CN1209814A - 具有宽分子量分布的聚乙烯的制备方法及其使用的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种具有宽分子量分布的乙烯和任选的α－烯烃的乙烯均聚物或共聚物的制备方法,包括100—80%(重量)乙烯和0—20%(重量)共聚单体在两种独立的同时存在的催化剂A和B存在下进行聚合。沉积在一种无机载体上的催化剂A包含主要处于氧化态2的铬。催化剂B包含一种与无机载体反应的双环戊二烯基铬化合物。生成的聚乙烯组合物包括40—80%(重量)的第一聚乙烯和60—20%(重量)的第二聚乙烯。该第一聚乙烯的特征是其熔体指数MI21< 5且具有Mw/Mn> 15的分子量分布指数。该第二聚乙烯的特征是MI2> 300且相应于该第一聚乙烯上的侧支数,其所含的烷基分支数高至20%。

Description

具有宽分子量分布的聚乙烯的制备方法及其使用的催化剂体系
技术领域
本发明涉及为获得宽分子量分布的聚乙烯一种乙烯，任选与α-烯烃的聚合方法及其在该方法中使用的催化剂体系。更具体地，本发明涉及一种制备具有特别宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的方法；该方法制备的聚乙烯；及一种新型和改进的包括两种独立催化剂的催化剂体系，该催化体系含有在无机载体上的氧化铬，另一种含与无机载体反应的双环戊二烯基铬化合物。由所获聚乙烯组合物制得的制品展示出特别良好的耐环境应力开裂(ESCR)性能。
现有技术
线性且在其主链上具有少量短分支的聚乙烯(均聚物和共聚物)如高密度聚乙烯(PEHD)和线性低密度聚乙烯(PELLD)是通过催化聚合进行商业化生产的。为获得具有特别宽或双峰分子量分布的线性聚乙烯，通常使用两个串联反应器。通常乙烯和全部量的催化剂进料到第一个反应器中，所获聚合物由此进料到第二反应器中，与之后进行聚合的附加量乙烯混合。通常为α-烯烃的共聚单体可加入到第一或第二反应器中。最终聚乙烯的形态学，分子量和分子量分布取决于所使用催化剂的类型及聚合条件。为获得具有特殊性能的聚乙烯，可使用某种混合的催化剂体系。
经常使用在α-烯烃聚合中的催化剂为氧化铬基催化剂，如在Kirk-Othmer,“化工技术百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)”,1981,Vol.16,p.402中所公开的。这类催化剂可获得高分子量乙烯均聚物和共聚物，但分子量难以控制。其它所公知的催化剂为承载在煅烧硅石载体上的双环戊二烯基铬。在没有氢的情况下，该催化剂可获得高分子量的聚乙烯，而在有氢的情况下，获得低分子量的聚乙烯。
US3,378,536公开了一种使用双组份催化剂体系聚合乙烯的方法，该催化剂体系包括(a)沉积在一种载体如硅石上的铬，其中铬在400-815℃下用干燥空气或一种含氧气体活化，然后在使用之前用CO还原；(b)铬或钒芳烃，其中该芳烃为一种芳族C6环，其任选地用C1-20烷基环烷基或芳基取代。该催化剂组份优选分别地进料到聚合反应器中。
US3,709,853陈述了在一种无机氧化物载体上的双环戊二烯基铬(Ⅱ)，对于乙烯在宽范围反应条件，特别在氢存在下的聚合，是一种非常有效的催化剂。生成的聚乙烯具有高分子量且具有窄分子量分布。
US4,530,914涉及通过使用一种催化剂体系获得的具有宽分子量分布的聚烯烃，该催化剂体系含有两种或多种金属环戊二烯基化合物，每一种具有不同的聚合速率。该金属组份优选Ti或Zr，也可使用铝氧烷。工作实例显示出，分子量分布不是特别的宽，其最高的分子量分布指数Mw/Mn仅为7.8，如今，其通常是非商用聚合物，其中没有使用共聚单体。
US4,918,038公开了一种制备具有宽和/或双峰分子量分布聚乙烯的方法。其使用一种含复合金属卤化物的配合物催化剂。该催化剂体系在聚合物主链上含共聚单体。
US4,015,059公开了一种催化剂在乙烯，任选与其它α-烯烃聚合过程中的使用，该催化剂通过无机氧化物与双环戊二烯基，双茚基或双芴基铬反应制备。据认为环戊二烯基配位体上的铬原子是通过氧连接到载体上的金属原子上的。然而，所获的聚合物具有窄的分子量分布。
US4,424,139公开了含磷酸盐铬茂或铬氧化物催化剂。
EP088562公开了一种改性的聚合催化剂，包括一种硅石载体且铬沉积于其上。在干燥空气氧化之后，铬通过与键合到一种无机载体的过渡金属化合物相接触进行改性。该过渡金属为Ti，V或Cr，优选Ti。优选地，配位体为含6个离域π电子不饱和碳环或杂环体系，例如环阴碳离子如环戊二烯基阴离子及其衍生物。仅具体实施了双甲苯钛，所获的聚乙烯基本上具有一定的支化度及中等的宽分子量分布。
