CN1218982C - 具有高羧基端基的共聚酯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯和二元羧酸或其酯等价物的共聚酯，和不多于100微克当量/克共聚酯的酸酐，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，所述组合物的CEG含量大于约25微克当量/克，IV大于约0.65。本发明还涉及一种制备碱应力开裂性降低的组合物的方法，包括：将对苯二甲酸或其酯等价物和另一种二元羧酸与乙二醇反应，酯化后再进行缩聚，制得一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯；在所述缩聚的终点加入基于所述共聚酯不多于100微克当量/克的酸酐，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐，所述组合物的CEG含量大于约25微克当量/克。

Description

具有高羧基端基的共聚酯及其制造方法
发明背景
1)发明领域
本发明涉及具有高羧基端基(CEG)数的共聚酯及这种树脂的生产方法。具体而言，该共聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、一种二元羧酸及一种可形成高CEG含量树脂的酸酐的共聚酯，该树脂的特征在于可降低应力开裂性。该共聚酯用作一种包装树脂，例如可用作抗应力开裂性明显改善的软饮料瓶。更具体而言，本发明还涉及该共聚酯的生产方法，该方法是在缩聚终点引入足够量的一种或多种邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐或琥珀酸酐，以明显降低碱性应力开裂性。
2)现有技术
共聚酯瓶用树脂是本领域熟知的。典型的共聚酯瓶用树脂使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和二元羧酸，如间苯二甲酸。二元羧酸的加入是为了降低PET的结晶速率，以便制得透明的瓶/罐型坯，该型坯被拉伸吹塑成容器，例如软饮料瓶。如果不使用结晶抑制剂，型坯的结晶就会发生，形成雾状的型坯或雾状的瓶/罐。然而，如果用了太多的二元羧酸，与PET树脂相比，共聚酯树脂的物理性质会明显降低。
后来发现，增加间苯二甲酸的用量可以改善共聚酯树脂瓶/罐的阻隔性。所用的二元羧酸的量要达到适宜的平衡，要加入足够的二元羧酸来调整结晶速率，以避免雾度增加并提高阻隔性，但是要避免共聚酯性能相对于PET树脂降低太多。
现已认识到，较小的(如20盎司)软饮料瓶由于具有较大的体积/表面积比，与2升瓶相比，要求更高的阻隔性。因而，与大瓶相比，用于较小软饮料瓶的树脂组合物要含有更多的间苯二甲酸，以改善阻隔性。共聚酯树脂中间苯二甲酸用量的增加会稍微降低树脂的物理性质，特别是对于较小的软饮料瓶。这种物理性能的降低表现在由于应力开裂造成瓶的破裂，这个问题在间苯二甲酸用量明显增加以前是没有认识到的。应力开裂随时间发生，一般发生在瓶的底部，使在碳酸化液体压力作用下的瓶子压力降低，或者更为严重，发生瓶的爆裂。应力开裂可以由瓶灌装线上用的碱性润滑剂引发的，或者是由货架上残留的碱性清洗液造成的。
授与Daniels的美国专利3,051,212；授与Alexander等人的美国专利4,016,142和授与Griffith等人的美国专利4,442,058教导，降低聚酯中的CEG含量，以提高水解稳定性。更具体而言，这些专利认为，聚酯中CEG含量提高会降低聚合物的水解稳定性，即干燥时IV稳定性降低，即干燥时IV降低。
授与Duh的美国专利4,328,593公开了一种可减少在固相聚合反应器停留时间的具有适宜CEG含量的无定形聚酯。降低在固相聚合(SSP)反应器中的反应时间就可以降低化学不稳定性和有害的聚合反应副产物。适宜含量的规定是，在无定形聚合物中的CEG的含量必须满足与某些HEG(羟端基)以适宜的反应速度进行反应的要求。
