CN1207809C - 锂聚合物二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有与各自的负极及正极形成一体，且相互间粘弹性行为不同的聚合物电解质的锂聚合物二次电池。本发明的电池可容易地跟随伴随充放电所引起的膨胀与收缩，并可保持电极与聚合物电解质间的界面阻抗低。

Description

锂聚合物二次电池
技术领域
本发明涉及使用离子传导性高分子的锂聚合物二次电池，更详细地说，涉及具有将可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极、将含有锂的硫族化物作为活性物质的正极、及配置于正极与负极之间，且在离子传导性高分子基质中保持有非水电解液的聚合物电解质层的锂聚合物二次电池。
背景技术
因为锂二次电池的理论能量密度与其他电池相比非常高，且可小型化、轻量化，所以在作为便携式电子仪器等的电源方面进行了积极的研究、开发。特别是关于最近的便携式电子仪器，随功能的急速提高，电力消耗也同时急速增加，与此相伴要求电源在高负荷下也具有优越的放电特性。作为对这些要求的回应，以继使用传统的非水电解液的电池(称“锂离子蓄电池”)后的电池形式，使用兼具有非水电解液与传统高分子隔板的功能的聚合物电解质的电池的研究被推进。采用聚合物电解质的锂二次电池，具有可小型化、轻量化、薄型化，且电解液不泄漏等突出优点，颇受瞩目。
现今市售的锂二次电池等非水电解液电池的电解质，一般采用在有机溶剂中溶解了电解质盐的溶液，但是此非水电解液，因为较容易产生泄漏到部件外面、溶出电极物质、或挥发等情形，导致长期可靠性等问题、或在封口工序中产生电解液飞散等等问题。
为改良此问题所作的开发有进展的是采用宏观上为固体的聚合物电解质，即呈将非水电解液(一般是将锂盐溶解于非质子性极性溶剂中的溶液)浸渍或保持在多孔离子传导性高分子基质中状态的聚合物电解质的二次电池。
聚合物电解质虽在微观上是非水电解液形成连续相，且比不含非水电解液的高分子固体电解质具有更高的离子传导率，但机械强度却低。机械强度虽可通过在聚合物电解质层中含有隔膜(多孔基材)而进行补强，但却仍存在其他问题。
换句话说，在锂二次电池充电或放电时，因为利用锂向电极活性物质的嵌入或掺杂现象，因此随充电或放电，将产生电极活性物质层的膨胀或收缩。若聚合物电解质无法对应此种膨胀/收缩，电极与聚合物电解质的物理接触将不足，导致界面阻抗增加，对电池的放电特性或充放电循环特性等性能形成不良影响。
在日本特开平5-12913号公报中，提出为使固体强度与此种聚合物电解质的离子传导度平衡，而将相对于离子传导性高分子的非水电解质比率设定为200重量％以上，且将其弹性模量与延伸率设定为恒定值以上。但是，因为所谓较高的弹性模量意味着每单位应力的变形量较少，所以无法对应活性物质的膨胀与收缩两方面。因此有必要具有对应膨胀与收缩两方面的垫样作用。
本发明的课题是提供一种具有作为整体可承受活性物质层的膨胀/收缩，并发挥缓和作用的聚合物电解质的锂二次电池。
本发明的公开
本发明涉及锂聚合物二次电池，具有：将可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极、将含有锂的硫族化物作为活性物质的正极、及在正极与负极之间的聚合物电解质层，该锂聚合物二次电池的特征在于，所述的聚合物电解质层由与各自的电极形成一体的负极层与正极层构成，且在各自层中使用粘弹性行为不同的聚合物电解质。
根据本发明，通过形成正极与负极各自的聚合物电解质发挥不同粘弹性行为的结构，可对应正极与负极的活性物质的膨胀与收缩，并可回避或缓和对电池放电特性或充放电循环特性的不良影响。
在优选实施方案中，作为正极聚合物电解质，使用弹性模量比负极大的聚合物电解质。这是因为在正极上活性物质的膨胀/收缩较为显著，因此需要正极聚合物电解质具有更高的机械强度。
附图的简单说明
图1是表示与比较例1的电池相比，实施例1的本发明电池在不同电流值下的放电容量的图。
图2是表示与比较例1的电池相比，实施例1的本发明电池在10mA恒定电流放电时的放电容量的曲线图。
图3是表示与比较例1的电池相比，实施例1的本发明电池的充放电循环特性的图。
实施本发明的最佳方式
本发明的电池可通过在预先准备的负极及正极上分别形成聚合物电解质层，并将二者重叠而制成，但并不仅限于此。
正极、负极基本上是在要成为集电体的金属箔上形成了将正极、负极活性物质用粘合剂固定化后的各活性物质层的电极。构成该集电体的金属箔材料，有铝、不锈钢、钛、铜、镍等，但考虑电化学稳定性、延展性及经济性等因素时，正极主要采用铝箔，而负极则主要采用铜箔。
