CN1216941A - 含碱土金属的非沸石的小孔分子筛催化剂在含氧化合物转化中的应用 - Google Patents

Abstract

一种将原料转化成烯烃的方法,该法包括将原料与非沸石的小孔分子筛催化剂在有效条件下接触,生成烯烃,其中非沸石的分子筛原位制备或合成后通过用碱土金属化合物加入来改性,其中碱土金属离子选自锶、钙、钡及其混合物。

Description

含碱土金属的非沸石的小孔 分子筛催化剂在含氧化合物转化中的应用

发明背景

发明领域

本发明涉及一种用非沸石的小孔分子筛催化剂将含氧化合物转化成烃类的方法。更具体地说，本发明涉及一种催化剂组合物、一种制备这样的催化剂的方法以及这样一种催化剂用于含氧化合物转化成烯烃过程的方法，该法使用在分子筛合成过程中或合成后加入某些碱土金属的磷硅铝酸盐分子筛催化剂。

发明的背景技术

烯烃通常通过石油裂解工艺来生产。由于石油资源供应有限以及价格高，所以由这些石油资源生产烯烃的费用不断增加。轻质烯烃例如乙烯用作生产众多化学品的原料。

寻找生产轻质烯烃例如乙烯的替代原料的努力导致使用含氧化合物例如醇类，更具体地说使用甲醇和乙醇或其衍生物作为原料。这些醇和其他一些醇可用发酵法或用合成气来生产。合成气可由天然气、石油液、包括煤在内的含碳质材料、回收塑料、城市垃圾或任何有机材料来生产。

通过将含氧化合物与各种类型的催化剂接触将含氧化合物转化成烯烃在现有技术中是大家熟悉的。大孔、中孔和小孔的沸石分子筛催化剂和非沸石的分子筛催化剂都可使用。

通过加入碱土金属来处理各种孔径和组成的分子筛，以便改进用于各种应用场合的催化剂的性能在现有技术中也是大家熟悉的。当比较两种催化剂的性能时，即使每种催化剂的物理参数都相同，但如果两种催化剂有不同的组成，那么人们不能在一种催化剂的性能基础上预测第二种催化剂的性能究竟如何，USA-4752651，第2行，第31-68行，这一事实也是大家熟悉的。因此即使将一特定的碱土金属加到一种催化剂中，用于某一特定的应用，也不意味着相同的金属对第二种催化剂的性能具有相同好的影响。

虽然现有技术说明了某些碱土金属用来改进大孔、中孔和小孔沸石的性能，但它未说明包括锶、钙、钡在内的所有碱土金属用来改进孔径小于5埃的非沸石的分子筛催化剂用于含氧化合物转化的性能。

USA-4752651公开了用碱土金属铍和镁改性非沸石的小孔分子筛催化剂。但是，该现有技术未公开和/或未能将碱土金属锶、钙和钡加到小孔分子筛中或未能将这些金属原住加到用于含氧化合物转化的这些催化剂中。

这可能是由于这些第11A族中较高原子序数的阳离子有更大的半径。例如铍和镁的离子半径大小分别为0.31和0.65埃。相比，钙、锶和钡有更大的尺寸，其离子半径分别为0.99、1.13和1.35埃。基于这一尺寸差别，熟悉本专业的技术人员不认为这些较大半径离子可用来有效地改性小孔催化剂。即使所有这些半径都小于5埃，大家也十分熟悉，离子是以附着有溶剂分子的溶剂化形式存在。所以，即使金属离子的半径小于5埃，处于溶剂化形式的金属离子，其有效半径要大得多。

同时，JP 94074134(JP 01051316)公开了一种原位方法，看来它是一种制备适用于含氧化合物转化过程的含有任何一种碱土金属的小孔硅磷铝酸盐的方法。但是，详尽阅读公开内容后得出，该专利实际上公开的是中孔催化剂，例如ZSM-5应用于含氧化合物转化，而不是小孔催化剂，例如SAPO-34。公开内容集中在与传统的ZSM-5相比所述催化剂的独特性。例如，该催化剂的孔径为5-6埃，而吸附体积与常用的ZSM-5型沸石类似。该催化剂的X射线衍射图类似于中孔ZSM-5，而与小孔径SAPO-34不同。该催化剂称为一种新型沸石，其孔径介于大孔径沸石例如X和Y型八面石和小孔径沸石例如毛沸石和菱沸石之间，进一步区分了该催化剂和小孔分子筛。

