CN1208424A

CN1208424A - 制备软聚氨酯泡沫塑料的方法

Info

Publication number: CN1208424A
Application number: CN96199816A
Authority: CN
Inventors: M·B·A·德怀特; E·胡根斯; L·范艾斯彻; L·F·维斯特雷彭
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Hentzman ICI Chemical Product Co., Ltd.
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-10-10
Publication date: 1999-02-17
Also published as: AR004593A1; MY132361A; AU7289296A; NZ320194A; DE69620907D1; AU717636B2; US5900441A; EP0863929A1; WO1997019971A1; ES2176499T3; EP0863929B1; KR19990071778A; JP3983289B2; MX9804276A; DE69620907T2; JP2000503043A; CA2238420A1; BR9611566A; TW422858B

Abstract

通过NCO值为11～24%(重量)的多异氰酸酯组合物与数均分子量为1000～12000的对异氰酸酯反应活性化合物在以水为发泡剂的作用下反应制备软泡沫塑料的方法。

Description

制备软聚氨酯泡沫塑料的方法

本发明涉及制备软聚氨酯泡沫塑料的方法以及用于制备此种软泡沫塑料的多异氰酸酯组合物。

利用有机多异氰酸酯与高分子量对异氰酸酯反应活性化合物在发泡剂存在下的反应来制备软聚氨酯泡沫塑料的技术是众所周知的。更具体地说，在EP-111121中公开了由包含半预聚体的多异氰酸酯组合物制备软聚氨酯泡沫塑料的技术。该多异氰酸酯组合物是利用二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应制备的；也可使用多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)。该多异氰酸酯或者全部用于制备上述半预聚体，或者在半预聚体制备之后再加入。我们发现，按EP-111121中所建议的那样使用聚合MDI不能提供满意的稳定性与低粘度的结合，特别是当采用那些NCO值比较低，如低到11～22％(重量)的多异氰酸酯组合物时。

在EP-392788中，软泡沫塑料是通过半预聚体或预聚体，与含大量水的对异氰酸酯反应活性组合物的反应制备的。

在EP-269449中，软泡沫塑料是通过多异氰酸酯、多元醇及水在较低NCO指数条件下反应制备的。

共同未决申请PCT/EP95/02068涉及采用一种半预聚体制备软泡沫塑料的方法，该半预聚体是通过让一部分聚合MDI与多元醇起反应，然后再将另一部分加入到如此获得的反应产物中而制成的。令人惊奇地发现，当用一部分多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)来制备半预聚体，然后将另一部分聚合MDI加入到如此生成的半预聚体中时，按照本发明的多异氰酸酯组合物呈稳定、清澈的低粘度液体；结果，该组合物在用于制备泡沫塑料过程中的加工性能也得到改善。当聚合MDI或者全部用于半预聚体的制备中，或者等半预聚体已经制成之后再全部加入时，稳定性和/或粘度均受到不利的影响。

现已发现，在维持为稳定的条件下，多异氰酸酯组合物可以含有较高含量的聚合MDI，从而可制成密度较低的软泡沫塑料；这种较低密度的获得对泡沫体的其他物理性能不产生显著的负面影响。

目前还发现，在半预聚体中加入较大量的聚合MDI可进一步改善回弹和泡沫体稳定性，在半预聚体中加入此种聚合MDI的同时再配合加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，导致生成的泡沫体具有较低的密度及诸如回弹、耐久之类的舒适性能，以及较好的机械强度。

因此，本发明涉及通过下列反应体系的反应来制备软聚氨酯泡沫塑料的方法：

1)有机多异氰酸酯与

2)平均标称羟基官能度为2～3、数均分子量为1000～12000的多元醇；以及任选地与

3)含有至少两个对异氰酸酯反应活性的氢原子、数均分子量为60～999的对异氰酸酯反应活性化合物；采用

4)发泡剂；以及任选地

5)催化剂；以及任选地

6)本身为已知的其他助剂及添加剂，其特征在于，

a)该多异氰酸酯是一种NCO值为11～24，优选为13～22％(重量)的多异氰酸酯组合物，它是下列组分的共混物：

a1．50～95重量份NCO值为9～20，优选为11～18％(重量)的以异氰酸酯封端的半预聚体，它是利用下列组分的反应制备的：过量的由35～75％(重量)二苯基甲烷二异氰酸酯和25～65％(重量)多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组合物，与平均标称羟基官能度为2～3、数均分子量为1000～12000的多元醇；以及