虽然该参考文献教导，在聚合物加工时要有适宜的CEG含量，但它也指出，树脂中不能存在过量的CEG，因为过量就会增加SSP的停留时间(见Duh参考文献的图2)。这里没有公开型坯或吹塑瓶的聚酯树脂包含高含量的CEG。聚酯树脂是经过了固相聚合的聚合物。
授予Bernhardt的美国专利4,361,681公开了乙醛生成率降低的PET。该PET是与琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐反应的。实施例中公开酸酐的引入是刚好在挤出成瓶型坯前用物理方法预涂树脂(其已经是固相聚合的)实现的。这里没有公开与共聚酯及CEG含量相关的内容。
授予Light等人的美国专利4,578,437公开了用作瓶用树脂的共聚酯。具体而言，该参考文献公开了由对苯二甲酸、乙二醇和间苯二甲酸制得的PET可产生共聚酯。该参考文献披露了其共聚酯包装软饮料时，具有改善的二氧化碳阻隔性。
授予Kerpes等人的美国专利5,362,844公开了用于制造瓶子的无定型PET树脂，其具有适宜的CEG含量，并且在PET经过SSP后，形成的树脂具有低的乙醛含量。已知无定形聚酯中的CEG含量在固相缩聚期间会明显降低。这里没有公开聚酯树脂、型坯或瓶子含有高的CEG含量。授予Paschke等人的美国专利5,912,307和6,011,132公开了PET、萘二甲酸酯、间苯二甲酸酯的共聚酯，该共聚酯可提高共聚酯制品的结晶性，由此表现了高的二氧化碳阻隔性。
授予Wu等人的专利5,925,710提出了含2.5％(重)的间苯二甲酸的共聚酯。这些共聚酯用作瓶用树脂。这篇参考文献公开了无定形树脂中的CEG含量，但未公开在型坯或瓶中(即在固相聚合后)的CEG含量。
授予DuPont的PCT公开申请WO 00/49065公开了一种经固相聚合24小时后，具有很高CEG含量的PET-间苯二甲酸共聚单体。因为HEG已基本耗尽，因而IV从未超过0.639，限制了分子量的进一步提高。这篇参考文献还指出，低的CEG含量更有利于生产高IV树脂(见实施例2和5)。
正如Duh专利所指出，为提高SSP速率，无定形聚合物中需要有适宜的CEG含量。在SSP的终点，树脂内部不再希望有游离的CEG，Duh提出过量的CEG会增加，而不是降低SSP的反应时间。已知树脂中过量的CEG具有有害的水解稳定性作用(正如Daniels、Alexander等人或Griffith等人所指出的那样)，这样就会削弱和降低其IV，与从具有较高IV的产品得到的物理性质相比，制得的产品具有较差的物理性质。上述没有一篇参考文献公开了将应力开裂作为一个问题，因而没有一篇参考文献公开了减少或阻止应力开裂的解决方法。
本发明的主要目标和目的是提供一种能拉伸吹塑为瓶或罐容器的共聚酯，该共聚酯相对于常规获得的聚酯或共聚酯树脂组合物显示更好的抗应力开裂性。
本发明的另一目的是通过制备在SSP后具有较高CEG含量的共聚酯，制得一种能被拉伸吹塑成瓶或罐容器的共聚酯树脂。
发明概述
本发明的树脂是一种应力开裂性降低的共聚酯，即在共聚酯中加入少量的邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、或琥珀酸酐时应力开裂性能改进的一种PET和至少一种二元羧酸的共聚酯，所述二元羧酸如间苯二甲酸或萘二甲酸。酸酐与共聚酯中的HEG反应产生CEG。据信这些CEG含量较高的树脂可中和接触瓶底的碱性润滑剂。因而将酸酐加入到树脂中可将一些HEG转化为CEG，可明显地降低在软饮料瓶中发生的应力开裂现象。例如，应力开裂现象的实例为当瓶爆破时其内容物的流出。
就最广的意义而言，本发明涉及一种固态的，由PET和诸如间苯二甲酸或萘二甲酸的二元羧酸组成的共聚酯组合物，其中共聚酯包含高达20％(重)的二元羧酸，CEG含量高于25微克当量/克。固态树脂意味着树脂的IV高于约0.65。更优选本发明的共聚酯组合物的IV值高于约0.7。更优选本发明的共聚酯组合物的IV值高于约0.75。本发明的宽范围希望CEG值为25微克当量/克，优选范围是30微克当量/克，最优选是40微克当量/克。