另外，在本发明中，正极、负极集电体的形式主要表示为金属箔，但集电体的形式除金属箔之外，还可例举网、多孔金属网、板条体、多孔体或在树脂薄膜上被覆了电子传导材料的形式等，但并不仅限于此。
负极活性物质是可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料。其典型例子有粒状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、粉碎粒子状等)天然或人造石墨。也可采用将中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等施行石墨化后所获得的人造石墨。
关于本发明的负极活性物质，如上述，更优选的碳材料可例举表面上附着有非晶碳的石墨粒子。此附着方法可通过将石墨粒子浸渍于焦油、沥青等煤系重质油、或重油等石油系重质油中，经拉起后，并加热至碳化温度以上的温度分解重质油，并且必要时粉碎该碳材料而实现。通过这样的处理，因为有效抑制在充电时的负极上所引发的非水电解液及锂盐的分解反应，故可改善充放电循环寿命，且防止随此分解反应产生气体。
再者，本发明的碳材料中，影响BET法测得的比表面积的细孔，将因源自重质油等的碳附着而被阻塞，比表面积为5m2/g以下(最好在1～5m2/g范围内)。比表面积若过大的话，因为与离子传导性高分子间的接触面积将增大，而容易引发副反应，所以不优选。
本发明中，作为正极所采用的正极活性物质，在当负极活性物质采用碳质材料时，优选采用从Lia(A)b(B)cO2(其中，A是过渡金属元素的一种或二种以上的元素。B是从周期表IIIB、IVB及VB族非金属元素及半金属元素、碱土金属、Zn、Cu、Ti等金属元素中选择的一种或二种以上元素。a，b，c最好分别为0＜a≤1.15、0.85≤b+c≤1.30、0＜c)表示的层状结构的复合氧化物、或含有尖晶石结构的复合氧化物中选择的至少一种。
代表性的复合氧化物可例举LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜X＜1)等。若采用这些物质，当负极活性物质采用碳质材料时，即便随碳质材料本身的充电、放电而产生电压变化(约1Vvs.Li/Li+)，也可显示足够的实用工作电压，以及当负极活性物质采用碳质材料时，具有电池充电、放电反应所必需的Li离子从组装电池前便已经以如LiCoO2、LiNiO2等形式含有的优点。
在正极、负极制作时，如果必要，可将石墨、碳黑、乙炔碳黑、凯金碳黑(ケツチエンブラツク)、碳纤维、导电性金属氧化物等化学稳定的导电材料与活性物质组合使用，可增强电子传导。
粘合剂从具有化学稳定性且溶解于适当溶剂中、但不被非水电解液侵袭的热塑性树脂中选择。此种热塑性树脂有多种类已公知，但最好采用如选择性地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVDF)。
其他可使用的热塑性树脂的具体例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、氟化乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、环状二烯(如环戊二烯、1，3-环己二烯等)等的聚合物及共聚物。也可改用粘合树脂的分散液代替溶液。
电极是通过将活性物质与必要时的导电材料用粘合剂树脂溶液进行混合而制成糊剂，并采用适当的涂布机将糊剂在金属箔上涂布均匀厚度，经干燥冲压而制成。活性物质层的粘合剂比率应为必要的最低限，一般在1～15重量％便足够了。当使用时，导电材料的量一般为在活性物质层的2～15重量％。
这样制得的各电极与活性物质形成一体，形成各自的聚合物电解质层。这些层是在离子传导性高分子基质中浸渍或保持含有锂盐的非水电解液的层。这样的层在宏观上为固体状态，但在微观上则是盐溶液形成连续相，比未采用溶剂的高分子固体电解质具有更高的离子传导率。该层是通过将基质高分子的单体以与含有锂盐的非水电解液的混合物的形式，经热聚合、光聚合等聚合后而制得。
为此而可使用的单体成分应含有聚醚片段，且为使聚合物形成三维交联凝胶结构，关于聚合部位必需为多官能团。典型的此类单体是将聚醚多元醇末端的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸(总称为“(甲基)丙烯酸”)进行酯化的产物。更为众所周知的，聚醚多元醇是以乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇为起始物，并将其单独与环氧乙烷(EO)、或与EO及环氧丙烷(PO)加聚而得。也可单独聚合多官能团聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，或与单官能团聚醚(甲基)丙烯酸酯组合进行共聚。典型的多官能团及单官能团单体可由以下通式表示。