a2．26～50重量份多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯；或者2～25，优选3～20重量份甲苯二异氰酸酯及2～48，优选5～35重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，a1与a2之和为100重量份；

b)每100重量份有机多异氰酸酯使用25～120，优选用35～100重量份多元醇2)；

c)以水为发泡剂，其用量为，每100重量份多元醇2)，使用3～15，优选用5～12重量份；以及

d)反应在指数为40～130，优选高于70～100的条件下进行。

本发明还涉及包含上述组分的反应体系，前提条件是，该多异氰酸酯被保存在与对异氰酸酯反应活性化合物彼此分开的容器中。

本发明进一步涉及上述的多异氰酸酯。

在本发明的说明中所使用的术语含义如下：

1)异氰酸酯指数或NCO指数或者指数：

配方中存在的NCO基团数目除以对异氰酸酯反应活性氢原子数目所得比值，以百分数计则为：

换句话说，NCO指数表示，配料中实际使用的异氰酸酯相当于为实现与配料中使用的对异氰酸酯反应活性氢原子起反应所需要的异氰酸酯理论用量的百分率。

应当注意，本文所使用的异氰酸酯指数是从涉及异氰酸酯组分及对异氰酸酯反应活性组分的实际发泡过程考虑的。任何在半预聚体的生成或其他改性多异氰酸酯组合物的准备步骤中所消耗掉的异氰酸酯基团，或者任何与异氰酸酯反应以生成改性多元醇或多胺的活性氢原子，均不考虑在该异氰酸酯指数的计算之中。该计算中只考虑存在于实际发泡阶段中的游离异氰酸酯基团以及游离对异氰酸酯反应活性氢原子(包括那些存在于水中的)。

2)在本文中为计算异氰酸酯指数所使用的术语“对异氰酸酯反应活性氢原子”是指，在该活性组合物中以多元醇、多胺和/或水的形式存在的羟基与胺氢原子的总数目；这就是说，就计算实际发泡生产阶段的异氰酸酯指数的目的而言，一个羟基被认为包含一个活性氢，而一个水分子被认为包含两个活性氢原子。

3)反应体系：所有组分的总和，其中多异氰酸酯组分保存在与对异氰酸酯反应活性组分彼此分开的容器中。

4)本文所使用的术语“聚氨酯泡沫塑料”通常是指，例如利用发泡剂使多异氰酸酯与含对异氰酸酯反应活性氢原子的化合物发生反应所得到的微孔产品，尤其包括以水为活性发泡剂所得到的微孔产品(涉及水与异氰酸酯基团反应，生成脲键和二氧化碳，从而制成聚脲-氨酯泡沫塑料)。

5)本文所使用的术语“平均标称羟基官能度”是指，多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数目)，假定此为其制备中所使用的引发剂的数均官能度(每分子的活性氢原子数目)，尽管在实际上该数值由于某些不饱和端基的存在而常常略小。

6)“MDI+TDI官能度”是在制备按照本发明的多异氰酸酯组合物的过程中使用的所有二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯的数均异氰酸酯官能度，条件是，在制备半预聚体过程中所使用的NCO基团也一并考虑在确定该官能度的计算中。

所使用的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)可选自纯4,4'-MDI，以及由4,4’-MDI、2,4’-MDI与不足10％(重量)的2,2’-MDI、其各种包含碳化二亚胺、uretonimine、异氰脲酸酯、氨酯、脲基甲酸酯、脲或缩二脲等基团的改性变体的异构混合物。最优选的是纯4,4’-MDI、它与2,4’-MDI以及NCO含量至少是25％(重量)的uretonimine和/或碳化二亚胺改性的MDI、通过过量MDI与多元醇(优选其分子量最高为999)反应得到的且NCO含量至少是25％(重量)的氨酯改性MDI的异构混合物。