所以，基于现有技术的公开内容，弄清碱土金属锶、钙或钡可成功地加到非沸石的小孔分子筛中，以便提高用于含氧化合物转化过程的催化剂和性能是令人吃惊的。

发明概述

本发明提供了一种催化剂、一种制备该催化剂的方法以及一种将原料转化成烯烃的方法，该法包括原料与非沸石的小孔分子筛催化剂在有效转化的条件下接触，制得烯烃，其中分子筛原位制备，或合成后通过加入一种或多种由相应的金属化合物得到的碱土金属锶、钙或钡改性。

本发明的一个实施方案提供一种催化剂组合物，它含有一种非沸石的分子筛和一种或多种选自锶、钙、钡的碱土金属及其混合物，其中非沸石的分子筛的孔径小于5埃。一实施方案包括，其中除氧化铝和氧化硅外，非沸石的分子筛还含有第三种金属氧化物，以及硅/铝原子比小于0.8。

另一实施方案包括一种将原料转化成烯烃的方法，该法包括原料与非沸石的分子筛催化剂在有效的条件下接触，生成烯烃，其中非沸石的分子筛包括权利要求1或2的催化剂组合物，它原位制备或在分子筛合成后用碱土金属化合物将选自锶、钙、钡的碱土金属及其混合物加入来改性，其中碱土金属离子选自锶、钙、钡及其混合物。

此外，本发明的方法包括这样一些实施方案，其中分子筛催化剂选自磷硅铝酸盐(SAPO)、磷铝酸盐(ALPO)及其混合物，优选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44和SAPO-56，最优选的是SAPO-34。

另一实施方案包括，其中分子筛催化剂的孔径大于3.5埃，而小于5.0埃；优选大于4.0埃，而小于5.0埃；最优选在4.3-5.0埃范围内。

此外，本发明的实施方案包括，其中碱土金属为锶或钙，优选为锶。

在一个实施方案中，碱土金属化合物选自卤化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、醇盐、羰基化合物、硝酸盐或其混合物，优选为羰基化合物。

在另一实施方案中，改性的非沸石的分子筛的金属/硅原子比为0.01∶1至2∶1、优选0.05∶1至1.5∶1、最优优0.01∶1至1∶1。

本发明还包括这样一些实施方案，其中将原料转化成烯烃的方法在200-700℃、优选250-600℃、最优选300-500℃下进行。

本发明还包括这样一些实施方案，其中原料进料选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲基己基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、羰基化合物及其混合物，优选甲醇或二甲醚。

本发明还包括这样一此实施方案，其中原料还含有稀释剂，优选其中稀释剂选自水、氮、氢、烷烃、烯烃、芳烃及其混合物，最优选的稀释剂为水或氮。

本发明还包括这样一些实施方案，其中原料含有卤化物、硫醇、硫醚或胺。

本发明还包括这样一些实施方案，其中原料转化成烯烃的方法在0.1千帕至100兆帕、优选6.9千帕至34兆帕、最优选48千帕至0.34兆帕下进行。

本发明还包括这样一些实施方案，其中原料转化成烯烃的方法在WHSV为0.01-500、优选0.1-200、最优选0.5-100小时^-1下进行。

本发明还包括这样一些实施方案，其中一种合成后制备催化剂的方法，该法包括在溶剂中制成一种或多种选自锶、钙、钡及其混合物的碱土金属源的混合物，用该混合物在足以使所需数量的金属加入的条件下处理非沸石的分子筛。

本发明还包括这样一些实施方案，其中一种原位制备催化剂的方法，该法包括，制成含有一种或多种选自锶、钙、钡及其混合物的碱土金属源以及制备非沸石的分子筛的所需前体的反应混合物，使该混合物在足够生成催化剂的条件下制备催化剂。

附图简介

图1为如下的实施例Ⅲ制备的锶-磷硅铝酸盐(Sr-SAPO)样的X射线衍射图。

发明详述

本发明的特征在于，一种非沸石的小孔分子筛催化剂，用于原料转化成烯烃的方法中，它含有在合成过程中或合成后加到分子筛中的、选自锶、钙、钡的一种或多种碱土金属。

对于这一应用来说，非沸石的分子筛可为磷硅铝酸盐(SAPO)、磷铝酸盐(ALPO)及其混合物，优选但不限于SAPO催化剂。在本发明中，非沸石的小孔分子筛规定为孔径小于5.0埃。通常，适合催化剂的孔径为3.5-5.0埃、优选4.0-5.0埃、最优选4.3-5.0埃。