(R1为氢原子或甲基；A1，A2，A3为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，且选择性地含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链；PO与EO的数量为PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥35)。
Figure C0181627900092
(R2、R3为氢原子或甲基；A4为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，且选择性地含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链；PO与EO的数量为PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥10)。
(R4为低级烷基；R5为氢原子或甲基；A5为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，且选择性地含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链；PO与EO的数量为PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥3)。
非水电解液是在非质子性的极性有机溶剂中溶解了锂盐的溶液。作为溶质的锂盐的非限定例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiI、LiBr、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiNC(SO2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSCN及它们的组合。
上述有机溶剂的非限定例包括碳酸乙二酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(EMC)等链状碳酸酯类；γ-丁内酯(GBL)等内酯类；丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类；四氢呋喃及其衍生物、1，3-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环及其衍生物；环丁砜及其衍生物；及这些物质的混合物。
为可以抑制在电极，特别是在将石墨系材料当作活性物质的负极上所形成的聚合物电解质的非水电解液中与石墨系碳材料间的副反应，适合此目的有机溶剂优选以EC为主体，在其中混合从PC、GBL、EMC、DEC、及DMC中所选择的其他溶剂的混合溶剂。例如优选在EC为2～50重量％的上述混合溶剂中溶解了锂盐3～35重量％的非水电解液，这样即使在低温下也可获得足够的离子传导度。
单体与含有锂盐的非水电解液的配合比对于聚合后混合物形成交联凝胶状聚合物电解质层，且在其中使非水电解液形成连续相是足够的，但不会达到随时间变化电解液分离并渗出的过剩。此一般可通过将单体/电解液比设定在30/70～2/98范围，最好设定在20/80～2/98范围内而达到。
聚合物电解质层中可使用多孔基材作为支撑材料。这样的基材有在聚丙烯、聚乙烯、聚酯等的非水电解液中呈现化学稳定的聚合物微多孔膜，或这些聚合物纤维的片材(纸、无纺布等)。这些基材的透气度为1～500秒/cm3，且将聚合物电解质保持基材：聚合物电解质的重量比为91∶9～50∶50的比率，因为可获得机械强度与离子传导度的适当平衡，所以是优选的。
当不使用基材而形成与电极一体化的聚合物电解质时，在正负极各自的活性物质层上流延含有单体的非水电解液，以聚合后的聚合物电解质为内侧，将正极与负极予以叠合即可。
当采用基材时，在其中任一电极上重叠基材，然后流延含有单体的非水电解液，并施行聚合，而形成基材与电极一体化的聚合物电解质层。将其与按照上述相同方法形成了一体化的聚合物电解质层的另一电极相互叠合后，便可完成电池。此方法不仅简便，并且可以可靠地形成电极与使用时的基材一体化的聚合物电解质，所以是优选的。