US5,330,950和US5,408,015涉及具有宽分子量分布的乙烯聚合物。该聚乙烯是通过使用MgO载体齐格勒催化剂和氧化铬催化剂的混合物进行制备的。
US5,399,622公开了一种乙烯聚合的方法，通过开始使用氧化铬催化剂以获得低密度聚乙烯颗粒，然后通过加入一种助催化剂和一种分子式(CP2YXx)yMzLn的含钇催化剂继续聚合，其中Cp为任选被烷基或烷硅基取代的环戊二烯基，X为一种卤化物，M为一种碱金属，L为一种电子供体配位体，以在该颗粒上获得高密度聚乙烯的外壳。
替代在不同操作条件下使用串联的两个反应器，希望使用单一反应器和两种不同类型的催化剂以获得一种由两种不同乙烯聚合物组成的组合物。如果该催化剂在相互存在下同时使用，那么前提条件是它们中的每一个均不能有大的活性降低。通过适当地选择催化剂和反应条件，所获的聚乙烯组合物具有一个宽分子量分布。如此聚乙烯非常适合用于挤出工艺且其具有适当的共聚单体分布，可获得特别良好的耐环境应力开裂的吹模成型制品。
发明简述
现已惊异发现，具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用一种催化剂体系在一个单一反应器中制得，该催化剂体系由两种独立的催化剂构成，其包括(A)在一种无机载体上的二价铬氧化物和(B)键合到环戊二烯基且与无机载体反应的铬。
这样，本发明提供了一种乙烯、任选与α-烯烃聚合成具有宽分子量分布的均聚物或共聚物的方法，该方法包括100-80％(重量)乙烯和0-20％(重量)共聚单体在两种独立的同时存在的催化剂A和B，也可任选一种助催化剂的存在下进行聚合的步骤。催化剂和任选的助催化剂同时进料到反应器中，其进料方式可分别或以混合形式。催化剂(A)包括承载于无机载体上的氧化铬，而铬具有的主要氧化数为2。催化剂(B)包括一种与无机载体反应的双环戊二烯基铬化合物。双环戊二烯基铬化合物具有通式Ar-Cr-Ar′，其中，Ar和Ar′选自芴基，茚基和环戊二烯基，其任选地被至少一种可含一个或多个选自O,N,S,P和B的杂原子烃基取代。聚合在一个单一反应器中，在公知的聚合条件下进行。可任选使用预聚合反应器。
本发明也提供了一种用于上述定义的方法中的催化剂体系，该方法用来使乙烯、任选与α-烯烃聚合成具有宽分子量分布的均聚物或共聚物。该催化剂体系的特征在于包括上述定义的两种独立的催化剂A和B。
而且，本发明提供了由上述方法获得的聚合物组合物。该聚合物组合物由具有宽分子量分布的乙烯均聚物或共聚物构成。该组合物的特征在于两种聚合物组份紧密的混合，其中，(a)全部量聚合物组合物的40-80％(重量)为一种MI21＜5且Mw/Mn＞15的聚乙烯，(b)聚合物组合物的60-20％(重量)为一种MI2＞300的聚乙烯，该聚乙烯含乙基或更高烷基的烷基侧支，其数目相应于聚合物组份(a)的侧支，少于20％。
更优选的聚合物组合物为一种乙烯共聚物，其具有的流动性质由比率MI21/MI2＞120表示；当在190℃且剪切速率300s-1(η300)下的熔体粘度为500-750Pa.s时，正常的环境应力开裂比率(ESCR)值至少450小时；当正常的ESCR值为700小时时，其密度在导致失败的时间200h-1000h的密度之间。
附图的简要描述
图1显示了典型的聚乙烯的分子量分布曲线，该聚乙烯通过单独使用催化剂A(曲线Ⅰ)，单独使用催化剂B(曲线Ⅱ)和混合使用催化剂A和B(曲线Ⅲ)获得。
图2为一种本发明聚乙烯组合物和一种比较组合物的毛细管模头入口压力-经模头的挤出速度的图解。
图3为一种本发明聚乙烯组合物和一种比较组合物的剪切速率300s-1时的熔体粘度-剪切速率0.05s-1时的熔体粘度。
图4为由一种本发明聚乙烯组合物和两种比较组合物挤出的吹模型坯的壁厚-半径图。
图5为具有耐环境应力开裂200小时和1000小时的本发明聚乙烯组合物的密度-速率300s-1时的粘度图。
发明的详细描述
乙烯的均聚物和共聚物均可通过本发明的方法进行聚合。当制备共聚物时，乙烯与高至20％(重量)的单一共聚单体或与不同共聚单体的混合物进行聚合。在此使用的术语“聚乙烯”指的是乙烯均聚物和乙烯共聚物。
适合的共聚单体包括所有类型的可聚合的通式为CH2=CHR的α-烯烃，其中R为一种含1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的烃基。特别优选的α-烯烃例子为丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。苯乙烯也可用作共聚单体。
在本发明方法中使用的催化剂体系包括两种催化剂：一种催化剂A主要包括承载到无机载体上的二价铬氧化物；一种催化剂B包括一种与无机载体反应的双二环戊二烯基铬化合物。
