CN1217978C - 有机硅低聚物及含该低聚物的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在用作电线和电缆绝缘材料的含填料有机聚合物的可固化组合物中作为偶联剂的有机硅低聚物。该低聚物还可用作交联剂和粘结促进剂，在涂料及诸如可固化胶粘剂和涂料等其它组合物中提供了自由基/湿气双重固化机理和/或提供了防潮性能。

Description

有机硅低聚物及含该低聚物的可固化组合物
                        发明背景
发明领域
本发明涉及在可固化组合物、例如具有特殊用途(如绝缘涂料)的自由基可固化填料-有机弹生体聚合物的组合物中用作偶联剂、交联剂和粘结促进剂的有机硅低聚物，还涉及使用该低聚物的组合物以及由此制得的固化产品。
先有技术叙述
硅烷作为偶联剂和粘结促进剂是众所周知的。硅烷在粘结剂和涂料中用处很大。另外，在此之前已有大量的研究工作涉及含多烷氧基的硅烷化合物，这些化合物可用作偶联剂、交联剂和粘结促进剂。
例如，Rykowski的美国专利4,179,537号公开了一种有机官能团硅烷如乙烯基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三卤硅烷等与非有机官能团硅烷如烷基三烷氧基硅烷的混合物，以及将此混合物掺入到有机树脂如EPDM橡胶中用以改善无机基材如粘土填料与该树脂之间的粘结性能。这个专利没有公开、阐述或指明将硅氧烷低聚物掺入到偶联组合物中去的内容，而是指出在树脂-填料体系中硅氧烷低聚物的存在可能会对偶联效应起有害作用(第4栏，第54～63行)。
在美国专利4,179,537中还叙述了使用含硅键联的2-甲氧基乙氧基硅烷作为偶联剂的内容，例如乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(第2栏，第44～47行)。乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷在工业上作为矿物填充的EPM和EPDM电线和电缆绝缘材料的偶联助剂已使用多年。EPM是ASTM对乙烯与丙烯共聚物的指定名称；EPDM是乙烯、丙烯和二烯单体如亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯的三元共聚物。乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷此前之所以被广泛采用是因为它对弹性体的补强作用和所要求的潮湿环境中电气稳定性之间起着独特的平衡作用。但是，这种硅烷在使用时会释放出水解副产物2-甲氧基乙醇，而不幸的是，2-甲氧基乙醇正被当作一种可疑怪胎致病源加以研究。因此，以乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷为基料的偶联剂产品在市场上正面临着不断被替代的压力。
Wengrovius等人(通用电气公司)的美国专利4,950,779叙述了含环状、线型和支化型烷氧基官能团的有机硅低聚物的混合物，系由有机三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷并以甲酸或任选的强酸作为催化剂进行缩合反应而制成的。
美国专利4,499,150和4,499,151号公开了一种由烯键不饱和烷氧基硅烷与另一种经自由基聚合而制成的烯键不饱和基团的共聚物。这类均质共聚物在结构和官能度方面都有局限，这是由于化学配比所致。
Bergstrom等人(道·康宁公司)的美国专利5,210,168号叙述了采用羧酸如甲酸并采用催化量强酸作为催化剂，由有机三烷氧基硅烷制备含烷氧基官能团的有机硅低聚物的混合物。
Horn等人(Hiils公司)的美国专利5,298,998叙述了采用氯化氢催化剂和水，由乙烯基三烷氧基硅烷制备线型和环状烷氧基官能团的有机硅低聚物的混合物。
Fenn等人的美国专利5,432,246号公开了一种由仲胺基烷氧基硅烷、多异氰酸酯基和任选的单异氰酸酯基合成的硅烷低聚物。这类低聚物系基于胺与异氰酸酯反应而生成取代脲的。在这类低聚物中，全部异氰酸酯基都已与胺基反应，因此其中已不存这类官能团。再则，脲结构会引起粘度上升以致达到所不需要的程度。
                        发明概述
本发明发现了一种新型有机硅低聚物，该低聚物含有多个烷氧基甲硅烷基，并含有或者至少一个联结于该低聚物上的不饱和基、或者至少一个通过Si-C键桥联于低聚物骨架的硅原子上的有机硅烷基官能团、或两者兼而有之。所说不饱和基团可以是乙烯基或某种其它的脂族不饱和烃官能团。
这些有机硅低聚物可用作偶联剂、交联剂和粘结促进剂以及用作可交联的有机聚合物/填料组合物如电缆绝缘组配料和其它自由基可固化组合物的组分。所说硅烷低聚物比烷氧基硅烷化合物的挥发性低，这使配料技术员对其易于处理，且比较安全。
本发明的硅氧烷低聚物可具有如下通式：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p      (I)
式中：
每个R单独选自B、R1、-OR2、R3和R4；B是通过Si-C键桥联于硅氧烷低聚物骨架的硅原子上的有机硅烷基官能团；每个R1独立地为含1～16个碳原子的饱和脂族烃基团；每个R2独立地为对R1所定义的基团或酰基或芳烃基；每个R3单独地为含脂族不饱和烃基的一价有机基团；每个R4为通过Si-C键联结于硅氧烷低聚物骨架的硅原子上的一价有机基团，但它不包括脂族不饱和烃基，且在其上含有一个或多个选自芳烃、醚、酯、氨基甲酸酯、硫醚、多硫化物、封端的硫醇、酰胺、环氧、氰和肟基团；
其条件是：
全部R基团中至少有四分之一为OR2；该低聚物中要么至少一个硅原子上联结有R3基团、要么至少一个R是B或两者兼而有之；如果有一个R3基团是乙烯基，则至少一个是B基的其它基团为非乙烯基的R3，或为R4基团；m＝2～20；n＝0～50；o＝0～20和p＝0～10。
另一方面，本发明涉及包含通式(I)低聚物的可固化组合物，其中通式的低聚物的至少一个硅原子上含有R3基和至少一个R是B。这类组合物可采用将如下组分同时混合或按任意顺序混合的方法来制备：
(1)一种通过自由基机理可固化的有机聚合物；
(2)一种无机填料；
(3)如上所述的硅氧烷低聚物。
优选的组合物还包含能使有机聚合物交联的自由基催化体系。包含通式(I)低聚物的涂料和粘合剂组合物也可制得。
所制备的该硅氧烷低聚物几乎没有或根本没有挥发性。这类低聚物应用于电缆绝缘组配料中作为市售偶联剂的替代品是合适的且价格低廉，并降低对人体健康的危害性。
本发明还有一个方面是关于一种制品，其中的至少一部分包含上述可固化的组合物。优选的制品是包含导体和导体表面上绝缘涂层的电缆，该涂层包含上述的可固化组合物。
                       发明详述
本文任何地方提及的所有专利或其它公开发表的文献均全文明确地并入本文作为参考。
低聚物结构
在上述结构式I中，B是有机硅烷基官能团-A-W，其中包含甲硅烷基W和二价键联基团A，该基团通过Si-C键联结于基团W上和硅氧烷低聚物的硅原子上。最好B是内联(即非端基联结)于低聚物上的。在本发明的一种优选实施方案中，每个低聚物上至少有一个B基团。对于这种特定的实施方案而言，更优选的情况是，每个低聚物分子至少有两个B基团。通常，如果B基团是联结于硅氧烷骨架的硅原子上的，那么该硅原子上的其它R基团则是烷氧基。如果不存在B基团，则该低聚物将含有下述的烯键不饱和基团。
在B的结构中，二价的键联基团A在硅氧烷低聚物与甲硅基之间建立了一种非硅氧烷桥。键联基团A的结构中可含有杂原子，只要在键联基团两端用Si-C键分别联结低聚物和甲硅基W。键联基团可以是线型的、支化的或环状的结构且可以是烯键或芳香不饱和的结构。键联基团可以是例如亚烷基、烷芳亚烷基或亚烷芳基，或者可以是被含杂原子有机结构，诸如醚、包括聚醚，酯、包括聚酯，氨基甲酸酯、包括聚氨酯，异氰脲酸酯，硫醚，多硫化物、包括二硫化物和四硫化物，以及其它类型等的结构所间断的亚烷基。最好，键联基团是一种含2～12个碳原子的亚烷基。键联基团A可以被甲硅烷基或甲硅烷氧基以及不饱和官能团所取代。的确，基团A可以构成联结于该基团任一端上的具有相对线型结构的硅氧烷链骨架的一部分。键联基团A的实例包括脂环族基团，如1，4-二亚乙基环己基：
或1，3-二亚乙基-5-三乙氧基甲硅烷基乙基亚环己基：
Figure C9980096800101
支化的或线型的脂族基团，例如亚乙基，1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，3-亚丁基、1，2-亚丁基或2，2-二甲基-1，3-亚丙基；亚芳基，例如1，4-亚苯基；烷芳基亚烷基，例如1，4-二亚乙基亚苯基：
Figure C9980096800102
通式如下的二价聚醚基团：
                    -CrH2r-(OCsH2s)q-
式中q为1～50、优选的为1～5且r和s为2～6的整数；以及二价的硫醚或含多硫化物的下式基团：
