CN1210442A - 含一种紫罗烯聚合物及十二烷胺盐的协同抗微生物组合物及其使用方法 - Google Patents

含一种紫罗烯聚合物及十二烷胺盐的协同抗微生物组合物及其使用方法 Download PDF

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    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms

Abstract

公开了包括紫罗烯聚合物及十二烷胺盐的组合物,该组合物在控制材料或介质中的微生物生长时,相比于分别使用单一组分,有协同效应。还公开了用本发明所述组合物控制微生物生长的方法。

Description

含一种紫罗烯聚合物及十二烷胺盐 的协同抗微生物组合物 及其使用方法
本发明涉及某些用于控制单一或多种微生物生长的组合物和方法。本发明的新方法及混合物对诸如细菌、真菌和藻类的微生物显出意想不到的协同性抗微生物活性。本发明特别涉及包括紫罗烯聚合物及十二烷胺盐组成的组合物/混合物的用途。
大量商品化的工业及农业产品因受到微生物攻击而降低或破坏其经济价值。易受到上述生物污染的典型产品诸如：油漆、木材、木制品、农业种子、动物皮、纺织品、塑料、粘合剂、药物、润肤剂、润滑剂、化妆品、农化产品、石化产品、涂料、蛋白类物品等等。上述及其它产品的保存温度和产品的内在属性使其易于各种微生物生长。这些微生物既可能在生产过程中介入，又可能因暴露于空气、桶、管线、装置、人或任何其它有微生物污染的介质或环境的处理时引入。
含水系统，诸如：乳化液、悬浮液、或含有机物的水溶液，也极易受微生物侵袭。上述含水系统包括：染料、胶乳、涂料、表面活性剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、粘合剂、淀粉、蜡、蛋白、乳化剂、洗涤剂、纤维制品、树脂、金属加工液、冷却塔流体、纸厂加工液、鞣革液、及娱乐用水系统如游泳池、矿泉等。上述系统通常含有相当数量的水，使其成为适于生物生长，并因此易受攻击而降解的环境。含有机物的含水系统的微生物污染和降解通过诸如产品粘性丧失、产生气泡、恶臭气味、pH降低、乳化液破乳、变色及形成凝胶等问题而表现。
另一令人不快的现象即在含水的工业、商业及娱乐业水相系统形成粘泥。粘泥会降低采用水相系统进行工业加工过程的收率并引起娱乐业水系统不适合使用。粘泥系微生物、纤维与残积物的无水泽沉淀。它可能呈粘稠状、糊状、橡胶状、木薯粉状(tapioca-like)，也可能坚硬，也可能有不悦的气味特征，该气味特征不同于形成该粘泥的水系统的气味。参与粘泥形成的微生物污染物主要指不同种的孢子生成或非孢子生成的细菌，尤指那些可分泌胶凝化物质的包囊化型的细菌，这些胶凝化物质可以包裹该微生物细胞。粘泥微生物也包括丝状细菌、霉菌型的丝状真菌、酵母和酵母状生物。
引起种种水系统生物污染的微生物包括种类各异的细菌、真菌、霉、藻类等等。为了控制微生物引起的变质及降解作用，可采用种种工业杀微生物剂。这方面的研究人员一直致力于寻求更佳的杀生剂，其在通常使用条件下，具有低毒、长效和广谱的抗微生物性。由于环保、安全法规越来越严格，再加之开发成本上升，因此，有必要从现有安全性、经济的材料中选用新型杀微生物剂。
伯烷基羧酸盐的表面活化性能已为人所知，这一性能源于疏水性的非极性烃链和亲水性的极性氨基酸官能团。然而，上述物质用作杀微生物剂和除草剂的用途与效果在现有技术中却并不知道。
紫罗烯聚合物，即在聚合物骨架中含季氮的阳离子聚合物，是一类用于多种水系统中控制细菌和藻类的杀生物剂。如见于A.Rembaum，“紫罗烯聚合物的生物活性”，应用聚合物会议No.22,299-317(1973)，以及见于O.May，在消毒，灭菌，和防腐中聚合的抗菌剂，S.Block编，322-333(Lea和Febiger,Philadelphia,1991)。紫罗烯聚合物在水系统有一系列用途，诸如用作杀微生物剂、杀菌剂、杀藻剂，并可控制，甚至防止生物膜和粘泥的形成。美国专利号US3874870、US3931319、US4027020、US4089977、US4111679、US4506081、US4581058、US4778813、US4970211、US5051124、US5093078、5142002和US5128100(均以参考文献形式并入本发明)，给出了这些聚合物、其制备及用途的各种。虽然通常用作有效的杀藻剂和杀菌剂，但大多数紫罗烯聚合物对众多类的真菌不太有效。
据此，本领域内需要有必要克服上述及别的问题的杀微生物组合物。