催化剂A的制备是通过使用任何已知的方法，将铬如溶解在水中的硝酸铬，氧化铬或乙酸铬，溶解在无水烃溶剂中的有机铬化合物或任何其它适合的铬化合物沉积到一种无机载体上而进行的。例如，铬化合物可与硅石在溶液中共沉淀，其可加入到一种已制备的硅胶中，或由液相或气相沉积到干燥硅石上。本发明并不限于用于制备铬催化剂的任何具体步骤。
铬化合物的量必需在载体上足够获得0.001-10％(重量)，优选0.1-2.0％(重量)的铬。浸渍之后，脱除溶剂，剩下的固体在10分钟至72小时，优选2小时至20小时内，在温度400-950℃，优选550-900℃的干燥空气或其它含氧气体中进行活化。煅烧之后，浸渍的催化剂优选用一氧化碳或一氧化碳与惰性组份如氮或氩的混合物进行还原。还原通常在温度为300-500℃下，时间为5分钟至48小时，优选1-10小时内进行。还原的催化剂将具有一种蓝颜色，这表明铬已被还原到氧化态2或3。然而，高至50％(重量)含量的铬可处于高于2的氧化态。还原的催化剂，或以干燥粉末的形式，或作为干燥无氧烃溶剂如烷烃的悬浮液，必须在惰性条件下存储。
在许多现有聚合方法中，引入到反应器中的氧化铬具有处于其最高氧化态的铬。铬然后用反应器内的乙烯进行还原。已观察到，如果非还原的催化剂与双环戊二烯基铬催化剂相接触，两种催化剂将失活。现已发现，如上所述，如果在引入到反应器之前预还原氧化铬催化剂，那么两种催化剂均会失活，它们甚至可在相互作用下具有良好的活性。本发明独有的特征为，本发明催化剂体系中的氧化铬催化剂含有已被预先还原到氧化态主要为2的铬。
催化剂B的制备是通过在600-900℃干燥空气中煅烧的无机载体与一种双环戊二烯基铬化合物混合进行的。该化合物可以如5％甲苯溶液的形式加入，随后，所获的悬浮液在干燥氮气流下进行干燥。双环戊二烯基铬化合物具有如下通式：
                        Ar-CrⅡ-Ar′其中，Ar，Ar′选自含芴基，茚基和环戊二烯基的基团，其可被一种或多种选自非取代和取代的线性，支化，环状或部分环状烷基的烃基取代以及含至少一个杂芳环的非取代和取代的单环状和多环状芳基。在不同位置取代的属于Ar,Ar′的基团可产生环结构。基团Ar,Ar′可任选地含有杂原子如O,N,S,P和B。该催化剂也可用醚如四氢呋喃进行改进。
当双环戊二烯基铬化合物与无机含氧载体的含羟基表面接触时，ArH，相应Ar′H基团可进行分解，如环戊二烯。在载体表面上，将形成键型XO-Cr-Ar，相应XO-Cr-Ar′，其中XO表示载体的无机氧化物。
用于催化剂A和B的载体可以是相同的种类，优选为一种无机含氧化合物选自硅石和硅石/氧化铝。除了主要的硅石和/或氧化铝之外，催化剂B载体也可含少量的锆、钛、黄磷和镁的氧化物。许多类型(如上述的承载的乙酸铬或氧化铬)的催化剂A的前体可在市场上得到。
催化剂A和B同时进入到聚合反应器中，或以分别的形式或以混合的形式进入。进入反应器中的所需催化剂量取决于每种催化剂的活性。它们的活性可通过其铬的含量来调节。最终的聚乙烯树脂可通过调节催化剂A和B之间的重量比获得一种期望的组合物。相对催化剂A和B混合的量，优选催化剂A为40-90％(重量)，催化剂B为60-10％(重量)；更优选催化剂A为40-80％(重量)，催化剂B为60-20％(重量)；特别优选催化剂A为45-60％(重量)，催化剂B为55-40％(重量)。该催化剂作为干燥粉末或在惰性气体下的粉末，或作为在惰性烃液体下的悬浮液进入到聚合反应器中。在商业化连续方法中，该催化剂将以每次加入的时间必须短于催化剂在反应器中的停留时间的间膈，少量多次的形式加入。
也可使用助催化剂，但这不是本发明必要技术特征。合适的助催化剂为周期表中族2,12或13(以前分别为ⅡA,ⅡB和ⅢA)金属的甲基烷基化合物。优选地，该金属选自镁，锌，铝和硼，烷基为乙基。优选的助催化剂选自二乙基镁，二乙基锌，三乙基铝和三乙基硼，特别是三乙基铝(TEAL)和三乙基硼(TEB)，更特别是三乙基铝(TEAL)。助催化剂可与催化剂A或B一起，或任选直接加入到反应器中。例如一种助催化剂如溶解在庚烷的TEAL可加入到预先还原的催化剂A中，或加入到已用双环戊二烯基铬浸渍的催化剂B中。合适的摩尔比为TEAL/Cr=0.1-2。在TEAL直接加入到反应器中的情况下，合适的摩尔比TEAL/全部Cr约为0.8。通过加入具体量的助催化剂，最终聚乙烯树脂的熔体指数可以控制方式进行增加。
在使用本发明方法，乙烯、任选与共聚单体的商业化聚合过程中，可使用公知类型的反应器。聚合在一个反应器中连续进行，可任选装一个预聚合反应器。可气相或悬浮聚合。如果使用一个聚合反应器，催化剂A或B或两者可与少量乙烯，依照公知的方法，在引入到主反应器之前进行预聚合。