                    -CtH2t-Su-CtH2t-
式中t为2～16、优选的为2～4而u为1～8、优选的为2～4。键联基团优选的是含2～12个碳原子、更优选的为含2～3个碳原子的亚烷基。
在结构-AW中的甲硅烷基官能团可以是含可水解官能团如烷氧基或乙酰氧基官能团的甲硅烷基。或者说，W基可以是硅键联的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基。甲硅烷基W优选的是烷氧硅烷基或烷氧基硅烷单体的进一步硅氧烷化的低聚物，更优选的是二烷氧基硅烷基，最优选的是三烷氧基硅烷基。
优选的B基团可表示为-CfH2f-SiR1 g(X)3-g，其中的结构-CfH2f-对应于A，而结构-SiR1 g(X)3-g对应于W。合适的是，f＝2～12，g＝0～2，X是可水解基团，如卤素、肟、烷氧基、芳氧基、链烯氧基或乙酰氧基，R1同先前所定义的。更优选的是，f＝2～6，g＝0～1，X是甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，而R1是甲基。B基团的实例有-C2H4Si(OCH3)3；-C2H4Si(OC2H5)3；-C2H4Si(OCH3)2(CH3)；-C2H4Si(OCH3)2Cl；-C2H4(C6H9)(C2H4Si(OCH3)3)2；-C2H4(C5H8)C2H4Si(OC2H5)3；和-C2H4Si(OCH3)2(OSi(OCH3)3)。
R1是含1～16个碳原子的脂族饱和烃，如烷基(线型的或支化的)或环烷基。R1的实例有甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基、辛基、癸基和十二烷基。甲基和乙基是优选的R1基。
R2是一种同R1基所定义的相同的基团，或一种芳烃基团或一种酰基。R2基的实例有甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基、萘基、乙酰基、苯甲酰基和丙酰基。优选的R2基为甲基或乙基，但若需要一种不挥发的低聚物，某些R2基可适当选择十二烷基。
R3是含脂族不饱和烃基的一价有机基团。R3可含有烯键或炔键不饱和键。R3基的实例有乙烯基、烯丙基、炔丙基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、巴豆基氧基烷基、苯乙烯基、正辛烯基、亚油烯基、亚麻油烯基等。乙烯基、丙烯氧基丙基和甲基丙烯氧基丙基是优选的。通常，硅原子上有R3基的情况下，则该硅原子上的其它R基将是-OR2基，优选的是烷氧基。在本发明的一种优选实施方案中，至少有一个R3基存在。如果不存在B基，则R3基必须存在。在同一个低聚物结构中可同时存在B和R3基。再则，如果有一个R3基是乙烯基，则至少有一个其它的基团是B基、非乙烯基的R3基或R4基。
在低聚物上的R基还可包括一个或多个R4基。R4基是通过Si-C键联结于硅氧烷低聚物骨架Si原子上的一价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基，但在该基团上可含有一个或几个芳烃、醚、酯、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、硫醚、多硫化物、封端的硫醇、酰胺、氰、环氧或肟基团。
芳烃基团的实例包括苯基、苄基或萘基。
含醚的基团的实例包括烷氧乙基或烷氧丙基和聚醚基团，尤其是以烯丙基化合物为原料的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或EO/PO共聚醚经过硅氢化反应而制得的那些聚醚基团。醚基还可由甲硅烷基烷基氢氧化物经醚化后来提供。
含酯的基团的实例有乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸、脂肪酸或酸端基的聚酯、羟基烷基的酯，例如乙酰氧基丙基、丙酰氧基丙基、苯甲酰氧基乙基等等。
含氨基甲酸酯的基团的实例有由甲硅烷基烷基异氰酸酯与醇反应而生成的基团，也可包括聚氨酯以及单氨基甲酸酯基结构。特殊的这类基团包括丙基-N-氨基甲酸乙酯基、丙基-N-氨基甲酸甲酯基、乙基-N-氨基甲酸乙酯基和丙基-N-氨基甲酸异丙酯基。
含酰胺的基团的实例包括那些适当地采用羧酸酯，诸如乙酸甲酯、丙酸甲酯或脂肪酸酯等对氨基烷基进行酰胺化反应衍生而来的基团。特殊的这类基团包括3-乙酰胺基丙基、2-丙酰胺基乙基、3-椰子脂酰胺基丙基。
多硫化物包含那些其中含有-Sn-官能团的基团，在-Sn-中n＝2～8，优选的为2～4，尤其是二硫化物和四硫化物。特殊的此类基团包括：C4H9-SS-C3H6-和C2H5-SS-C2H4-。
封端的硫醇是由巯基与随后可被除去的封端试剂反应而成的那些基团。封端硫醇基团的实例包括1998年8月21日提交的取名US的PCT/US98/17391共同未决申请中所公开的硫代酯和其它基团。
可结合到低聚物中以提供封端硫醇基团的硅烷的代表性实例包括硫代乙酸3-甲基二乙氧基硅烷基丙基酯、硫代乙酸3-三甲氧基硅烷基丙基酯、硫代乙酸3-三乙氧基硅烷基丙基酯、硫代丙酸3-三甲氧基硅烷基丙基酯、硫代苯甲酸3-三乙氧基硅烷基丙基酯、硫代乙酸3-三乙氧基硅烷基乙基酯、硫代乙酸3-三乙氧基硅烷基甲基酯、硫代辛酸3-三乙氧基硅烷基丙基酯以及在1998年8月21日提交的PCT/US98/17391中所列的那些其它的化合物。
含氰基的那些基团的例子有3-氰基丙基。
含环氧基的那些基团的例子有缩水甘油氧基丙基和β-(3，4-环氧基环己基)乙基。
优选的m+n+o+p＜50，更优选的为≤45，还更优选的为＜30，而最优选的为＜15。从最广义范围而言，m＝2～20，n＝0～50，o＝0～20，而p＝0～10。优选的是，m＝2～10，n＝0～20，o＝0～20，p＝0～10。更优选的是m＝2～10，n＝0～20，o＝0～10和p＝0～5。还更优选的是m＝2～4，n＝1～15，o＝0～2，而p＝0～1，但应理解，在一给定批次的低聚物中硅氧单元数目可以有统计分布的。这种选择还将取决于低聚物结构本身。
最好在低聚物上有多个烷氧基团备用，以便在固化时这些低聚物能彼此交联和/或与无机填料(若存在的话)交联。因此，至少有四分之一、更优选的是至少有一半的R基中的R是OR2，更优选的为乙氧基或甲氧基，而其余的R基为B或R3基、更优选的为三烷氧基硅烷基乙基、最优选的为三乙氧基硅烷基乙基。最好，在这样的实施方案中p＝0，o＝0，m＝2和n＝2～20。
为进一步降低低分子量低聚物的挥发性，和/或降低固化期间的VOC，链长度长的烷氧基例如辛烷氧基或十二烷氧基可以OR2基形式提供。采用例如辛醇或十二烷醇并通过酯交换反应可以很容易将低聚物上的甲氧基或乙氧基转化成C8或更高级的烷氧基。酯交换后的低聚物在加填料的弹性体组合物中提供了疏水性且当混炼胶通常用过氧化物交联时该低聚物能永久地结合在聚合物上。
如果低挥发性硅氧烷低聚物含烯键不饱和键，正如某些实施方案中所优选的那样，可以适当地找到市售的二甲基和乙烯基甲基氯硅烷的共水解产物。对于涂料来说，采用通过上述酯交换方法制备的低挥发性低聚物产物可以降低甚至消除甲醇或乙醇的尾气产生。
如果要求与填料或基材偶合以改善力学性能和/或如果将所说低聚物用作RTV有机硅组配料中的交联剂或粘结促进剂，则较低级烷氧基团是优选的。既含较低级又含较高级烷氧基团，例如将较低级烷氧基团进行部分酯交换的低聚物能够精确调节疏水性和对填料的偶合性能。因此，所采用的合成方法能在本发明的范围内获得无数种结构。
所说低聚物优选的粘度为0.5～500厘沲，或更优选的为0.5～200厘沲(25℃)。正如本领域技术人员所明白，低聚物的粘度可通过调节低聚物中硅氧基数目而得到调节。在大多数应用中，可针对特定用途调节粘度，以确保含该低聚物的组合物可以涂布在特定基材上或可以进行喷涂。
所说低聚物的优选通式为：
      [R(R2O)2SiO1/2]m[O1/2SiR(OR2)O1/2]n[SiO3/2R]o
式中R、R2、m、n和o的定义如上所述。优选的R2是乙基，o＝0，m＝2和n＝0～15、更优选的为0～15。
不含脂族不饱和基团的本发明低聚物的实例包括如下结构：
Figure C9980096800141
Figure C9980096800151
Figure C9980096800161
含脂族不饱和基团的低聚物实例包含如下结构，其中a、b、c分别为正整数，其和为约2～约20，优选的为约15或更低。
(k)乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合物：
(l)乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合物：
(m)乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合物：
