CN1219816C - 等规聚丙烯和接枝等规聚丙烯为主要成分的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，它含有采用茂金属催化得到的等规聚丙烯均聚物或共聚物(A，缩写为miPP)，与采用齐格勒-纳塔氏催化得到的接枝等规聚丙烯均聚物或共聚物(B，缩写为zniPP)。本发明还涉及含有这样组合物的共挤出粘合剂。本发明还涉及一种多层结构，该结构包括一层(L)，它含有上述的粘合剂，和直接与所述层(L)连接的下述层(J)：极性的、含氮的或含氧的层，例如聚酰胺树脂层、皂化的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)层、聚酯层；或在例如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或EVOH之类的聚合物上沉积的无机氧化物层；或金属或金属塑料层。

Description

等规聚丙烯和接枝等规聚丙烯为主要成分的组合物
发明领域
本发明涉及一种含有以采用茂金属催化得到的等规聚丙烯和采用齐格勒-纳塔氏催化得到的本身接枝的等规聚丙烯的组合物。这种组合物可作为挤出粘合剂使用。
背景技术
共挤出粘合剂含有采用齐格勒-纳塔氏催化得到的接枝等规聚丙烯，该等规聚丙烯被稀释在采用茂金属催化得到的等规聚丙烯中，并任选地稀释在至少一种聚烯烃(E)中，或稀释在至少一种具有弹性体特性的聚合物(D)中，或稀释在至少一种(E)和(D)的混合物中。
这种共聚出粘合剂例如可用于生产包装物用的多层材料。可以列举的材料包括：均聚或共聚的聚酰胺(PA)薄膜和均聚或共聚的聚丙烯(PP)薄膜，聚丙烯薄膜可以层压在聚酰胺薄膜上，或与聚酰胺共挤出。可将共挤出粘合剂放在聚丙烯薄膜与聚酰胺薄膜之间，以便PA与PP良好粘合。这些多层材料可以是PP/粘合剂/EVOH三层结构或PP/粘合剂/EVOH/粘合剂/PP五层结构，其中EVOH表示乙烯与乙烯醇的共聚物或部分或全部皂化的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。
在Kirk-Othmer，《化学工艺学百科全书》(Encyclopedia of chemicaltechnology)，第4版，第17卷，第784-819页，John Wiley & sons，1996年中描述过这种聚丙烯。几乎全部市售聚丙烯都主要是由采用齐格勒-纳塔氏催化得到的等规聚丙烯组成的，这种等规聚丙烯任选含有一点无规聚丙烯。
专利US 5 235 149描述了使用由一层铝箔、一层粘合剂和一层聚丙烯构成的盖所密闭的包装盒。盖的粘合剂层是由使用丙烯酸或马来酸酐接枝的不同聚合物组成的，该聚合物可以选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
专利DE 19 535 915A描述了将聚丙烯薄膜粘合在金属箔上的接枝聚丙烯嵌段共聚物。
专利EP 689 505描述了与前面专利描述的类似结构，但它们用于制作食品包装物。
专利EP 658 139描述了与前面专利描述的类似结构，但粘合剂是含有1-10％共聚单体的接枝无规的聚丙烯共聚物，Mw/Mn比是2-10，MFI(熔体流动指数或熔融态流动指数)是1-20克/10分(在230℃与2.16千克重负荷下)。
发明内容
现在发现采用茂金属催化得到的等规聚丙烯均聚物或共聚物(下面缩写为miPP)能够得到粘合剂组合物，这种组合物的粘附性与不含miPP的粘合剂的粘附性相比，甚至更好一些。当将齐格勒-纳塔氏催化得到的聚丙烯用于共挤出粘合剂时，与这种聚丙烯相比，所述等规聚丙烯均聚物或共聚物具有实用的优点。
本发明的目的是一种组合物，该组合物含有：
-99-50重量％采用茂金属催化得到的等规聚丙烯均聚物或共聚物(A)；
-50-1重量％聚合物或聚合物混合物，所述的聚合物或聚合物混合物含有50-100重量％采用齐格勒-纳塔氏催化得到的用官能化单体接枝的等规聚丙烯均聚物或共聚物(B)，以及0-50重量％聚合物(C)，该聚合物(C)选自聚-(1-丁烯)均聚物或共聚物(C1)、聚苯乙烯均聚物或共聚物(C2)或聚乙烯均聚物或共聚物(C3)及其混合物，所述的聚合物(C)本身可用官能化单体接枝，这些百分数是以聚合物(A)、(B)和(C)总和为基的。
根据一种该组合物的实施方式，所述官能化单体是不饱和的。
根据一种该组合物的实施方式，所述官能化单体选自烷氧基硅烷、羧酸及其衍生物、酰基氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺和氢氧化物。
根据一种该组合物的实施方式，所述官能化单体是马来酸酐。
根据一种该组合物的实施方式，聚乙烯(C3)共聚物的至少一种共聚单体选自具有3-30个碳原子的α-烯烃、不饱和羧酸酯、饱和羧酸乙烯酯、不饱和环氧化物、脂环族缩水甘油酯和醚、不饱和羧酸、它们的盐、酸酐和二烯。