离子传导性高分子前体(单体)单体与含有锂盐的非水电解液的混合液，当根据聚合方法而施行热聚合时，含有过氧化物系或偶氮系引发剂，而当施行光聚合(紫外线硬化)时，含有例如苯乙酮系、二苯甲酮系、膦系等引发剂。聚合引发剂的量可在100～1000ppm范围内，但基于上述的理由，最好不要添加必要量以上的过多量。
在本发明中，负极与正极上采用粘弹性行为不同的聚合物电解质。一般聚合物电解质是粘弹性体，兼具有类似于变形与所作用的应力成比例的纯弹性固体，及变形速度与所作用的应力成比例的牛顿粘性液体二者的行为。因此，在利用恒定速度延伸，而求取应力与延伸(变形)的关系的拉伸试验中，至屈伏点之前显示出弹性体的行为，然后随小应力的增加而产生较大变形，显示出逐渐到达断裂的粘性行为。至断裂时所需能量越大，表示此材料的粘性越强。此能量的大小可当作判断弹性的基准。
当聚合物电解质的情况时，弹性模量与凝胶的交联密度有关。因此，当将离子传导性高分子基质与非水电解质的比设为恒定时，通过改变离子传导性高分子的前体单体的组成，便可获得弹性模量不同的凝胶状聚合物电解质。例如关于单体组成中的聚合部位，官能团数大的单体的比例大时，可获得弹性模量大的凝胶。此方法的优选方法之一，有本领域技术人员公知的获得表现不同粘弹性行为的聚合物电解质的方法。
优选在正极一侧可聚合的官能团数大的所述聚醚多元醇丙烯酸酯酯或甲基丙烯酸酯单体的比例比负极一侧大。
在本发明中，关于聚合物电解质的弹性模量，在正极为104～106达因/cm2范围内，在负极为103～106达因/cm2范围内，优选正极的值至少比负极的值大10％。由此，聚合物电解质作为整体可对应活性物制裁的膨胀及收缩。
实施例
以下实施例以例证为目的，并无限定之意。
实施例1
1)负极的制作
在具有X射线广角衍射法测得的(d002)＝0.336nm、(Lc)＝100nm、(La)＝97nm、BET比表面积2m2/g的石墨粒子表面上附着有非晶碳的碳材料粉末100重量份中，混合作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)9重量份，并添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，经混合溶解后获得糊剂。将此糊剂涂布于厚度20μm的轧制铜箔上，经干燥冲压制得负极。电极面积为9cm2，厚度85μm。
2)负极聚合液
在碳酸乙二酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、与碳酸甲·乙酯(EMC)按照30∶20∶30体积比的混合溶剂中，将LiBF4溶解成1.0mol/l浓度，调制成非水电解液。
将此非水电解液95重量份与下式：
(A1，A2，A3分别为含3个或3个以上EO单位及1个或1个以上PO单位，PO/EO＝0.25的聚氧化烯链)表示的分子量为7500～9000的三官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯2.5重量份，及下式
的三乙二醇单甲醚丙烯酸酯2.5重量份混合，并添加聚合引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)1000ppm，调制成聚合液。
3)与负极及隔板一体化的聚合物电解质层的制作
将上述聚合液浇注并流延于负极活性物质层表面上。
然后，准备聚酯无纺布(厚度20μm、透气度380秒/cm3、面积10cm2)，将其重叠于负极上，并从其上面，将聚合液同样地浇注并流延后，照射波长365nm、强度30mW/cm2的紫外线3分钟，而形成与负极及无纺布一体化的凝胶状聚合物电解质。此时的聚合物电解质与无纺布的重量比为90∶10，聚合物电解质的厚度为20μm。
4)正极的制作
在平均粒径7μm的LiCoO2100重量份中，混合作为粘合剂的PVDF7重量份、及作为导电材料的乙炔碳黑5重量份，并添加适量NMP，经混合溶解后获得糊剂。将糊剂涂布于厚度20μm的轧制铝箔上，经干燥冲压而制得正极。电极面积为9cm2，厚度80μm。
5)正极聚合液
在EC、PC、GBL、与EMC按30∶20∶20∶30体积比的混合溶剂中，将LiBF4溶解成1.0mol/l浓度，调制成非水电解液。
将此非水电解液95重量份，与负极聚合液中所使用的三官能团聚醚多元醇丙烯酸酯5重量份予以混合，并添加聚合引发剂DMPA1000ppm，调制成聚合液。
6)与正极一体化的聚合物电解质层的制作
将上述聚合液浇注并流延于正极活性物质层表面上。然后，从其上面照射波长365nm、强度30mW/cm2的紫外线3分钟，形成与正极一体化的聚合物电解质层。其厚度为10μm。
7)电池的组装
将上述获得的与聚合物电解质层一体化的负极和正极以聚合物电解质层作为内侧而互相叠合后，作成了电池。其总厚度为190μm。
