CN1211266A - 橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。所说的组合物组成是:100重量份至少含有15重量%聚丁二烯橡胶的二烯类橡胶,10～80重量份二氧化硅,以及占二氧化硅量1～20重量%的特定硅烷偶合剂,具有特定硫分布及多硫化物结构的双(烷氧基硅烷烷氧基)多硫化物;而且硫化后具有独立气泡。这种橡胶组合物在轮胎制作时具有良好的加工性能,使用这种组合物的充气轮胎冰雪性能和耐磨损性均优良。

Description

橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎；更详细地讲，本发明涉及能够改善冰雪路面上驱动性能和制动性能(以下简记作“冰雪性能”)，特别是能够同时显著改善耐磨损性和轮胎制作时加工性的橡胶组合物以及使用所说组合物的充气轮胎。

技术背景

随着对防滑钉轮胎提出的限制，人们强烈要求开发冰雪路面上行走时能够满足冰雪性能的无钉轮胎，因而对轮胎胎面的图案和橡胶材料进行了许多研究。

试图借助于轮胎的胎面橡胶材料提高冰雪性能的轮胎实例，已知有在胎面上设置发泡橡胶层，为此使用主要混合有天然橡胶-聚丁二烯橡胶、碳黑的橡胶的所谓发泡轮胎(特开昭62-283001号公报)。这种发泡轮胎具有优良的冰雪性能，同时在制造这种发泡轮胎过程中还能够消除硫化时控制硫化反应与发泡反应的难题，是一种优良的技术。

为了改善这种发泡轮胎的耐磨损性，虽然希望在胎面材料中混入大量聚丁二烯，但是聚丁二烯的特性是使抗湿滑性降低。为解决此问题，特开平7-258469号公报提出作为填料同时使用碳黑和二氧化硅的方案。

然而，二氧化硅因其表面官能团-硅烷醇基上的氢键，使颗粒之间具有凝聚的趋势，必须进行长时间捏合以改善橡胶中二氧化硅颗粒的分散性。而且，当橡胶中二氧化硅颗粒的分散性不足时，橡胶组合物的门尼粘度增高，在进行挤压等操作时加工性劣化。

此外，二氧化硅颗粒表面呈酸性，组合物硫化时会吸附作为硫化促进剂使用的碱性物质，还存在硫化不能充分进行，弹性模量不能提高的问题。

为了解决这些问题，人们开发了各种硅烷偶合剂，例如特公昭50-29741号公报记载了使用硅烷偶合剂作为增强材料。但是，即使采用这种硅烷偶合剂类增强材料之后，橡胶组合物的破坏特性、操作性和加工性能也不能达到高水平。而且特公昭51-20208号公报记载了一种使用二氧化硅-硅烷偶合剂作为增强材料的橡胶组合物。利用这种二氧化硅-硅烷偶合剂类进行增强，虽然能够显著改善橡胶组合物的增强特性并使破坏特性提高，但是未硫化时橡胶组合物的流动性却显著降低，而且还会产生操作性和加工性能不高的缺点。

过去使用这种硅烷偶合剂时技术上存在的缺点起因于以下机理。也就是说，一旦在低温度进行橡胶的捏合，二氧化硅表面的硅烷醇基和硅烷偶合剂之间的反应就会不充分，结果不能得到充分的增强效果。而且在橡胶中的分散性恶化还会导致作为混入二氧化硅优点的低发热性恶化问题。此外，二氧化硅表面的硅烷醇基与硅烷偶合剂之间因部分反应而生成的醇，由于捏合温度降低而不能完全挥发，残存在橡胶中的醇于挤压工序中气化，使轮胎产生起泡现象。

另外，一旦在150℃以上温度下进行高温捏合，二氧化硅表面的硅烷醇基与硅烷偶合剂之间就会充分反应，使增强性能提高。二氧化硅在橡胶中的分散性也得以改善，能够得到低发热性的捏合橡胶，而且还能抑制挤压工序中的起泡现象。但是在这种温度范围内捏合时，同时会出现硅烷偶合剂造成的聚合物胶凝现象，导致门尼粘度大幅度上升，使其后工序中的加工实际上不能进行。