在聚合过程中也可存在氢，聚合温度通常保持在低于约105℃。调节聚合反应的最重要的参数为氢压，催化剂A与B的比率，任选助催化剂的量以及共聚单体的浓度。典型的聚合条件显示在下面的实施例中。
由本发明方法获得的聚乙烯具有一个双峰分子量分布(MWD)，如分子量分布曲线具有2个的明显的峰。在图1中，曲线Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ分别表示通过单独使用催化剂A(Ⅰ)，单独使用催化剂B(Ⅱ)和一起使用催化剂A和B(Ⅲ)获得的聚乙烯的分子量分布。聚乙烯混合物的组成和性质可通过改变聚合条件而变化。优选地，聚乙烯混合物含由催化剂A聚合的30-95％(重量)聚乙烯(Ⅰ)，由催化剂B聚合的70-5％(重量)聚乙烯(Ⅱ)。优选乙烯组合物含40-90％(重量)聚乙烯(Ⅰ)和60-10％(重量)聚乙烯(Ⅱ)；更优选40-80％(重量)聚乙烯(Ⅰ)和60-20％(重量)聚乙烯(Ⅱ)；最优选45-70％(重量)聚乙烯(Ⅰ)和55-30％(重量)聚乙烯(Ⅱ)。通常，由催化剂A形成的聚乙烯将具有分子量(Mw)约为2×105～2×106g/mole，由催化剂B形成的聚乙烯将具有分子量(Mw)约为104～7×104g/mole。如此，生成的聚乙烯树脂将具有特别宽的分子量分布。由催化剂A和B制得的聚乙烯的分子量分布指数(Mw/Mn)分别为12-40和6-12。由催化剂A形成的聚乙烯具有典型的分子量分布指数Mw/Mn＞15。这样，重均分子量(Mw)约为5×102～106g/mole的聚乙烯将占聚乙烯混合物的至少90％(重量)。
聚乙烯(Ⅰ)的密度将为910-955kg/m3，聚乙烯(Ⅱ)的密度将为960-972kg/m3。生成的聚乙烯树脂具有的典型密度为925-964kg/m3。由本发明方法获得的更优选的聚乙烯的密度为955-964kg/m3。
由催化剂B形成的聚乙烯在每1000个碳原子的聚合物主链上，乙基或更高级的烷基侧支不比由催化剂A形成的聚乙烯的高。这导致了由本发明得到的聚乙烯树脂生产的制品将具有优良的耐环境应力开裂，特别是当由催化剂A形成的聚乙烯所具有的乙基或更高级烷基的侧支数目在上述范围内的上限部分。优选地，由催化剂B形成的聚乙烯将含有的乙基和更高级烷基的侧支数目比相应于催化剂A形成的聚乙烯的侧支数少20％。
在190℃,2.16Kg负载(MI2)下测定的聚乙烯(Ⅰ)的熔体指数为小于0.1g/10min，而在21.6Kg负载(MI21)下测定，其为0.02-20g/10min，优选小于5g/10min。聚乙烯(Ⅱ)将具有MI2为20-10,000g/10min,MI21＞1000g/10min。优选地，最终聚乙烯树脂的平均MI2≤0.5g/10min,MI21=1-100g/10min。
在低剪切应力时，本发明的聚乙烯组合物具有高粘度。然而，随着剪切应力的增加，与在比较的聚乙烯级所观察到的相比，其粘度快速降低。这样，该聚乙烯组合物将具有特别高的流比，优选MI21/MI2＞200。这导致了最终树脂将使高熔体强度与良好挤出性能进行完美的组合。
表1分别表示由催化剂A和B获得的聚乙烯及最终聚乙烯组合物的性质。表1
性质 单位 聚合物，由催化剂A制得 聚合物，由催化剂B制得 聚合物组合物
含量 ％(重量) A∶B=65∶35
MI2 g/10min 860 0.08
MI21 g/10min  2 20
Mw  g/mole  380,000 24,000 280,000
Mn  g/mole  14,000 2400 6000
 Mw/Mn -  27 10 47
密度 Kg/m3  945 968 958
侧支，丁基 数目/1000C  0.7 0.0 0.5
已发现，当挤出时，处于熔融态的本聚乙烯组合物没有展示出那些在商用吹模级聚乙烯的流动缺陷。对于在毛细管流变仪的挤出，本聚乙烯组合物没有显示出可见的具有“停止和滑移”性能的压力摆动(对于背景材料，参见Dealy和Wissbrun熔融流变学及其在塑料加工中的作用“(MeltRheology and its Role in Plastic Processing)”Van Nostrand Reinhold1990,Chap.8-9)。这种由试验得出的性质展示在图2中，其中，本发明的聚乙烯组合物(实施例16)和商用吹模级聚乙烯组合物(“Borealis 3416”，Borealis AS公司)在毛细管流变仪中挤出，该毛细管流变仪的模头直径为1mm，长度为20mm，活塞直径为15mm。图2显示出记录的入口模头压力-活塞速度。在低活塞速度下，聚乙烯“Borealis 3416”将粘着到模头的壁上，而在高速度下，聚乙烯将从壁上滑移下来。因此，压力显示出不连续地降低至最低程度，从此，压力将以比以前缓慢的速率增长。在使用这类商用吹模级的聚乙烯时，挤出物可展示出流动缺陷。与之相反，本发明的聚乙烯组合物在所有感兴趣的区域，在粘度上显示出平滑和连续的变化。