因此，本发明目的之一在于提供一种杀微生物的组合物，该组合物至少可控制一种微生物的生长，尤其对真菌、细菌和藻类要具有长效性。本发明目的之二在于提供具有使用经济的上述组合物。控制至少一种微生物生长的方法也为本发明的目的。
根据本发明，对至少一种微生物生长的控制包含降低或预防这种生长。就对至少一类微生物生长的“控制”的进一步理解在于：至少一种微生物的生长要受到抑制。换言之，至少有一种微生物无生长或基本上无生长。至少对一种微生物生长的“控制”包含维持一种微生物种群在一需要的水准(包括诸如零种群在内的无法检测水准)；也包含减少微生物种群至一理想水准和/或抑制或延缓按这些微生物的生长。因而，易遭受至少一种微生物侵袭的材料或介质被防护和/或免受侵袭和最终的变质破坏。
按这些及别的目的，本发明提供了一类组合物，其包括一种紫罗烯聚合物和十二烷胺盐，这里的组份在并用数量上对至少一种微生物的生长有协同控制效果。
本发明还提供了对易遭受微生物侵袭的材料或介质或上所存在的至少一种微生物的控制方法。该方法在于将一定用量的本发明组合物添加到上述物质或介质中，这里的用量即指为在协同效应下控制该种微生物的用量。这里协同效应下的用量随处理的物质或介质而异，也可由特定使用条件下由本领域熟练技术常规决定。
本发明还在于将紫罗烯聚合物及十二烷胺盐单独添加于上述产品、材料或介质中。按本实施方案，单独将上述组份添加于系统中使用使得最终用量是为了在协同效应下控制至少一种微生物生长的用量。
本发明所述的组合物还可用于各种易遭受微生物侵袭的工业介质与工业材料中的防腐或控制微生物生长。上述介质或材料包括(但不仅限于)：染料、浆料、木材、皮革、纺织品、纸浆、木条、制革液、纸厂液、聚合物乳化液、涂料、纸张、其它漆类、胶粘剂(sizing agent)、金属加工液、地质钻探润滑剂、石化产品、冷却水系统、娱乐设施水系统、工厂流入水、废水、巴氏消毒设施、曾瓦馏蒸煮器(retort cooker)、药剂、润肤品及化妆品。
该组合物还可以农化配方以防止种子和农作物的微生物腐败。
本发明的另外的目的与优点还将部分于下述说明阐述，而部分则可从说明书中显而易见或通过实施本发明而予以理解。本发明目的与优点还可由权利要求中特别指出的组成部分和组合予以领会或得到。
前述及下述的一般描述仅对本发明作具体说明或阐述，但权利请求中所述的本发明并不限于如此。
               优选实施方案的详细描述
当两种化学杀微生物剂组合成一种产品或分别添加时，有三种可能结果：
1)最终产品产生加合(中性)效应。
2)产品中的各产物产生拮抗效应，或
3)产品中的化学物质产生协同效应。
相比单一组份，加合效应并无价廉优势。拮抗效应将产生负作用。只有协同效应，此加合或拮抗效应更少见，它可产生正效应，因而具有更经济之优点。
在杀微生物文献中，众所周知的是当两种杀生物剂复合成一种新配方时，并无理论方法以预测加合效应、拮抗效应或协同效应，也无方法预测为了产生上述三种效应之一的效应时，不同杀生物剂所需要的相对配比。
相比于分别的单一组份，本发明所述的组合一种紫罗烯聚合物和十二烷基胺盐而成的杀微生物活性组合物显示出意想不到的协同效应。因此，这些组合物具有如下优点，即使在低浓度下，相比于加合作用的抗微生物活性，其对多种微生物有更高的活性。上述微生物的实例包括真菌、细菌和藻类，例如Trichoderma harzianun、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruqinosa)以及粉核小球藻(Chlorella Pyrenoidosa)。优选地，本发明所述组合物也具有低毒的优点。
任何紫罗烯聚合物或其混合物均可用于实施本发明。紫罗烯聚合物可根据聚合物中的重复单元予以分类。重复单元取决于制备该紫罗烯聚合物时所用的反应剂。
第一类优选的紫罗烯聚合物包括式Ⅰ的重复单元：
Figure A9719209800121
在式Ⅰ中,R1、R2、R3、和R4可以相同也可不同，且选自H、C1～C20的烷基，以及苄基，这里的烷基为至少一个羟基取代或不取代，这里的苄基指苯环部分上为至少一个C1～C20的烷基取代或不取代。优选条件下，R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。
基团“A”系二价基团，选自C1～C10的亚烷基、C2-C10的亚链烯基(alkenylene)、C1～C10的亚炔基(alkynylene)、C1～C10的羟基亚烷基、对称或非对称的二-C1-C10-亚烷基醚、亚芳基、亚芳基-C1～C10-亚烷基，或C1-C10-亚烷基芳基-C1～C10亚烷基。优选之下，“A”为如下的二价基团：C1～C5亚烷基、C2～C5亚链烯基、C2～C5羟基亚烷基或对称的二-C1～C5-亚烷基醚，而最优选地，“A”为-CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-。