根据一种该组合物的实施方式，聚乙烯(C3)选自LDPE、HDPE、LLDPE、VLDPE、采用茂金属催化得到的PE、EPR和EPDM弹性体及其混合物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物。
根据一种该组合物的实施方式，将该组合物稀释在聚烯烃(E)和/或具有弹性体特性的聚合物(D)中。
根据一种该组合物的实施方式，聚烯烃(E)和/或具有弹性体特性的聚合物(D)的量有利地是，每10重量份采用齐格勒-纳塔氏催化得到的接枝等规聚丙烯均聚物或共聚物为20-1000重量份，优选30-500重量份。
根据一种该组合物的实施方式，聚烯烃(E)和具有弹性体特性的聚合物(D)的比例是这样的，即(D)/(E)比是0-1，更特别地是0-0.5。
根据一种该组合物的实施方式，在共挤出粘合剂中含有该组合物。
本发明还涉及上述组合物在制造共挤出粘合剂中的应用。
本发明还有一个目的是一种多层结构，该结构包括一层(L)，它含有如前面描述的组合物，和直接与所述层(L)连接的下述层(J)：
-极性的、含氮的或含氧的层，例如聚酰胺树脂层、皂化的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)层、聚酯层；或
-在例如PE、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或EVOH之类的聚合物上沉积的无机氧化物层；或
-金属或金属塑料层。
根据一种该结构的实施方式，该结构包括直接与层(L)连接的以聚烯烃为基的层(K)，所述层(L)因此为所述层(K)与层(J)之间的夹层。
采用茂金属催化得到的以等规聚丙烯均聚物或共聚物(A，缩写为miPP)为主要成分的组合物，还含有至少一种采用齐格勒-纳塔氏催化得到的接枝等规聚丙烯均聚物或共聚物(B)和任选的接枝聚合物(C)，所述的聚合物(C)选自聚(1-丁烯)均聚物或共聚物(C1)、聚苯乙烯均聚物或共聚物(C2)、聚乙烯均聚物或共聚物(C3)、(C1)和(C2)混合物、(C1)和(C3)混合物、(C2)和(C3)混合物、(C1)、(C2)和(C2)混合物。
在下述的本申请人的参考文献中，描述了采用茂金属催化得到的等规聚丙烯均聚物或共聚物(A，缩写为miPP)与能够合成这样的聚丙烯的方法：US 6 214949、US 5 968 854、EP 856 525、US 5 789 502、EP 849 286、EP 802 206、US 5561 092、EP 581 754。
根据上述这些参考文献的描述，miPP(A)可以是一种含有基本为0-10重量％的至少一种共聚单体的共聚物，所述单体选自乙烯、丁烯、异丁烯和4-甲基戊烯。
关于聚合物(B)，这是一种采用齐格勒-纳塔氏催化得到的等规聚丙烯均聚物或共聚物。作为共聚单体，可以列举：
-α烯烃，有利地为具有3-30个碳原子的烯烃。这样的α烯烃实例是与(C3)中所述相同的，只是在下述单体一览表中用乙烯代替丙烯，
-二烯。
聚合物(B)也可以是具有聚丙烯嵌段的共聚物。
作为聚合物(B)的实例，可以列举：
-聚丙烯
-聚丙烯和EPDM或EPR的混合物。
有利地，聚合物(B)可以是多种聚合物的混合物，该聚合物(B)含有至少50摩尔％，并优选75摩尔％丙烯。
关于聚合物(C3)，它选自聚乙烯均聚物或共聚物。
作为共聚单体，可以列举下列单体：
-α-烯烃，有利地具有3-30个碳原子的α-烯烃。具有3-30个碳原子的α-烯烃实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯。这些α-烯烃可以单独使用或以两种或两种以上混合形式使用。
-不饱和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，这些烷基可以有多至24个碳原子。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
-饱和羧酸乙烯酯，例如像乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
-不饱和环氧化物。不饱和环氧化物的实例特别是：脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、羧酸环己烯-4，5-二缩水甘油酯、羧酸环己烯-4-缩水甘油酯、羧酸-5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油酯和二羧酸内顺双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油酯。
-不饱和羧酸，它们的盐，它们的酸酐。不饱和二羧酸酐的实例特别地是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
-二烯，例如像1，4-己二烯。
聚合物(C3)可以含有多种共聚单体。
有利地，聚合物(C3)可以是多种聚合物的混合物，该聚合物(C3)含有至少50摩尔％，优选75摩尔％乙烯。(C3)的密度是0.86-0.98克/厘米3。MFI(熔体流动指数的缩写，即在此表示在2.16千克重负荷下于190℃测量的熔融态流动性指数)有利地是1-1000克/10分。