就最广的意义而言，本发明还包含一种生产具有改善的应力开裂性的树脂组合物的方法，该方法是通过下列步骤进行的：生产PET和诸如间苯二甲酸或萘二甲酸的二元羧酸的共聚酯，并在熔融聚合过程的后期加入邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐或琥珀酸酐中的至少一种，并固相聚合该组合物。
本发明提供了一种共聚酯组合物，其包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯和高至20重量％的二元羧酸或其酯等价物的共聚酯和10-100微克当量/克所述共聚酯的酸酐的反应产物，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，所述组合物的羧基端基含量大于25微克当量/克，特性粘度大于0.65dL/g。
另一方面，本发明提供了一种上述的共聚酯组合物制成的型坯。具体地，其包含：由聚对苯二甲酸乙二醇酯和高至20重量％的二元羧酸或其酯等价物的共聚酯和10-100微克当量/克所述型坯共聚酯的酸酐制成的型坯，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，所述型坯的羧基端基含量大于25微克当量/克，特性粘度大于0.65。
另一方面，本发明提供了一种上述的共聚酯组合物制成的瓶。具体地，其包含：由聚对苯二甲酸乙二醇酯和高至20重量％的二元羧酸或其酯等价物的共聚酯和10-100微克当量/克所述共聚酯的酸酐制成的瓶，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，所述瓶的羧基端基含量大于25微克当量/克，特性粘度大于0.65dL/g。
另一方面，本发明提供了一种制备碱应力开裂性降低的组合物的方法，包括：将对苯二甲酸或其酯等价物和高至20重量％的另一种二元羧酸与乙二醇反应，酯化后再进行缩聚，制得一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯；在所述缩聚的终点加入基于所述共聚酯10-100微克当量/克的酸酐，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐，所述组合物的羧基端基含量大于25微克当量/克。
优选实施方案的描述
聚对苯二甲酸乙二醇酯通常是通过对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与乙二醇反应制得的，例如通过一种酯化反应，然后再进行一种缩聚反应。在生产PET时，无论是间歇工艺，还是连续工艺，反应都可进行到近于完全，得到二甘醇和其他副产物含量高达3％重量的PET。所谓PET实际意味着包括小量的副产物。
根据本发明，该共聚酯包含高达3重量％的副产物和其他添加剂。
PET的常规连续生产是本领域熟知的，包括使对苯二甲酸和乙二醇在约200-250℃反应，形成单体和水。因为反应是可逆反应，水要连续地除去，以促使反应生成单体。然后单体在真空条件下，在约250-290℃进行缩聚反应，形成IV为约0.4～0.6的聚合物。在酯化反应过程中，不需要催化剂，但在缩聚反应中，需要诸如锑或钛的催化剂。
PET也可以由酯—对苯二甲酸二甲酯与乙二醇在约190-230℃的反应温度下，通过间歇法或连续法生成醇(甲醇)和单体。该酯化反应是可逆的，醇必须连续地移出，以驱使反应生成单体。在对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的反应中，使用诸如锰、锌、钴或其他常用的催化剂。然后单体在上述条件下进行缩聚反应，形成IV值约为0.4-0.6的聚合物。生产PET和二元羧酸的共聚酯(为降低结晶度并提高其阻隔性)，仅仅要求替代酸或它的酯等价物，例如，与制备PET相同，也要进行酯化(或者连续法，或者间歇法)，随后再进行缩聚反应。