基团“B”为二价基团，选自C1～C10亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2～C10亚炔基、C1～C10羟基亚烷基、亚芳基、亚芳基-C1～C10-亚烷基或C1～C10-亚烷基芳基-C1～C10-亚烷基。优选之下，“B”为C1～C5的亚烷基、C2～C5的亚链烯基、C2～C5的羟基亚烷基、亚芳基、亚芳基-C1～C5-亚烷基，或C1～C5-亚烷基芳基-C1～C5-亚烷基。“B”最优选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2(CH2)4CH2-。
反离子X2-为二价相反离子、两个一价反离子或多价反离子的一部分，该反离子以足以中和(平衡)构成紫罗烯聚合物骨架的重复单元的中的阳离子电荷。X2-优选地是两个一价反离子，如选自卤化物阴离子和三卤化合物阴离子，更优选地，选自Cl-或Br。含有三卤化物反离子的紫罗烯聚合物在美国专利号3778476已有描述，这一发明所公知内容在此以参考并入本发明。
含有式Ⅰ所述重复单元的紫罗烯聚合物可由众多公知方法予以制备。方法之一即将式R1R2N-B-NR1R2所述的二胺与式X-A-X所述的二卤代物反应。含具有上述重复单元的紫罗烯聚合物及其制备方法可参见如下描述：美国专利号3874870、3931319、4025627、4027020、4506081和5093078，上述每一发明的公开内容在此以参考并入本发明。这些专利还描述了带有式Ⅰ所述重复单元结构的紫罗烯聚合物的生物活性。
在带有式Ⅰ所述重复单元的紫罗烯聚合物中，一种特别优选的紫罗烯聚合物是聚[氧乙烯基-(二甲基亚氨基)-乙烯基(二甲基亚氨基)乙烯基]二氯化物。在式Ⅰ所述的这种紫罗烯聚合物中，R1、R2、R3与R4均为甲基，A为-CH2CH2OCH2CH2-,B为-CH2CH2-,X2-为2Cl-，而平均分子量为1000～5000。上述紫罗烯聚合物可由Memphis、Tennessee公司的Buckman实验室公司(Buckman laboratories,Inc.)购得，其商品各为BUSAN77或WSCP产品，它们均为该聚合物的60％的水分散体。BUSAN77和WSCP主要在水系统，包括金属加工液，用作杀生物剂以进行微生物控制。
另一类特别值得优选的带有式Ⅰ所述重复单元的紫罗烯聚合物是其中的R1、R2、R3和R4均为甲基，A为-CH2CH(OH)CH2-,B为-CH2CH2-，而X2-为2Cl-的紫罗烯聚合物。这种紫罗烯聚合物为N,N,N＇,N＇-四甲基-1,2-乙二胺和(氯甲基)环氧乙烷的反应产物，其平均分子量为1000～5000。该聚合物可购自Buckman实验室公司，商品名为BUSAN79t WSCPⅡ产品，它们均为聚合物的60％的水溶液。
第二类紫罗烯聚合物有式Ⅱ所述的重复单元：
Figure A9719209800141
在式Ⅱ中，R1、R2和A的定义同上述式Ⅰ。X-为一个一价反离子、半个二价反离子或一部分多价反离子，这里的反离子的数目足以平衡(中和)构成紫罗烯聚合物的重复单元中的阳离子电荷。例如，X-可以为卤离子或三卤离子，X-优选Cl-或Br-。
带有式Ⅱ所述重复单元的紫罗烯聚合物可由公知方法制得。方法之一即式R1R2NH的胺与卤代环氧化物(如表氯醇)反应。例如，在美国专利号4111679和5051124中对带有上述式Ⅱ重复单元的紫罗烯聚合物已有描述，上述专利所公知的内容以参考文献形式并入本发明。上述专利对带有式Ⅱ重复结构单元的紫罗烯聚合物的生物活性也作了描述。
带有式Ⅱ重复单元的紫罗烯聚合物的优选物为如下聚合物，其中R1与R2均为甲基，A为-CH2CH(OH)CH2-，而X-为Cl-。该聚合物是N-二甲胺与(氯甲基)环氧乙烷的反应产物，平均分子量为2000-10000。该聚合物可由Buckman实验室公司获得，公司商品名为BUSAN1055，为聚合物含量50％的水分散液。
另一类优选的带有式Ⅱ重复单元的紫罗烯聚合物为二甲胺与表氯醇(eichlorohy drin)的反应产物，这里的R1与R2均为甲基，A为-CH2CH(OH)CH2-，而X-为Cl-。该聚合物平均分子量为5000～10000，可由Buckman实验室公司获得，其以50％水溶液出售，商品代号BUSAN1055。
第三类紫罗烯聚合物有式Ⅲ所述的重复单元：
Figure A9719209800151
这里R为
Figure A9719209800152
或
Figure A9719209800153