(n)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的缩合物：
Figure C9980096800173
(o)乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的缩合物：
Figure C9980096800181
(p)乙烯基三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合物：
Figure C9980096800182
(q)乙烯基三乙氧基硅烷和氰丙基三乙氧基硅烷的缩合物：
Figure C9980096800183
(r)甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和2-甲氧基乙基三乙氧基硅烷的缩合物：
Figure C9980096800184
(s)乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和N-(3-三乙氧基硅烷丙基)氨基甲酸乙酯的缩合物：
(t)乙烯基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的缩合物：
Figure C9980096800192
(u)乙烯基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合物：
(v)乙烯基三乙氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷的缩合物：
Figure C9980096800201
(w)甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷的缩合物：
Figure C9980096800202
(x)乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和(甲氧基聚乙氧基丙基)三乙氧基硅烷(n＝2～100，优选的为＞50，更优选的为2～10)的缩合物：
(y)乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的缩合物：
(z)乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的缩合物：
(aa)乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷的缩合物：
(bb)乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷缩合物：
Figure C9980096800214
同时含脂族不饱和基和桥基B的所说低聚物的实例包括下列结构，其中a、b和c分别为正整数，它们的和为约2～约20，优选的为约15或低于15，u为1～8，优选的为2～4。
Figure C9980096800221
Figure C9980096800231
本领域技术人员将会理解，以上通式仅代表某些从所认定缩合物得到的可能结构。通常，这些结构将是混合物，它们具有不同的端基且某些结构片断是线型的，某些是环状或多环状的，而某些则是支化结构。
对于分子量较低的低聚物，采用提高烷氧基链长的方法，如采用辛烷氧基或十二烷氧基可降低其挥发性。采用将易得的甲氧基或乙氧基进行酯交换的方法就能使其转变成C8或更高级烷氧基如辛烷基或十二烷氧基。经酯交换后的低聚物在含填料弹性体组合物中提供了疏水性，且当混合物通常用过氧化物交联时该低聚物能永久地结合到聚合物上。现已观察到，C12或更高级的烷氧基只有轻微的水解趋势，因此在许多情况下这类基团可作为不活泼R1基合适的廉价替代物。
本文所述的脂族不饱和硅氧烷低聚物是市售的二甲基和乙烯基甲基氯硅烷共水解产物合适的替代品。采用乙烯基烷氧基硅烷并任选结合采用烷基烷氧基和/或四烷氧基硅烷为原料制备低聚物的这种方法可降低低聚物的成本。出乎意料的是，在电线和电缆的应用中，采用所说的这种新型低聚物制备的弹性体电缆绝缘混炼料的力学性质和潮湿条件下的电气稳定性均得到改善。在涂料应用场合，采用上述酯交换方法制备的低挥发性低聚物的甲醇或乙醇废气可以降低或消除。
如果要求与填料偶合以改善力学性能，则优选较低级的烷氧基团。这些基团可以联结在低聚物的骨架上；但也可成为其侧基，假如采用后续的硅氢解法使其联结于乙烯基上的话。同时含有较低级和较高级烷氧基，例如采用对较低级烷氧基进行部分酯交换的方法制备的低聚物能够精确调节疏水性和填料偶合性能。因此，所采用的这种合成方法在本发明范围内能提供无数种结构。
低聚物的制备
低聚物可采用使可水解硅烷化合物进行缩合反应的方法加以制备。如果低聚物要包含B基团，则该基团可从原料硅烷中提供，或者，也可在随后的硅氢解反应中生成。硅氢解反应可以采用烷氧基氢基硅烷或氢基硅氧烷和含有烯键不饱和烃基如乙烯基的低聚物。
缩合反应可按照前面所认同的Wengvovius等人的美国专利4,950,779、Horn等人的美国专利5,298,998和Bergstrom等人的美国专利5,210,168中所公开的任何一种方法进行。
为了提供R3基团，缩合反应将使用含不饱和脂族烃基的硅烷试剂。含不饱和脂族烃基的烷氧基硅烷的实例包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，马来酸三甲氧基硅烷基丙基、甲基酯，苯乙烯氧基丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙氧基丙基三乙氧基硅烷，N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)氨基甲酸烯丙基酯，甲基丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基环氧丙烷基丙基甲基二甲氧基硅烷，巴豆基氧基丙基三甲氧基硅烷等等。甲硅烷氧基被甲硅氧基乙酰基所取代的那些对应化合物也可使用。
为了在一步法中制备含B基团的低聚物，缩合反应可以包括作为反应物的某种双、三或更高级的烷氧基硅烷。最好，双-二烷氧基硅烷或双-三烷氧基硅烷用作该一步法中的B基团原料。这类硅烷的实例有1，4-双(三乙氧基硅烷基乙基)环己烷、1，3，5-三-(三乙氧基硅烷基乙基)环己烷、双-(三乙氧基硅烷基乙基)苯、三-(三乙氧基硅烷基乙基)异氰脲酸酯和1，4-双(三乙氧基硅烷基)丁烷。
在缩合过程中，其它任选的烷氧基或酰氧基硅烷也可以结合到低聚物中去，其中包括、但不限于芳基硅烷、烷基硅烷、烷基氨基甲酸酯基硅烷、烷基氰基硅烷、聚氧乙烯基硅烷、烷基酯硅烷、烷基酰氨基硅烷或异氰脲酸酯硅烷。这些硅烷必须至少含有一个烷氧基或酰氧基，但优选的是二或三烷氧基硅烷。这些硅烷的特殊实例包括：苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、氰丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷、聚乙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、(聚(乙烯氧基)(丙烯氧基))丙基三乙氧基硅烷、乙酸(3-三甲氧基硅烷基丙基)酯、乙酸(3-甲基二乙氧基硅烷基丙基)酯、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)氨基甲酸苯基酯、N-苯基氨基甲酸(3-三乙氧基硅烷基丙基)酯、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)氨基甲酸甲酯、硫代乙酸(3-甲基二乙氧基硅烷基丙基)酯、硫代乙酸(3-三甲氧基硅烷基丙基)酯、硫代乙酸(3-三乙氧基硅烷基丙基)酯、硫代丙酸(3-三甲氧基硅烷基丙基)酯、硫代苯甲酸(3-三乙氧基硅烷基丙基)酯、硫代乙酸(3-三乙氧基硅烷基乙基)酯、硫代乙酸(3-三乙氧基硅烷基甲基)酯和硫代辛酸(3-三乙氧基硅烷基丙基)酯。甲硅烷基烷氧基被硅氧烷基乙酰基所取代的那些对应化合物也可以使用。
再则，在缩合反应中，二烷氧基硅氧基单元可嵌入低聚物中以影响低聚物的交联、表面活性和粘弹性质。
烷氧基硅烷的缩合反应可适当地在羧酸(例如乙酸或甲酸)或水的存在下进行。或者，可使用一种强的缩合催化剂，例如强酸或酸性离子交换树脂，如由Rohm & Haas Co.公司提供的AMBERLYST树脂。缩合反应的其它反应条件将取决于单体硅烷的类型，但是，温度通常为20～60℃。反应条件的实例也可在Wengrovius等人的美国专利4,950,779、Horn等人的美国专利5,298,998和Bergstrom等人的美国专利5,210,168中查阅到。