包含高达20重量％二元羧酸的树脂可用于形成如本领域已知的瓶或罐容器。适宜的二元羧酸可以是脂肪族、脂环族、或芳香族二元羧酸，如间苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二碳二羧酸；2，6-萘二甲酸、联苯甲酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸或这些酸的混合物和它们的等价物。通常优选使用功能酸的衍生等价物，如该二元羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。根据本发明的瓶用树脂典型地包含树脂重量1.5-20重量％的间苯二甲酸作为结晶抑制剂和阻隔性改进剂。
在由型坯生产瓶用型坯或塑料瓶时，经常希望生产最清洁、最透明的聚合物。因而使用的添加剂越少，生产的聚合物就越透明。另一方面，有时又希望制得有颜色的塑料瓶或具备其他所需特点的塑料瓶，因而使用一些通常已知的添加剂也在本发明的范围内。因而通常在缩聚反应的过程中或接近终点处可以向聚合物中加入各种颜料、染料、填料、支化剂及其他制剂。准确所要求的添加剂和添加剂加入到反应中的位置不在本发明的范围内，这些技术是本领域熟知的。任何常规的系统都可以使用，本领域技术人员可以选择加入添加剂的不同系统，以达到所要求的效果。
增加共聚酯CEG含量的典型添加剂是邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐和/或琥珀酸酐。这些酸酐的酯和酸等价物是不需要的，因为它们与树脂反应要使用催化剂。例如，如果使用邻苯二甲酸二甲酯，在不存在催化剂的情况下，在缩聚的终点它就不会与共聚酯树脂反应。使用酸酐可增加CEG含量而不需要任何催化剂。使用酸酐的附加优点是酸酐与HEG反应时没有副产物生成。酯的反应将生成醇，二元酸的反应将生成水。这些物质的存在将对树脂质量产生不利的影响。本发明通常使用的酸酐量为每克共聚酯约10～100微克当量，优选20～50微克当量。对于本发明过程，不希望将酸酐制剂以如下方式加入到反应器中，即酸酐与聚酯中所有的HEG反应，并且没有HEG可以用于聚合，也就是在酯化过程中加入了过量的酸酐。因为聚合要么是在缩聚反应器内发生，要么是在SSP反应器内发生，要么两处均发生，下述两个反应必发生其一，即：
(1) ，和
(2) 第一个反应是较慢的反应，但水很容易从反应器中分离。第二个反应较快，但二元醇很难从反应器分出。从这两个反应式很容易看出，如果酸酐与共聚酯中的所有羟基反应，那么就不会有更多的OH基(羟端基)用于聚合。因此反应将终止。
为了制得一种具有大量羧端基的树脂，显而易见，本发明的酸酐必须在缩聚反应的终点或缩聚后期加入。根据本发明，优选酸酐的加入是在熔融聚合过程的后期加入，例如在缩聚过程后期，刚刚要进行固相聚合之前加入。具体而言，酸酐可以在接近缩聚过程的终点时加入，即聚合物在被挤出、冷却和切片前至少还有1～2分钟的反应时间。
如果使用间歇式工艺，就要有两个反应器，一个用于酯化，通常在常压下操作，温度为约180～250℃。然后将酯化的反应产品传送至缩聚反应器，缩聚反应器在通常为250～290℃的高温和真空下操作。因而，本发明的酸酐应在缩聚反应的终点加入到共聚酯树脂中，刚好在真空被许可升到大气压之后，这样在挤出、冷却和切片之前与共聚物反应至少1～2分钟。
如果使用连续工艺，酸酐被加入到最后的聚合反应器和模头之间的传输管线中，聚合物从模头挤出成料条，后者再被冷却、切成切片。在该点加入的酸酐，当它从高处的聚合反应器流到模头时在管道中有约1～2分钟的时间(停留时间)，聚合物从模头挤出，然后冷却，并切成切片。在该过程中的这一点加入的酸酐的数量应控制到给出足以进行固相聚合的最适宜的CEG/HEG比，也就是说在最终的聚酯树脂中有一些残余的HEG和提高的CEG含量。典型地，每克树脂使用10～100微克当量的酸酐。优选每克共聚酯树脂使用20～50微克当量的酸酐。