用于半预聚体a1)的制备中的以及作为多异氰酸酯a2)或含于其中来使用的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯本身是已知的，它们是包含MDI及其异氰酸酯官能度为3或更高的MDI同系物的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯常常被称作“粗MDI”或“聚合MDI”，它们是通过苯胺与甲醛经酸缩合得到多胺混合物再进行光气化制备的。多胺混合物和多异氰酸酯混合物的制备都是熟知的。苯胺与甲醛在诸如盐酸之类强酸存在下进行缩合，得到一种包含二氨基二苯基甲烷以及各种官能度更高的多亚甲基多亚苯基多胺的反应产物，其精确的组成按已知的规律随苯胺/甲醛比例之不同而不同。多异氰酸酯是通过对这种多胺混合物进行光气化制备的，而比例各异的二胺、三胺乃至更高级的多胺则可生成相应比例的二异氰酸酯、三异氰酸酯及官能度更高的多异氰酸酯。此种粗或聚合MDI组合物中的二异氰酸酯、三异氰酸酯及官能度更高的多异氰酸酯的相对比例就决定了该组合物的平均官能度，即每分子的异氰酸酯基团平均数目。通过改变原料的比例，就可以使多异氰酸酯组合物的平均官能度从略微超过2变化到3或甚至更高。然而实际上，数均异氰酸酯官能度的优选范围为2.3～2.8。上述聚合MDI的NCO值至少是30％(重量)。此类组合物包含30～65％(重量)二苯基甲烷二异氰酸酯，其余为官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及通过光气化制备此类多异氰酸酯的过程中生成的副产物。此类产品因为是液态的，因此便于按照本发明的使用。作为多异氰酸酯2)或含于其中来使用的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯可以是上面所描述的聚合或粗MDI与MDI的混合物，只要异氰酸酯官能度大于2的多异氰酸酯占到混合物重量的至少10％即可。

所使用的甲苯二异氰酸酯本身是已知的，它们可选自所有的异构体及其混合物，尤其是选自2,4-及2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物。

多元醇平均标称羟基官能度为2～3且数均分子量为1000～12000的多元醇(多元醇2)以及在制备半预聚体a1)中所使用的多元醇，可选自聚酯多元醇、聚酯-酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇，以及特别是聚醚多元醇。

可使用的聚醚多元醇包括由诸如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃等环状氧化物，必要时，在多官能引发剂存在下，经聚合得到的产物。合适的引发剂化合物包含多个活性氢原子，这些引发剂包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、环己二胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷及1,2,6-己三醇。各种引发剂和/或环状氧化物的混合物也可使用。

尤其有用的聚醚多元醇包括聚氧化丙二醇及三醇，以及通过同时或顺序地向二或三官能的引发剂中加入环氧乙烷或环氧丙烷得到的聚环氧乙烷-聚氧化丙烯二醇及三醇，有关这方面的内容在先有技术中有充分的描述。可以举出，以烯化氧单元总重量计，环氧乙烷含量为10～80％的无规共聚物、环氧乙烷含量最高达50％的嵌段共聚物，尤其是那些至少部分环氧乙烷基团位于聚合物链端的。所述二元醇或三元醇的混合物可能是特别有用的。也可使用少量聚环氧乙烷二醇或三醇；其用量通常小于多元醇2)用量的20％(重量)。

可使用的聚酯多元醇包括由多元醇与多元羧酸，特别是与二元羧酸或其成酯衍生物生成的以羟基封端的反应产物，其中多元醇例如是乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷，或者聚醚多元醇或此类多元醇的混合物；多元羧酸及其衍生物例如是琥珀酸、戊二酸及己二酸或其二甲酯、癸二酸、苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐或者对苯二甲酸二甲酯或其混合物。通过如己内酯之类的内酯，再加之以多元醇或者如羟基己酸之类的羟基羧酸一起进行聚合所获得的聚酯也可以使用。

聚酯-酰胺可通过在聚酯化混合物中加入如乙醇胺之类的氨基醇来获得。

可使用的聚硫醚多元醇包括由单独的硫醚二醇进行缩合，或者它与其他二醇、烯化氧、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合所获得的产物。

可使用的聚碳酸酯多元醇包括由如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇或四甘醇之类的二元醇与如碳酸二苯基酯之类的碳酸二芳基酯，或者与光气进行反应所获得的产物。

可使用的聚缩醛多元醇包括以如二甘醇、三甘醇或己二醇之类的二元醇与甲醛进行反应所制备的产物。合适的聚缩醛也可由环状缩醛经聚合制备。

合适的聚烯烃多元醇包括以羟基封端的丁二烯均聚及共聚物；合适的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇及三醇。

可作为多元醇2)和/或在制备半预聚体a1)中所使用的其他多元醇包括，在上述类型多元醇中的加聚或缩聚聚合物分散体或溶液。此类改性多元醇常常被称作“聚合物多元醇”，它们在先有技术中已做过充分的描述，包括：如苯乙烯和/或丙烯腈之类的一种或多种乙烯基单体在诸如聚醚多元醇的聚合多元醇中就地聚合所获得的产物，或者通过多异氰酸酯与诸如三乙醇胺之类的氨基和/或羟基官能化合物在聚合多元醇中就地反应所获得的产物。其中分散着5～50％(重量)聚合物的聚氧化烯多元醇是特别优选的。优选分散于其中的聚合物粒度小于50微米。