为了在缩合/硅氢化两步法中制备含B基团的低聚物，缩合产物可以是一种含多个通过Si-C键联结于硅氧烷低聚物骨架硅原子上的不饱和基团的硅氧烷低聚物。然后，将这样制得的含不饱和官能团的硅氧烷低聚物，在已有的硅氢化催化剂如铂、钯或铑基催化剂存在下与氢基硅烷反应。例如，这样的硅氢化反应可以按照美国专利5,530,452和5,527,936中所述方法进行，这些专利内容并入本文作为参考。最好，这类氢基硅烷是含有多个可水解基团的硅烷，如三烷氧基硅烷，以便为制得的低聚物提供多个可交联的活性点。反应过程中，氢基硅烷是与低聚物上的不饱和基团反应的，这样，在硅原子与不饱和基团(该基团如果为烯键，则在反应中即被饱和)之间就生成化学键。为了制备同时含有桥基B和脂族不饱和烃基的低聚物，可以使用较之低聚物上可用的不饱和基团数目相对少的氢基硅烷，这样，在硅氢化之后每个低聚物分子上至少还保留约一个的不饱和基团。硅氢化后留在低聚物分子上的不饱和基团能使该低聚物在本发明的有机聚合物/填料/偶联剂的后续固化反应中与有机聚合物基体产生交联作用。
本领域技术人员将会认识到，在某些情况下，含B基的低聚物可以采用如下方法制备，即采用一种氢基硅烷如三乙氧基硅烷并任选与上述的其它硅烷一起，先制备一种氢硅烷基官能团低聚物，然后再使脂族不饱和硅烷，例如三乙氧基乙烯基硅烷或二乙氧基甲基乙烯基硅烷产生硅氢化。
本发明的低聚物用作交联剂、偶联剂、粘结促进剂，用作制备其它低聚物的中间体以及用作填料处理剂。可掺入此种低聚物的组合物的实例包括用于电线和电缆绝缘体等的可固化的聚合物/填料组合物、硅酸盐硬涂层料、油漆或胶粘剂用的促进粘结的底漆、砖石砌工程用的密封胶、紫外或电子束固化丙烯酸涂料、(甲基)丙烯酸酯基的胶粘剂和密封胶如厌氧胶粘剂和聚合物-单体浆状胶粘剂、用于制造含玻璃纤维、碳纤维或凯夫拉纤维增强材料的增强复合材料的聚酯树脂体系以及RTV有机硅橡胶。
该低聚物还可转化成水解产物，其中的OR2基团被OH所替代并以这种形式用于水分散体中，作为粘结促进剂或密封底料、作为聚合物乳液的助剂、作为可固化有机硅组配料中的填料处理剂等用途。
可固化的聚合物/填料组合物
本发明的可固化的聚合物/填料组合物包含：(1)自由基可固化物的有机聚合物，(2)无机填料及(3)含至少一个如上所述R3基团的低聚物。该组合物还可包含自由基催化剂或发生剂。本发明采用的典型有机聚合物是可固化的弹性体，例如任何一种通常与填料一起混用的合成的或天然的橡胶。其实例包括天然橡胶，合成橡胶，诸如丁苯橡胶、乙丙共聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙丙三元共聚物橡胶(其中第三单体组分是亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯)、聚氨酯橡胶、聚异丁二烯橡胶及其它任何可硫化或可交联的弹性体物质。
用于本发明可固化组合物中的无机填料都是本领域技术人员所熟知的，这些填料包括任何合适的细磨的或微粒状无机物质。在掺入到可固化组合物中时，大多数填料可以是细磨的颗粒料形式。这些颗粒料可以是大体上等轴长的，其最大直径即最大线尺寸为10μm，优选的为5μm；或者，这些颗粒料是以片状或针状(纤维)形式存在，其厚度或直径为20μm或更小，优选的为5μm或更小。含大颗粒的组合物可以有目的地进行配混，但这种组合物的性能往往不佳。填料颗粒的最小尺寸没有严格限制，任何常用的填料均适于这方面的应用。可用于本发明的填料中包括石棉、细磨玻璃、高岭土和其它粘土矿物质、二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙(白垩)、氧化镁、碳酸钡、硫酸钡(重晶石)、金属纤维和粉末、玻璃纤维、耐火纤维、二氧化钛、云母、滑石、粉碎的玻璃、氧化铝、氢氧化铝、石英、硅灰石(硅酸钙)以及无机着色颜料。高岭土在电线和电缆制造业中是选定的填料，因而是优选的。
热活化的自由基催化剂或发生剂通常被掺入到本发明的可固化组合物中。但是，在某些情况下，可以不需要这类催化剂，例如，当所说低聚物含有在B基团的桥联结构A中的二硫化物或多硫化物基团时，或者当使用其它来源如紫外射线的自由基时情况即是如此。当使用自由基催化剂时，它可以是任何已知的催化剂或硫化剂化合物，其中有机过氧化物、偶氮腈化合物(例如AIBN)和硫磺均是例子。金属催干剂化合物，例如锌、钙、钴、铜、钼、锰、铬或镍的脂肪酸盐、辛酸盐或萘酸盐也可用作固化催化剂。优选的催化剂是有机过氧化物。在Marten的美国专利3,148,169号中所述或所列的任何过氧化物均可使用。所说催化剂是一种加热活化的催化剂，因此，当有机弹性体与催化剂的混合物被加热到给定的温度或温度范围时，交联反应就发生了。
在自由基可固化聚合物/填料中常用的任何其它添加剂均可用于本发明的可固化组合物中。例如，稳定剂和抗氧剂、硫化助促进剂、硫化活化剂、硫化促进剂、交联剂、石蜡、油类、电气防潮稳定剂及增塑剂等均可加入。可以提供附加的着色助剂，还可以使用能够提供或改善其它性能的任何其它添加剂。其它的硅烷交联剂，诸如乙烯基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基三甲氧基硅烷也可以包含在所说组合物中，或者可以通过共聚方法将这类硅烷结合到有机聚合物的骨架中。
在所说可固化的组合物中，各组分的比例没有严格限制且通常是以每100重量份的有机弹性体为基准的重量份计算的。据此，无机填料的用量为以每100份重量弹性体为基准计的25～200、优选的为50～150重量份。偶联剂的用量可为以每100份重量填料为基准计的0.1～10、优选的为0.5～3重量份，而过氧化物或其它自由基的用量可为以每100份重量弹性体为基准计的0.5～10重量份、优选的为2～5重量份。
可固化组合物，除了催化剂组分外，通常都在BANBURY混炼机(Farrel Co.公司)或任何其它大功率混炼机中进行制备。可接受的橡胶工业的混炼技术均可采用。催化剂如果使用的话，可以将其加入到BANBURY混炼机中，或者将所得的混炼胶料转移到开炼机中进行开炼并将过氧化物加入其中与混炼胶料一起混炼。这两种方法的结果得到的都是一种可固化的组合物，然后可将该组合物用于涂覆电导体并在固化之后使导体达到绝缘的目的。这类组合物也可用于其它各种用途，即要求低吸水性的场合，例如电气器件的封装和其它电绝缘应用、密封垫、密封胶、泵隔膜、汽车点火导线、硫磺硫化的橡胶等等。本发明含填料的组合物用作电线和电缆的绝缘体则是优选的用途。
为了使所说可固化组合物产生固化，只需将其加热到高于使催化剂产生活化的温度即可。最好，所选用的过氧化物的分解温度高于200°F(93℃)，优选的为高于250°F(121℃)。在制造绝缘的电线和电缆过程中，在易产生变形的加热条件下(但低于催化剂的分解温度)，将所说可固化组合物通过挤出机涂覆于导体表面上，使之在导体周围形成绝缘涂层。在导体表面上挤涂组合物之后，使导体与可固化组合物涂层的复合体通过一个炉子或高压釜，其中的温度升至高于过氧化物的分解温度，在此条件下该可固化组合物产生交联，从而形成包裹导体的一层坚韧的、已固化了的热固性绝缘涂层。
其它可固化的组合物
上述通式(1)的这类低聚物在涂料或胶粘剂配方中也用作交联剂、粘结促进剂以提供自由基/湿气的双固化机理，和/或提供在固化了的涂料中的防潮作用。所说低聚物可用作反应稀释剂，在其中该低聚物几乎没有挥发性，因而对有挥发性的有机化合物(VOC)几乎没有或没有挥发性的贡献，但却提供可调节的粘度以满足应用要求，或者使另一种组合物产生稀释从而使整个组合物成为可涂布或可喷涂的物料。对于这类应用来说，其中的R3含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的低聚物是优选的。
所说低聚物在砖石砌工程中可用作防水、油漆及防腐蚀材料，也可用在诸如水泥、金属、聚合物(PVC、PVS、EPDM、PE、PP、ABS、EPR、BR、有机硅、聚碳酸酯等等)、木材、漆层(作为底漆)或橡胶等的基材上。再则，该低聚物可用于硅酸盐的硬涂层。
所说低聚物本身可以单独使用，也可以与其它单体混合使用。该低聚物可与各种不饱和单体共聚。尤其是，该低聚物可用于汽车的透明涂料，该涂料系按照Hazan等人的美国专利5,244,696号方法制备的，该专利并入本文作为参考。用本发明低聚物制备的透明涂料具有优良抗擦伤性能、良好的光泽(和保持光泽性)、抗化学品腐蚀性能、映象清晰度(DOI)和抗玷污性能。对于这方面的应用，该低聚物最好不含R3基团，但如果存在R3基团，该基团最好是含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团。
掺有本发明低聚物的涂料组合物可包含若干组分，以利于组合物的制备并改善涂料组合物和制品的最终性能。例如，通常要求包含大约20～90％、优选的为20～60％以组合物重量为基准计的成膜活性硅烷聚合物。这类聚合物典型的数均分子量为约500～10,000。
所说硅烷聚合物是一种由以有机硅烷聚合物重量为基准计的约30～95wt％、优选的为40～60wt％含烯键不饱和非硅烷单体与约5～70wt％、优选的为10～60wt％含烯键不饱和硅烷单体聚合而成的产物。合适的含烯键不饱和非硅烷单体为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及它们的混合物，其中烷基含有1～12个碳原子，优选的为3～8个碳原子。