在低剪切速率0.05s-1(η0.05)时的聚乙烯组合物的粘度可用作一种熔融强度指示剂，而在高剪切速率300s-1(η300)时的聚乙烯组合物的粘度可用作一种挤出能力指示剂。图3显示熔体粘度曲线，(□)为对于本发明的组合物，(○)为对于商用吹模级聚乙烯。从该图中显示出，本发明的聚乙烯在低剪切速率(零粘度)时的高粘度与在高剪切速率(高剪切稀化)的低粘度结合起来，其作为一种结果是，由于高熔融强度，其挤出的型坯在容易挤出的同时，将具有高的形状稳定性。
而且，吹模组合物具有低的离模膨胀是重要的。这意味着型坯的直径变化量较小，随后该型坯可容易地固定到模头上。高的形状稳定性的挤出型坯(高零粘度)意味着其不流挂。这阐述在图4中，其中，20cm长的型坯直径在模头出口下面的6cm处进行测量。内径为30mm的型坯由本发明的聚乙烯树脂，基于齐格勒的双峰聚乙烯组合物和基于铬的聚乙烯组合物，在普通的实验室挤出机中挤出。最后提及的两者类型经常用作商业化的吹模工艺中。从图4可以看到，由于型坯流挂的缘故，这两种商用级聚乙烯组合物的型坯直径在很大程度上增加，而随后其壁厚相应地减少。
吹模容器经常用来存储聚集的化学药品，在这种情况下，具有高耐环境应力开裂(ESCR)的容器是必需的。本发明的聚乙烯组合物能很好适用于这类吹模容器。在密度和粘度上具有相对少量差异的聚乙烯组合物可通过计算由下列等式定义的标准耐环境应力开裂(ESCR)进行比较：
标准ESCR=ESCR×10-a其中， a = - 3 log 600 n 300 - 0.18 ( d - 958 )
在该表达中，ESCR为耐环境应力开裂，其测定以时间小时(h)计，按照ASTM D 1693-A，直到失败为止；η300为聚乙烯组合物的粘度(Pa.s)，在剪切速率300s-1和190℃时测定；d为聚乙烯组合物的密度(Kg/m3)。特别优选的本发明聚乙烯组合物具有的密度为955-964 Kg/m3，在剪切速率300s-1时的熔融粘度(η300)为500-750Pa.s，正常的耐环境应力开裂不少于450小时。更优选的聚乙烯组合物具有的正常耐环境应力开裂大于800小时。图5表示ESCR分别为200小时和1000小时的本发明聚乙烯组合物的密度-剪切速率300s-1时的粘度的曲线。实施例聚合物的测试
制备的聚乙烯的性质按照下面方法进行测定：
在190℃下，剪切速率0.05s-1和300s-1时的粘度是使用”RheometricsDynamic Analvzer RDA-Ⅱ”型动态分光计进行测量的，该分光计具有25mm直径的双盘样品支座及在双盘之间的1.2mm的开孔。聚乙烯组合物通过在10％的剪切形变时，将形变频率从0.05rad/s增加到300rad/s进行测试。
依据挤出物与模头的直径比测定离模膨胀。该测试通过使用”Gottfertrheograf 2000”型毛细管流变仪进行，该流变仪具有一个1.5mm直径的模头且没有平行的长度。聚乙烯组合物在190℃下，以3种不同的剪切速率挤出。然后，在测定尺寸之前，在160℃下，将挤出物在加热箱中松弛1小时。然后，通过线性回归计算剪切速率100s-1时的离模膨胀。
使用S.Eggen和A.Sommerfeldt在题为”在吹模期间在线测量坯型的几何形状(On-line measurement of parison geometry during blowmouding)”的出版物聚合物工程科学(Polymer Eng.Sci.),Vol36,1966,p.336中描述的图形处理系统，通过测量厚度和直径来测定挤出型坯的膨胀。
用”Rosand RH7”型毛细管流变仪，通过在不同的剪切速率下，测量经过长度/直径=20/1的毛细管模头的压力降低进行流动缺陷的测定。对于“停止和滑移”型的流动缺陷，所观察到的压力摆动时的最低剪切速率由临界剪切速率确定。
耐环境应力开裂的测定是由时间决定的，使其弯曲直到失败，测定的方法为按照ASTM D 1693-A，将长方形样品浸没在一种洗涤剂溶液中。
按照ASTM D 1238测定熔融指数。
在一种梯度柱中测定密度。
实施例1-3
使用催化剂A(比较例1)；催化剂B(比较例2)；60％(重量)催化剂A与40％(重量)催化剂的混合物B(实施例3)进行聚合。催化剂A和B的制备如下：催化剂A.
带有1％(重量)沉积铬的硅石载体(类型”Crosfield EP 30”，由Crosfield Silicas,Warrington,UK购进)，在流化条件下，在干燥空气流，900℃情况下活化6小时，然后在含5％(体积)CO的氮气中，于380℃下还原4小时，然后保持在惰性环境中。催化剂B.