已经证明非沸石的材料对于各类烃类转化过程都有催化性质。此外，非沸石的材料还用作吸附剂、各种类型烃类转化过程的催化剂载体以及其他应用。非沸石的分子筛是复杂的三维结晶结构物，它们含有AlO₂或SiO₂或AlO₂ ^-和SiO₂以及第三种金属氧化物。由结晶网络形成的孔隙或孔道使非沸石的材料可用作分离过程的分子筛以及化学反应的催化剂和各种烃类转化过程的催化剂载体。

SAPO有PO₂ ⁺、AlO₂ ^-和SiO₂四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。化学组成(无水的)为：

                   mR:(Si_xAl_yP_z)O₂

式中，“R”为晶内孔系中存在的至少一种有机模板剂；“m”为每摩尔(Si_xAl_yP₂)O₂所存在的“R”摩尔数，其数值为0-0.3，在每一情况下的最大值与模板剂的分子大小以及涉及的特定的SAPO物种的孔系中可利用的空间体积有关；以及“x”、“y”和“z”分别为硅、铝和磷的摩尔分数。代表性的小孔SAPO为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56等。“R”可在升温下除去。

ALPO有PO₂ ⁺和AlO₂ ^-四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。化学组成(无水的)为：

                   mR:(Al_yP_z)O₂式中，“R”为晶内孔系中存在的至少一种有机模板剂；“m”为每摩尔(Al_yP_z)O₂所存在的“R”摩尔数，其数值为0-0.3，在每一情况下的最大值与模板剂的分子大小以及涉及的特定ALPO物种孔系中可利用的空间体积有关；以及“y”和“z”分别为铝和磷的摩尔分数。“R”可在升温下除去。

可用于原位加入或合成后加入的金属为选自锶、钙、钡的金属及其混合物的碱土金属。优选的是，金属为锶或钙；最优选的是，金属为锶。

可用于本发明的含金属的化合物可有各种组成，即为相应的卤代物、硫酸盐、甲酸盐、醇盐、羰基化合物、硝酸盐或其混合物。当所需的催化剂含有SAPO-34和金属为锶时，优选使用水合形成的乙酸锶作为含金属的化合物。

原位制备催化剂的方法可通过熟悉本专业的技术人员已知的任何一种标准方法来实现，包括但不限于在升温下、在自生压力下水热合成。代表性的前体包括但不限于氧化铝、三甲醇铝和三乙醇铝作为铝源。原磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯是通常用作磷前体的一些例子。胶体氧化硅、硅溶胶、四甲醇硅和四乙醇硅是通常用作氧化硅前体的一些例子。常用于合成过程的模板剂包括但不限于四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。

在一个实施方案中，首先用剧烈搅拌将所需数量的所选氧化铝和所选磷酸混合来制备反应合物。接着加入去离子水和所需数量的硅溶胶，并将整个混合物继续搅拌使之完全混合。然后将所选有机模板剂加到该混合物中，通过继续搅拌使生成的催化剂混合物完全混合。然后将含所需金属的水溶液加到混合物中。

通过在缓和条件下将所需数量的含金属的化合物溶于水中来制备所需金属的水溶液。水优选为去离子水。混合的温度与金属化合物在水中的溶解度有关。另一方面，也可选择除水以外的介质。该过程可在加压下或在常压下进行。

如果需要，将生成的催化剂混合物搅拌。在某些情况下，搅拌是不需要的，可将混合物静置一段足以达到所需加入程度的时间。最后过滤出催化剂产物，任选用熟悉本专业的技术人员已知的方法洗涤、干燥以及熔烧。

可通过熟悉本专业的技术人员已知的任何一种标准方法来完成制备分子筛和加入所选碱土金属的后合成方法，它包括但不限于开始润湿法、离子交换法和机械混合法。在一实施方案中，首先通过将所需数量的含金属的化合物在缓和条件下溶于水中制成所需的溶液。水优选为去离子水。混合的温度与金属化合物在水中的溶解度或与是否选择其他介质有关。该法可在加压下或常压下进行。

充分混合后，然后将溶液加到所选数量的分子筛中。如果需要，将生成混合物搅拌。在某些情况下，不需要搅拌，可将混合物静置一段足以达到所需的加入程度的时间。然后将催化剂产物过滤出来，任选用熟悉本专业的技术人员已知的方法洗涤，干燥和熔烧。