涂料组合物的成膜组分称之为粘结剂且被溶于、乳化于或分散于有机溶剂中或液体载剂中。所说粘结剂通常包含贡献于固化组合物中的固体有机部分的所有组分。通常，颜料以及稳定剂之类的化学助剂不认为是粘结剂的组成部分。除颜料之外的非粘结剂固体一般不超过组合物重量的约5％。术语“粘结剂”包括本发明的低聚物、有机硅烷聚合物、分散的聚合物以及所有其它任选的成膜组分。所说涂料组合物可含有约50～100wt％的粘结剂和约0～50wt％的有机溶剂载体。
用于制备硅烷聚合物的合适的甲基丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁基、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等等。合适的丙烯酸烷基酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等等。
甲基丙烯酸和丙烯酸的脂环基酯类也可使用，例如有甲基丙烯酸三甲基环己基酯、丙烯酸三甲基环己基酯、甲基丙烯酸异丁基环己基酯、丙烯酸叔丁基环己基酯和甲基丙烯酸叔丁基环己基酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的芳基酯也可使用，例如有丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。两种或多种上述单体的混合物也适用。
除了丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯外，在硅烷改性的丙烯酸聚合物中还可以使用其它可聚合的含非硅烷的单体，其用量可达聚合物重量的约50％，其目的在于获得诸如硬度、透明度、抗擦伤、抗腐蚀和抗刮伤等所需的性能。这类其它的单体实例有苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸等。
本发明低聚物还可应用于含有烯键不饱和单体或预聚物及自由基催化剂的可固化组合物中。这类组合物包括UV或EB可固化的胶粘剂和涂料、由不饱和聚酯配制的树脂和凝胶涂料、厌氧型可固化胶粘剂、以聚合物/单体浆料为基料的丙烯酸类工程胶粘剂等。对于这一类应用来说，本发明的低聚物最好包含自由基可固化的基团，例如一个或几个R3基团，或者可硫化的基团，如封端的硫醇或多硫化物。更优选的是，该低聚物包含至少一个乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。根据固化的组合物所要获得或所要改善的性能要求，该低聚物的用量为这类组合物的约0.5～约99％，优选的为约1～约50％。
本发明的胶粘剂和涂料组合物通常还将包括自由基催化剂，但是这并非都是必需的，例如为EB固化而设计的组合物配方或者该低聚物在桥联基团B中或在R4基团中含有多硫化物基团的情况下就是如此。自由基催化剂可以是上述的任何一种热可激活的催化剂或自由基光引发剂。自由基光引发剂的实例包括二苯甲酮、苯乙酮、氯代苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮酯、苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚、二甲氧基苯偶姻、二苄基酮、苯甲酰基环己醇和其它的芳族酮、乙酰肟酯、氧化乙酰膦、乙酰膦酸酯、酮基硫化物、二苯甲酰基二硫化物、二硫代碳酸二苯酯和二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物。一般光引发剂的用量为组合物重量的0.1～10％，优选的为0.5～5％。
本发明的胶粘剂或涂料组合物还可包括掺有所说低聚物的一类配方中常用的任何其它组分。
本发明引证以下非限定性实施例加以举例说明，在这些实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量为基准。
                       实施例
实施例1-制备含硅烷的丙烯酸类聚合物
含硅烷的丙烯酸类聚合物的制备方法类似于美国专利4,499,150中所述方法。向一个安有冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶内加入218.4g乙酸丁酯、93.6g VM & P石脑油和62.4g甲苯，然后加热至回流。在氮气保护下，在2小时内同时加入以下三种物料：
物料I：582.4g甲基丙烯酸甲酯、291.2g丙烯酸丁酯、364.0g苯乙烯和218.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
物料II：125g乙酸丁酯和72.8g二叔丁基过氧化物，
物料III：124.8g乙酸丁酯和72.8gγ-巯丙基三甲氧基硅烷。
加完这些物料后，加入另一份过氧化物(5.85g)并使该混合物回流1.5小时以确保聚合反应完全。最终树脂的固含量为69％，其Gardner-Holt粘度为Z+。
制备含B基团低聚物的实施例
实施例2
在室温下，向盛有444.6g(3.0摩尔)的乙烯基三甲氧基硅烷的一个1升三口烧瓶中迅速加入115.1g(2.5摩尔)99％的甲酸。通氮气保护该烧瓶并在3小时内从反应混合物中蒸出甲酸甲酯与甲醇的混合物(总共241.7g)，从而制得310.9g、粘度为0.5厘沲的部分水解和缩合的乙烯基甲氧基硅烷酯。
将以上反应混合物加热至100℃，然后加入0.29g含1.9％Pt的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(Karstedt催化剂，参阅美国专利3,775,452)。从加料漏斗处加入366.0g(3.0摩尔)三甲氧基硅烷，控制加料速率以维持110°～120℃的反应温度。加料完毕(4小时)，将烧瓶加热至150℃，此时有少量黑色沉淀(金属铂)生成。使该产物冷却并进行过滤，制得透明、无色的液体，粘度为32厘沲。
实施例3
按照类似于实施例2的方法，使444.6g乙烯基三甲氧基硅烷与115.1g99％的甲酸反应。在蒸馏挥发性组分过程中，将烧瓶加热至150℃以便蒸去未反应的乙烯基三甲氧基硅烷。将烧瓶冷却至85℃并加入0.29gKarstedt催化剂，然后将366.0g蒸馏过的三甲氧基硅烷缓慢加入，通过控制三甲氧基硅烷的加入速率使该放热反应的温度维持在85～100℃之间。反应完毕，将烧瓶加热至150℃，在烧瓶壁上沉淀出少量Pt。将过量三甲氧基硅烷从反应混合物中蒸出。冷却并过滤之后，分离出390克透明无色的产物，粘度为41厘沲。13C NMR分析表明，原来存在的乙烯基有78％被硅氢化。
实施例4
按照实施例2的方法，用19.4g(2摩尔)99％的甲酸处理48.9g(0.33摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷和29.8g(0.17摩尔)2-氰基乙基三甲氧基硅烷。将烧瓶内物料加热至85℃，持续2小时，用真空蒸馏法除去低沸点组分。在110～120℃温度下，用40.3g(0.33摩尔)三甲氧基硅烷和0.04g Karstedt催化剂对该共低聚反应产物进行硅氢化，并蒸出过量三甲氧基硅烷使温度升至150℃。滤去残留催化剂，得到粘度为14厘沲的淡黄色组合物。13C NMR分析表明，原来存在的乙烯基的75％被硅氢化。
实施例5
按照实施例2的方法，用总量为22.1g(0.48摩尔)99％的甲酸处理37.1g(0.25摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷和52.1g(0.25摩尔)2-乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷。在此实施例中，先使2-乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷与9.7g(0.21摩尔)甲酸反应，然后再加入乙烯基硅烷。在蒸出低沸点组分后，使该共低聚反应产物与30.5g(0.25摩尔)三甲氧基硅烷和0.03g Karstedt催化剂在110～120℃温度下进行硅氢化反应，蒸去过量三甲氧基硅烷使温度升至150℃。滤去残留催化剂，得到粘度为50厘沲的无色组合物。13C NMR分析表明，原有存在的乙烯基中的90％以上被硅氢化。
实施例6
按照实施例2的方法，用总量为11.1g(0.24摩尔)99％的甲酸处理24.5g(0.165摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷和16.9g(0.085摩尔)苯基三甲氧基硅烷。蒸去低沸点组分后，使该共低聚反应产物与20.1g(0.165摩尔)三甲氧基硅烷和0.01g Karstedt催化剂在110～120℃下进行硅氢化反应，蒸去过量三甲氧基硅烷使温度升至150℃。滤去残留的催化剂，得到粘度为100厘沲的无色组合物。13C NMR分析表明，原有存在的乙烯基中的80％以上被硅氢化。