作为聚合物(C3)的实例，可以列举：
-低密度聚乙烯(LDPE)
-高密度聚乙烯(HDPE)
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)
-甚低密度聚乙烯(VLDPE)
-采用茂金属催化得到的聚乙烯，即在一般由锆原子或钛原子和两种与金属连接的环状烷基分子构成的单位点催化剂存在下，使乙烯与α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚合所得到的聚合物。更特别地，茂金属催化剂通常是由两个与金属连接的环戊二烯环组成的。这些催化剂常常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷(aluminoxame)一起使用，优选地与甲基铝氧烷(MAO)一起使用。铪也可以用作结合环戊二烯的金属。其他的茂金属可以包括IVA、VA和VIA族过渡金属。还可以使用镧系金属。
-EPR弹性体(乙烯-丙烯-橡胶)；
-EPDM弹性体(乙烯-丙烯-二烯)；
-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物；
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，该共聚物可以含有多至60重量％，优选2-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯；
-由三种单体共聚合得到的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例与前面的相同，马来酸酐的量是0-10重量％，优选0.2-6重量％；
-由三种单体共聚合得到的乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯的比例与前面共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯的比例相同，MAH的比例与前面共聚物的比例相同。
关于聚合物(C2)，它选自聚苯乙烯或苯乙烯共聚物。在共聚单体中，可以列举有4-8个碳原子的二烯作为示例。
关于聚合物(C1)，它选自聚(1-丁烯)或(1-丁烯)与乙烯或其他有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，已经列举的聚丙烯(B)除外。
关于在聚合物(C)上和/或在采用齐格勒-纳塔氏催化得到的聚丙烯均聚物或共聚物(B)上接枝的共聚单体，它是未饱和的。此外，这是所谓官能化的单体，即含有至少一个化学官能团的官能化单体：作为实例可以列举烷氧基硅烷、羧酸及其衍生物、酰基氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物或氢氧化物。
在具有不饱和性的烷氧基硅烷中，可以列举：
·乙烯基三烷氧基硅烷CH2＝CH-Si(OR)3；
·烯丙基三烷氧基硅烷CH2＝CH-CH2-Si(OR)3；
·(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(或(甲基)丙烯酰基硅烷)CH2＝CR1-CO-O-Y-Si(OR)3，其中R是有1-5个碳原子的烷基或烷氧基-R2OR3，式中R2和R3是烷基，而R2和R3共有至多5个碳原子；R1是氢或甲基；Y是有1-5个碳原子的亚烷基。
例如使用乙烯基硅烷，像三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷，三丁氧基乙烯基硅烷、三戊氧基乙烯基硅烷、三(β-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷、烯丙基硅烷，像三甲氧基烯丙基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷、三丙氧基烯丙基硅烷、三丁氧基烯丙基硅烷、三戊氧基烯丙基硅烷，丙烯酰基硅烷，像丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丁基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三戊氧基硅烷。
还可以使用这些产品的混合物。优选使用：
·乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)CH2＝CH-Si-(OCH3)3；
·乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)CH2＝CH-Si-(OCH2CH3)3；
·乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷(VTMOEO)CH2＝CH-Si-(OCH2-CH2OCH3)3；