多元醇2)及用于制备半预聚体a1)的多元醇的数均分子量优选为1000～8000，最优选为1500～7000，其羟基值优选为15～200，最优选为20～100。

最优选的是数均分子量为2000～7000、平均标称官能度为2～3且环氧乙烷含量为10～25％(重量)的聚环氧乙烷-聚氧化丙烯多元醇，且优选在该聚合物链端含有环氧乙烷基团。

在过去的几年里，提出了若干制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。由于在这方面所取得的进展，现在已有可能使用分子量较高的聚醚多元醇，因为许多多元醇现在已可以制备成具有可接受的不饱和度的了。按照本发明，也可以使用低不饱和度的多元醇。特别是可以用具有低不饱和度的此类高分子量多元醇来制备落球回弹值高的软泡沫塑料。

以异氰酸酯封端的半预聚体a1的制备方法是，首先将二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯混合，随后加入多元醇并让混合物进行反应。让该反应在60～100℃之下进行，且一般而言无需使用催化剂。多异氰酸酯与多元醇的相对含量可根据对半预聚体所要求的NCO值、所用多异氰酸酯混合物的NCO值以及多元醇的OH值，由本领域技术人员很容易地计算出来。在上述反应完成之后，可按任意顺序加入多异氰酸酯a2，然后进行混合。按照本发明的多异氰酸酯组合物的“MDI+TDI官能度”为2.05～2.35，优选为2.05～2.30。

可任选使用的增链剂和交联剂(对异氰酸酯反应活性化合物3))选自含2～8，优选含2～4个氨基和/或羟基的胺或多元醇，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、分子量最高为999的聚乙二醇、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、环己二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、烷基化二苯基甲烷二胺及乙二胺。

如果使用的话，增链剂及交联剂的用量，每100重量份多元醇2)，为至多25，优选至多10重量份。

可使用的助剂及添加剂中尤其值得一提是，促进脲及氨酯生成的催化剂，如叔胺及锡化合物，以及表面活性剂、稳定剂、阻燃剂、填料和抗氧剂。

软聚氨酯泡沫塑料的制备方法包括，将组分1)～6)合在一起并进行混合，然后让混合物发泡。优选的是，先将组分2)～6)进行预混合，随后再与多异氰酸酯合在一起。以多异氰酸酯为一方，组分2)～6)为另一方的相对含量应根据所要求的指数来决定，本领域技术人员能够很容易地计算出来。

本方法可用来制作块状料的或模塑的软泡沫塑料。该泡沫塑料通常的密度为15～80千克/立方米，可用作家具中的缓冲材料、汽车座垫以及各种垫子。

下面，将结合以下的实施例来说明本发明。

实例1

按如下方法制备了半预聚体：1)将9.1重量份含85％(重量)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及15％(重量)2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯，与5.5重量份NCO值为30.7％(重量)且数均异氰酸酯官能度为2.7的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，和约38％(重量)二异氰酸酯混合在一起，2)向混合物中加入19.2重量份标称官能度为3、数均分子量为6000且环氧乙烷含量为15％(重量)(全部封端)的聚环氧乙烷-聚氧化丙烯多元醇，接着进行混合，最后，3)让该混合物在85℃下反应4小时。

如此获得的半预聚体的NCO值为12.9％(重量)，向其中加入11.6重量份含80％(重量)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和20％(重量)2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯，以及6.6重量份上述多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，然后进行混合。

所获得的组合物即为按照本发明的异氰酸酯组合物；其NCO值为19.8％(重量)、25℃的粘度为950mPa.s；该组合物在0℃及室温下放置2周仍保持澄清和稳定(稳定性系由目测决定的，即当肉眼观察时，没有发现固体颗粒和浑浊时则判定组合物是稳定的)，其“MDI+TDI官能度为2.20。

按如下方法在模具中制备了软泡沫塑料：在所述模具中倒入包含下列成分的混合物：52重量份按照本发明的上述异氰酸酯组合物以及48.1重量份对异氰酸酯反应活性组合物(指数74)，后者包含38.5重量份标称官能度为3、数均分子量为4800、环氧乙烷含量为15％(重量)(全部封端)的多元醇、2.5重量份水、6重量份标称官能度为2、数均分子量为600的聚环氧乙烷多元醇、0.1重量份D33 LV(空气产品公司提供的催化剂)、0.05重量份二甲氨基丙胺、0.3重量份三乙醇胺、0.3重量份DC 5043(DOW Corning公司生产的表面活性剂)以及0.35重量份二甲基乙醇胺。让该混合物进行反应并发泡。获得的泡沫体为，自由起发密度为32千克/立方米(ISO 845)、回弹为58％(JIS B1501)、在干态/50％湿度下的压缩变形为7/8(ISO1856)、压陷硬度(25％)为120N(ISO 2439)、伸长为106％(ISO1798)及芯部密度为38千克/立方米(ISO 845)的软泡沫塑料。