实施例7
按照实施例2的方法，用总量为11.0g(0.24摩尔)99％的甲酸处理18.5g(0.125摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷和29.1g(0.125摩尔)7-辛烯基三甲氧基硅烷。在此实施例中，先使7-辛烯基三甲氧基硅烷与4.8g甲酸在84～89℃下反应1小时，然后再加入乙烯基硅烷。加入余下的6.2g甲酸后，将烧瓶在90～110℃下加热8小时。蒸去低沸点组分后，试图使30.5g(0.25摩尔)三甲氧基硅烷和0.074g Karstedt催化剂在100～120℃下与该共-低聚反应产物中的两种烯键基团产生完全的硅氢化反应，蒸去过量的三甲氧基硅烷使温度升至150℃。滤去残留的催化剂，得到粘度为85厘沲的黄色物质。
实施例8
按照实施例2的方法，用总量为22.1g(0.48摩尔)99％的甲酸处理48.9g(0.33摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷和38.5g(0.17摩尔)2-苯基乙基三甲氧基硅烷。蒸去低沸点组分后，用40.3g(0.33摩尔)三甲氧基硅烷和0.05g Karstedt催化剂在120～130℃下使该共低聚反应产物产生硅氢化，并蒸去过量的三甲氧基硅烷使温度升至150℃。滤去残留的催化剂，得到粘度为50厘沲的草黄色组合物。
实施例9
按照实施例2的方法，用总量为19.3g(0.42摩尔)99％的甲酸在87～100℃下对24.5g(0.165摩尔)乙烯基三乙氧基硅烷、32.7g(0.165摩尔)2-苯基乙基三甲氧基硅烷和25.1g(0.165摩尔)四甲氧基硅烷处理4小时。在蒸去低沸点组分后，用20.3g(0.165摩尔)三甲氧基硅烷和0.05g Karstedt催化剂在102～145℃下使该共低聚反应产物产生硅氢化，并蒸去过量的三甲氧基硅烷使温度升至150℃。滤去残留的催化剂，得到粘度为14厘沲的透明无色产物。
实施例10
向一个盛有含59.3g(0.4摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷、54.8g(0.4摩尔)甲基三甲氧基硅烷和60.9g(0.4摩尔)四甲氧基硅烷溶液的圆底烧瓶中加入66g(1.15摩尔)冰醋酸和0.9g(0.5wt％)的PUROLITEC-175酸性干的离子交换树脂(由Purolite Company公司-Bro TechCorp.分公司制造)。将烧瓶中的物料加热至90℃，维持数小时，随后蒸去122g甲醇和乙酸甲酯。然后用49g(0.4摩尔)三甲基硅烷和0.04gKarstedt催化剂在115～145℃下对烧瓶中含乙烯基的低聚物进行硅氢化。在除去低沸点组分并滤去固体物质后，最终产物为145g，粘度为65厘沲。
实施例11
在类似于实施例10的反应中，向盛有含59.3g(0.4摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷、54.8g(0.4摩尔)甲基三甲氧基硅烷和60.9g(0.4摩尔)四甲氧基硅烷溶液的圆底烧瓶中加入52.9g(1.15摩尔)的99％甲酸和0.9g(0.5wt％)的PUROLITE C-175酸性干的离子交换树脂。将该烧瓶加热至85～100℃以便蒸去生成的甲醇和甲酸甲酯，总共收集到99.1g。然后过滤该反应混合物，除去离子交换树脂。随后用49g(0.4摩尔)三甲氧基硅烷和0.04g Karstedt催化剂在118～144℃下对110.8g的含乙烯基的低聚物进行硅氢化。在除去低沸点组分并滤去固体物质后，最终产物为153.6g，粘度为27厘沲。
实施例12
在类似于实施例10的反应中，向一个盛有含59.3g(0.4摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷、54.8g(0.4摩尔)甲基三甲氧基硅烷和60.9g(0.4摩尔)四甲氧基硅烷溶液的圆底烧瓶中加入20.7g(1.15摩尔)蒸馏水和0.9g(0.5wt％)PUROLITE C-175酸性离子交换树脂。将该反应混合物在室温下搅拌1小时，然后进行真空蒸馏，除去71g低沸点组分(大多为甲醇)。过滤该反应混合物，留下116g乙烯基低聚物。然后用49g(0.4摩尔)三甲氧基硅烷和0.04g Karstedt催化剂在110～146℃下对该乙烯基低聚物进行硅氢化。在除去低沸点组分并滤去固体物质后，最终产物为161g，粘度为14厘沲。
粘度下降性质的实施例
实施例13
将以上各实施例的硅烷低聚物(20g)与100g含硅烷的丙烯酸类聚合物(实施例1)混合。对所得混合物的Gardner-Holt粘度和固体含量进行测定，其结果列于下表中：
样品       粘度       ％固体       粘度1        ％固体
                        硅烷         w.树脂       混合物
树脂       Z+          69％          Z+            69％
实施例3     41厘沲      92％          X-Y           73％
实施例4     14厘沲      85％          X+            71％
实施例5     50厘沲      92％          Y-Z           73％
实施例6     100厘沲     93％          Y-Z           73％
实施例7     85厘沲      94％          Z-            73％
实施例8     50厘沲      87％          Y-Z           72％
实施例9     14厘沲      76％          X-            70％
这些化合物的粘度下降性质用另外方法评价。这些混合物的粘度用4号福特杯测量。由于所用的树脂(实施例1)非常粘，用含75％甲苯和25％二甲苯的混合溶剂对其进行稀释。于是将15g混合溶剂加入到85g的该树脂中。所得的树脂混合物的固体含量为59％，4号福特杯粘度为147秒。向上述树脂混合物中加入18.4g硅烷低聚物或共聚物，于是测得它们的粘度和百分固含量：
样品       粘度       ％NVC       4号福特杯       ％NVC
                        硅烷        秒              混合物
树脂        -           59％         147              59％
实施例3     41厘沲      92％         107              64％
实施例4     14厘沲      85％         94               63％
实施例5     50厘沲      92％         116              66％
实施例6     100厘沲     93％         -                -
实施例7     85厘沲      94％         126              65％
实施例8     50厘沲      87％         109              64％
实施例9     14厘沲      89％         104              62％
改善物理性质的实施例
按照表A配方将硅烷低聚物与含硅烷的丙烯酸聚合物(实施例1)配混并将所得混合物涂布在E-涂布板上再置于130℃下固化30分钟。这些涂料的性质列于表B中。
                         表A
涂料组合物                       重量百分数       重量百分数
含硅烷丙烯酸聚合物1              83.1％            92.8％
硅烷低聚物                        9.9％             -
二丁基锡二月桂酸酯2              1.0％             0.9％
封端的酸3                        1.5％             1.9％
UV吸收剂4                        0.9％             1.0％
聚硅氧烷5                        1.7％             2.0％
原甲酸三乙酯                      1.9％             1.5％
1.向100g丙烯酸硅烷聚合物中加入由8.6％乙酸丁酯、11.9％丙酮、16.8％甲苯、56.4％二甲苯、4％Cellosolve乙酸酯(乙二醇单甲醚乙酸酯)、2.3％乙酸丁基卡必醇酯(二乙二醇单丁醚乙酸酯)组成的混合溶剂。