以及
·(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)三甲氧基硅烷CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2)3-Si-(OCH3)3。
不饱和羧酸的实例是有2-20个碳原子的不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括例如不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。
有4-10个碳原子的不饱和二羧酸及其官能衍生物，特别是它们的酸酐是特别优选的接枝单体。
这些接枝单体包括例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二甲酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二甲酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二甲酸、x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酸酐和x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，2-二甲酸酐。
其他的接枝单体的实例包括不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或缩水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯和衣康酸二乙酯；不饱和羧酸酰胺衍生物，例如丙烯基酰胺、甲基丙烯基酰胺、马来单酰胺、马来二酰胺、马来N-单乙基酰胺、马来N，N-二乙基酰胺、马来N-单丁基酰胺、马来N，N-二丁基酰胺、富马单酰胺、富马二酰胺、富马N-单乙基酰胺、富马N，N-二乙基酰胺、富马N-单丁基酰胺和富马N，N-二丁基酰胺；不饱和羧酸酰亚胺衍生物，例如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；不饱和羧酸金属盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。
各种已知的方法都可以用于在聚合物(C)上和/或在采用齐格勒-纳塔氏催化得到的聚丙烯均聚物或共聚物(B)上接枝一种接枝单体。
例如，在有或没有溶剂存在下，与有或没有自由基引发剂时，在约150-300℃高温下加热可以进行这种接枝。
在这个反应中，可以使用的合适溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、枯烯等。
可以使用的合适的自由基引发剂包括过氧化氢叔-丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基，1，3-双-(过氧化叔丁基异丙基)苯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化双-3，5，5-三甲基-己酰和过氧化甲乙酮。
可以将聚合物(C)和/或采用齐格勒-纳塔氏催化得到的聚丙烯均聚物或共聚物(B)干预混或熔融态预混，然后以熔融态或以在溶剂中的溶液方式进行接枝。它们还可以分开添加到与接枝单体和自由基引发剂进行接触和捏和(例如挤出机)的设备中。可以使用热塑性塑料工业的一般混合和捏和设备。
可以适当地选择接枝单体量，但该量优选地是以zniPP(B)组合物和任选的待接枝聚合物(C)的重量计0.01-10％，更优选地是0.1-5％。采用IRTF光谱法，通过测定琥珀酸官能量可确定接枝单体的量。
采用接枝齐格勒-纳塔氏催化得到的等规聚丙烯(B)是用下述方法制备的：
-或者通过使含有至少(B)和任选的至少一种选自(C1)、(C2)、(C3)及其混合物的聚合物(C)的混合物接枝获得。有利地，(B)的比例是至少50重量％，优选70重量％待接枝混合物；
-或者通过接枝用齐格勒-纳塔氏催化得到的等规聚丙烯(B)，然后任选地使它与至少一种选自(C1)、(C2)、(C3)及其混合物的本身接枝的聚合物(C)混合获得。在这种情况下，接枝zniPP(B)所使用的接枝单体可以与接枝聚合物(C)使用的接枝单体相同或不同。
然后，将这种采用接枝齐格勒-纳塔氏催化得到的等规聚丙烯(B)稀释在采用茂金属催化得到的等规聚丙烯(A)中，并任选地稀释在至少一种聚烯烃(E)或具有弹性体特性的聚合物(D)中，或稀释在(E)和(D)混合物中。
事实上，本发明还涉及共挤出粘合剂，该粘合剂含有：
-采用茂金属催化得到的等规聚丙烯(A)；
-采用齐格勒-纳塔氏催化得到的接枝等规聚丙烯均聚物或共聚物(B)和任选的接枝聚合物(C)；以及
-至少一种聚烯烃(E)或至少一种具有弹性体特性的聚合物(D)或至少一种(E)和(D)混合物。
聚烯烃(E)可以选自聚合物(C)和采用茂金属催化得到的等规聚丙烯(A)。