实例2

用同样的组分重复了上述实验，所不同的是，在实例1所制备的多异氰酸酯组合物中加入2.5重量份TDI，以及采用的指数为74。

所获得的软泡沫塑料，其自由起发密度为30千克/立方米(ISO845)、回弹为60％(JIS B1501)、在干态/50％湿度下的压缩变形为7/9(ISO 1856)、压陷硬度(25％)为90 N(ISO 2439)、伸长为120％(ISO 1798)以及芯部密度为38千克/立方米(ISO 845)。

Claims

1．一种通过下列反应体系的反应制备软聚氨酯泡沫塑料的方法：

1)有机多异氰酸酯与

3)含有至少两个对异氰酸酯反应活性的氢原子、数均分子量为60～999的对异氰酸酯反应活性的化合物；采用

4)发泡剂；以及任选地

5)催化剂；以及任选地

6)本身为已知的其他助剂及添加剂，其特征在于，

a)该多异氰酸酯是一种NCO值为11～24％(重量)的多异氰酸酯组合物，它是下列组分的共混物：

a1．50～95重量份NCO值为9～20％(重量)的以异氰酸酯封端的半预聚体，它是利用下列组分的反应制备的：过量的由35～75％(重量)二苯基甲烷二异氰酸酯和25～65％(重量)多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组合物，与平均标称羟基官能度为2～3、数均分子量为1000～12000的多元醇；以及

a2．26～50重量份多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯；或2～25重量份甲苯二异氰酸酯及2～48重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，a1与a2之和为100重量份；

b)每100重量份有机多异氰酸酯使用25～120重量份多元醇2)；

c)以水为发泡剂，其用量为，每100重量份多元醇2)，使用3～15重量份；以及

d)反应是在指数为40～130的条件下进行的。

2．按照权利要求1的方法，其中有机多异氰酸酯的MDI+TDI官能度为2.05～2.35。

3．按照权利要求1和2的方法，其中有机多异氰酸酯的NCO值为13～22％(重量)，半预聚体的NCO值为11～18％(重量)，每100重量份有机多异氰酸酯的多元醇2)用量为35～100重量份，每100重量份多元醇2)的用水量为5～12重量份，体系的指数大于70至100，有机多异氰酸酯的MDI+TDI官能度为2.05～2.30。

4．一种反应体系，它包含：

1)有机多异氰酸酯；

2)平均标称羟基官能度为2～3、数均分子量为1000～12000的多元醇；以及任选地

3)含有至少两个对异氰酸酯反应活性的氢原子、数均分子量为60～999的对异氰酸酯反应活性化合物；

4)发泡剂；以及任选地

5)催化剂；以及任选地

6)本身为已知的其他助剂及添加剂，其特征在于，

b)每100重量份有机多异氰酸酯使用25～120重量份多元醇2)；

c)以水为发泡剂，其用量为，每100重量份多元醇2)，用3～15重量份；以及

d)多异氰酸酯1)相对于其他组分的含量应使得，当混合起来时指数为40～130；前提条件是，多异氰酸酯保存在与对异氰酸酯反应活性化合物彼此分开的容器中。

5．按照权利要求4的反应体系，其中有机多异氰酸酯的MDI+TDI官能度为2.05～2.35。

6．按照权利要求4和5的反应体系，其中有机多异氰酸酯的NCO值为13～22％(重量)，半预聚体的NCO值为11～18％(重量)，每100重量份有机多异氰酸酯的多元醇2)用量为35～100重量份，每100重量份多元醇2)的用水量为5～12重量份，体系的指数大于70至100，有机多异氰酸酯的MDI+TDI官能度为2.05～2.30。

7．一种有机多异氰酸酯组合物，其特征在于，该组合物的NCO值为11～24％(重量)，它是下列组分的共混物：

8．按照权利要求7的组合物，其中该组合物的MDI+TDI官能度为2.05～2.35。

9．按照权利要求7和8的组合物，其中该组合物的NCO值为13～22％(重量)，半预聚体的NCO值为11～18％(重量)，该组合物的MDI+TDI官能度为2.05～2.30。