其中基团Q为-(CHR＇)p-、-CH2-CH=CH-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2或-(CHR＇)n-NH-C(O)-NH(CHR＇)n-。基团B＇为{-[CH2-CH(OH)-CH2N+R＇2-(CHR＇)nNH-C(O)-NH]-,X-}或{-[(CHR＇)n-N+R2-CH2-CH(OH)-CH2]-,X-}。变量n与p可独自在2～12内改变。上述每一个R＇可独自为H或低级烷基。X2-为一个二价反离子、两个一价反离子或一部分多价反离子，这些反离子应足以平衡(中和)基团R中的阳离子电荷。X为一个一价反离子、半个二价反离子或一部分多价反离子，这里的反离子足以中和官能基B＇的阳离子电荷。
优选地，R＇为H或C1～C4的烷基，n为2～6，而P为2～6。最优选地，R＇为H或甲基，n为3，而p为2。作为X2-与X的优选反离子与上述式Ⅰ与式Ⅱ所述相同。
上述式Ⅲ的聚合物可由公知的方法从双-(二烷基氨基烷基)脲制得，这里的双-(二烷基氨基烷基)脲又称为脲二胺。式Ⅲ所述的紫罗烯聚合物及其制备方法和生物活性在美国专利号4506081中已有描述，该发明公开的内容以参考文献形式并入本发明。
带有式Ⅲ重复单元的紫罗烯聚合物的优选物为如下聚合物，其中R为脲二胺，B＇为-CH2CH(OH)CH2-，而X-为Cl-。该聚合物可由Buckman实验室公司获得，产品代号ASTAT与BL1090的聚合物均为聚合物含量50％的水分散液。该紫罗烯聚合物为N,N＇-双-[1-(3-(二甲氨基)-丙基)]脲与表氯醇的反应产物，该聚合物平均分子量为2000～15000，优选地为3000～7000。
带有上述式Ⅰ、式Ⅱ与式Ⅲ重复单元的紫罗烯聚合物还可进一步与伯胺、仲胺或其它多官能胺进行交联，交联的方式可采用本领域公知技术。上述紫罗烯聚合物交联，可以通过在聚合物骨架或侧链上连上季氮或别的官能而进行。
利用交联共反应剂制备的交联型紫罗烯聚合物已为美国专利3738945和Reissue美国专利28808公开，上述专利的公开内容以参考文献形式并入本发明。Reissue专利描述了由二甲胺与表氯醇反应制得的紫罗烯聚合物的交联。所述交联共反应剂为氨、伯胺、亚烷基二胺、聚乙二醇胺、哌嗪、芳杂环二胺和芳烃二胺。
美国专利号5051124，内容在此以参考文献形式并入本发明，描述了由二甲胺、多官能胺与表氯醇反应生成的交联型紫罗烯聚合物。美国专利号5051124还描述用上述交联的紫罗烯聚合物来抑制微生物生长的方法。种种不同的交联型紫罗烯聚合物及其性质的实例可参见美国专利号3894946、3894947、3930977、4104161、4164521、4147627、4166041、4606773和4769155。上述专利的公开内容在此以参考文献形式并入为本发明。
一种优选的交联型紫罗烯聚合物具有式Ⅱ所述的重复单元。这类聚合物是二甲胺与表氯醇的反应并与乙烯基二胺交联后的产物，这里的R1与R2均为甲基，A为-CH2CH(OH)CH2-，而X-为Cl-。该紫罗烯聚合物平均分子量约为100000-500000，并可从Buckman实验室公司获得，公司商品名BUSAN1157并以50％水分散液出售。
Buckman实验室公司产品BUSAN1099或BUBOND65均为具有上述式Ⅱ重复单元的交联型紫罗烯聚合物的25％水分散液，这里的R1与R2均为甲基，A为-CH2CH(OH)CH2-,X-为Cl-，而交联剂为单甲胺，该优选的紫罗烯聚合物的分子量约10000～100000。
带有上述结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的重复单元的紫罗烯聚合物也可被封端，即有一特定的端基。封端可由本领域内公知方法实施。例如，使用任意一种用于制备紫罗烯聚合物的过量原料均可产生封端基。或者，定量的单官能叔胺或单官能取代或不取代的烷基卤代物可与紫罗烯聚合物反应以制得封端的紫罗烯聚合物。紫罗烯聚合物既可单端封端也可两端封端。美国专利号3931319和5093073已描述了封端的紫罗烯聚合物及其性质。上述专利的公开内容以参考文献形式并入本发明。
上述每种紫罗烯聚合物和由商品名定义的产品均可由MemphisTennessee的Buckman实验室国际公司获得。
本发明所使用的十二烷胺盐优选地具有下列通式：
C12H25NH3 +X-
这里的X为足以平衡该十二烷胺中阳离电荷的阴离子或多价反离子的一部分。X优选有机或无机酸的共轭碱，即X可由丢失能离解质子的有机或无机酸产生。适宜的有机酸实例为单羧酸或二羧酸；适宜的无机酸包括氢卤酸，如盐酸。
