所述第一催化活性金属的碳。
102.一个膜电极组装件，其特征在于包括下列诸项的组合：
第一和第二反应物扩散导电电极，和
至少一个离子传导膜，它夹在第一和第二电极之间并与之接触，以分别形成第一和第二膜-电极交界面区，
其中第一和第二电极每个包括离子传导聚合物和至少一个催化活性第一金属，和
其中二个交界面区的至少一个包括一个催化活性第二金属的区域，它具有基本上包括环境污染高姿态粒子的形式；
所述的区域具有在3埃和250埃之间的厚度。
103.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的区域具有在5埃和250埃之间的厚度。
104.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的区域具有在5埃和50埃之间的厚度。
105.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的区域具有在0.0007mg/cm2到0.09mg/cm2之间的区域含量。
106.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的区域具有在0.001mg/cm2到0.05mg/cm2之间的区域含量。
107.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的膜具有在3微米和75微米之间的厚度。
108.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的区域是通过电子束物理蒸汽沉积方法沉积；
其中所述的膜具有小于30微米和厚度和大于10,000秒的Gurley数；
其中所述的膜包括至少一个经氟化处理的聚合物支撑和至少一个离子传导经氟化处理的聚合物；
其中第一和第二催化活性金属是铂；和
其中所述的电极还包括支撑所述第一催化活性金属的碳。
109.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的组装件具有小于0.65mg/cm2的总的催化剂含量。
110.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的组装件具有小于0.2mg/cm2的总的催化剂含量。
111.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的膜包括一个基础材料在用离子传导聚合物灌注基础材料以前具有70％和95％之间的气孔率。
112.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的膜包括一个基础材料，在用离子传导聚合物灌注该基础材料以前具有0.05微米到0.4微米的平均微孔尺寸。
113.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的区域用燃烧化学蒸汽沉积方法沉积。
114.一个按权利要求102的膜电极组装件，其特征在于所述的第一和第二电极还包括多四氟乙烯支撑物，并用其制备。
115.一个按权利要求114的膜电极组装件，其特征在于所述的支撑物具有60％到90％的微孔体积。
116.一个按权利要求114的膜电极组装件，其特征在于所述的支撑物具有0.05kg/cm2和0.5kg/cm2之间的最大微孔尺寸。
117.一个包括按权利要求1的电极-膜组合的膜电极组装件。
118.一个包括按权利要求32的电极-膜组合的膜电极组装件。
119.一个包括按权利要求56的电极-膜组合的膜电极组装件。
120.一个包括按权利要求64的制品的膜电极组装件。
121.一个包括多个电气互相连结的按照权利要求91的膜电极组装件的燃料电池堆。
122.一个包括多个电气互相连结的按照权利要求102的膜电极组装件的燃料电池堆。
123.一个改进燃料电池膜电极组装件的功率输出的方法，其特征在于包括下列步骤的组合：
提供的组装件单元包括(i)至少一个反应物扩展导电电极，它包括至少一个离子传导聚合物和至少一个散布在电极的第一催化活性金属，和(ii)至少一个离子传导膜；
将至少一个第二催化活性金属的区域沉积到至少一个组装件单元，区域的厚度在3埃和250埃之间，其中区域的沉积是(i)直接沉积到组装件单元，或(ii)间接沉积到组装件单元，其中沉积的区域首先沉积到一个衬底，然后从该衬底传移到该组装件单元，且
可选地，从组装件单元组装膜电极组装组件。
124.一个按权利要求123的方法，其特征在于沉积方法是化学蒸汽沉积，物理蒸汽沉积，热沉积，阴极电弧沉积，离子阴极真空喷镀，离子束辅助沉积，或喷射蒸汽沉积。
125.一个按照权利要求123的方法，其特征在于所述的沉积方法是物理蒸汽沉积或阴极真空喷镀。
126.一个按照权利要求123的方法，其特征在于所述的沉积方法是由电子束物理汽沉积。
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