2.10wt％的二甲苯溶液。
3.由King Industries公司购得的NACURE 5925胺封端的十二烷基苯磺酸。
4.TINUVIN 328紫外光吸收剂，Ciba-Geigy，Inc.公司产品。
5.由道·康宁公司购得的DC 200，溶于二甲苯中配成0.54wt％的溶液。
                        表B
样品       光泽       光泽       DOI (2)       铅笔硬度 (3)
            20° (1)    60° (1)
树脂        88          94          100           2B
实施例3     84          92          100           2B
实施例4     84          93          100           2B
实施例5     84          91          100           2B
实施例6     86          93          100           2B
实施例7     81          91          100           2B
实施例8     86          93          100           3B
实施例9     86          92          100           2B
(1)--ASTM D-523
(2)--映象清晰度
(3)--ASTM D-3363-74
含B基团与脂族不饱和烃基团的低聚物实例
实施例14
在室温下，向盛有142.7g(0.75摩尔)乙烯基三乙氧基硅烷和52.1g(0.25摩尔)四乙氧基硅烷的一个500ml的三口烧瓶中迅速加入41.4g(0.9摩尔)的96％甲酸。用氮气保护该烧瓶并加热3小时，从反应混合物中蒸出甲酸乙酯、乙醇和未反应的乙烯基三乙氧基硅烷混合物(总共102.9g)，制得128.1g粘度为0.5厘沲的含乙烯基的乙氧基硅烷酯低聚物。
将上述反应混合物加热至120℃，并加入0.11g含1.9％Pt的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(Karstedt催化剂，参阅美国专利U.S.3,775,452)。从加料漏斗处在30分钟内加入12.3g(0.074摩尔)三乙氧基硅烷，控制加料速率以保持120～125℃的反应温度。加料完毕，烧瓶温度维持在125～130℃，此时生成少量黑色沉淀(金属铂)。将该产物冷却并过滤，制得粘度为1～2厘沲的透明的、几乎无色的液体139.5g。
实施例15
按照类似实施例14的方法，使142.7g(0.75摩尔)的乙烯基三乙氧基硅烷和44.6g(0.25摩尔)的甲基三乙氧基硅烷的混合物与41.4g(0.9摩尔)的96％甲酸反应，在加热下从该反应混合物中蒸出120.9g乙醇、甲酸乙酯和未反应的甲基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷。将所制得的120.9g乙烯基硅烷酯低聚物，在0.11g Karstedt催化剂(如上所述)存在下用12.3g(0.074摩尔)三乙氧基硅烷进行硅氢化。经过滤后，最终产物131.3g为透明无色的，粘度为1～2厘沲。
实施例16
按照类似于实施例14的方法，使171.3g(0.9摩尔)乙烯基三乙氧基硅烷和17.8g(0.1摩尔)甲基三乙氧基硅烷的混合物与41.4g(0.9摩尔)的96％甲酸反应，并在加热下从该反应混合物中蒸出乙醇、甲酸乙酯和未反应的甲基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷。将所制得的126.4g乙烯基硅烷酯低聚物，在0.11g Karstedt催化剂(如实施例14)存在下用14.3g(0.087摩尔)三乙氧基硅烷进行硅氢化。经过滤后，最终产物140.1g，为透明无色的，粘度为1～2厘沲。
实施例17
按照实施例14的方法，使171.3g(0.9摩尔)的乙烯基三乙氧基硅烷和27.7g(0.1摩尔)的辛基三乙氧基硅烷与41.4g(0.9摩尔)的96％甲酸反应，在加热下从反应混合物中蒸出103.7g的乙醇、甲酸乙酯和未反应的乙烯基三乙氧基硅烷。将所制得的137.9g乙烯基硅烷酯低聚物，在0.11g Karstedt催化剂(如实施例14)存在下用14.8g(0.09摩尔)三乙氧基硅烷进行硅氢化。经过滤后，最后产物150.9g，为透明无色的，粘度为3～4厘沲。
实施例18
向一个500ml三口烧瓶中加入177.3g(0.5摩尔)的1，2-双三乙氧基硅烷基乙烷、95.2g(0.5摩尔)乙烯基三乙氧基硅烷和34.5g(0.75摩尔)的96％甲酸。将该反应混合物加热至回流温度并维持1小时。然后从该反应混合物中蒸出挥发性组分(乙醇和甲酸乙酯)(80.2g)，过滤后得到110.9g亚乙基桥键联的乙烯基聚硅氧烷。粘度为4～5厘沲。
实施例19
按照实施例18所述方法，使237.9g(0.5摩尔)双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、95.2g(0.5摩尔)乙烯基三乙氧基硅烷和34.5g(0.75摩尔)96％的甲酸产生反应。将该反应混合物加热至回流温度并维持1小时，随后蒸出76.8g的甲酸乙酯和乙醇。将制得的黄色产物过滤，得到295.5g粘度为1～2厘沲的物质。
实施例20
向一个盛有1，142.4g(6.0摩尔)乙烯基三乙氧基硅烷的2升三口烧瓶中加入5.6g(0.5wt％)PUROLITE CT-175磺酸离子交换树脂和81.0g(4.5摩尔)水。在搅拌下将烧瓶加热至80～100℃并维持此温度1小时。在减压下从该混合物中蒸出424.6g乙醇和少量(约18g)未反应的乙烯基三乙氧基硅烷的混合物。冷却后，将烧瓶中物料过滤，得到775.1g粘度约1厘沲的透明无色的乙烯基硅烷酯低聚物且每公斤低聚物含有约11.0摩尔乙氧基联结于硅原子上。
实施例21
向一个盛有200.0g实施例20的低聚物(含有约2.2摩尔乙氧基)的1000ml三口烧瓶中加入149.0g(0.8摩尔)十二烷醇和0.35g(0.1wt％)四异丙基钛酸酯催化剂。在搅拌下将烧瓶中物料加热至130～140℃，蒸馏除去31.2g乙醇。使该烧瓶冷却至50℃，在减压下(3mmHg)又蒸出9.4克乙醇。将烧瓶中物料过滤，得到305.6g粘度为5厘沲的透明无色产物。
实施例22
向一个盛有200.0g实施例20的低聚物(含有约2.2摩尔乙氧基)的1000ml三口烧瓶中加入298.0g(1.6摩尔)十二烷醇和0.5g(0.1wt％)四异丙基钛酸酯催化剂。在搅拌下，将烧瓶中物料加热至125～135℃，蒸馏除去60.4g乙醇。使该烧瓶冷却至50℃，在减压(3mmHg)下又蒸出14g乙醇。过滤该烧瓶中的物料，得到423.70g粘度为14厘沲的透明、淡黄色产物。
组合物实施例
下述组合物是按照下述方法分别制备的。在一台“B”BANBURY混炼机中，采用冷却水全开措施，加入EPDM聚合物。在116转/分转速下铊密炼(RDM)30秒钟。加入粘土和硅烷，RDM 30秒钟。除了进行RDM 30秒钟之外加入其余组分。加入粉剂，RDM 20秒钟。加入粉剂，在155转/分下RDM至149℃。卸出密炼机中的物料并转移至一个5×30cm滚筒的开炼机上，在80～85℃滚筒温度下滚压出片料。
在80～85℃的开炼机上通过加入过氧化物的方法使从上述得到的产物受到催化使用，然后使其冷却至室温。从每一种混炼胶制得若干测试片并将其置于171℃下固化25分钟。对每一种混炼胶的测试片作力学性能和电学性能测试，结果见表1所列。
表1中所用的配方的制备方法是，将表1所列的硅烷或低聚物掺入到如下所示的基础配方中，其中的用量是以重量份数表示的：
100 NORDEL 2722P EPDM(杜邦公司)
1.5 AGERITE树脂D抗氧剂(Vanderbilt公司)
5氧化锌(Zinc Corp.公司)
5石蜡(International Wax公司)
5 ERD 90红铅分散剂(Rhein-Chemie公司)
2.6 DICUP R过氧化物(Hercules公司)
在表1中，A-1751是由Witco Corp.公司出售的新型工业级低聚物，作为在电线和电缆绝缘应用中的可固化的含填料弹性体配料的偶联剂使用，并与标明“无”的栏目一起作为对比例列于表中。
                                                                        表1
低聚物   无   A-1751     实施例18     实施例19   实施例14   实施例17   实施例15   实施例16   实施例22
在171℃下固化20分钟的物理性能
硬度，邵尔A   84   84     87     87   86   88   87   88   86