优选地，X衍生于非环状，环状或芳族单羧酸或二羧酸。优选地，该羧酸有多至十个碳原子。如为环状或芳族羧酸，该环可含有一个或多个杂原子，诸如N,O或S。
羧酸还可为任何适当的取代基取代，该取代基应不对本发明所述组合物的活性产生负效应。上述适当取代基的实例包括烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、氨基、桥氧基、卤原子等。
选用的羧酸基实例包括：乙酰基、丙酰基、丁酰基、柠檬醛基、乳酰基、戊酰基、邻苯二甲酰基、丁二酰基、辛酰基、壬酰基、甲酰基、2,4-己二烯酰基、草酰基、月桂酰基以及苯甲酰基。本领域的普通技术人员知道别的有机酸也可用于本发明。
十二烷烷胺中的十二烷基可是分支的也可是不分支的，即直链。十二烷基优选地是不分支。
十二烷基可以是不被取代的也可是为一个或多个取代基取代，该取代基对本发明所述盐的活性不产生负效应。适当取代基的实例包括烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳烷基、羟基、桥氧基(形成酮)、酸基及其衍生物，诸如酯和酰胺，以及卤原子。优选地，十二烷基为非取代的。
与N原子相连的一个或多个氢原子可以为适当的取代基取代而得到仲胺盐、叔胺盐或季胺盐。本发明使用的组合物优选地为十二烷胺的伯胺盐。
在实施本发明时，下述十二烷胺的羧酸盐可特别优选：十二烷胺乙酸盐、十二烷胺丙酸盐、十二烷胺丁酸盐、十二烷胺柠檬酸盐、十二烷胺乳酸盐、十二烷胺戊酸盐、十二烷胺邻苯二甲酸盐、十二烷胺丁二酸盐、十二烷胺辛酸盐、十二烷胺壬酸盐、十二烷胺甲酸盐、十二烷胺山梨酸盐、十二烷胺草酸盐、十二烷胺月桂酸盐、十二烷胺苯甲酸盐、十二烷胺2-羟基苯甲酸盐、十二烷胺3-羟基苯甲酸盐或十二烷胺4-羟基苯甲酸盐。上述化合物中尤为值得优选的是十二烷胺乙酸盐、十二烷胺丙酸盐、十二烷胺丁酸盐、十二烷胺戊酸盐、十二烷胺邻苯二甲酸盐、十二烷胺丁二酸盐、十二烷胺柠檬酸盐、十二烷胺乳酸盐。最优选的是十二烷胺乙酸盐。
优选地，十二烷胺盐可由十二烷胺与所需酸在适当溶剂中反应制得。合适的酸基可以其酸或盐形式获得，既可由实验室用品供应库(laboratory supplyhouses)购得，还可采用公知的文献方法由易得的起始原料合成制得。
胺盐的合成通常可在某种溶剂中完成，这种溶剂应至少为一种反应物的溶剂，但常常它也是所需产物的溶剂。优选溶剂系列包括无机酸和有机酸或醇。最优选的是乙酸。
反应温度可由本领域熟练的技术人员基于所用的特定反应物而方便地决定。优选地，反应温度为40℃～110℃或更高，更优反应温度70℃～100℃。让该反应，例如可由pH计指示(当pH计指示有限量反应物已被中和时，反应已完成)。通常，搅拌下反应30分钟-2小时，优选1-2小时。
反应毕，反应产品可由公知技术得以分离纯化而得所需十二烷胺盐。过量反应物及反应中生成的其它固体物可以滤掉，滤液蒸发后即得粗品。在所需盐化合物为固体时，反应产品可在适当溶剂中重结晶以得更纯的化合物。需说明的是，无论是十二烷胺盐的纯品或粗品均可为本发明所述组合物及其使用方法选用。盐的制备并不限于上述准确的方法或步骤。任何本领域中公知的可以获得所需终产品的方法均可采用。
所用的具体的十二烷胺盐可基于与它与所用的材料或介质间的相容性来选用。相容性申请如在流体系统中的溶解性、与所研究的流体、材料或介质间的反应惰性的基准来确定。相容性的测定可由本领域的普通技术人员将十二烷胺盐添加于所用材料或介质中方便地确定。当在流体系统使用十二烷胺盐时，优选地，它能自由溶解于该具体的流体系统以形成均一的溶液或分散相。
据上所述，组份(a)和(b)以协同有效量使用。(a)与(b)的重量比依据微生物种类、组合物所适用的材料或介质不同而异。本领域熟练的技术人员不需过多的实验就可方便地确定特定应用条件下的适宜重量配比。组份(a)与组份(b)的配比优选范围从1∶99～99∶1，更进一步优选范围从1∶30至30∶1，最佳优选范围从1∶2至2∶1。
基于具体的应用，组合物可通过溶解于水或有机溶剂而制得液体形式，也可通过附着于适宜的载体上制得固体形式，还可加工成片状。可由组合物在水中乳化，或若需要，还可加入表面活性剂形成乳化液可制得防腐剂。基于所述制剂的所需用途，其它化学品如杀虫剂也可添加于上述制剂。
本发明组合物的使用方式或用量比因其所需用途而异。组合物可通过喷洒或涂刷到待处理的材料或产品上得以使用。该材料或产品也可于该组合物的适宜制剂中浸泡处理。在液体或类似液体介质中，组合物可直接倾倒于上述介质中，也可由适当的装置计量加入，从而制得本组合物的溶液或分散液。
上述并用的协同性已为所采用的下述标准实验方法予以证实。通过参见Kull.E.C.,Eisman,PC.,Sylwestrwicz,H.D.,及Mayer,R.L.，应用微生物学9∶538-541(1961)，证实了协同性。