因此，共用二氧化硅与硅烷偶合剂的情况下，必须在低于150℃温度下进行多级低温捏合，所以现状是必然使生产率显著降低。而且进行这种低温捏合时，二氧化硅和碳黑也不能在橡胶中充分分散，使耐磨损性劣化。

发明的公开

因此本发明目的在于提供一种能够改善冰雪性能，同时显著改善耐磨损性和轮胎制造时加工性能的橡胶组合物以及使用这种组合物的充气轮胎。

为了解决上述课题，本发明组合物的特征在于由以下成分组成：100重量份至少含有15重量％聚丁二烯橡胶的二烯类橡胶；10～80重量份，优选15～60重量份二氧化硅；以及相对于所说的二氧化硅量来说混合有1～20重量％，优选3～15重量％硅烷偶合剂；所说的硅烷偶合剂是由下述通式(1)表示的硅烷偶合剂∷(C_nH_2n+1O)₃Si-(CH₂)_m-Sy-(CH₂)_m-Si(C_nH_2n+1O)₃    (1)(式中，n是1～3的整数，m是1～9的整数，y具有1以上的正数分布)其中三硫硅烷的含量占全部多硫硅烷总量的20％以上，且y大于5的高多硫硅烷含量小于50％；而且硫化后具有独立气泡。

所说的二烯类橡胶，优选20～80重量份由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中选出的至少一种橡胶成分，和80～20重量份顺式-1,4-聚丁二烯橡胶组成，而且硫化后的发泡率优选占2～50％。

此外，所说的硅烷偶合剂优选上述通式(1)表示的多硫硅烷偶合剂分子中，三硫硅烷含量占全部多硫硅烷30％以上，而且y大于5的高多硫硅烷含量占全部多硫硅烷40％以下的。

此外，本发明的橡胶组合物中，相对于100重量份二烯类橡胶，优选含有5～50重量份氮气吸附比表面积(N₂SA)在105m²/g以上而且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为110ml/100g以上的碳黑，以及相对于100重量份二烯类橡胶，所说的碳黑混合量与二氧化硅混合量的合量处于80重量份以下，而且所说的碳黑混合量与二氧化硅混合量之重量比处于1∶0.5～1∶15，更优选处于1∶0.5～1∶7范围内。

此外，本发明还涉及在轮胎胎面使用所说组合物为特征的充气轮胎。实施发明的最佳方式

本发明橡胶组合物的橡胶成分，使用至少含有15重量％聚丁二烯的二烯类橡胶。其他二烯类橡胶，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。从冰雪性能来看，优选使用20～80重量份天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶与80～20重量份顺式-1,4-聚丁二烯的混合物。

本发明中使用的二氧化硅是用沉降法合成的二氧化硅。具体讲，可以举出例如日本二氧化硅工业(株)制的ニツ歹ジ-ルAQ、德国デグサ公司制造的ULTRASIL VN3、BV3370 GR、口-ヌ·プ-ラン公司制造的RP1165 MP、Zeosil 165 GR、Zeosil 175 MP、PPG公司制造的Hisil233、Hisil 210和Hisil 255等(均为商品名)，并没有特别限制。这种二氧化硅相对于100重量份二烯类橡胶应当使用10-80重量份，优选15～60重量份。二氧化硅的量不足10重量份时抗湿滑性劣化，反之超过80重量份时橡胶组合物过硬，冰雪性能恶化。

本发明中使用的硅烷偶合剂是由下述通式(1)表示的硅烷偶合剂∷(C_nH_2n+1O)₃Si-(CH₂)_m-Sy-(CH₂)_m-Si(C_nH_2n+1O)₃    (1)(式中，n是1～3的整数，m是1～9的整数，y具有1以上的正数分布其中三硫硅烷含量占全部多硫硅烷总量20％以上，优选30％以上，且y大于5的高多硫硅烷含量小于50％，优选小于40％。使用这种硅烷偶合剂，在150℃以上进行高温捏合时可以得到防止聚合物胶凝的抑制效果，门尼粘度上升因而能防止生产率降低。