聚合物(D)是具有弹性体特性的聚合物，即它可以是：
-(i)为ASTM D412标准意义上的弹性体，意味着它可以在室温下拉伸至其宽度的两倍，这样保持5分钟，然后放松后，其变形不超过其初始尺寸的10％；或
-(ii)不严格具有前述特性的聚合物，但是可以拉伸，并且几乎恢复到其开始的尺寸。
-有利地，(D)的MFI是0.1-50克/10分。
-作为聚合物(D)的实例，可以列举：
-EPR(乙烯丙烯橡胶)和EPDM(乙烯丙烯二烯)；
-采用茂金属催化得到的聚乙烯，其密度低于0.910克/厘米3；
-VLDPE(甚低密度)类聚乙烯；
-苯乙烯弹性体，例如SBR(苯乙烯-丁二烯-橡胶)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；
-乙烯和至少一种不饱和羧酸酯的共聚物(已经在前面(C3)部分定义过)；
-乙烯和至少一种饱和羧酸乙烯酯的共聚物(已经在前面(C3)部分定义过)。
采用茂金属催化得到的等规聚丙烯(A)和任选的聚烯烃(E)和/或具有弹性体特性的聚合物(D)的量，可以是每10重量份采用齐格勒-纳塔氏催化得到的接枝等规聚丙烯(B)为20-1000重量份，优选60-500重量份。有利地，使用采用茂金属催化得到的等规聚丙烯(A)和聚烯烃(E)。优选的比例是这样的，即聚烯烃(E)与采用茂金属催化得到的等规聚丙烯(A)的量的比是0-1，更特别地是0-0.5。
采用通常的热塑性加工方法，通过在BUSS双轴挤出机、捏和机或圆筒型混合机中将不同的熔融态组分混合，可以制备本发明的粘合剂。
本发明的粘合剂还可以含有各种添加剂，例如抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、着色剂、成核剂、填料、增滑剂、润滑剂、防火剂和防结块剂。
关于本发明的多层结构，该结构包括含有前面描述的粘合剂的层(L)，和直接与层(L)连接的层(J)，该层可以是下述层：
-(i)含氧或含氮的极性树脂层，
-(ii)沉积在聚合物上的无机氧化物层，例如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，或
-(iii)金属或金属塑料层。
在层(J)中优选的极性树脂的实例是聚酰胺树脂、皂化的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，以及聚酯。
更特别地，这些极性树脂包括在主链中有酰胺基团结构单元的合成长链聚酰胺，例如PA-6、PA-6.6、PA-6.10、PA-11和PA-12；皂化的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，其皂化度约为90-100摩尔％，该共聚物是通过皂化乙烯含量约15-60摩尔％的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物得到的；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘酸乙二酯及这些树脂的混合物。
无机氧化物层可以是例如沉积在PE、PET或EVOH层上的二氧化硅。在这种情况下，本发明的结构因此包括下述相继几层：含有本发明组合物的粘合剂层，该层与SiO2(或SiOx)层相连，而SiO2(或SiOx)层本身沉积在PE、PET或EVOH层上。
金属层可以是例如金属镀层或金属箔，例如铝、铁、铜、锡和镍，或含有这些金属中的至少一种金属作为主要组分的合金。金属镀层或金属箔的厚度例如是约0.01-0.2毫米。在将本发明的粘合剂层压在金属层上之前，通常的做法是除去金属层表面的油渍。这层(J)还可以是金属塑料层，例如像覆盖PET的铝箔。
如果将前面所述的结构与其他的层相结合，那也没有超出本发明的范围。
本发明还涉及在该粘合剂层(L)的余下空闲侧的与以聚烯烃为基的层(K)相连的前面所述的结构，该粘合剂层(L)因此能够将层(J)和(K)彼此间粘合起来。这里定义的结构是层(K)/层(L)/层(J)形式，层(K)的聚烯烃可以选自前面描述的聚合物(C)。
这些结构可用于制造包装物，例如硬的空心物体，像瓶、罐、软袋或多层薄膜。
本发明的结构是例如包含本发明组合物的粘合剂的下述形式：
·层(K)/层(L)/层(J)/层(L)/层(K)：PE/粘合剂/EVOH/粘合剂/PE，或PP/粘合剂/EVOH/粘合剂/PP，或PE/粘合剂/EVOH/粘合剂/PP
·层(K)/层(L)/层(J)：PE/粘合剂/EVOH，或PE/粘合剂/PA，或PP/粘合剂/PA
这些结构和这些包装物可以采用共挤出、层压、挤出-吹塑和涂被方法制造。
为了进行下面的试验与对比实施例，使用了下述的产品：
miPP 1：采用茂金属催化得到的含有3.5％乙烯的等规聚丙烯共聚物。
密度＝0.900克/厘米3，MFI＝7克/10分(在230℃，2.16千克重负荷下)
miPP 2：采用茂金属催化得到的含有3.5％乙烯的等规聚丙烯共聚物。
密度＝0.900克/厘米3，MFI＝8克/10分(在230℃，2.16千克重负荷下)