QA/Qa+/QB/Qb这里：
Qa-化合物A单独使用下，产生一个端点的ppm浓度。
Qb-化合物B单独使用下，产生一个端点的ppm浓度。
QA-化合物A在混合物中，产生一个端点的ppm浓度。
QB-化合物B在混合物中，产生一个端点的ppm浓度。
当QA/Qa与/QB/Qb之和大于1时，显示拮抗效应。
当QA/Qa与/QB/Qb之和等于1时，显示加合效应。
当QA/Qa与/QB/Qb之和小于1时，显示协同效应。
本发明所述组合物的协同性的证实方法已广为使用和认可。Kull等文章作了更详细叙述。有关这一方法的进一步信息也可参见美国专利第32315093，该专利的公开内容以参考文献形式并入本发明。
基于上述标准，当紫罗烯聚合物与十二烷胺盐配合使用时，可显示出抗细菌、真菌和藻类的协同效应。显示协同作用结果的实例可参见下表。
表1：polyquat与十二烷胺乙酸盐并用对所选藻类的协同与加合效应
待试有机物                          产生端点的量(ppm)
Qa  QA  Qb  QB  QA/Qa  QB/Qb (QA/Qa)+(QB/Qb)
粉核小球藻  2.5  1.25  5  2.5  0.5  0.5     1.0
   丝藻(Ulothrixgigas)  5  2.5  5  2.5  0.5  0.5     1.0
 5  1.25  5  2.5  0.25  0.5     0.75
 5  2.5  5  1.25  0.5  0.25     0.75
 5  2.5  5  0.6  0.5  0.125     0.6
   绿球藻(chlorococcuminumdatum)  1.2  0.6  5  2.5  0.5  0.5     1.0
未知的混合的冷却塔藻  10  5.0  2.5  1.25  0.5  0.5     1.0
 10  2.5  2.5  1.25  0.25  0.5     0.75
Qa=DDA单独使用QA=DDA复合使用Qb=WSCP单独使用QB=WSCP复合使用
                   表2：BUSAN 1055与十二烷胺丙
                       酸盐对所选藻类的协同
                            与加合效应
待试有机物                      产生端点的量(ppm)
Qa  QA  Qb  QB  QA/Qa  QB/Qb (QA/Qa)+(QB/Qb)
粉核小球藻  10  2.5  5  2.5  0.25  0.5     0.75
 10  5  5  1.25  0.5  0.25     0.75
 10  5  5  0.6  0.5  0.12     0.62
 10  5  5  0.3  0.5  0.06     0.44
 10  5  5  0.15  0.5  0.03     0.53
栅藻(Scenesdesmusobliquos)  5  2.5  5  2.5  0.5  0.5     1.0
 Coccomyxa simplex  10  5  2.5  1.25  0.5  0.5     1.0
Qa=十二烷胺丙酸盐单独使用QA=十二烷胺丙酸盐复合使用Qb=BUSAN 1055单独使用QB=BUSAN 1055复合使用
一般地，当具有协同效应的复合物在下述浓度下使用时，对真菌、细菌或藻类均有杀灭作用，所使用的复合物中紫罗烯类聚合物优选浓度范围0.01ppm～1％(即约10000ppm)，进一步优选浓度范围在0.1～约5000ppm，最佳优选范围在0.1ppm～约1000ppm，而该复合物中十二烷胺盐的优选浓度范围为0.01～约5000ppm；进一步优选范围在0.1～约2000ppm；最佳优选范围在约0.1～约1000ppm。

Claims (34)

1．一种包括(a)一种紫罗烯聚合物和(b)一种十二烷胺盐的组合物，其中，组分(a)和(b)以对控制至少一种微生物的生长有协同效应的并用量存在。
2．权利要求1的组合物，其中的微生物选自细菌、真菌或藻类。
3．权利要求1的组合物，其中的紫罗烯聚合物含有式Ⅰ重复单元：
Figure A9719209800021
其中：R1、R2、R3、R4可相同也可不同，且选自H、被至少一个羟基取代或不取代的C1～C20烷基，和在苯环上被至少一个C1～C20烷基取代或不取代的苄基。