缩聚后，共聚酯按照本领域通常已知的那样被挤出、冷却和切成切片。切片准备进行SSP，在SSP中切片的IV值一般由约0.4～0.6提高到0.65～0.9。IV值为0.6时，存在的总端基大约为110。典型的熔融聚合后的产品大约有80HEG(微克当量/克)和约30CEG(微克当量/克)。加入30～40微克当量/克的琥珀酸酐，相当于每克约0.3～0.4重量，这种添加将30～40的HEG转变为CEG，结果，在进行SSP以前的无定形树脂中总量同样为110的端基中有60～70的CEG。使IV达到0.8的SSP反应将总端基减少到约75，其中45～55是CEG，20～30是HEG。
各种试验方法
CEG
聚合物的CEG值是通过下列方法测定的：将聚合物样品溶解在试剂级苯甲醇中，然后用0.03N的氢氧化钠/苯甲醇溶液滴定至酚红指示剂的紫色终点。结果用每克样品的微克当量氢氧化钠数表示。
DEG
聚合物的DEG(二甘醇)含量是通过下列方法测定的：在一种密封的反应器中，于220±5℃温度下，将聚合物用氢氧化铵水溶液水解约2小时。再用气相色谱分析水解产品的液体部分。气相色谱仪是HewlettPackard生产的一种FID检测仪(HP5890，HP7673A)；氢氧化胺是FisherScientific公司生产的28％～30％重量的氢氧化胺，为试剂级。
IV
特性粘度(IV)是通过下列方法测定的：将0.2克无定形聚合物组合物与20ml的二氯乙酸在25℃混合，使用乌伯娄德(Ubbelhode)粘度计测定相对粘度(RV)。再用ISO认定的公式将RV转变为IV，该公式为：IV＝[(RV-1)×0.6907]+0.63096。
应力开裂
瓶子的耐应力开裂性是在用氢氧化钠诱导应力开裂的一种加速试验中测定的。使用25只瓶子作为一组。瓶子在22℃被灌上水到目标的净含量(2升瓶子将含2升水)。每只瓶用压缩空气加压到内压等于531kPa(77psi)。加压5分钟后，每只瓶都被放入各自的袋子中，袋内装有0.2％的氢氧化钠溶液，温度为22℃。溶液覆盖瓶底到瓶带顶部。记录每个瓶损坏的时间。损坏的鉴别是瓶的爆裂或慢裂，慢裂通过瓶中水面的下降识别。该试验在4小时后完成。结果是报告4小时中损坏的瓶数和这些瓶损坏的平均时间。
雾度
用一种Hunter Lab ColorQuest II型仪器测定型坯的雾度。雾度定义为散射光对总的透射光的百分比。
型坯和瓶的生产
固相聚合后，本发明的树脂通常被加热和挤出成型坯。例如用于20盎司软饮料瓶的每个型坯使用约26.8克树脂。该型坯然后被加热到约100～120℃，并以大约12.5的拉伸比被吹塑成一种20盎司成形瓶。该拉伸比等于径向拉伸比乘长度(轴向)拉伸比。假如一个型坯被吹塑为瓶，长度可能被拉伸两倍，直径可能拉伸6倍，那么其拉伸比就是12(2×6)。由于瓶的尺寸是固定的，为得到不同的拉伸比，可用不同尺寸的型坯。实施例中试验的用于20盎司成形瓶的型坯底部有树脂约5.0～5.4克。更具体而言，瓶底部的重量基本为5.2克～5.3克。大部分应力开裂发生在瓶的底部。应力开裂测试将用瓶底有大致相同厚度(即等量的树脂)的瓶完成，以得到可比较的结果。
实施例1
一种PET和2％重量(基于共聚酯重量)间苯二甲酸的共聚酯是用对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇在一种连续工艺中形成的，使用约200ppm的锑催化剂和约10ppm的磷(作为多磷酸加入)。该共聚酯的二甘醇(DEG)含量约为1.5％重量。在最后一个聚合反应器后，挤出造粒前琥珀酸酐被熔融计量地加入到熔融的共聚物中，给出的停留时间大约为1分钟。琥珀酸酐用量列于表1。此间酸酐与共聚酯中的HEG反应，形成CEG。无定形树脂然后进行固相聚合，挤出成型坯，并吹塑成瓶。试验结果列于表1。
                                              表1
试验号 琥珀酸酐 无定形IV 无定形CEG，微克当量/克 SSP速率(IV升高/小时) SSPIV SSP-CEG微克当量/克 4小时后破损％ 平均破损时间分
重量％ 微克当量/克
1  0  0  0.567  20  0.0114  0.823  11  100  165
2  0.3  30  0.549  54  0.0194  0.855  27  52  232
3  0.4  40  0.558  72  0.0196  0.851  39  12  236