这种硅烷偶合剂的混合量应当占二氧化硅重量的1～20重量％，优选占3～15重量％。硅烷偶合剂的混合量低于1重量％时，偶合效果小，反之超过20重量％时会引起聚合物胶凝，所以不好。

为了有效利用本发明橡胶组合物的特性，制备母料时的捏合温度优选在150℃以上180℃以下进行。捏合温度低于150℃时硅烷偶合剂反应不充分，而高于180℃时容易引起聚合物产生显著胶凝，且门尼粘度也上升，使加工性劣化，不优选。

本发明的橡胶组合物即使在150℃以上温度下进行捏合也不产生聚合物胶凝而且能够改善耐磨损性的原因，根据推理和研究说明如下。

一般在轮胎业界使用的硅烷偶合剂(商品名：Si69，德国デゲサ公司制造)曾经在150℃的烘箱中加热2小时，冷却后进行高速液相色谱分析时得知，分子中含有-S₆-以上长链硫的成分与原始制品相比减少，游离硫和-S₄-以下短链硫成分增加。也就是说，通过高温处理使分子中含有的-S₆-以上长链硫成分分解。这种分解进行时，或者因产生游离基，或者因分解物具有硫给予体功能，所以在高温下捏合时使聚合物产生胶凝。因此，如果事先减少硅烷偶合剂中所含的长链硫分子，则在150℃以上高温下捏合时能够抑制聚合物胶凝。在这种推理下经过深入研究发现，分子中具有各种长度硫链的成分中，短链硫成分的比例高于预定值，这实际上能够抑制聚合物胶凝，而且因高温下捏合时二氧化硅表面的硅烷醇基与硅烷偶合剂之间反应充分，所以还可以改善二氧化硅在橡胶中的分散性和耐磨损性。

本发明橡胶组合物中使用的填料，可以与二氧化硅同时使用碳黑。这种碳黑，优选使用其氮气吸附比表面积(N₂SA)在105m²/g以上而且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为110ml/100g以上的碳黑。这种碳黑的具体实例，可以举出例如SAF、ISAF-HM和ISAF-HS级别品。碳黑的混合量相对于100重量份二烯类橡胶应当占5～50重量份，优选占5～40重量份。碳黑混合量低于5重量份时，橡胶强度低且耐磨损性也差；而超过50重量份时，橡胶的硬度过高，而且冰雪性能也不充分。

其中DBP及N₂SA是分别按照ASTM D2414-93和ASTM D4820测定的。

碳黑混合量和二氧化硅混合量之间的关系是：相对于100重量份二烯类橡胶其合量应当处于80重量份以下，而且碳黑混合量和二氧化硅混合量之重量比优选处于1∶0.5～1∶15，更优选处于1∶0.5～1∶7范围内。碳黑混合量过少时，发泡层破坏强度降低，而过多时抗温滑性变差。

使本发明橡胶组合物发泡用的发泡剂，例如可以举出偶氮二羰酰胺，二亚硝基五亚甲基四胺，偶氮双异丁腈和芳族磺基酰肼化合物(例如苯磺基酰肼、甲苯磺基酰肼、氧代双-苯磺基酰肼)等。或者不使用发泡剂而使用高压混合器。

本发明的橡胶组合物硫化后，发泡率优选处于2～50％范围内。若发泡率低于2％，则在冰路上行驶时橡胶表面没有除水作用，未发现冰雪性能的改善效果。反之，超过50％时耐久性及耐磨损性恶化，也不优选。

除了这些物质之外，本发明的橡胶组合物中还可以混合通常使用的防老化剂、氧化锌、硬脂酸、软化剂等辅料，必要时，还可以加入碳酸镁、碳酸钙、玻璃纤维、氢氧化铝、粘土、单晶体短纤维等填料。

本发明的充气轮胎虽然在轮胎胎面部分使用上述橡胶组合物，但是例如当胎面采用由两层组成的所谓“帽盖式”(キャツプ·ベ-ス)结构的情况下，可以仅在胎面“帽盖”处使用。

实施例

以下通过实施例进一步具体说明本发明。

按照下表2和3中所示的配料和比例制备了各种橡胶组合物。这种配料中使用的各种硅烷偶合剂是由下式表示：

(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-Sy-(CH₂)₃-Si(C₂H₅O)₃的硅烷偶合剂，式中的-Sy-具有下表1所示的分布关系。表1中所示各种链状硫成分(-Sy-)的分布比例，是由以下具体给出的高速液相色谱(HPLC)分析法得出的峰面积(％)求出的。