A为二价基因，选自：C1～C10的亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2～C10的亚炔基、C1～C10的羟基亚烷基；对称或非对称取代的二-C1～C10-亚烷基醚，亚芳基、亚芳基-C1～C10-亚烷基，或C1～C10-亚烷基芳基-C1～C10-亚烷基；
B为选自如下的二价基团：C1～C10亚烷基，C2-C10亚链烯基，C2～C10亚炔基、C1～C10羟基亚烷基，亚芳基，亚芳基-C1～C10～亚烷基或C1～C10-亚烷基芳基-C1～C10-亚烷基。
X2-为一个二价反离子，两个一价反离子或一部分多价反离子，该反离子应足以平衡构成紫罗烯聚合物骨架的重复单元中的阳离子电荷。
4．权利要求1的组合物，其中的紫罗烯聚合物含有式Ⅱ重复单元：
其中：R1与R2可相同或不同，且选自H、被至少一个羟基取代或不取代的C1～C20烷基，和在苯环上被至少一个C1～C20烷基取代或不取代的苄基。
A为选自如下的二价基团：C1～C10亚烷基、C2～C10亚链烯基、C2～C10亚炔基、C1～C10羟基亚烷基、对称或非对称取代的二-C1～C10-亚烷基醚、亚芳基、亚芳基-C1～C10-亚烷基或C1～C10-亚烷基芳基-C1～C10-亚烷基；同时，
X-为一个一价反离子，半个二价反离子或一部分多价反离子，而该反离子应足以平衡构成紫罗烯聚合物骨架的重复单元中的阳离子电荷。
5．权利要求1的组合物，其中的紫罗烯聚合物包括式Ⅲ重复单元：
Figure A9719209800031
其中的R为：
Figure A9719209800032
或
Figure A9719209800033
Q为-(CHR′)p-、-CH2-CH=CHCH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、CH2-CH(OH)-CH2，或-(CHR＇)n-NH-C(O)-NH(CHR＇)n-；
B＇为{-[CH2-CH(OH)-CH2N+R＇2-(CHR＇)nNH-C(O)-NH]-， X-}或{-[(CHR＇)n-N+R2CH2-CH(OH)-CH2]-,X}；
其中：n与p分别取2～12；R＇分别为H或低级烷基。
X2-为一个二价反离子；两个一价反离子或一部分多价反离子，该反离子足以平衡基团B＇上的阳离子电荷。
6．权利要求1的组合物，其中所说十二烷胺的盐为一种十二烷胺的有机盐。
7．权利要求6的组合物，其中所说十二烷胺的有机盐指十二烷胺的羧酸盐。
8．权利要求7的组合物，其中的羧酸选自由：无环的、环状的或芳族的有多达十个碳原子的单羧酸和二羧酸。
9．权利要求8的组合物，其中所说的十二烷胺的羧酸盐选自：十二烷胺乙酸盐、十二烷胺丙酸盐、十二烷胺丁酸盐、十二烷胺柠檬酸盐、十二烷胺乳酸盐、十二烷胺戊酸盐、十二烷胺邻苯二甲酸盐、十二烷胺丁二酸盐、十二烷胺辛酸盐、十二烷胺壬酸盐、十二烷胺甲酸盐、十二烷胺山梨酸盐、十二烷胺草酸盐、十二烷胺月桂酸盐、十二烷胺苯甲酸盐、十二烷胺2-羟基苯甲酸盐、十二烷胺3-羟基苯甲酸盐或十二烷胺4-羟基苯甲酸盐。
10．权利要求9的组合物，其中所说的十二烷胺的羧酸盐是十二烷胺乙酸盐、十二烷胺丙酸盐、十二烷胺丁酸盐、十二烷胺戊酸盐、十二烷胺邻苯二甲酸盐、十二烷胺丁二酸盐、十二烷胺柠檬酸盐或十二烷胺乳酸盐。
11．权利要求1的组合物，其中所说的十二烷胺盐为十二烷胺的无机酸盐。
12．权利要求11的组合物，其中所说的十二烷胺无机酸盐为十二烷胺盐酸盐。
13．权利要求8的组合物，其中十二烷胺的羧酸盐有如下通式：
                    C12H25NH3 +X-
其中：X为一种有多达十个碳原子的非取代或取代的无环的、环状的或芳族的单羧酸或二羧酸基。
14．权利要求1的组合物，其中所说的(a)与(b)的重量配比从约1∶99～约99∶1。
15．权利要求14的组合物，其中所说的(a)与(b)的重量配比从约1∶30～约30∶1。
16．权利要求15的组合物，其中(a)与(b)的重量配比从约1∶2～约2∶1。
17．一种控制易遭受微生物侵袭的材料或介质中或其表面的至少一种微生物生长的方法，包括步骤将组合物添加于材料或介质中，该组合物包括(a)紫罗烯聚合物和(b)十二烷胺盐，用量为对控制至少一种微生物生长起协同效应的并用量存在。
18．权利要求17的方法，其中的微生物选自细菌、真菌和藻类。
19．权利要求17的方法，其中的材料或介质指：木料浆、木片材、木材、涂料、皮革、粘合剂、漆类、动物皮、鞣革液、纸厂浆液、金属加工液、石化品、药物制剂、冷却水、娱乐用水、染料、粘土、矿物泥浆、阳离子表面活性剂、用阴离子表面活性剂的配方、注入水、废水、巴氏消毒灭菌器、甑馏蒸煮器、润肤剂或化妆品配方、纺织品、地质钻探润滑剂、或作物及种子保存用的农化组合物。