2号和3号型坯的雾度与对照(1号)相比分别增加0.1和0.4％。
实施例2
含有共聚酯重量3％重量的间苯二甲酸酯的PET共聚酯是用间歇式DMT工艺制备的。在使用80ppm的Mn催化剂和50ppm的磷作为螯合剂的酯交换反应后加入间苯二甲酸。单体用约200ppm的锑催化剂聚合。在挤出造粒以前，通过解除真空，在氮气气氛下加入和混合琥珀酸酐4分钟，在聚合终点加入不同量的琥珀酸酐。共聚酯中DEG含量大约为1重量％。试验结果列于下表。
                                        表2
试验号 琥珀酸酐 无定形IV 无定形CEG微克当量/克 SSP速率IV升高/小时 SSPIV  SSP-CEG微克当量/克 4小时后破损％ 平均破损时间分
重量％ 微克当量/克
 1  0  0  0.640  30  0.0151  0.827  22  100  171
 2  0.3  30  0.608  61  0.0088  0.824  48  48  225
 3  0.4  40  0.598  69  0.0042  0.800  54  32  227
实施例3
按实施例2的方法制备包含共聚酯重量8.6％重量的间苯二甲酸酯的PET共聚酯。共聚酯的DEG含量大约为0.8重量％。试验数据列于表3。
                                                  表3
试验号   琥珀酸酐   无定形IV   无定形CEG微克当量/克 SSP速率(IV升高/小时) SSPIV SSP-CEG微克当量/克 4小时后破损％ 平均破损时间分
重量％ 微克当量/克
1 0  0  0.67  27  0.0143  0.84  21  100  121
2 0.35  35  0.56  60  0.0057  0.85  41  97  188
实施例4
根据实施例2制备一系列共聚酯，但使用不同的酸酐。共聚酯中DEG的含量约为1.2～1.5重量％。结果列于表4。
                                                 表4
酸酐 重量％ 微克当量/克 无定形IV 无定形CEG微克当量/克 SSP速率(IV升高/小时) SSPIV SSP-CEG微克当量/克
无 -  -  0.64  21  0.015  0.84  18
邻苯二甲酸酐 0.4  26  0.64  47  0.014  0.81  26
邻苯二甲酸酐 0.5  33  0.60  31  0.015  0.82  20
戊二酸酐 0.2  17  0.61  37  0.011  0.87  23
戊二酸酐 0.4  35  0.62  58  0.011  0.84  42
该实施例表明使用不同的酸酐来增加共聚酯中的CEG含量。
比较实施例5
用间歇DMT工艺制备一系列包含邻苯二甲酸或者间苯二甲酸的共聚物。用邻苯二甲酸二甲酯或者间苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应，并用醋酸锰(82ppm Mn)和三氧化锑(314ppm Sb)在约180～220℃进行酯化，同时从反应器移出甲醇。在加入多磷酸(82ppm P)后，酯化产品在真空(最终为0.3Torr)和285℃下聚合到IV值达到0.60～0.64。
这些无定形共聚酯被干燥并在265℃，20,000psi下压塑5分钟，除去空气泡，同时形成薄膜。用MACON OX-TRANO 2/20仪器测量稳态流量，并用Fick定律来计算这些膜的氧渗透性(cc cm/m2/atm天)。氧流量的测量是在25℃，0％相对湿度和1个大气压下进行的。测量流量前样品通氮气24小时，以除去所有的氧。
这些聚酯的氧渗透性列于表5，表明在同样的摩尔百分比条件下，在提高阻隔性方面，邻苯二甲酸酯比间苯二甲酸酯更有效。本领域的技术人员可能不会被引导用加入间苯二甲酸的方法对PET和酸酐共聚物进行改性来提高阻隔性。此外，邻苯二甲酸酐也可以降低PET的结晶速率，因而本领域的技术人员也不会被引导用加入间苯二甲酸的方法对PET和酸酐的共聚物进行改性来改善结晶性。