对于两种制备方法中的一种方法，原位法或合成后法，加入到分子筛中的金属数量可在很宽的范围内变化，它至少部分与制备方法、所选的分子筛催化剂以及加入方法有关。

制备的Sr-、Ca-和Ba-SAPO的组成可表示如下：

M_aSi_bAl_cP_dO_x·mH₂O

式中，a/b为0.01-2,b为0.01-0.3,c至少为0.05,d至少为0.05,b+c+d为1.0,b/c小于0.8,x使电荷平衡，m为0-100,M为碱土金属Sr、Ca或Ba。

加入的金属数量在金属原子的基础上，按金属/硅比测量。金属/硅原子比为0.01∶1至2∶1、优选0.05∶1至1.5∶1，最优选0.1∶1至1∶1。

转化方法使用含有含氧化合物的原料。正如这里使用的，术语“含氧化合物”包括脂肪醇类、醚类、羰基化合物(醛类、酸类、羧酸类、碳酸酯类等)，也可有含杂原子的化合物，例如卤化物、硫醇、硫醚、胺及其混合物。脂族残基优选含有1-10个碳原子，更优选含有1-4个碳原子。代表性的含氧化合物包括但不限于直链的或支链的低碳脂肪醇，它们的不饱和对应物以及它们的含氮、卤素和硫的类似物。适合化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇，C₄-C₂₀醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲基硫醇；甲硫醚；甲胺；乙基硫醇，二乙硫醚；二乙胺；氯乙烷；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸和正烷基胺，正烷基卤化物，正烷基硫醚，每一正烷基有3-10个碳原子；及其混合物。这里使用的“含氧化合物”只规定有机物质用作进料。反应段的总进料可含有另外的化合物，例如稀释剂。

转化方法优选在气相进行，以致原料以气相在反应段中与规定的分子筛催化剂在有效的工艺条件下接触，以便生成所需的烯烃，也就是有效的温度、压力、WHSV(重时空速)以及任选的与生产烯烃有关的有效数量稀释剂。另一方面，该过程可在液相进行。当过程在液相进行时，就轻质烯烃产物的相对比例来说，与气相法生成的相比，可得到不同的原料生成产物的转化率和选择性。

可用于转化方法的温度可在宽范围内变化，它至少部分与所选的分子筛催化剂有关。该过程在有效的温度范围200-700℃、优选250-600℃、最优选300-500℃下进行。不排除超出所述优选范围的温度，虽然它们并不在本发明所希望的实施方案范围内。在温度范围的下限，因此通常在较低的反应速率下，所需轻质烯烃产物的生成可能变得很慢。在温度范围的上限和越过上限，该过程不能生成最佳数量的轻质烯烃产物。

该法可在包括自生压力在内的宽压力范围进行。在0.1千帕至100兆帕压力下，将生成轻质烯烃产物，虽然在所有压力下并不一定得到最佳数量的产物。优选的压力为6.9千帕至34兆帕，最优选的范围是48千帕至0.34兆帕。对于该法来说，这里所指的应力不计算惰性烯释剂(如果存在的话)，而指原料的分压，因为它与含氧化合物和/或其混合物有关。本发明范围不排除所述范围以外的压力，虽然未在本发明某些所希望的实施方案内。在压力范围的上下限或超过上下限，生成轻质烯烃产物的选择性、转化率和/或速率不在最佳处，虽然仍可生成轻质烯烃，例如乙烯。

该法进行一段足以生成所需烯烃产物的时间。通常，生成所需产物所用的停留时间可从数秒变化到数小时。很容易理解，在很大程度上停留时间由反应温度、压力、所选的分子筛、WHSV、相(液相或气相)以及所选的工艺设计特性来决定。

该法可在宽的原料WHSV范围，WHSV通常为0.01-500小时^-1、优选0.1-200小时^-1、最优选0.5-100小时^-1。因为催化剂还可含有作为惰性物的其他材料，所以WHSV在甲醇和所用的小孔分子筛的基础上计算。

该转化方法可任选在一种或多种可存在于原料中的稀释剂存在下进行，按送入反应段(或催化剂)的所有进料和稀释剂组分的摩尔总数计，稀释剂的数量例如可为1-99％(摩尔)。可用于本方法的稀释剂通常为氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、烷烃、烃类(如甲烷)、芳族化合物及其混合物。优选的稀释剂为水和氮。