20．权利要求17的方法，其中的材料或介质可以是固体、分散体、乳状液溶液形式或固体。
21．权利要求17的方法，其中的紫罗烯聚合物含式Ⅰ的重复单元：
Figure A9719209800051
其中：R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并选自：H，被至少一个羟基取代或不取代的C1～C20烷基，和在苯环上被至少一个C1～C20烷基取代或不取代的苄基；
A为二价基团，选自：C1～C10的亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2～C10的亚炔基、C1～C10的羟基亚烷基、对称或非对称取代的二-C1～C10-亚烷基醚、亚芳基、亚芳基-C1～C10-亚烷基、或C1～C10-亚烷基芳基-C1～C10-亚烷基；
B为二价基团，选自：C1～C10亚烷基、C2-C10亚链烯基、C2～C10亚炔基、C1～C10羟基亚烷基，亚芳基，亚芳基-C1～C10亚烷基，或C1～C10亚烷基芳基-C1～C10-亚烷基；
X2-为一个二价反离子，两个一价反离子或一部分多价反离子，该反离子足以平衡构成紫罗烯聚合物骨架的重复单元中的阳离子电荷。
22．权利要求17的方法，其中的紫罗烯聚合物含式Ⅱ重复单元：
Figure A9719209800061
其中：R1与R2是相同的或不同的，且选自H、被至少一个羟基取代或不取代的C1～C20烷基，和在苯环上被至少一个C1～C20烷基取代的苄基。
A为二价基团，选自：C1～C10亚烷基、C2～C10亚烯基、C2～C10亚炔基、C1～C10羟基亚烷基、对称或非对称取代的二-C1～C10-亚烷基醚、亚芳基、亚芳基-C1～C10-亚烷基，或C1～C10-亚烷基芳基-C1～C10-亚烷基；同时，
X-为一个一价反离子，半个二价反离子或一部分多价反离子，该反离子足以平衡构成紫罗烯聚合物骨架的重复单元中的阳离子电荷。
23．权利要求17的方法，其中的紫罗烯聚合物含式Ⅲ重复单元：
Figure A9719209800062
这里R为：
Figure A9719209800063
或
Figure A9719209800064
Q为-(CHR＇)p-、-CH2-CH=CH-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2，或-(CHR＇)n-NH-C(O)-NH(CHR＇)n-；
B＇为{-[CH2-CH(OH)-CH2-N+R＇2-(CHR＇)n-NH-C(O)-NH]-,X-}或(-[(CHR′)n-N+R2-CH2-CH(OH)-CH2]-,X-}，
其中：n与p分别取自2～12；R＇分别为H或低级烷基；
X2-为一个二价反离子；二个一价反离子或一部分多价反离子，该反离子足以平衡基团B＇中的阳离子电荷。
24．权利要求17的方法，其中所说的十二烷胺盐为十二烷胺有机盐。
25．权利要求24的方法，其中所说的十二烷胺的有机盐为十二烷胺的羧酸盐。
26．权利要求25的方法，其中所说的羧酸选自：无环的、环状或芳族的有多达十个碳原子单或二羧酸。
27．权利要求26的方法，其中所说的十二烷胺羧酸盐选自：十二烷胺乙酸盐、十二烷胺丙酸盐、十二烷胺丁酸盐、十二烷胺柠檬酸盐、十二烷胺乳酸盐、十二烷胺戊酸盐、十二烷胺邻苯二甲酸盐、十二烷胺丁二酸盐、十二烷胺辛酸盐、十二烷胺壬酸盐、十二烷胺甲酸盐、十二烷胺山梨酸盐、十二烷胺草酸盐、十二烷胺月桂酸盐、十二烷胺苯甲酸盐、十二烷胺2-羟基苯甲酸盐、十二烷胺3-羟基苯甲酸盐，或十二烷胺4-羟基苯甲酸盐。
28．权利要求27的方法，其中所说十二烷胺的羧酸盐为：十二烷胺乙酸盐、十二烷胺丙酸盐、十二烷胺丁酸盐、十二烷胺戊酸盐、十二烷胺邻苯二甲酸盐、十二烷胺丁二酸盐、十二烷胺柠橡酸盐，或十二烷胺乳酸盐。
29．权利要求17的方法，其中所说的十二烷胺盐为十二烷胺无机酸盐。
30．权利要求29的方法，其中所说的十二烷胺的无机盐为十二烷胺盐酸盐。
31．权利要求26的方法，其中所说的十二烷胺羧酸盐有下列通式：
                     C12H25NH3 +X
其中的R为一种有多达十个碳原子的非取代的或取代的无环的，环状的或芳族的单羧酸或二羧酸基。
32．权利要求17的方法，其中的(a)与(b)的重量配比为约1∶99～约99∶1。
33．权利要求32的方法，其中的(a)与(b)的重量配比为约1∶30～约30∶1。
34．权利要求33的方法，其中的(a)与(b)的重量配比为约1∶2～约2∶1。
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