硅石载体(类型”Grace 955 W”，公司Grace GmbH，Worms，德国)在干燥空气流中，于800℃下进行煅烧，然后保持在惰性环境中。780g如此煅烧的硅石载体同3000ml异戊烷一起引入到一种配有搅拌器的不锈钢反应器中。该混合物为悬浮态，将其加热至45℃。900ml5％(重量)双环戊二烯基铬在甲苯中的溶液在20分钟内加入且连续搅拌5小时。最后倾析该液相。随后，2000ml戊烷和800ml甲苯引入到反应器中，该混合物再一次悬浮，在45℃下加热20分钟，然后再倾析该液相。用戊烷和甲苯的处理再重复一次，然后加入3000ml戊烷，在倾析液相之前，将温度升至45℃。最后，该催化剂用经过反应器的氮气流干燥。
在氮气氛下，将约0.1g全部量的催化剂引入到2升不锈钢反应器中。(在实施例3中，催化剂A和B同时加入)。该反应器配有搅拌器和温度调节装置。用氢气将反应器增压至400KPa，加入1升含0.15％(重量)(约1.5ml)已烯的液体异丁烷，将温度升至94℃。随后，引入乙烯直到总压约为3850KPa(e)为止。在通过进料乙烯的完全聚合过程中保持该压力。
所获的结果在表2中给出。聚合产率以g聚合物/g催化剂(g/g)给出。聚乙烯的分子量分布表示在图1中。依照所获的结果，由同时使用催化剂A和B制得的聚乙烯组合物约具有与单独由催化剂A和催化剂B所获聚乙烯的混合物相同的性质。表2
性质 单位 实施例1(比较) 实施例2(比较) 实施例3
催化剂A ％(重量) 100 - 60
催化剂B ％(重量) - 100 40
产率 g/g 2352 3125 2860
MI2粉末 g/10min 0.12 (ca.10,000) 2.7
MI21粉末 g/10min 13 没测 350
 MI21/2 - 108 - 130
密度 Kg/m3 951 942 958
Mw g/mol 194000 14400 170000
Mn g/mol 15900 1960 2490
 Mw/Mn - 12 7 68
实施例4-7
这些实施例显示出，与催化剂B一起使用的非还原催化剂A将导致一种催化剂体系，该催化剂体系比起本发明的催化剂体系，具有相当低的活性。
催化剂A和B，及其聚合条件均同于那些在实施例1-3中使用的，除了：
催化剂A在750℃下进行活化，部分所获的催化剂不用CO进行还原(如Cr具有的氧化数主要为6+，而不是2+)。
使用单独处于还原态的催化剂A(比较例4)，单独处于非还原态的催化剂(比较例5)，催化剂A处于还原态的催化剂A和B(实施例6)，和催化剂A处于非还原态的催化剂A和B(比较例7)进行聚合。
其结果显示在表3中。该结果显示出，当催化剂A以还原态和非还原态单独使用时，聚合物的产率基本相同。当使用本发明的催化剂体系时(其由预先还原的催化剂A和催化剂B一起构成)，催化剂的活性高。当与催化剂B一起使用处于非还原态的催化剂A是，聚合物的产率急剧降低。实施例8-12
在与实施例1-3相同的条件下进行聚合，除了己烯的量为5ml，进入氢气使压力达到250KPa，然后进入乙烯压力升至3550KPa(e)，以45∶55-60∶55的比率使用催化剂A和B。催化剂A与在实施例1中使用的相同，除了已在715℃下活化了8小时(替代在900℃下活化6小时)。催化剂B与在实施例2中使用的相同。在实施例10-12中，也可加入作为助催化剂的TEAL。在实施例10中，溶解在庚烷中的TEAL，以摩尔比TEAL/Cr=0.5的量沉积到催化剂A上。在实施例11中，TEAL以摩尔比TEAL/Cr=0.5的量加到已与双环戊二烯基铬浸渍过的催化剂B上，在实施例12中，TEAL以摩尔比TEAL/(全部量的Cr)=0.8的量直接引入到反应器中。
表4显示出所获得的结果。实施例9-11表明(其中催化剂比为A∶B=60∶40)TEAL的加入没有影响聚合物的产率，但其增加了所获聚乙烯的熔体指数。通过比较实施例8,12和9(其中A∶B重量比分别为45∶55,55∶45和60∶40)，可以发现，在TEAL加入其中的实施例12中，聚合物产率得以增加且所获的聚乙烯得到增加的熔体指数。TEAL对在实施例8-12中使用的催化剂没有负面影响。实施例13-21
聚合在包括一种连续反应器的中试装置中进行，该反应器具有一种流化床(反应器的原理描述在US4,354,009中，Union Carbide)。表4给出了所使用的聚合条件。
催化剂A由一种含硅石载体的前体(类型”Grace SP9-8110”，公司Grace GmbH Worms，德国)制得，该硅石载体的比表面积约290m2/g，孔体积约为1.4cm3/g，铬含量约为1.0％(重量)，平均粒径约为45μm。该催化剂经加热处理在750℃的干燥空气中进行活化7小时。然后将该催化剂在含5％(体积)CO的氮气中于380℃下还原5小时(实施例14-19)。在一些聚合中(实施例20和21)，催化剂的活化在较低温度如585℃下进行10小时。
催化剂B的制备描述在实施例2中，除了使用1360g硅石和1580ml铬茂溶液，连续搅拌3.5小时。
催化剂A和B预先混合，然后连续进料到反应器中。反应器中聚合物的量为50-60Kg。当聚合反应已获得一种稳态时，进行取样，分析灰分含量。对于一种聚合物，在试验误差的限度内，灰分含量与所含催化剂的量相关。由此，这种相关性可用来指出聚合反应中的催化剂的效率。