                   表5
    二元羧酸酯     摩尔％     氧渗透性
    无     -     0.434
    间苯二甲酸酯     5     0.430
    邻苯二甲酸酯     5     0.392
    间苯二甲酸酯     10     0.393
    邻苯二甲酸酯     10     0.362
                     比较实施例6
以不同的含量将琥珀酸酐粉涂于一种商业PET树脂(KoSa 3301，0.75IV)上，并用通常的方法制成型坯。测量型坯的雾度，结果列于表6。
试验号 琥珀酸酐 型坯雾度的增加，％
重量％ 微克当量/克
 1  0  0  0
 2  0.2  20  4.4
 3  0.4  40  6.6
 4  1.0  100  7.2
 5  2.0  200  12.7
任何瓶或罐制造商的愿望都是能够生产晶莹透明的瓶或罐。如果将酸酐粉涂在该树脂上，如Bernhardt等人所披露的，得到的是雾度很高的瓶子。琥珀酸酐未反应的颗粒会使瓶子呈现雾状，这是不希望看到的。本发明的方法是在即将到缩聚终点时，将酸酐注入到共聚酯中，使酸酐有充足的时间与共聚酯反应，从而不再有颗粒存在。使用本发明方法，相对于如表6所示的Bernhardt参考文献所公开的工艺，瓶的雾度被明显改善了(见实施例1)。
看来，根据本发明，提供了一种共聚酯树脂和制备该共聚酯树脂的方法，可充分满足上述的目的、目标和各项优点。尽管发明的描述结合了具体的实施方案，显然，许多选择、改进、变化对于看到以上描述的技术熟练人员都是明白易懂的。因而要说明的是，这些选择、改进和变化都包括在本发明的精神和范围之内。

Claims (10)

1.一种共聚酯组合物，其包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯和高至20重量％的二元羧酸或其酯等价物的共聚酯与10-100微克当量/克所述共聚酯的酸酐的反应产物，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，所述组合物的羧基端基含量大于25微克当量/克，特性粘度大于0.65dL/g。
2.权利要求1的组合物，其中所述二元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、1，12-十二碳二羧酸、2，6-萘二甲酸、和联苯甲酸。
3.权利要求1的组合物，其中所述共聚酯包含高达3重量％的副产物和其他添加剂。
4.权利要求1的组合物，其中所述羧基端基含量大于30微克当量/克，特性粘度大于0.7dL/g。
5.一种由按照权利要求1的共聚酯组合物制成的型坯。
6.一种由按照权利要求1的共聚酯组合物制成的瓶。
7.一种制备碱应力开裂性降低的组合物的方法，包括：
将对苯二甲酸或其酯等价物和高至20重量％的另一种二元羧酸与乙二醇反应，酯化后再进行缩聚，制得一种聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯；
在所述缩聚的终点加入基于所述共聚酯10-100微克当量/克的酸酐，所述酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐，所述组合物的羧基端基含量大于25微克当量/克。
8.权利要求7的方法，其中所述二元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、1，12-十二碳二羧酸、2，6-萘二甲酸、和联苯甲酸。
9.权利要求7的方法，其中所述共聚酯包含高达3重量％的副产物和其他添加剂。
10.权利要求9的方法，其中所述组合物被固相聚合至特性粘度至少为0.65dL/g。
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