miPP 3：采用茂金属催化得到的含有5％乙烯的等规聚丙烯共聚物。
密度＝0.900克/厘米3，MFI＝2.5克/10分(在230℃，2.16千克重负荷下)
PP 3020 GN3：采用齐格勒-纳塔氏催化得到的不规则(statistique)聚丙烯(zniPP)共聚物。
密度＝0.900克/厘米3，MVI(熔体体积指数)＝2厘米3/10分(在230℃，2.16千克重负荷下)
PP terpo：不规则聚丙烯三聚物
密度＝0.900克/厘米3，MVI＝5厘米3/10分(在230℃，2.16千克重负荷下)
MAH：马来酸酐
PPAM2：用马来酸酐接枝的含有2.5％MAH的聚丙烯
MFI＝40克/10分(在190℃，325克重负荷下)
LLDPE：线性低密度聚乙烯
密度0.900克/厘米3，MFI＝3克/10分(在190℃，2.16千克重负荷下)
EPR：乙烯-丙烯-橡胶
密度0.870克/厘米3，MFI＝5克/10分(在190℃，2.16千克重负荷下)
mPE：采用茂金属催化得到的聚乙烯。
密度0.870克/厘米3，MFI＝5克/10分(在190℃，2.16千克重负荷下)
采用LEISTRITZ型双轴同向旋转挤出机生产这些产品。
该挤出机包括8段，其编号为Z1-Z8，Z8段位于在接枝产品出口侧的挤出机端。在该技术领域的技术人员已知的通常温度下操作。
采用两个分开的重量计量器，通过一个中间装置把马来酸酐和待接枝的聚丙烯加到Z1段。
采用计量泵，把纯的或在适当溶剂中稀释的自由基引发剂加到Z2段。在Z6段前，Z3、Z4和Z5段的温度对于99.9％自由基引发剂反应至少是充分的。使用的自由基引发剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)-己烷过氧化物或DHBP(LUPEROX101)。在Z6段，在真空下脱去残留的自由基引发剂、溶剂和未反应的马来酸酐。
在Z8段出口的挤出流量随驱动轴速度12-15千克/小时而改变。挤出物在冷却后制粒。
然后采用铸塑技术制造具有5个相继层的结构，这5个层分别是PP/粘合剂/EVOH/粘合剂/PP，其中：
-PP表示采用齐格勒-纳塔氏催化得到的等规聚丙烯(zniPP)层，
-粘合剂表示含有在表1中定义的CP1-CP4(对比实施例1-4)和EX1-EX3(本发明实施例1-3)的组合物的层，以及
-EVOH代表乙烯/乙烯醇共聚物层。
相继各层厚度以微米计分别是20/10/10/10/50。
然后测量在20微米PP层一侧的10微米粘合剂层与10微米EVOH层之间的剥离力(CAS1)，以及在50微米PP层一侧的10微米粘合剂层与10微米EVOH层之间的剥离力(CAS2)。
在t＝0时，即制造该结构后即刻，与在t＝8时，即在制造该结构后8天时，在拉伸速度200毫米/分条件下以牛顿/15mm表示剥离力。以重量％表示的粘合剂组合物，在t＝0和t＝8天时的剥离力与在t＝0(σ0)和t＝8天(σ8)的标准偏差(σ)列于表2中。
                        表1
                     粘合剂组合物
  (A)       (％)   (E)     (％)   (B)    (％)
  CP1   PP 3020GN3  74   LLDPE    20   PPAM2    6
  CP2   PP 3020GN3  74   ERP      20   PPAM2    6
  CP3   PP 3020GN3  74   mPE      20   PPAM2    6
  CP4   PP Terpo    74   mPE      20   PPAM2    6
  EX1   miPP1       74   mPE      20   PPAM2    6
  EX2   miPP2       74   mPE      20   PPAM2    6
  EX3   miPP3       74   mPE      20   PPAM2    6
                                                     表2
                        CAS1                        CAS2
在t＝0时的剥离力(牛顿/15毫米)   σ0 在t＝8时的剥离力(牛顿/15毫米)   σ8 在t＝0剥离力(牛顿/15毫米)   σ0 在t＝8时的剥离力(牛顿/15毫米)     σ8
  CP1     4.99     0.61     6.33   0.39     1.83   0.06     3.27   0.1
  CP2     5.69     0.35     7.3   0.12     2.6   0.11     4.28   0.22
  CP3     5.71     0.62     7.3   0.4     2.76   0.15     4.20   0.33