表5显示出试验参数和结果。比较例13和14分别涉及由单独使用催化剂B和单独使用催化剂A得到的聚合物。实施例15-19显示了一种产物的熔体指数可通过改变催化剂A与B之间的比率来控制。由实施例17和20可以看到，在制备催化剂A期间的低活化温度导致低熔体指数的产物。实施例22
重复实施例3的聚合，除了所用的催化剂含80％(重量)催化剂A和20％(重量)催化剂B，此外，5ml己烯加入到反应器中。聚合持续77分钟。聚合物的产率与实施例3中为同一量级，为2796g/g。生成的聚合物混合物的熔体指数MI2=0.03g/10min。实施例23(比较例)
聚合在用于实施例13-21中的中试装置上进行。聚合催化剂为一种已加入少量含铬茂催化剂B于其上的含铬酸盐催化剂A。两种催化剂组份，A和B，按照现有技术进行制备。
催化剂A的制备是通过在流化床上于600℃下，活化类型”Grace 955”(公司Grace GmbH，德国)硅石载体，然后悬浮在戊烷中，在惰性条件下，先与双-三苯基甲硅烷基铬酸酯混合，再与三乙基铝混合。所获的固体含3.2％(重量)的铬酸盐，比率Al/Cr=6.3。
如实施例2的方法制备催化剂B，但使用铬酸盐替代铬茂。
生成的催化剂混合物由630g催化剂A和17g催化剂B组成(重量比A∶B=97.4∶2.6)，它们在干燥的氮气氛中混合。
在1000KPa压力下，相当于H2/C2=0.031的与氢气混合的乙烯(C2)连续进入到反应器中。没有使用共聚单体。同时催化剂混合物连续地进入到反应器中。反应器的温度为100℃，停留时间约6小时，生产速度约为10Kg/h。生成的聚合物的密度为957Kg/m3，熔体指数MI21=182,MI5=11.2。聚合物具有的灰分含量为1260ppm。
在与单独使用催化剂A和单独使用催化剂B的相同条件下进行的聚合，导致其灰分含量分别为300ppm和150ppm的聚合物。由此，已加入少量催化剂B于其中的普通催化剂A，如被所获聚合物的灰分含量阐述的那样，将显示出戏剧性减少的活性。
在表6中，一些挑选的本发明聚合物的性质与用于同一最终用途的商用树脂进行比较。可以看到，与商用级聚乙烯相比，其在开裂之前具有很长的时间，因此本发明聚合物组合物提高了耐环境应力开裂(ESCR)。同时也包括正常耐环境应力开裂的计算值。开裂试验在1000小时试验之后圆满结束，随后，在实施例17,18和”Borealis 3416”中的计算值实际上比图中所给的大，如表中指明的那样。表3
实施例 催化剂体系 催化剂A％(重量) 催化剂B％(重量)     时间min 聚合物产率g/g     MI21g/10min     密度Kg/m3
比较例4  A还原     100     0     60     4380     5.2     949
比较例5  A非还原     100     0     69     3818     7.9     954
实施例6  A还原+B     70     30     44     5627     10.5     955
比较例7 A非还原+B     70     30     60     1040     12.5     957
表4
实施例     催化剂％A    B％ 聚合时间min 聚合物产率，g/g MI2(粉末)g/10min  MI21(粉末)g/10min  MI21/2 密度Kg/m3
8 45 55 64 1450 0.14 42 300 959
9 60 40 58 2383 0.018 4.1 227 950
103 60 40 61 2553 0.08 26 325 955
114 60 40 64 2577 0.05 6.8 136 952
122 55 45 60 2462 0.5 85 170 957
2)在催化剂A上的TEAL，摩尔比TEAL/Cr=0.5。3)进入到反应器的TEAL，摩尔比TEAL/全部Cr=0.5。4)加入到催化剂B中的TEAL，摩尔比TEAL/Cr=0.5。表5
    聚合条件     聚合物性质
实施例     催化剂％A      ％B 聚合温度℃ 生产速率Kg/h 乙烯bar 摩尔比H2/C2= 摩尔比C6=/C2=     熔体指数MI2         MI21g/10′    g/10′ MI21/2 密度Kg/cm3 灰分含量ppm
比较例13  0  100  100  10  14  0.15  0.0042  484  -  -  964  185
比较例14  100  0  94  10  14  0.15  0.0065   -  1.1  -  945  100
 15  50  50  99  8  9  0.148  0.0030  2  300  150  963  550
 16  53  47  94  7  13  0.15  0.0063  -  10  -  954  230
 17  53  47  98  9  13  0.19  0.0017  0.08  20  267  958  400
 18  53  47  98  9  13  0.19  0.0017  0.08  20  267  958  400
 19  58  42  99  11  14  0.15  0.0048  -  8.0  -  952  270
 20  53  47  99  9  14 .015  0.0032  -  4.0  -  953  180
 21  71  29  99  11  14  0.13  0.0042  -  3.0  -  951  210