比较例1
除正极聚合物电解质采用与负极相同的聚合物电解质之外，其余均与实施例1同样地制成了电池。
然后，对于实施例1的正极聚合物电解质和负极聚合物电解质(比较例1的正极与负极的聚合物电解质相同)的粘弹性行为，依照以下方法进行测定。
将各自的聚合物电解质的前体聚合液流延于SUS箔上，然后照射波长365nm、强度30mW/cm2的紫外线3分钟，获得厚度500μm的凝胶薄片。将其作为试样，采用动态粘弹性测定装置测定弹性模量，结果如表1中所示。
电池性能评价
将实施例1及比较例1的电池分别以恒定电流4.0mA充电至电池电压为4.1V为止，在到达4.1V后，利用恒定电压进行12小时的预充电，之后再以2.3、5、10及20mA的恒定电流放电至电池电压为2.75V为止。此时各电流值下的放电容量显示于图1的图形中。
同样地，将各电池按上述条件进行充电后，再以10mA的恒定电流放电至电池电压为2.75V为止，然后测定放电曲线，结果显示于图2中。
同样地，重复进行将各电池按上述条件进行充电，再以2.3mA的恒定电流充电至电池电压为2.75V为止的充放电，然后进行测定放电容量变化的充放电循环试验，结果显示于图3中。
由这些试验结果可知，实施例1的电池与比较例1的电池相比，各电流值下不论放电容量、高负荷放电特性、充放电循环特性均优越。这可认为是实施例1的电池与比较例1的电池相比，其聚合物电解质作为整体可容易地跟从伴随电池的充电、放电所产生的正极与负极的膨胀/收缩，而保持电极与聚合物电解质间的界面阻抗低。
此外，针对实施例1与比较例1的电池20个在刚制作完成后的微短路发生数进行调查，结果如表1中所示。该结果可认为是由实施例1的电池的聚合物电解质与比较例1的聚合物电解质相比，整体在机械物性上表现优越所致。
表1
项目     实施例1     比较例1
  正极   负极   正极   负极
聚合物电解质的弹性模量，25℃(达因/cm2) 2.18×105 8.9×103  8.9×103  8.9×103
电池制作时的微短路发生数      20个电池中0个        20个电池中2个

Claims (7)

1.一种锂聚合物二次电池，具有：将可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极、将含有锂的硫族化物作为活性物质的正极、及在正极与负极之间的聚合物电解质层，该锂聚合物二次电池的特征在于，所述聚合物电解质层通过使负极侧聚合物电解质层与正极侧聚合物电解质层叠合在一起而形成，所述负极侧和正极侧电解质层由与各自的电极形成一体的将含锂盐的非水电解液保持在离子传导性高分子基质中的交联凝胶构成，并且通过交联密度相互不同，负极聚合物电解质层与正极聚合物电解质层中的粘弹性行为不同。
2.如权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其中所述负极侧聚合物电解质层和正极侧聚合物电解质层中的任一个与电极和多孔基材形成一体。
3.如权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其中当利用弹性模量表示该粘弹性行为时，正极聚合物电解质层具有比负极聚合物电解质层至少高约10％的弹性模量。
4.如权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其中所述的离子传导性高分子基质是高分子链中单独含有环氧乙烷单位、或同时含有环氧乙烷单位与环氧丙烷单位的聚醚多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，并且正极离子传导性高分子具有赋予比负极离子传导性高分子更高的交联密度的离子传导性高分子前体组成。
5.如权利要求4所述的锂聚合物二次电池，其中所述的离子传导性高分子前体组成是，在正极一侧可聚合的官能团数大的所述聚醚多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的比例比负极一侧大。
6.如权利要求4所述的锂聚合物二次电池，其中所述的非水电解液中所使用的有机溶剂选自碳酸乙二酯、异丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及它们的混合溶剂。
7.如权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其中所述的碳材料为在石墨粒子表面附着有非晶碳的碳材料。
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