伸长，％   520   420     370     400   350   340   350   310   380
100％模量，psi   620   850     780     790   830   810   850   840   780
200％模量，psi   750   1210     1260     1180   1340   1330   1370   1390   1270
300％模量，psi   870   1430     1470     1410   1660   1650   1680   1720   1550
拉伸强度，psi   2190   1750     1620     1600   1710   1740   1760   1750   1710
在60HZ下的介电常数
当固化后   2.48   2.26 当固化后     2.56     2.45   2.54   2.41   2.43   2.31   2.55
3天在90℃水中   3.09   2.59
14天在90℃水中   3.27   2.63 17天在90℃水中     2.62     2.43   2.58   2.44   2.44   2.31   2.57
28天在90℃水中   3.23   2.64 34天在90℃水中     2.65     2.48   2.60   2.45   2.46   2.28   2.58
55天在90℃水中   3.16   2.65 48天在90℃水中     2.64     2.47   2.60   2.44   2.46   2.27   2.58
83天在90℃水中   3.09   2.65 92天在90℃水中     2.64     2.47   2.61   2.45   2.47   2.50   2.60
                                                                   表1(续)
在60HZ下的功率因子
当固化后   0.0022   0.0015 当固化后   0.0014   0.0014   0.0013   0.0011   0.0015   0.0015   0.0013
3天在90℃水中   0.045   0.0024
14天在90℃水中   0.045   0.0024 17天在90℃水中   0.0061   0.0025   0.0031   0.0018   0.0021   0.0021   0.0032
28天在90℃水中   0.050   0.0028 34天在90℃水中   0.0066   0.0031   0.0033   0.0021   0.0025   0.0023   0.0034
55天在90℃水中   0.053   0.0033 48天在90℃水中   0.0056   0.0029   0.0029   0.0029   0.0023   0.0020   0.0029
83天在90℃水中   0.051   0.0051 92天在90℃水中   0.0055   0.0028   0.0032   0.0019   0.0022   0.0019   0.0032
以上实施例和公开的内容旨在举例说明但并非详尽无遗。这些实施例和叙述将向本领域的普通技术人员提示，其中会有许多可能的变化和改动。所有这些改动和变化均包括在所附的权利要求范围内。熟悉本领域的人们会认识到还有与本文所述的特定实施方案等效的其它内容，而这些等效内容也被包括在本文所附的权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种选自下列一组通式的低聚物：
(1)[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p
式中：
每个R单独选自B、R1、-OR2、R3和R4；B是通过Si-C键桥联于硅氧烷低聚物骨架的硅原子上的有机硅烷基官能团；每个R1独立地为含1～16个碳原子的饱和脂族烃基团；每个R2独立地为对R1所定义的基团、芳烃基或酰基；每个R3独立地为含脂族不饱和烃基的一价有机基团；每个R4为通过Si-C键联结于硅氧烷低聚物骨架的硅原子上的一价有机基团，但它不包括脂族不饱和烃基，且在其上含有一个或多个选自芳烃、醚、酯、氨基甲酸酯、硫醚、多硫化物、封端的硫醇、酰胺、环氧、氰和肟基团；m＝2～20；n＝0～50；o＝0～20和p＝0～10；
其条件是：
全部R基团中至少有四分之一为OR2；该低聚物中要么至少一个硅原子上联结有选自乙烯基、烯丙基、炔丙基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、巴豆基氧基烷基、苯乙烯基、正辛烯基、亚油烯基，或亚麻油烯基的R3基团，要么至少一个R是B，或两者兼而有之；如果有一个R3基团是乙烯基，则至少一个是B基团的其它基团为非乙烯基的R3，或为R4基团；
(3)
Figure C998009680003C1
2.权利要求1的低聚物，其中R1是甲基，R2是乙酰基、甲基、乙基、辛基、十二烷基或它们的混合物，且R3是乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基或它们的混合物。
3.权利要求1或2的低聚物，其中m为2～10，n为0～20，o为0～10，p为0～5。
4.权利要求3的低聚物，其中m为2～4，n为1～15，o为0～2，p为0～1。
5.权利要求1或2的低聚物，其中B为通式-A-W的基团，其中W是甲硅烷基，A是二价的有机键联基团，其两端通过Si-C键分别联结于基团W和通式I的低聚物的硅原子上。
6.权利要求5的低聚物，其中A是亚烷基、烷芳亚烷基或亚烷芳基，或者是被一个或多个醚、酯、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、硫醚、多硫化物、甲硅烷基或硅氧基所间断或所取代的亚烷基，而W是含可水解官能团的甲硅烷基或硅连接的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团。
7.权利要求1的低聚物，其中B是通式如下的基团：
                -CfH2f-SiR1 g(X)3-g
式中f为2～12，g为0～2，X为可水解基团，R1如以上所定义。
8.权利要求7的低聚物，其中B为-C2H4Si(OCH3)3；-C2H4Si(OC2H5)3；-C2H4Si(OCH3)2(CH3)；-C2H4Si(OCH3)2Cl；-C2H4(C6H9)(C2H4Si(OCH3)3)2；-C2H4(C5H8)C2H4Si(OC2H5)3；或-C2H4Si(OCH3)2(OSi(OCH3)3)。
9.权利要求1或2的低聚物，其中至少一个R3基团包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
10.权利要求1或2的低聚物，其中至少有某些R2基团为C8或更高级烷基。
11.权利要求1或2的低聚物，其中至少有某些R2基团为C12～C16烷基。
12.权利要求1或2的低聚物，其中至少有一半R基团为OR2基。
13.权利要求1或2的低聚物，其中在该低聚物上至少有一个基团为乙烯基。
14.权利要求1或2的低聚物的水解产物。
15.一种包含前述任一权利要求的低聚物或水解产物和自由基固化催化剂的组合物，该自由基固化催化剂选自有机过氧化物、偶氮腈化合物、硫磺、金属催干剂化合物和自由基光引发剂以及它们的混合物这样一类化合物。
16.权利要求15的组合物，其中所说低聚物包括在其结构上的至少一种所说B基团。
17.权利要求15或16的组合物，它还包含至少一种自由基可固化单体、聚合物或预聚物及任选的无机填料。
18.权利要求17的组合物，其中所说的聚合物为下列聚合物中之一：天然橡胶；丁苯橡胶；乙丙共聚物；聚乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙丙三元共聚物橡胶，其中的第三单体组分是亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯；聚氨酯橡胶；聚异丁二烯橡胶及它们的混合物。
19.权利要求17的组合物，其中的无机填料选自石棉、磨碎玻璃、高岭土和其它粘土矿物、二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸钡、硫酸钡、金属纤维和粉末、玻璃纤维、耐火纤维、二氧化钛、云母、滑石、粉碎的玻璃、氧化铝、氢氧化铝、石英、硅酸钙、无机着色颜料和它们的混合物。
20.用权利要求1～13中任一权利要求的低聚物或其水解产物处理过的填料。
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