烯烃生产方法可以间歇、半连续或连续方式进行。该法可在单一的反应段或串联或并联的数个反应段中进行，即它可在长的管式反应段或数个这样的反应段中间歇或连续进行。当使用多个反应段时，串联使用一种或多种所规定的小孔分子筛来得到所需的产物混合物可能是有利的。

由于该方法的特性，使用动态床层体系或各种输送床层体系而不是固定床体系进行本发明的方法可能是希望的。这样的体系很容易在一定操作时间后进行分子筛催化剂的任何再生(如果需要的话)。如果需要再生，分子筛催化剂可作为移动床连续送入可进行再生的再生段，例如通过除去含碳质材料或在含氧气氛中氧化来再生。在本发明优选的实施中，催化剂通过烧掉在转化反应过程中积累的含碳质沉积物来进行再生步骤。

以下实施例说明但不限制本发明。

实施例

制备各种催化剂，并进行甲醇转化试验。

催化剂制备实施例

对比例

按US-A-4440871制备了SAPO-34，以作为上述方法制备的加碱土金属的小孔分子筛催化剂比较的基础。

实施例Ⅰ-本发明

Sr-SAPO-34制备如下。在室温下将0.22克乙酸锶溶于20毫升去离子水中，制备含锶的溶液。将该溶液加到31.2克SAPO-34中，并将混合物在室温下搅拌2小时。过滤出固体催化剂产物，然后洗涤两次，每次用20毫升去离子水。然后将制成的催化剂产物在110℃下干燥2小时，随后在650℃下熔烧16小时。生成的催化剂的金属载量为3.55％(重量)锶。

实施例Ⅱ-本发明

Ca-SAPO-34制备如下。在室温下将0.184克乙酸钙溶于20毫升去离子水中，制备含钙的溶液。将该溶液加到3.014克SAPO-34中，并将混合物在室温下静置24小时。将制成的催化剂产物过滤，然后在110℃下干燥2小时。然后将经干燥的催化剂在650℃下熔烧16小时。得到的催化剂含1.4％(重量)钙。

实施例Ⅲ-本发明

Ba-SAPO-34制备如下。在室温下，将0.266克乙酸钡溶于20毫升去离子水中，制备含钡的溶液。将该溶液加到3.136克SAPO-34中，并将混合物在室温下放置24小时。将制成的催化剂过滤，然后在110℃下干燥2小时。将经干燥的催化剂在650℃熔烧16小时。得到的催化剂含4.56％(重量)钡。

实施例1V-本发明

通过剧烈搅拌将40.2克异丙醇铝Al〔O-CH-(CH)₂〕₃和72.6克25.1％原磷酸混合来制备反应混合物。随后，加入3毫升去离子水和7.2克25％硅溶胶，将全部混合物在密闭容器中搅拌1小时。然后将15克40％(重量)四乙基氢氧化铵加到该混合物中，再在相同的密闭容器将生成的混合物搅拌1小时。一旦搅拌该混合物，就开始加入含有1.1克乙酸锶Sr〔OOCCH₃〕₂和11毫升水的水溶液。将全部混合物搅拌30分钟，然后转移到衬teflon^TM的高压釜中，并在自生压力下、在195℃下加热168小时。用离心过滤回收产物，随后用去离子水洗涤。将固体在110℃下干燥2小时，随后在550℃下焙烧16小时，得到有以下组成的锶-磷硅铝酸盐产物：

Sr_0.01Si_0.072Al_0.292P_0.159O·mH₂O结构类似SAPO-34。按原子重量为基准测量的Sr/Si原子比为0.14/1。

转化实施例

用以下步骤试验了每一种制备的催化剂，对比催化剂和两种金属处理的催化剂。将5.0厘米³(约2.8克)所选的SAPO-34催化剂与15厘米³石英球混合，并装入外径3/4英寸的316不锈钢管式反应器，并用三段电炉加热。第一段作为预热段，使进料汽化。加热炉中段的温度被调节到所需的反应温度450℃。首先用50厘米3/分流速的氮气将反应器吹扫30分钟。将含有30.8％(重量)甲醇的进料(相当于水/甲醇比为4∶1(摩尔比))泵入反应器，校正到3Psig下的流速为0.7小时^-1WHSV。在每一情况下，甲醇的转化率为100％。在预定的时间间隔，用在线的气相谱仪分析流出物。气相色谱仪装有热导电检测器和火焰离子化检测器。