HPLC分析条件

PHLC：东ソ株式会社制造，HLC-8020

UV探测器：东ソ株式会社制造，UV-8010(254nm)

记录仪：东ソ株式会社制造，Super System Controller 8010

柱：东ソ株式会社制造，TSK凝胶，ODS-80T_MCTR(内径：4.6mm，长度：10cm)

测定温度：25℃

样品浓度：6mg/10ml乙腈溶液

样品注入量：20μl

洗脱条件：流量1ml/分钟

使用乙腈：水=1∶1的混合溶液洗脱2分钟，然后利用梯度淋洗法洗脱18分钟，洗脱至乙腈为100％。

                               表1

表1中的样品A～F，准备如下。

样品A

德国デゲサ公司制Si69

样品B和C

按照特开平7-228588号公报记载的方法，使用无水硫化钠和硫磺以下列摩尔比合成了样品B和C。

样品B:1∶2

样品C:1∶1.5

样品D

将具有表1所示多硫化物分布的样品B506克(1摩尔)置于1升烧瓶中，在2小时内边搅拌边用滴液漏斗滴加三乙基磷酸酯78.7克(0.3摩尔)。滴加期间内，内温从25℃升到50℃。并在50℃下搅拌3小时，利用气相色谱检查三乙基磷酸酯峰是否消失，以此方法确认反应的进行。利用液相色谱测定这种方法得到组合物中多硫化物的分布，结果如表1所示，证明高硫化物部分已经选择性地反应。

样品E

将具有表1所示多硫化物分布的平均四硫硅烷(样品A)(德国デグサ公司制造Si69)538克(1摩尔)置于1升烧瓶中，在2小时内边搅拌烧瓶内容物边用滴液漏斗向烧瓶内滴加三乙基磷酸酯166.2克(1摩尔)。此期间内，用水冷却使内温保持在50℃以下。接着，在40～50℃下加热搅拌3小时后，同样得到了样品E。

样品F

按照特开平8-259739号公报记载的方法合成。

使用制得的样品制备了实施例和对照例中使用的各种橡胶组合物。在尺寸为185/60R14的轿车用充气轮胎的胎面使用这些组合物，并试制了各种轮胎。

按照下述评价方法就得到组合物评价了门尼粘度。而且，利用下述评价方法就试制轮胎评价了发泡率Vs、冰雪性能(ICE μ)和耐磨损性。

(1)门尼粘度

按照JIS K6301，预热1分钟，测定4分钟，在130℃下测定，以对照例1的指数为100。指数数值越小，门尼粘度越低，加工性越优良。

(2)发泡率Vs

发泡率Vs由下式(A)表示。

Vs={(ρo-ρg)/(ρ1-ρg)-1}×100(％)    (A)(式中，ρ1是发泡橡胶的密度(g/m³),ρo是发泡橡胶的固相橡胶部分的密度(g/m³),ρg是发泡橡胶的气泡内气体部分的密度(g/m³)。)

然而，气泡内气体部分的密度ρg极小，几乎近于零，而且相对于固相橡胶部分的密度ρo来说也极小，所以上式(A)几乎等同于下式(B):

Vs={(ρo/ρ1)-1}×100(％)    (B)

因此，发泡率Vs是将试验轮胎胎面的发泡橡胶层切成块状使用，测定试样的密度ρ1(g/m³)，另外测定不发泡橡胶(固相橡胶)的密度ρo(g/m³)，然后按照上式(B)求出。

(3)冰雪性能

冰雪性能是表示在冰上制动性能的指标。将四个试验轮胎安装在排气量2000cc的轿车上，测定了-2℃冰上的制动性能。以未使用二氧化硅发泡轮胎的(对照例1)指数为100(ICE μ指数)。该数值越大，表示制动性能越好。