  CP4     5.75     0.1     6.69   0.05     2.4   0.1     4.35   0.05
  EX1     5.44     0.09     6.94   0.07     2.63   0.04     4.91   0.04
  EX2     5.6     0.13     7.02   0.12     2.73   0.07     4.87   0.14
  EX3     5.76     0.29     7.11   0.25     2.60   0.05     4.02   0.08

Claims (16)

1、一种组合物，该组合物含有：
-99-50重量％采用茂金属催化得到的等规聚丙烯均聚物或共聚物(A)；
-50-1重量％聚合物或聚合物混合物，所述的聚合物或聚合物混合物含有50-100重量％采用齐格勒-纳塔氏催化得到的采用官能化单体接枝的等规聚丙烯均聚物或共聚物(B)，以及0-50重量％聚合物(C)，该聚合物(C)选自聚-(1-丁烯)均聚物或共聚物(C1)、聚苯乙烯均聚物或共聚物(C2)、聚乙烯均聚物或共聚物(C3)及其混合物，所述的聚合物(C)本身用官能化单体接枝，这些百分数是以聚合物(A)、(B)和(C)总和为基的。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述官能化单体是不饱和的。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述官能化单体选自烷氧基硅烷、羧酸及其衍生物、酰基氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺和氢氧化物。
4、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述官能化单体是马来酸酐。
5、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于至少一种聚乙烯(C3)共聚物的共聚单体选自具有3-30个碳原子的α-烯烃、不饱和羧酸酯、饱和羧酸乙烯酯、不饱和环氧化物、脂环族缩水甘油酯和醚、不饱和羧酸、它们的盐、酸酐和二烯。
6、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述聚乙烯(C3)选自LDPE、HDPE、LLDPE、VLDPE、采用茂金属催化得到的PE，EPR和EPDM弹性体及其混合物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物。
7、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于将该组合物稀释在聚烯烃(E)和/或具有弹性体特性的聚合物(D)中。
8、根据权利要求7所述的组合物，其中聚烯烃(E)和/或具有弹性体特性的聚合物(D)的量是，每10重量份采用齐格勒-纳塔氏催化得到的接枝等规聚丙烯均聚物或共聚物(B)为20-1000重量份。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中聚烯烃(E)和/或具有弹性体特性的聚合物(D)的量是，每10重量份采用齐格勒-纳塔氏催化得到的接枝等规聚丙烯均聚物或共聚物(B)为30-500重量份。
10、根据权利要求8所述的组合物，其中聚烯烃(E)和具有弹性体特性的聚合物(D)的比例是这样的，即(D)/(E)比是0-1。
11、根据权利要求9所述的组合物，其中聚烯烃(E)和具有弹性体特性的聚合物(D)的比例是这样的，即(D)/(E)比是0-1。
12、根据权利要求10所述的组合物，其中聚烯烃(E)和具有弹性体特性的聚合物(D)的比例是0-0.5。
13、根据权利要求11所述的组合物，其中聚烯烃(E)和具有弹性体特性的聚合物(D)的比例是0-0.5。
14、根据权利要求1-13中任一权利要求所述组合物在制造共挤出粘合剂中的应用。
15、多层结构，该结构包括一层(L)，它含有根据权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物，和直接与所述层(L)连接的下述层(J)：
-极性的、含氮的或含氧的层，选自聚酰胺树脂层、皂化的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物层、聚酯层；或
-在选自PE、聚对苯二甲酸乙二酯或皂化的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物层之类的聚合物上沉积的无机氧化物层；或
-金属或金属塑料层。
16、根据权利要求15所述的多层结构，该结构包括直接与层(L)连接的以聚烯烃为基的层(K)，所述层(L)因此为所述层(K)与层(J)之间的夹层。
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