结果列入下表。

烯烃产率	对比SAPO-34	本发明Sr-SAPO-34	本发明Ca-SAPO-34	本发明Ba-SAPO-34
					乙烯，％(重量)	49.2	67.1	52.3	50.3
丙烯，％(重量)	34.0	22.4	34.7	35.3
					C= 2和C= 3总和，％(重量)	83.2	89.5	87.0	85.6
乙烯/丙烯比	1.3	2.3	1.5	1.4

实施例说明，与未处理的APO-34催化剂相比，使用Sr-SAPO-34催化剂时，乙烯的产率增加36％以上。实施例还说明，与处理的SAPO-34催化剂相比，使用Sr-SAPO-34催化剂时，乙烯和丙烯的组合产率增加7％以上。与未处理的SAPO-34催化剂相比，Ca-SAPO-34和Ba-SAPO-34催化剂的乙烯产率分别增加6％和2％。乙烯和丙烯的组合产率也分别增加5％和3％。

因此，在原料转化成烯烃中，通过在催化剂合成中或催化剂合成后加入一种或多种碱土金属锶、钙和钡可提高非沸石的小孔分子筛的使用性能。

Claims (17)

1．一种含有非沸石的分子筛和一种或多种选自锶、钙、钡及其混合物的碱土金属的催化剂组合物，其中非沸石的分子筛的孔径小于5埃。

2．根据权利要求1的催化剂组合物，其中除了氧化铝和氧化硅组分外，非沸石的分子筛还含有第三种金属氧化物，其硅/铝原子比小于0.8。

3．一种将原料转化成烯烃的方法，该法包括原料与非沸石的分子筛催化剂在有效条件下接触，生成烯烃，其中非沸石的分子筛含有权利要求1或2的催化剂组合物，它原位制备或在分子筛合成后通过使用碱土金属化合物加入选自锶、钙、钡及其混合物的碱土金属改性来制备，其中碱土金属离子选自锶、钙、钡及其混合物。

4．根据上述权利要求任一项的方法，其中分子筛催化剂选自磷硅铝酸盐(SAPO)、磷铝酸盐(ALPO)及其混合物，优选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44和SAPO-56，最优选的是SAPO-34。

5．根据上述权利要求任一项的方法，其中分子筛催化剂的孔径小于3.5埃，而小于5.0埃；优选大于4.0埃，而小于5.0埃；最优选为4.3-5.0埃。

6．根据上述权利要求任一项的方法，其中碱土金属为锶或钙，优选为锶。

7．根据上述权利要求任一项的方法，其中碱土金属化合物选自卤化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、醇盐、羰基化合物、硝酸盐或其混合物，优选为羰基化合物。

8．根据上述权利要求任一项的方法，其中经改性的非沸石的分子筛的金属/硅原子比为0.01∶1至2∶1、优选0.05∶1至1.5∶1、最优选0.01∶1至1∶1。

9．根据上述权利要求任一项的方法，其中将原料转化成烯烃的方法在200-700℃、优选250-600℃、最优选300-500℃下进行。

10．根据上述权利要求任一项的方法，其中原料进料选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、羰基化合物及其混合物，优选含有甲醇或二甲醚。

11．根据上述权利要求任一项的方法，其中原料还含有稀释剂。

12．根据上述权利要求任一项的方法，其中稀释剂选自水、氮、氢、烷烃、烯烃、芳烃及其混合物，稀释剂优选为水或氮。

13．根据上述权利要求任一项的方法，其中原料含有卤化物、硫醇、硫醚或胺。

14．根据上述权利要求任一项的方法，其中将原料转化成烯烃的方法在0.1千帕至100兆帕、优选6.9千帕至34兆帕、最优选48千帕至0.34兆帕下进行。

15．根据上述权利要求任一项的方法，其中使用经处理的分子筛将原料转化成烯烃的方法在WHSV0.01-500小时^-1、优选0.1-200小时^-1、最优选0.5-100小时^-1下进行。

16．制备权利要求1或2的合成后处理的催化剂的方法，该法包括制成含有一种或多种选自锶、钙、钡及其混合物的碱土金属源在溶剂中的混合物；用该混合物在足以将所需数量的金属加入的条件下处理非沸石的分子筛。

17．制备权利要求1或2的原位制备催化剂的方法，该法包括制成含有一种或多种选自锶、钙、钡及其混合物的碱土金属源以及生产非沸石的分子筛所需的前体的反应混合物；使该混合物在足以生成催化剂的条件下制成催化剂。