表6
实施例     催化剂％A    ％B 在300S-1下的粘度Pa.s  ESCRh 挤出物涨大 MI2 *g/10min  MI21 *g/10min 密度Kg/cm3 正常的ESCR,h
 8  45  55  558  224  3.19  0.08  26  961  966
 12  55  45  536  133  3.06  0.08  29  960  427
 17  53  47  640 ＞1000 未测 0.08  20  958 ＞824
 18  53  47  590 ＞1000 未测 0.15  30  956 ＞459
 19  58  42  911 ＞1000 未测 未测  6  952 未测
 20  53  47  992 ＞1000 未测 未测  6  953 未测
Borealis3416  706 ＞1000  3.12  0.24  25  958 ＞614
 Stamylan 8621  728  150  3.55  0.19  957  269
 Marlex5502  623  44  3.42  0.35  955  161
 MobilHYA 600  733  115  3.60  0.20  957  266
*用挤出/均化树脂测量

Claims (17)

1一种具有宽分子量分布的乙烯和任选的α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物的聚合方法，其特征在于包括100-80％(重量)乙烯和0-20％(重量)共聚单体在两种独立的同时存在的催化剂A和B，也可任选一种助催化剂的存在下进行聚合的步骤；催化剂和任选的助催化剂同时进料到反应器中，其进料方式可以分别或以混合形式，其中
催化剂(A)包括承载于一种无机载体上的氧化铬，而铬具有的主要氧化数为2；
催化剂(B)包括一种与无机载体反应的双环戊二烯基铬化合物，该双环戊二烯基铬化合物具有通式Ar-Cr-Ar′，其中，Ar和Ar′选自芴基，茚基和环戊二烯基，其任选地被至少一种可含一个或多个选自O,N,S,P和B的杂原子烃基取代；聚合在其它公知的聚合条件下进行
2．权利要求1的方法，其特征在于共聚单体包括至少一种通式为CH2=CHR的α-烯烃，其中R为一种含1-10个碳原子的烃基。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于聚合在一个反应器中连续进行，该反应器任选有一个预聚合反应器。
4．权利要求1,2或3的方法，其特征在于，在聚合过程中存在氢气。
5．一种用于聚合具有宽分子量分布的乙烯与α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物的权利要求1方法中的催化剂体系，其特征在于包括两种独立催化剂A和B，其中
催化剂(A)包括承载于一种无机载体上的氧化铬，而铬具有的主要氧化态为2；
催化剂(B)包括一种与无机载体反应的双环戊二烯基铬化合物，该双环戊二烯基铬化合物具有通式Ar-Cr-Ar′，其中，Ar和Ar′选自芴基，茚基和环戊二烯基，其任选地被至少一种可含一个或多个选自O,N,S,P和B的杂原子烃基取代。
6．权利要求5的催化体系，其特征在于该无机载体选自硅石和硅石/氧化铝。
7．权利要求5或6的催化剂体系，其特征在于催化剂A含有0.1-2％(重量)的铬。
8．权利要求5-7的催化剂体系，其特征在于，含在催化剂A中小于50％(重量)的铬具有的氧化态数大于2。
9．权利要求5的催化剂体系，其特征在于，在催化剂体系中，催化剂A占40-90％(重量)，催化剂B占60-10％(重量)。
10．权利要求9的催化剂体系，其特征在于，在催化剂体系中，催化剂A占40-80％(重量)，催化剂B占60-20％(重量)。
11．权利要求5-10的催化剂体系，其特征在于，催化剂A和/或催化剂B还包括一种选自二乙基镁，二乙基锌，三乙基铝和三乙基硼的助催化剂。
12．权利要求11的催化剂体系，其特征在于该助催化剂为三乙基铝。
13．一种由权利要求1方法得到的由具有宽分子量分布的乙烯均聚物或共聚物组成的聚合物组合物，其特征在于，其为两种聚合物组份的紧密混合物，其中
(a)全部量聚合物组合物的40-80％(重量)为一种MI21＜5且Mw/Mn＞15的聚乙烯，
(b)聚合物组合物的60-20％(重量)为一种MI2＞300的聚乙烯，该聚乙烯含烷基侧支，该烷基为乙基或更高烷基，其数目比聚合物组份(a)的侧支少20％。
14．权利要求13的由乙烯共聚物构成的聚合物组合物，其特征在于，其具有的流动性质由比率MI21/MI2＞120表示，当在190℃且剪切速率300s-1(η300)下的熔体粘度为500-750Pa.s时，正常的环境应力开裂比率(ESCR)值至少450小时，当正常的ESCR值为700小时时，其密度在导致失败的时间200h-1000h的密度之间。
15．权利要求13或14的聚合物组合物，其特征在于其具有由比率MI21/MI2＞200表示的流动性质。
16．权利要求14或15的聚合物组合物，其特征在于，其具有至少800小时的正常耐环境应力开裂(ESCR)。
17．权利要求14或16的聚合物组合物，其特征在于，当通过一种长度/直径为5-30的标准毛细管模头挤出时，其没有“停止和滑移”类型的流动缺陷。
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