(4)耐磨损性

将四个试验轮胎安装在排气量2000cc的轿车上，行走约30,000公里后测定残沟深度，按照下式求出：

{(试验轮胎的行走距离(km))/(初期沟深-行走后残沟深(mm))}/{(对照例1轮胎的行走距离(km))/(初期沟深-对照例1轮胎行走后沟深(mm))}该数值越大，耐磨损性越好。

得到的结果合记在下面表2和3之中。

                                 表2

注：母料温度是指捏合后当时实测的母料温度。表中，对照例4的门尼粘度过高，无法挤压橡胶，不能制作轮胎。

                 表3

注：母料温度是指捏合后当时实测的母料温度。^*1：UBEPOL BR150L(宇部兴产株式会社制)^*2:Seost 9H(东海碳株式会社制)，N₂SA:142m²/g,DBP:130ml/100g(产品目录数值)^*3:Nipsil AQ(日本二氧化硅工业株式会社制)^*4:N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺^*5：二苯并噻唑基二硫化物^*6:N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺^*7：二亚硝基五亚甲基四胺

产业上利用的可能性

本发明的橡胶组合物使用具有特定硫分布的硅烷偶合剂，在150℃以上进行高温捏合时，可以抑制挤压工序中产生的起泡现象，同时能够抑制硅烷偶合剂引起的聚合物胶凝，所以能够显著改善轮胎制作时的加工性能，可以广泛用于冰雪性能、耐磨损性等均优良的各种充气轮胎。

Claims (15)

1、一种橡胶组合物，其特征在于由下列成分组成：100重量份至少含有15重量％聚丁二烯橡胶的二烯类橡胶；10～80重量份二氧化硅；以及相对于所说的二氧化硅量混合有1～20重量％硅烷偶合剂，所说的硅烷偶合剂是由下记通式(1)表示的硅烷偶合剂∷(C_nH_2n+1O)₃Si-(CH₂)_m-Sy-(CH₂)_m-Si(C_nH_2n+1O)₃    (1)式中，n是1～3的整数，m是1～9的整数，y具有1以上的正数分布，其中三硫硅烷的含量占全部多硫硅烷总量的20％以上，且y大于5的高多硫硅烷含量小于50％；而且硫化后具有独立气泡。

2、权利要求1所述的橡胶组合物，其中所说的二烯类橡胶是由20～80重量份从天然橡胶及合成异戊二烯橡胶中选出的至少一种橡胶成分，和80～20重量份顺式-1,4-聚丁基橡胶组成的。

3、权利要求1所述的橡胶组合物，其中所说的二氧化硅混合量相对于100重量份二烯类橡胶为15～60重量份。

4、权利要求1所述的橡胶组合物，其中硫化后发泡率为2～50％。

5、权利要求1所述的橡胶组合物，其中所说的硅烷偶合剂的混合量占二氧化硅量的3～15重量％。

6、权利要求1所述的橡胶组合物，其中由通式(1)表示的多硫硅烷偶合剂分子中三硫硅烷的含量，占全部多硫硅烷的30％以上，而且y为5以上的高多硫硅烷含量占全部多硫硅烷的40％以下。

7、权利要求1所述的橡胶组合物，其中含有，相对于100重量份所说的二烯类橡胶，含有5～50重量份碳黑；碳黑的氮气吸附比表面积(N₂SA)处于105m²/g以上而且其邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)处于110ml/100g以上。

8、权利要求7所述的橡胶组合物，其中碳黑混合量与二氧化硅混合量之合量，相对于100重量份所说的二烯类橡胶，为80重量份以下，而且碳黑混合量与二氧化硅混合量之重量比为1∶0.5～1∶15。

9、权利要求8所述的橡胶组合物，其中所说的碳黑混合量与所说的二氧化硅混合量之重量比为1∶0.5～1∶7。

10、使用权利要求1的橡胶组合物作为胎面的充气轮胎。

11、使用权利要求2的橡胶组合物作为胎面的充气轮胎。

12、使用权利要求4的橡胶组合物作为胎面的充气轮胎。

13、使用权利要求6的橡胶组合物作为胎面的充气轮胎。

14、使用权利要求7的橡胶组合物作为胎面的充气轮胎。

15、使用权利要求8的橡胶组合物作为胎面的充气轮胎。